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Verfahren zur Herstellung von Kalimagnesia Bei der Herstellung von
Kalimagnesia hängt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich davon ab, daß
man Kalimagnesiaumsetzungslaugen mit einem möglichst hohen Chlormagnesiumgehalt
zu erzeugen in der Lage ist, da hiervon entscheidend die K20- und SO,-Ausbeute des
Prozesses abhängt. In Carnallitbetrieben besteht grundsätzlich die Möglichkeit,
Kalimagnesialaugen zur Zersetzung des Carnallits zu verwenden, um sie auf diese
Weise an Chlormagnesium anzureichern und damit einen Teil des darin verbleibenden
Chlorkaliums zurückzugewinnen. In Mischsalzbetrieben (Hartsalz + Carnallit) besteht
diese Möglichkeit nur insoweit, als es auf wirtschaftliche Weise gelingt, dem eigentlichen
Löseprozeß eine Carnallitvorzersetzung vorzuschalten. Dies ist nur möglich bei Rohsalzen
mit Carnallitgehalten von mehr als 12 bis 15 °/o. Andernfalls ist man gezwungen,
das Mischsalz wie Hartsalz zu verarbeiten und einen verhältnismäßig hohen Chlormagnesiumgehalt
in den Umlauflaugen des Löseprozesses in Kauf zu nehmen. Liegen die Chlormagnesiumgehalte
der Kalimagnesialaugen der dem Betrieb angegliederten Kalimagnesiaerzeugung unter
dem Chlormagnesiumgehalt der Umlauflaugen des Lösebetriebes, so werden diese zweckmäßigerweise
zwecks Erhöhung desselben mit in den Löseprozeß eingeführt. Es ist dann allerdings
nötig, das eingeführte Chlormagnesium in Form von Mutterlauge abzustoßen. Hierbei
entstehen naturgemäß relativ hohe Chlorkaliumverluste, da der Chlormagnesiumgehalt
dieser Laugen nur bei etwa Zoo g/1 liegt, bei dem Chlorkalium noch eine sehr erhebliche
Löslichkeit besitzt. Die Rückführung von KMg-Laugen in den Laugenkreislauf des Lösebetriebes
hat aber noch weitere Nachteile. So enthalten z. B. die
Kristallisate
dann sulfatische Doppelsalze, die den K20-Gehalt des Produktes drücken.
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Es ist nun seit langem das Bestreben, den Kalimagnesiaprozeß so zu
führen, daß Chlormagnesiumgehalte in der anfallenden Kalimagnesialauge entstehen,
die möglichst weit über den bisher erzielbaren Gehalten liegen. Betrachtet man die
stabilen Gleichgewichtsverhältnisse des reziproken Salzpaares K2 C12 -f- M9S04,
so ergibt sich, daß unter der Voraussetzung der Einstellung von Gleichgewichten
bei der Umsetzung von Chlorkalium mit Bittersalz und Wasser bzw. der für die Umsetzung
erforderlichen Wassermenge in Form von Sulfatlauge bei 15° ein Chlormagnesiumgehalt
von 5o,7 Mol/looo H20 erreichbar sein müßte (241g/1 M9C12), während bei einer Umsetzungstemperatur
von 25° ein MgC12 Gehalt von 52 Mol/looo H20 erreichbar wäre (243 g/1 MgC12). Diese
Chlormagnesiumgehalte können praktisch deshalb nicht erreicht werden, weil zur Einstellung
des Gleichgewichts Bittersalz und Chlorkalium in größerem ÜberSChuß vorhanden sein
müßten, was sich jedoch infolge der Reinheitsansprüche, die an die erzeugte Kalimagnesia
gestellt werden müssen, verbietet. D'Ans hat unter Ausnutzung der großen Lösefähigkeit
bzw. Lösegeschwindigkeit wasserfreien Magnesiumsulfats (entwässerter Kieserit) erreicht,
daß der Koexistenzpunkt von KCl -f- Schönit + Bittersalz z. B. bei 25° mit einem
MgCl2 Gehalt von- 54,6 Mol/looo H20 (256 g/1 Mg Cl,) auch praktisch beinahe
erreicht werden kann. Durch die Verwendung des sehr reaktionsfähigen wasserfreien
Magnesiumsulfats gelingt es also auch ohne Anwendung eines M9S 04-Überschusses,
der sich, wie gesagt, wegen der Reinheitsansprüche, die an die zu erzeugende Kalimagnesia
gestellt werden müssen, verbietet (vgl. Patentschrift 857 345), nahezu Bittersalzsättigung
neben Schönit- und Chlorkalium-Sättigung zu erzielen. K Cl-Sättigung ist allerdings
hier ebenfalls nicht erreichbar, und demgemäß fallen auch hierbei nicht Kalimagnesialaugen
"an, die der Gleichgewichtszusammensetzung entsprechen.
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Bei der Untersuchung der Sättigungsverhältnisse der sulfatischen Doppelsalze
im metastabilen Bereich bei gleichzeitiger Sättigung an K Cl zwischen den Temperaturen
15 bis 55° ergab sich nun die überraschende Tatsache, daß sich der Kalimagnesiaprozeß
ohne nennenswerte Schwierigkeiten unter Erzielung von Umsetzungslaugen durchführen
läßt, die 6o bis 69 Mol Mg C12/looo H20 enthalten gegenüber bisher 38 bis 45 MOl/lOOO
H20, günstigstenfalls unter Beachtung ganz besonderer Bedingungen, 54 bis 55 M01/
looo H20. Die grundlegenden Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Abbildung
dargestellt. Die Kainitsättigungslinien sind der Übersichtlichkeit halber nicht
eingezeichnet, daKainitunter bestimmten Bedingungen, die nachstehend auseinandergesetzt
werden, nicht zur Ausscheidung gelangt. Dadurch erst wird das Arbeiten im metastabilen
Bereich ermöglicht. Bei 25° liegt bei der Herstellung von Schönit die günstigste
Umsetzungslauge bei Punkt 111, wo Chlorkalium neben Schönit und Bittersalz koexistent
sind. Er besitzt einen Chlormagnesiumgehalt von 54,5 Mol/ looo H,0. Es kommt nun
darauf an, in das Gebiet noch höherer Chlormagnesiumkonzentrationen vorzudringen,
also in das Gebiet rechts von M. Wie aus der Abbildung ersichtlich, gelingt es nicht,
auf der Schönitsättigungslinie bei 25° (Strecke D-M) auf deren Verlängerung weiter
nach rechts zu gelangen, da in M Bittersalzsättigung erreicht ist, und daher Laugen
mit höheren Chlormagnesiumgehalten als 54,5/looo H20 notwendig unter Zerfall des
Schönits durch Reaktion mit dem in der Lauge vorhandenen Chlormagnesium Bittersalz
und Chlorkalium zur Abscheidung bringen. Betrachten wir nun die Abhängigkeit der
Löslichkeit des Bittersalzes von der Temperatur bei höheren Chlormagnesiumgehalten
im K Cl-gesättigten Gebiet, so sieht man, daß dieselbe erheblich mit der Temperatur
ansteigt. Bei 25° ist eine MgS04 Konzentration in der Gleichgewichtslauge bei 54,5
MgC12/looo H20 von 15,2 Mol MgS 04/looo H20 möglich, während bei 35° unter denselben
Umständen bei einem Chlormagnesiumgehalt von 56,6/looo H20 bereits 20,4 Mol MgS
04/looo H20 löslich sind. Es ist also erforderlich, und das ist eine wesentliche
Erkenntnis dieser Erfindung, zur Erzielung höherer MgCl2 Werte die Temperaturen
bei der Umsetzung zu steigern. Wie aus dem Verlauf der Schönit- und Leonitsättigungskurven
des Diagramms ersichtlich, tritt nun bei höheren Temperaturen vornehmlich Leonit
und nicht mehr Schönit als Bodenkörper auf. Der Verlauf der Leonitsättigungslinien
-in Abhängigkeit vom Chlormagnesiumgehalt ist verhältnismäßig flach, während
die Zunahme der Löslichkeit des Bittersalzes mit der Temperatur relativ sehr steil
erfolgt. Dies hat den großen Vorteil, daß man in diesem Temperaturbereich immer
weit im bittersalzuntersättigten Gebiet arbeiten kann, so daß nach der Einstellung
der Ansätze Überschuß an Bittersalz im Reaktionsprodukt mit Sicherheit vermieden
wird. Zur Erzielung von KCl-Sättigung bei der Umsetzung wird erfindungsgemäß zunächst
bei- noch höheren Temperaturen gearbeitet, bei denen Chlorkalium eine hohe Löslichkeit
besitzt. Es wird dann aber anschließend auf eine Temperatur, die in der Nähe von
35° liegt, abgekühlt, bei der Leonit bei der niedrigsten M9S04-Konzentration der
Umsetzungslauge im Gleichgewicht steht und damit also die niedrigste Löslichkeit
besitzt (vgl. die Leonitsättigungslinie [met.] bei 35°). Man erreicht auf diese
Art und Weise als Folge der K Cl-Abscheidung bei der Abkühlung auch KCl-Sättigung
in der Umsetzungslauge und damit praktisch völlige Einstellung der Gleichgewichte.
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Zu bemerken ist, daß die so durchgeführten Umsetzungen vollkommen
im metastabilen Gebiet verlaufen. Stabiler Bodenkörper ist der Kainit, der jedoch
infolge seiner sehr geringen Bildungsgeschwindigkeit nicht zur Ausscheidung gelangt,
wenn man dafür sorgt, daß zu hohe M9S04 Konzentrationen in der Lauge während der
Umsetzung vermieden werden. Man erreicht dies-erfindungsgemäß durch Zugabe der für
die Umsetzung erforderlichen Chlorkaliummenge, bevor man die nötige Bittersalz-
bzw. Magnesiumsulfatmenge hinzufügt. Es ist weiterhin von Vorteil, zur Vermeidung
von Leonitübersättigungen den. Ansätzen als Impfgut Leonit zuzusetzen.
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Als Beispiel für die Durchführung des Prozesses wird eine Kalimagnesialauge,
die bei 25° an KCl und
Schönit gesättigt ist und 45 Mol MgC12/iooo
H20 besitzt (aus dem normalen Kalimagnesiaprozeß stammend), zwecks Verbesserung
der K20- und SO,-Ausbeute gemäß dem Vorstehenden nachverarbeitet. Die Reaktion wird
zunächst bei 55° derart durchgeführt, daß bei dieser Temperatur Leonitsättigung
erreicht und bei der Abkühlung dieser Lauge auf 35° neben Leonitsättigung auch noch
Bittersalzsättigung erreicht wird. Die Sättigung an Chlorkalium wird in allen Fällen
vorausgesetzt. Bei 55° entsteht also zunächst die Lauge L 55° (s. Abbildung), die
bei der Abkühlung auf 35° unter Abscheidung von Leonit die Lauge L 35° ergibt mit
einem Chlormagnesiumgehalt von 64 Mol/ iooo H20. Nach Abtrennung des gebildeten
Leonits wird die Lauge auf etwa 15° nachgekühlt. Es entsteht dabei unter Abscheidung
von Chlorkalium und Bittersalz (s. Abbildung) eine Lauge, deren Zusammensetzung
sich aus dem Schnittpunkt der Kristallisationsbahn für Bittersalzausscheidung mit
der Bittersalzsättigungslinie von 15° ergibt. Da Bittersalz mit 7 Mol Kristallwasser
kristallisiert, wird durch die Nachkühlung eine weitere erhebliche Konzentrierung
sowie eine Ausbeutesteigerung für K20 sowohl als auch für S0;3 erzielt. Der M9C12
Gehalt der auf 15° gekühlten Lauge beträgt 69,4 Mol/iooo H20 entsprechend 325 g/1
M9Cl2.
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Da der Leonit aus diesen hochchlormagnesiumhaltigen Laugen verhältnismäßig
fein anfällt, ist es zweckmäßiger, den Prozeß so durchzuführen, daß bei der Umsetzung
Laugen entstehen, die nicht über 6o Mol MgCIZ/iooo H20 besitzen und deren M9C12
Gehalt bei der Nachkühlung unter Bittersalz- und Chlorkaliumausscheidung nicht über
65 Mol/fooo H20 ansteigt. Die Zusammensetzung der auf 35° gekühlten Leonitmutterlauge
ergibt sich dann aus der Abbildung als Schnittpunkt der 6o-MgCl,-Ordinate mit der
metastabilen Leonitsättigungslinie bei 35°. Der MgS04 Gehalt dieser Lauge wird aus
dem Diagramm mit 15,6 Mol/iooo H20 entnommen. Die Lauge ist bei 28° an Bittersalz
gesättigt, wie ebenfalls aus dem Diagramm durch Interpolation zwischen der 25°-
und 35°-Bittersalzsättigungslinie zu entnehmen ist.
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Der letztgenannte Ansatz ergibt für die Durchrechnung des Verfahrens
folgende Bestimmungsgleichung 145 M9Cl2 -I- i2,2 M9S04 + 11,7 K,Cl2 + iooo H20]
+ x KIClZ -E- Y M9S04 - 7 11,0 = z KZS04 ' M9S 04 - 4 H20 + u [6o M9C12 -E- i5,5
M9S 04 -I- 8,8 KZC12 -f- iooo H20]. Durch Abkühlung der entstehenden Kalimagnesiamutterlauge
von 35 auf 15° entsteht die Lauge I633 Mg C12 -i- 8,4 Mg S04 -1- 5,6 K2 C12 + 1000
H20].
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Die KZ-Ausbeute bei der Leonitgewinnung (Abkühlung auf 35°) beträgt
87,60/" die S04-Ausbeute 88,5 °/o. Durch Nachkühlung auf 15° erhöht sich die K2
Ausbeute auf g2,2 °/o, die S 04 Ausbeute auf 94,2 °/o. Die Kalimagnesiamutterlauge
von 35° besitzt einen Chlormagnesiumgehalt von 278 g/1, die auf 15° nachgekühlte
Lauge einen solchen von rund 300 g/1. Wie eingehende Untersuchungen zeigen,
läßt sich der Prozeß bei einer Umsetzungszeit von 1/Z bis 3/4 Stunde bequem im angegebenen
Sinne durchführen. An Stelle von Bittersalz kann ebensogut wasserfreies Magnesiumsulfat
zur Anwendung kommen.
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Die Mengenverhältnisse sind folgende: Zu i m3 Ausgangslauge genannter
Zusammensetzung sind 389 kg Chlorkalium und 1394 kg Bittersalz bei einer Temperatur
von über 40°, vorwiegend zwischen 45 und 55°, zuzusetzen; es werden nach Abkühlung
auf 35° erhalten 924 kg Leonit und 1,63 m3 an Kalimagnesiamutterlauge. Bei Nachkühlung
der Lauge auf 15° kristallisieren hieraus 144 kg Bittersalz und 37 kg Chlorkalium
aus.
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Bei Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat sind für i m3 Ausgangslauge
folgende Mengen zuzusetzen: 63 kg Chlorkalium und 16o kg Magnesiumsulfat. Es werden
daraus erhalten z20 kg Leonit und 0,97 m3 Kalimagnesialauge von 35°. Bei
der Nachkühlung dieser Lauge auf 15° kristallisieren hieraus 87 kg Bittersalz und
23 kg Chlorkalium aus.
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Wie gesagt; sind die Ausbeuten unabhängig davon, ob Bittersalz oder
Magnesiumsulfat für die Umsetzungen verwendet wird. Auf zwei bekannte Verfahren,
die ebenfalls die Erzeugung von Leonit als Zwischenprodukt bei der Herstellung von
Kaliumsulfat zum Gegenstand haben, sei hier verwiesen. Nach dem ersten dieser beiden
Verfahren, beschrieben in der Patentschrift 577 051, wird zur beschleunigten Umsetzung
des bei gewöhnlicher Temperatur reaktionsträgen Kieserits dieser mit Kaliumsulfatmutterlauge
ohne Zugabe von Chlorkalium bei Temperaturen oberhalb 50° umgesetzt, wobei sich
Leonit ausscheidet, der dann durch Herunterkühlen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen
unter 30° in Schönit umgewandelt wird. Dieser Prozeß verläuft jedoch im stabilen
Gebiet für Leonit bzw. Schönit, und der MgCl,- Gehalt der Umsetzungslauge liegt
bei etwa 35 bis 38 Mol auf iooo H,0, also weit unterhalb der nach dem vorliegenden
Verfahren erzielten Konzentration.
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Nach dem zweiten bekannten Verfahren entsprechend der Patentschrift
813 849 wird Kalimagnesiamutterlauge zwecks Erniedrigung ihres K Cl-Gehaltes mit
Magnesiumsulfat oder seinen Hydraten verrührt unter Abscheidung von Schönit bzw.
Leonit. Auch hier spielt sich der Prozeß im stabilen Gebiet für Schönit bzw. Leonit
ab, und die MgC12 Konzentration in der Endlauge überschreitet nicht den Wert von
40 Mol Mg C12/iooo H20. Durch die Maßnahmen dieser bekannten Verfahren kann demnach
die Ausbeute und damit die Wirtschaftlichkeit des Kalimagnesiaprozesses im Vergleich
mit dem vorliegenden Verfahren nicht wesentlich gesteigert werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann sowohl in einem Arbeitsgang, ausgehend
von Chlorkalium, Wasser oder Sulfatlauge und Bittersalz bzw. Magnesiumsulfat, durchgeführt
werden oder aber, wie hier beschrieben, ausgehend von der relativ chlormagnesiumarmen,
in
einem besonderen Prozeß nach den bisher üblichen Methoden anfallenden
Kalimagnesialauge. Da bei Durchführung des Verfahrens in einem Arbeitsgang das Salz-Laugen-Gemisch
infolge der großen Menge an Kalimagnesia, die pro Volumeinheit anfällt, verhältnismäßig
dick und auch feinkristallin anfällt, ist es jedoch zweckmäßiger, das Verfahren
in zwei Arbeitsgängen durchzuführen. Das Kristallisat ist auf diese Weise wesentlich
gröber und besser verarbeitbar zu erhalten. Bei Verwendung von Staubkieserit für
die Kalimagnesiaumsetzung nach den Patentschriften 551928, 577 051 und 618
162 können z. B. die Ansätze zunächst auf eine Temperatur zwischen 55 und 45° abgekühlt
und nach Abtrennung des hierbei anfallenden Leonits die entstehende Kalimagnesialauge,
wie oben angegeben, auf hochchlormagnesiumhaltige Laugen nachverarbeitet werden.