DE3215735C2

DE3215735C2 -

Info

Publication number: DE3215735C2
Application number: DE19823215735
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerh. Dipl.-Chem. Dr. Flint; Uwe Dipl.-Chem. Dr. Kaufmann; Klaus-Dieter Dipl.-Chem. Dr. Mueller; Gerhard Ohm; Wilhelm 3050 Wunstorf De Schlueter
Original assignee: K+S AG
Current assignee: KALI UND SALZ BETEILIGUNGS AKTIENGESELLSCHAFT, 341
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1987-07-16
Also published as: SU1669400A3; DE3215735A1; DD209797A5

Description

Kaliumchlorid wird aus Kalirohsalz nach dem bekannten Heißlöseverfahren und anschließendem Decken mit K₂O-Gehalten zwischen 50 und 60 Gew.-% gewonnen. Da in den Kalirohsalzen, insbesondere in den carnallitischen Kalirohsalzen, neben anderen Beimengungen noch sulfatische Beimengungen, wie beispielsweise Kieserit und Anhydrit, vorliegen, enthält das aus diesen Kalirohsalzen erzeugte Kaliumchlorid auch sulfatische Verunreinigungen. Um aus dem primär mit einem K₂O-Gehalt von 60 Gew.-% gewonnenen Kaliumchlorid ein Produkt mit 62 Gew.-% zu erzeugen, die es beispielsweise als Einsatzmaterial für die Chloralkali-Elektrolyse haben muß, ist es notwendig, vor allem den Sulfatgehalt dieser Primärprodukte zu senken.

Zu diesem Zweck sind Verfahren bekannt, nach denen man das Kaliumchlorid mit etwa 60 Gew.-% K₂O-Gehalt durch Umkristallisieren in entsalztem Wasser zu einer bei einer Temperatur von 85°C annähernd gesättigten Lösung löst, diese unter Eindicken klärt und nach Abtrennung des Feststoffanteils daraus das Kaliumchlorid durch Abkühlen auskristallisiert. Nach Abtrennen von der Mutterlauge wird das Kristallisat gedeckt und getrocknet.

Diese Verfahren erfordern einen zusätzlichen Aufwand in Form einer vollständigen Löse- und Kristallisieranlage und in Form der hierfür notwendigen Betriebsenergie. Allerdings wird nach diesen Verfahren ein Kaliumchlorid mit bis zu 62 Gew.-% K₂O-Gehalt erhalten.

Der Gehalt an Nebenbestandteilen in dem aus Kalirohsalz nach herkömmlichen Arbeitsweisen gewonnene Kaliumchlorid mit etwa 60 Gew.-% K₂O-Gehalt kann nach anderen bekannten Verfahren durch zusätzliches und besonders sorgfältiges Decken mit entsalztem Wasser oder mit gesättigten und möglichst reinen Kaliumchloridlösungen gesenkt werden.

In der Regel führen diese Arbeitsweisen jedoch nur bei Kaliumchlorid zum gewünschten Erfolg, das aus sylvinitischen Kalirohsalzen gewonnen worden ist.

Hieraus stellte sich die Aufgabe, eine Arbeitsweise zu finden, nach der ohne wesentlichen Aufwand an technischen Anlagen und Energie ein Kaliumchlorid mit 62 Gew.-% K₂O-Gehalt und extrem niedrigem Sulfatgehalt aus Kalirohsalzen erhalten werden kann, auch wenn dieses neben Kalium- und Natriumchlorid merkliche Anteile von Hartsalz enthält.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumchlorid mit extrem niedrigem Sulfatgehalt aus vermahlenem, Calcium und Sulfat enthaltendem Kalirohsalz durch Lösen in Umlauflauge bei erhöhten Temperaturen, Abtrennen des ungelösten Rückstands, Kristallisieren des Kaliumchlorids durch Abkühlung und Verdampfung, Abtrennen des Kaliumchlorids von der Mutterlauge, die gegebenenfalls mit anderen Betriebslaugen vermischt, nach Aufwärmung als Umlauflauge zum Auflösen von weiterem Kalirohsalz eingesetzt wird, wobei das abgetrennte Kaliumchlorid mit Wasser oder Kaliumchloridlösung gedeckt wird, gefunden. Danach werden den Umlauflaugen nach der Abtrennung vom Kaliumchlorid und vor der Wiedererwärmung Impfkristalle zugesetzt, wobei die entstehende Trübe bei 20 bis 60°C für die Dauer von wenigstens 20 bis 30 min gerührt wird, bevor der Feststoffanteil dieser Trübe von der flüssigen Phase abgetrennt wird.

Die Erfindung geht von dem herkömmlichen Verfahren der Aufarbeitung von Kalirohsalzen nach dem Heißlöseverfahren aus. Dazu werden bekanntlich die bergmännisch gewonnenen Kalirohsalze vermahlen und mit den vorgewärmten Umlauflaugen vermischt, die bei der in ihnen herrschenden Temperatur an Kaliumchlorid zunächst ungesättigt sind und dieses aus dem Kalirohsalz herauslösen.

In der Wärme wird dann der ungelöste Rückstand aus diesem Lösegemisch abgetrennt und aus der verbleibenden Lösung unter Eindampfung und Abkühlung Kaliumchlorid auskristallisiert. Da in den Umlauflaugen außer Kalium-, Natrium- und Magnesiumchlorid auch noch Magnesium- und Calciumsulfat entsprechend ihrer Löslichkeit vorliegen, sind die Umlauflaugen in bezug auf diese Sulfate gesättigt. Beim Abkühlen der das gelöste Kaliumchlorid enthaltenden Umlauflaugen auf Temperaturen von unter 60°C kristallisiert zusammen mit dem Kaliumchlorid noch Glaserit K₃Na(SO₄)₂ und Syngenit K₂SO₄ · CaSO₄ · H₂O aus und wird zusammen mit diesem abgetrennt. Insbesondere bei der Aufarbeitung von sulfatischen Kalirohsalzen wird ein Kaliumchlorid mit mehr als 0,1 Gew.-% Sulfation erhalten. Dieser Sulfatgehalt kann durch Decken mit, vorzugsweise entsalztem, Wasser jedoch nur unvollständig entfernt werden. Untersuchungen haben gezeigt, daß der verbleibende Restgehalt an Sulfat im wesentlichen aus Syngenit besteht, da aufgrund der geringen Löslichkeit des Syngenits in den Decklaugen diese in kurzer Zeit an Syngenit gesättigt sind. Der Syngenitgehalt eines aus sulfathaltigem Kalirohsalz gewonnenen Kaliumchlorids mit mehr als 60 Gew.-% K₂O-Gehalt läßt sich demnach nur durch Anwendung unverhältnismäßig großer Decklaugenmengen auf einen Wert von 0,1 Gew.-% und darunter senken. Bei vollständiger Laugenrückführung reichert sich außerdem Sulfat in den Umlauflaugen an und führt letztlich zu einer zunehmend immer größeren Verunreinigung des Kaliumchlorids.

Erfindungsgemäß wird dieser Sultatgehalt der Umlauflaugen nach der Abtrennung von Kaliumchlorid und vor der Wiedererwärmung durch Ausrühren weitgehend vermindert, wenn den Umlauflaugen Impfkristalle zugesetzt werden.

Als Impfkristalle haben sich Glaserit- und/oder Syngenitkristalle ebenso bewährt wie überraschenderweise auch Leonitkristalle. Die Impfkristalle sollen vorzugsweise in einer Menge eingesetzt werden, daß die entstehende Trübe etwa 100 bis 150 g/l Impfkristalle enthält. Die so erhaltene Trübe, deren Temperatur auf 20 bis 60°C gehalten wird, wird dann für eine Zeitdauer von wenigstens 20 bis 30 min vorteilhaft so intensiv gerührt, daß der Feststoffanteil in dem Gesamtvolumen der Trübe möglichst gleichmäßig verteilt gehalten wird. Danach wird die Trübe in einen Klärer eingespeist, aus dessen Überlauf die geklärte Umlauflauge abgezogen und in den Lösevorgang zurückgeführt wird. Aus dem feststoffreichen Unterlauf des Klärers kann eine Teilmenge als Impfkristalle, die im wesentlichen aus Glaserit und Syngenit bestehen, in das Ausrührgefäß zurückgeführt werden. Der restliche Unterlauf wird aus dem Kreislauf abgezogen, der Feststoffanteil von der Mutterlauge getrennt und verworfen.

Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich und auch kontinuierlich betrieben werden. Es ist weiterhin auf die Gesamtmenge der Umlauflauge oder auf eine Teilmenge dieser anwendbar.

Das Verfahren der Erfindung wird in der Figur als Schema dargestellt, die aus sich verständlich ist. Durch die Verminderung des Sulfatgehalts der Umlauflaugen wird auch eine Verminderung des Sulfatgehalts des als Endprodukt anfallenden Kaliumchlorids bewirkt, so daß das Decken dieses Kaliumchlorids weniger Decklauge und Zeit erfordert. Bei gleicher Decklaugenmenge erhöht sich - im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren - nach dem Verfahren der Erfindung die Raum-Zeit-Ausbeute der Deckmaßnahmen.

Mit dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, ein Kaliumchlorid mit 62 Gew.-% K₂O-Gehalt sowie 0,1 und weniger Gew.-% an Sulfaten in einer technisch einfach durchzuführenden Arbeitsweise unter Erhöhung der Ausbeute der Deckmaßnahmen zu erhalten.

Beispiel 1 (Erfindung)

Pro Stunde werden

100 Gew.-TeileKalirohsalz mit 26,7 Gew.-%Kaliumchlorid 71,1 Gew.-%Steinsalz 1,4 Gew.-%Kieserit 0,8 Gew.-%Anhydrit

in 300 Gew.-Teile einer Umlauflauge mit einer Temperatur von 110°C eingetragen, die pro l enthält:

212,8 gNaCl 142,4 gKCl 15,1 gMgCl₂ 44,5 gMgSO₄ 0,2 gCaSO₄ 846,7 gWasser,

und bei einer Temperatur von 92°C auf Kaliumchlorid gelöst. Aus dieser Umlauflauge sind durch Zusatz von 200 g/l an Glaserit-Impfkristallen vorher bei einer Temperatur von 32°C 4,4 g/l Sulfat (SO₄) abgetrennt worden.

Nach Abtrennung des unlöslichen Rückstands wird die erhaltene Lösung in einer Vakuumverdampfungsanlage gekühlt. Dabei kristallisieren pro Stunde 24,9 Gew.-Teile Kaliumchlorid aus und werden von der Mutterlauge abgetrennt, die nach erfindungsgemäßem Ausrühren des Sulfats wieder den Lösemaßnahmen zugeführt wird. Das Kaliumchlorid wird etwa je zur Hälfte als grobkristallines und als feinkristallines Produkt gewonnen. Das abgetrennte, feine Kaliumchlorid wird einmal mit 3 Gew.-Teilen Wasser gedeckt, das nach Abtrennung ebenfalls dem erfindungsgemäßen Ausrühren des Sulfats zugeführt wird.

Nach dem Trocknen verbleiben 10,6 Gew.-Teile Kaliumchlorid mit 62,5 Gew.-% K₂O-Gehalt und 0,07 Gew.-% Sulfatgehalt.

Beispiel 2 (Vergleich)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ohne Ausrühren von Sulfat aus den Umlauflaugen wiederholt. Von der Mutterlauge werden pro Stunde 12 Gew.-Teile feines Kaliumchlorid abgetrennt, die einmal mit 3 Gew.-Teilen Wasser gedeckt werden. Nach dem Trocknen verbleiben 10,6 Gew.-Teile Kaliumchlorid mit 62,5 Gew.-% K₂O-Gehalt und 0,14 Gew.-% Sulfatgehalt.

Beispiel 3 (Vergleich)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ohne Decken des abgetrennten, feinen Kaliumchlorids wiederholt. Von der Mutterlauge werden pro Stunde 12 Gew.-Teile feines Kaliumchlorid abgetrennt und getrocknet. Es verbleiben 12 Gew.-Teile Kaliumchlorid mit 60 Gew.-% K₂O-Gehalt und 0,45 Gew.-% Sulfatgehalt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumchlorid mit extrem niedrigem Sulfatgehalt aus vermahlenem, Calcium und Sulfat enthaltendem Kalirohsalz durch Lösen in Umlauflauge bei erhöhten Temperaturen, Abtrennen des ungelösten Rückstands, Kristallisieren des Kaliumchlorids durch Abkühlung und Verdampfung, Abtrennen des Kaliumchlorids von der Mutterlauge, die gegebenenfalls mit anderen Betriebslaugen vermischt, nach Aufwärmung als Umlauflauge zum Auflösen von weiterem Kalirohsalz eingesetzt wird, wobei das abgetrennte Kaliumchlorid mit Wasser oder Kaliumchloridlösung gedeckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß den Umlauflaugen nach der Abtrennung vom Kaliumchlorid und vor der Wiedererwärmung Impfkristalle zugesetzt werden, wobei die entstehende Trübe bei 20 bis 60°C für die Dauer von wenigstens 20 bis 30 min gerührt wird, bevor der Feststoffanteil dieser Trübe von der flüssigen Phase abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Impfkristalle Glaserit- und/oder Syngenitkristalle eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Impfkristalle Leonitkristalle eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Impfkristalle den Umlauflaugen in einer Menge von 100 bis 150 g/l zugesetzt werden.