DE857345C - Verfahren zur Verwertung der beim Kalimagnesiaprozess anfallenden Umsetzungslauge - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verwertung der beim KalimagnesiaprozeB anfallenden Umsetzungslauge Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Kalimagnesia aus Chlorkalium und Magnesiumsulfat in wäßriger Lösung wird in den Umsetzungslaugen nicht der Höchstgehalt an MgC12 erhalten, der nach den Untersuchungen von van't Hoff für dieses System metastabil zu erwarten ist. Bei dem gewöhnlichen Kalimagnesiaprozeß z. B., bei dem man von einer Lösung von Bittersalz und Chlorkalium ausgeht, ist die 3'1g C12 Konzentration in der Umsetzungslauge bedingt durch den Mg S O,A-Gehalt der Bittersalzlösung und steigt im praktischen Betrieb kaum über 27 Mol MgCl, auf iooo Mol H20. Die Verwendung von festem Bittersalz statt der MgS04-Lösung führt zwar zu günstigeren Ergebnissen, doch werden auch hier die theoretischen Werte nicht annähernd erreicht. Die hier erreichten höchsten MgC12-Konzentrationen liegen bei etwa 43 Mol MgCl, auf iooo Mol H20. Es ist zu berücksichtigen, daß bei dieser Arbeitsweise auf i Mol gebildete Kalimagnesia mit dem Bittersalz 14 Mol Kristallwasser eingeführt werden, von denen 8 Mol in Lösung übergeführt werden müssen. Für die Durchführung des Prozesses in praktisch annehmbaren Zeiten ist aber mehr Lösungswasser erforderlich, als es die theoretische Berechnung verlangt.
• Auch bei der Anwendung von Kieserit statt festem Bittersalz oder Mg S 09-Lösung gelingt es nicht, zu höheren 11gC12 Konzentrationen in den Umsetzungslösungen zu gelangen. Der Kieserit ist in den erhaltenen Endlösungen zwar nicht beständiger Bodenkörper, er gibt aber mit K Cl derart träge übersättigte metastabile Lösungen, daß die Umsetzung nur außerordentlich langsam fortschreitet.
• Für die Carnallit verarbeitenden Werke gibt es an sich eine Reihe von Möglichkeiten, die Umsetzungslaugen. des Kalimagnesiaprozesses so weit an MgCl, anzureichern, daß sie in ihrer Zusammensetzung den Mutterlaugen des Carnallitbetriebes entsprechen und mit diesen dem Verdampf zugeführt werden können. Dies kann z. B. geschehen durch die Verwertung der Laugen zur Kaltzersetzung des künstlichen Carnallits. Für die Hartsalzwerke ist die Verwertung dieser Laugen erheblich schwieriger, da sie nur in mäßigem Umfang im Lösebetrieb untergebracht werden können. Carnallit steht diesen Werken für die Anreicherung an MgCl, nicht zur Verfügung, und ein direkter Verdampf dieser verhältnismäßig verdünnten Lösungen ist unwirtschaftlich und hat wegen der Gefahr der Abscheidung anhydri§cher Doppelsulfate erhebliche Schwierigkeiten. Diese Werke sind deshalb gezwungen, die überschüssigen Mutterlaugen des Kalimagnesiaprozesses, die noch große Mengen an wertvollen Kalium- und Magnesiumsalzen enthalten, bzw. entsprechende Mengen Hartsalzmutterlaugen ungenutzt abzustoßen. Alle Vorschläge, die bisher von dieser Seite gemacht worden sind, um die Laugen einer rationellen Verarbeitung zuzuführen, scheiterten an der Unmöglichkeit, ihren MgC12 Gehalt unter gleichzeitiger Erniedrigung des K- und S04 Gehaltes so hoch zu treiben, daß sie unter wesentlicher Verringerung der Verluste entweder abgestoßen oder einem gesonderten Verdampf zugeführt werden konnten. So konnte auch der eingangs erwähnte sog. konzentrierte Kalimagnesiaprozeß mit festem Bittersalz, bei welchem die in gewöhnlichem Prozeß anfallenden MgC12 ärmeren Umsetzungslaugen mit Bittersalz und Chlorkalium unter Gewinnung weiterer Mengen Kalimagnesia umgesetzt werden, wegen des verhältnismäßig niedrigen MgC12 Gehaltes von 43 Mol M9C12 auf iooo Mol Wasser in der Endlösung keine endgültige Lösung dieses wichtigen Problems bringen. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, um die Laugen des Kalimagnesiaprozesses auf einfache und wirtschaftliche Weise aufzuarbeiten und sie unter fraktionierter Gewinnung von Kalimagnesia und Bittersalz an MgCl, so weit anzureichern, daß sie direkt verwertet oder einer Verdampfung zugeführt werden können. Nach diesem neuen Verfahren werden die Umsetzungslaugen des gewöhnlichen bzw. des konzentrierten Kalimagnesiaprozesses mit entwässertem Kieserit in Gegenwart entsprechender Mengen Chlorkalium verrührt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß der entwässerte Kieserit nicht bloß in Wasser, sondern auch in diesen MgC12 haltigen Laugen und auch in Gegenwart von K Cl bei Temperaturen um etwa 30° sehr rasch stark an S04 übersättigte Lösungen bildet, aus denen durch Umsetzung mit dem gleichzeitig in genügender Menge vorhandenen K Cl die Kalimagnesia sich in sehr gut ausgebildeten, leicht filtrierbaren Kristallen ausscheidet. Da bei den in Frage kommenden Konzentrationen und in dem gegebenen Temperaturbereich der Kainit starke Verzögerungserscheinungen wegen zu geringer Bildungsgeschwindigkeit aufweist, ist es möglich, auf Grund der Eigenschaft des entwässerten Kieserits, in kürzester Zeit so stark übersättigte Mg S 04-Lösung zu bilden, daß eine Abscheidung von Schönit bis zu dem metastabilen Punkt mit 55 Mol MgCl, bei 25° in der Umsetzungslauge ohne Schwierigkeiten durchführbar ist. Durch mäßiges Erwärmen der Mutterlaugen kann man Abscheidungen von Leonit oder Kainit erhalten.
• Günstiger ist es aber, die nach Abtrennung des Schönits erhaltene MgCl, -reiche Endlösung abzukühlen, um eine Kristallisation von Bittersalz zu erhalten, das vorteilhaft in den Kalimagnesiaprozeß zurückgeführt wird, jedoch auch auf jede andere zweckmäßige ``'eise verwertet werden kann. Die nach Abscheidung des Bittersalzes durch Abkühlung erhaltenen Endlösungen mit einem recht günstigen SO,-Gehalt sind so weit an '%1g Cl, angereichert, daß ihrer unmittelbaren Verdampfung keine Schwierigkeiten im Wege stehen. Wegen ihres geringen NaCl-Gehaltes ergeben sie dabei einen kochsalzarmen künstlichen Carnallit neben einer hochwertigen MgC12-Endlauge.
• Die Entwässerung des Kieserits, die man z. B. vorteilhaft kontinuierlich in einem Drehofen durchführt, erfolgt bei Temperaturen um 300° und darüber, wobei besonders dafür zu sorgen ist, daß eine vollständige Entwässerung stattfindet und möglichst keine Pseudostrukturen nach Kieserit vorhanden sind.
• Im Schrifttum ist zwar schon die Verwendung von calciniertem Kieserit für die Herstellung von Kalimagnesia im Rahmen der bekannten Arbeitsweisen vorgeschlagen worden. Es wurde jedoch nicht erkannt, daß der entwässerte Kieserit auch in Gegenwart von KCl in kürzester Zeit derart an Mg S 04 übersättigte Lösungen ergibt, daß man metastabil bis in das Kainitgebiet hinein eine Abscheidung von Schönit unter Vermeidung des Auftretens von Kainit erhält und die Höchstkonzentration an MgC12 in den Endlösungen erreicht. Ausführungsbeispiel Zur Verwendung kam eine Kaliinagnesiaumsetzungslauge folgender Zusammensetzung (in Mol auf iooo Mol 11z0)

  KZCI2.................... 10,4

  Mg C12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43,0

  MgS04 .................. 16,3

  NaC12.................... 2,3

  H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 1000,0

  Diese wurde mit entwässertem, praktisch NaCI-freiem Kieserit und Chlorkalium bei einer Temperatur von 25 bis 3o° etwa i Stunde lang verrührt, wobei sich Kalimagnesia in wohlausgebildeten, leicht filtrierbaren Kristallen ausschied. Diese wurden von der Mutterlauge getrennt, die bei Abkühlung auf 12° noch eine erhebliche Abscheidung von Mg S04- 7 H20 ergab. Das zahlenmäßige Ergebnis des Versuches ist in folgender Tabelle zusammengestellt

  KZ Mg Na@ SO, Ch H20

  10,4 59,3 2.3 16"3 53,7 100o

  - 2o,4 0,4 2o,4 0,4 -

  6,6 - 0,5 - 7,1 -

  17,o 79,7 3.2 36,7 63,2 100o

  9,o 9.0 - 18,o - 54

  8,o 70,7 3.2 18,7 63,2 946

  - 12,5 - 12,5 - 875

  S,o 58,2 3,2 6,2 63,2 858,5

  Zusammensetzung in Mol auf iooo Mol H20

  der Umsetzungslauge 2 der Endlösung

  I12 C12 . . . . . . . . . 8,4 h2(.12 . . . . . . . . 9,3

  M9Cl2 ........ 55,0 MgCl2........ 6o,5

  Mg S0, ....... 19,7 Mg S0, ....... 7,2

  Na2C12 ....... 3,4 Na2C12 ....... 3,7

  H2 0 - - ........ iooo,o H20 ......... 1000,0

  Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens ist nach diesem Beispiel darin zu sehen, daß mit dem entwässerten Kieserit kein Wasser in den Prozeß eingeführt wird, daß im Gegenteil auf jedes 11o1 des eingeführten Kieserits etwa 3 31o1 Wasser der Lauge entzogen werden. Es erfolgt demnach eine Anreicherung des JIg C12 in der Lauge einmal durch die Umsetzung und dann auch durch den Wasserentzug, der dann durch die nachträgliche Abscheidung von Magnesiumsulfatlieptaliydrat noch gesteigert wird. Das bedeutet eine bedeutende Entlastung des Verdampfbetriebes, falls die erhaltene Endlösung auf künstlichen Carnallit und Endlauge verarbeitet werden soll. Hierbei ergibt sich noch der weitere Vorteil, daß wegen des geringen NaCI-Gehaltes der Endlösung 20,41 Umsetzungslauge i 2456 g entw. Kieserit (2°/o NaCI) 984 g KCl (mit 81"/, NaCl) Sa. 3624 g Schönit (laugenfrei) 19,51 Umsetzungslauge 2 3081 g Mg SO, . 7 H20 (durch Abkühlung auf 12,5°) 17,i L Endlösung 12°.
• die während des Verdampfens anfallenden Bühnensalze im wesentlichen aus Kaliumchlorid nebst Magnesiumsulfat (in Form von Heptahydrat) bestehen, die vorteilhaft im Kalimagnesiaprozeß wieder untergebracht werden können.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verwertung von überschüssigen Umsetzungslaugen des gewöhnlichen oder konzentrierten Kalimagnesiaprozesses unter Abscheidung von Schönit und Erreichung des möglichen Höchstgehaltes an MgCl, in der Endlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalimagnesialaugen mit entwässertem Kieserit in Gegenwart entsprechender Mengen Chlorkalium bei Temperaturen um 30° umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Endlösung nach Abtrennung des Schönits zur Abscheidung von Bittersalz kühlt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr.551928.