DE2051422C3

DE2051422C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkalisulfat durch Umsatz von Magnesiumsulfatlösung mit festem Alkalichlorid in ammoniumsalzhaltigen Lösungen

Info

Publication number: DE2051422C3
Application number: DE19702051422
Authority: DE
Inventors: Karl-Richard Dipl.-Chem. Dr. 6432 Heringen Loeblich
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1970-10-20
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE2051422A1; DE2051422B2

Description

a) das MgSO₄ wasserfrei oder als Hydrat in Wasser zu einer konzentrierten bis gesättigten Lösung bei Temperaturen von etwa 20 bis 70⁰C gelöst und mit einer zurückgeführten NH₃- und ammoniumsalzhaltigen Lösung bei einer Temperatur vermischt wird, die oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher in der Alkalisulfatkristallisationsstufe die NH₃-Sättigung erfolgt,

b) unter Ausfällung einer dem Gleichgewicht

Zu Beginn der NH₃-Einleitung, die bei Normaltemperatur erfolgt, ist noch keinAmmoniumsalz vorhanden; deshalb fällt das Magnesiumhydroxid in äußerst schwer filtrierbarer Form und benötigt sehr lange Zeit (mehrere Stunden), um eine sedimentierbare Struktur anzunehmen.. Der Wärmeaufwand zur destillativen Abtrennung des NH₁ ist relativ groß. Es wird pro Volumeneinheit NH₃-gesättigter Kristallisationslösung wenig Alkalisulfat gewonnen, weil die Konzentrationen an gleichzeitig in der Auiigangslösung gelöstem Magnesiumsulfat und Alkalichlorid deshalb relativ niedrig gehalten werden müssen, weil bei höheren Konzentrationen unerwünschte Doppelsalze ausfallen würden.

Die deutsche Patentschrift 567 068 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisulfat aus AlkaJi-

, , - - chlorid und Magnesiumsulfat, bei dem NH.C1 in sol-

entsprechenden gut filtrierbaren Mg(OH)₂- _{20 cher M hil}£_ugegeben wird, daß die Ausfällung Menge, die sofort von der FäHungsJösung _{vop Mg(O}H)., verhindert wird.

Nach dem "Beispiel werden 100 kg KCl mit 100 kg i ih d

abgetrennt und danach von der warmen Lösung eine Teilmenge abgetrennt und in die Fällungsstufe zurückgeführt wird und in

stes Alkalichlorid eingerührt wird,

c) die Mischung unter NH₃-Einleitung bis nahe an die oder bis zur ΝΗ..-Sättigung abgekühlt wild, vorzugsweise auf etwa 20 bis 4()^u C, das kristallisierende Alkalisulfat abgetrennt und ausgeführt wird,

d) die Kristallisationslösung in zwei Teile aufgeteilt wird und eine Teilmenge in die Mg(OH)₂-Fällungsstufe b zurückgeführt und

anderen Teilmenge das freie und ge-""H₃ in· bekannter Weise zurückind' dieses zur ΝΗ,-Sättigung in der Kristallisationsstufe c verwendet und die nunmehr NH.,-freie Restlösung, insbesondere CaCl₂- oder MgCl,-Lösung, ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Fällungsstufe b zurückgeführte Teilmenge der Mg(OH)₂-Fällungslösung die 0,5- bis l,5fache Menge der MgSO₄-Lösung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Mg(OH)₂-FaIl ungsstufe b zurückgeführte Teilmenge der ΝΗ,,-gesättigten Sulfatkristallisationslösung die 0,5- bis 2fache Menge der MgSO₄-Lösung beträgt.

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30 NH₁CI und 82 kg Kieserit vermischt, und zwar in nur 320 kg Η.,Ο. Nach der Hydratation des Kieserits werden 220 kg NH₁ eingeleitet. Eine solche NH₁-Menge von 220 kg NH., kann nur bei Temperaturen unter 0" C oder unter Druck eingeleitet werden, da die NIi₃-Sättigung 300 bis 400 g/100 g Wasser bei Normaltemperatur beträgt.

Nach diesem Verfahren entsteht eine MgCI.,-Lösung, die neben KCl auch das NH₄Cl neben NFl₁ enthält. Das freie NH₃ kann abgetrieben werden. Die Lösung aus MgCI₂ und NH₄CI kann nicht ohne weiteres in die Komponenten getrennt werden. Wenn die Trennung erfolgen soll, so wäre NH, mit Ca(OH), abzutreiben und dieses wieder mit HCl zu NH₄Cl umzusetzen zur Einführung in die 1. Stufe, oder es wäre die Lösung so weit einzudampfen, daß

NH₄CI-MgCI₂-OH₂O

entsteht. Dieser Ammonium-Carnallit wäre mit Wasser zu zersetzen, wobei ein NH₄-Cl-Kristallisat und eine MgCl₂-Lösung resultiert, die noch NH₄-Cl-haltig ist. Eine solche MgCl₂-Lösung ist technisch nicht brauchbar. Außerdem ist der Verlust bei der eingeführten NH₄C1-Menge zu ersetzen. Dieses ältere Verfahren hat sich wegen dieser Schwierigkeit nicht in die Praxis einführen können.

Dagegen wird nach dem Verfahren der Erfindung die Mg(OH)₂-Fällung nicht bei der NH,-Sättigung vermieden. Diese Menge kann zur NH₃-Äustreibung verwendet werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisulfaten aus ammoniakalischen wäßrigen Lösungen durch Umsatz von Magnesiumsulfatlösung und !festem Alkalichlorid gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

Aus der deutschen Patentschrift 68 572 ist ein Verfahren bekannt, nach welchem durch Einleiten von Ammoniak in eine Lösung, welche nebeneinander Alkalichlorid und Magnesiumsulfat enthält, in zwei Stufen zuerst Mg(OH)₂ und dann Alkalisulfat gefällt wird. Alkalisulfat ist in gesättigten ammoniakalischen Lösungen schwer löslich. Das Verfahren hat sich in dieser Form aus folgenden Gründen nicht durchsetzen können:

a) das MgSO₄ wasserfrei oder als Hydrat in Wasser zu einer konzentrierten bis gesättigten Lösung bei Temperaturen von etwa 20° bis etwa 70° C gelöst und mit einer zurückgeführten NH₃- und ammoniumsalzhaltigen Lösung bei einer Temperatur vermischt wird, die oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher in der Alkalisulfatkristallisationsstufe die NH₃-Sättigung erfolgt,

b) unier Ausfällung einer dem Gleichgewicht ent-

sprechenden, gut filtrierbaren Mg(OH).,-Menge, die sofort von der Fällungslösung abgetrennt und danach von der warmen Lösung eine Teilmenge abgetrennt und in die Fälkingsstufe zurückgeführt wird und in die übrige Teilmenge der Fällungslösung festes Alkalichlorid eingerührt wird,

c) die Mischung unter NH_:1-Einleitung bis nahe an die oder bis zur NH₃-Sättigung abgekühlt wird, vorzugsweise auf etwa 20 bis etwa 40° C, das kristallisierende Alkalisulfat abgetrennt und ausgeführt wird,

d) die Kristallisationslösung in zwei Teile aufgeteilt wird und eine Teilmenge in die Mg(OH),-Fällungsstufe b zurückgeführt und aus der anderen Teilmenge das freie und gebundene NH₃ in bekannter Weise zurückgewonnen und dieses zur NH₃-Sättigung in der Kristallisationsstufe c verwendet und die nunmehr ΝΗ,,-freie Restlösung,, insbesondere CaCl₂- oder MgCVLösung, ausgeführt wird.

Vorteilhaft beträgt die in die Fällungsstufe b zurückgeführte Teilmenge der Mg(OH).,-Fällungslösung die 0,5- bis l,5fache Menge der MgSÖ₄-Lösung.

Außerdem wurde gefunden, daß die in die Mg(OH),-Fällungsstufe b zurückgeführte Teilmenge der NHjj-gcsättigten Sulfaikristaiiisationslösung zweckmäßig die 0,5- bis 2fache Menge der MgSO₄-Lösung beträgt.

Für das Verfahren der Erfindung kann als Aikalichlorid NaC! oder KCl, zur Herstellung der gesättigten MgSO₄-Lösungen MgSO₄ in Form des wasserfreien Salzes oder als Kieserit oder als Bittersalz verwendet werden.

Der wesentliche technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß eine MgCl,-NH₄C1-Trennung entfällt, da kei« festes NH₄Cl erforderlich ist. Nach dem Verfahren der Erfindung wird die ausgeführte Mutterlauge des Alkalisulfats nicht auf NH₄-Carnallit eingedampft, sondern teilweise zurückgeführt. Der andere Teil wird mit Ca(OH)₂ bzw. Mg(OH)₂ so behandelt, daß das freie und das gebundene NH₃ zurückgeführt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird beispielsweise Na₂SO₄ bei 40° C kristallisiert, und die NH₃-Sättigung kann bei Normaldruck erfolgen. Diese Arbeitsweise zeigt den technischen· Fortschritt des Verfahrens der Erfindung. Der Vorschlag der deutschen Patentschrift 567 068 ist also aufwendiger und komplizierter als das Verfahren der Erfindung. Für dieses macht die NH,-Sättigung, die Ausfällung und Filtrierung von Mg(OH)₂ und die Kristallisation von Alkalisulfat keine aufwendigen Apparaturen· erforderlich. Die Austreibung des NH₃ erfolgt in bekannter Weise, die nur eine notwendige Teilmaßnahme der Gesamtmaßriahmen des Verfahrens der Erfindung darstellt.

Das Verfahren der deutschen Patentschrift 567 068 würde durch Rückführung eines Teiles der stark ammoniakalischen Lösung undurchführbar werden, weil Kieserit in alkalischen Lösungen nur schwer hydratisierbar ist.

Da demzufolge für die Durchführung eines erweiterten Verfahrens gemäß deutscher Patentschrift 567 068 der Weg der Laugenrückführung ohne NH₃-Austreibung verschlossen ist, kann nur eine gesonderte NH₄-Cl-Rückgewiruiung, die schwierig ist, in Betracht kommen, um in der Hauptstufe des Verfahrens wieder NH₄Q vorlegen zu können. Insofern ist das in der deutschen Patentschrift 567 068 sehr einfach erscheinende Verfahren in Wirklichkeit sehr S kompliziert. Es bestehen Zweifel, ob dieses Verfahren überhaupt durchführbar ist. Mit dem Kristallwasser des Kieserits stehen insgesamt 330,7 kg H.,O zur Bildung der Mutterlauge zur Verfügung. Diese enthielte dann 220 kg NH₃ auf 330,7 kg H₂O, was 40°/o NH₃ ίο im Ammoniak-Wassergeraisch entsprechen würde. Die vollständige Zusammensetzung wäre:

36,3 kg KCl + 170 g MgCU + 302 g NH₄Cl + 665 g NH₃ + 100Og H₂O "

Eine teilweise Mg(OH).,-Abscheidung ist hieraus bei 20 bis 30° C deshalb unvermeidbar, weil der MgCl₂-Gehalt sehr hoch liegt Ohne Druckanwendung ist die angegebene NH₃-Konzentraiion in der Praxis nicht zu erreichen.

Das Verfahren der Erfindung bietet den Vorteil, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit von Ammoniumsalzen und Alkalisalzen in der Mg(OH),-Fällungsstufe Mg(OH)₂ mit hoher Bildungsgeschwindigkeit in gut filtrier-"und auswaschbarer Form eras halten wird und die pro Volunumeinheit aufzuarbeitender, NH₃-gesättigter Kristallisationslösung gewonnene Alkalisulfatmenge wesentlich größer als bei dem Verfahren nach dem Stand· der Technik ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch folgende Beispiele beschrieben:

Beispiel 1

Zu 1526 kg vorgelegter Lösung aus der Mg(OH)₂-Fällungsstufe der durch Analyse gefundenen Zusammensetzung

41 g MgSO₄ + 98 g Na₂SO₄ + 2g NaCl
+ 57 g MgCl., + 82 g (NH₄)₂SO₄
+ 152 g NH₄Cl + 100OgH₂O

läßt man bei 8O⁰C unter Rühren 1350 kg Bittersalzlösung der Zusammensetzung

350 g MgSO₄ + 1000 g H₂O

und gleichzeitig 1725 kg Lauge aus der Alkalisulf at-Kristallisationsstufe mit der Zusammensetzung

49 g Na.,SO₄ + 9Og MgCl, + 219 g NH,C1 + 255 g NH₃ +112g NaCl + 100Og H₂O

zulaufen. Dabei fallen theoretisch 119 kg Mg(OH)₂ aus, von denen nach Waschen etwa 115 kg Mg(OH), gewinnbar sind. Durch, das Waschen kann der SO₃-Gehalt im Hydroxid auf unter 1 % gebracht werden. Das Waschen geschieht im Gegenstrom, um aus dem zwar sehr gut filtrierbar gewonnenen doch ziemlich voluminösen Hydroxid die anhaftende Lauge möglichst unverdünnt zu gewinnen.

Aus der eben durchlaufenen Mg(OH),-Fällungsstufe erhält man 4480 kg Lauge. Davon werden 1526 kg an den Prozeßanfang zurückgeführt.

Zu den verbleibenden 2956 kg Lösung aus der Mg(OH)_ä-Fällungsstufe werden 424 kg festes NaCl zugesetzt" Unter Kühlung wird mit Ammoniak gesättigt. Dabei müssen beträchtliche Wärmemengen abgeführt werden. Bei 40° C kristallisieren 370 kg Natriumsulfat aus.

Es verbleiben 3400 kg Lauge der Alkalisulfat-Kristallisationsstufe, von welcher 1725 kg zum Prozeßanfang zurückgeführt werden. Die Restmenge

geht in die Ammoniak-Rückgewinnung. Diese Lösung hat die Zusammensetzung:

49 g Na.,SO₄ + 90 g MgCL, -f 219 g NH₄CI
I- 255gNH₃ + 112g NsCl + 1000g H,O :
T = 1,074

Die SO₃-Ausbeute beträgt 87,5 %, die Na₂O-AuS-beute 72°/o und die MgO-Ausbeute 67*/o.~ Durch Erhöhung der MgS0₄-Konzentration in der eingesetzten MgSO₄-Lösung und gegebenenfalls auch durch Anheben der Menge der MgSO₄-Lösung die pro Volumeneinheit in die ΝΗ,,-Rückgewinnung gehender Kristallisationslösung läßt sich die gewinnbare Na.SOj-Menge steigern. Dabei muß die Menge des zugeführten festen NaCl ebenfalls, aber nicht in gleichem Maße, gesteigert werden, weil das Gleichgewicht zugunsten einer besseren Na.,O-Ausbeute verschoben wird. Die SO₃-Ausbeute wird nur wenig verändert. Es lassen jedoch d^:? Reinheiten der Primärprodukte sehr stark nach. Man benötigt einen größeren Aufwand zum Reinigen, welcher die Vorteile zum Teil wieder aufhebt. Besonders unangenehm ist es, wenn in das Natriumsulfat Magnesiumhydroxid gelangt. Bei größeren Ammoniumsalzgehalten in den LJmlauflaugen ist diese Gefahr durchaus gegeben, denn mit dem Ammoniumsalzgehalt steigt der Löslichkeitstemperaturkoeffizient von Mg(OH)...

Beispiel 2

Bei der Herstellung von Kaliumsulfat kann man analog zur Thenarditdarstellung vorgehen. Geht man dabei nach Beispiel 1 vor, dann braucht man wegen der geringeren Löslichkeit'von Kaliumsulfat in stark ammoniakalischen Lösungen nur wenig mehr an festem KCI einzurühren als der zum SO.,-Gehalt der in die Kristallisationsstufe eintretenden Lösung stöchiomet rischen Menge entspricht. Bei guter SO₃- und K.,O-Ausbeute erhält man ein sehr sauberes K₂SO₄."

Da die Reinheitsforderungen beim Kaliumsulfat meistens nicht so hoch getrieben werden wie beim Na.,SO₄, wird man jedoch— wie oben ausgeführt — anstreben, in konzentrierteren Lösungen zu arbeiten als in den zahlenmäßigen Ausführungen gemäß Beispiel 1.

Es ist besonders vorteilhaft, die Rückführlösung der Mg(OH)₂-Fällung bei der erneuten Fällung vorzulegen und unter Wärmezufuhr auf die Fällungstemperatur und unter Rühren die konzentrierte

ίο MgSO₄-Lösung in dünnen Strahlen und räumlich getrennt davon, aber gleichzeitig die an NH₁ hochkonzentrierte Rückführlösung aus der Sulfatkristallisationsstufe einlaufen zu lassen. Durch diese Arbeitsweise wird das Magnesiumhydroxid besonders grobteilig und läßt sich sehr.gut mit Wasser im Gegenstrom waschen, wobei man hohe Reinheitsgrade erreicht. Das so behandelte Hydroxid wird getrocknet und als Produkt abgegeben. Die konzentrierte Waschlösung wird dem Prozeß zugeführt.

. Wenn das Mg(OH)., nicht a/s abzugebendes Produkt gewonnen, sondern in der NH₃-Rückgewinnung an Stelle von Kalkmilch eingesetzt werden soll, kann die Waschung mit Wasser reduziert werden.

Das Verfahren der Erfindung kann vorteilhaft kontinuierlich gestaltet werden. Es wird die Vorlage von der Mg(OH).,-Mutterlauge im Fällungsgefäß selbst gebildet. Die Fällungsgeschwindigkeit ist so groß, daß man mit einem Rührgefäß, welches Verweilzeiten von einigen Minuten gestattet, auskommt. Die

Rückführung von Mutterlauge, welche von Mg(OH)₂ durch Filtrieren oder ähnliche Maßnahmen befreit wurde, in das Rührgefäß dient dann auch der Einstellung des Gehaltes an ausgefallenem Mg(OH)₂ in der Reaktionsmischling. .Die nachfolgende Suffat-Kristallisationsstufe ist bei kontinuierlicher Arbeitsweise in kaskadenartigen Vorrichtungen durchführbar.

Die Ammoniaksättigung kann bei Normaldruck vorgenommen werden. Die Anwendung von Druck würde die Sättigung zwar beschleunigen und auch die gelöste ΝΗ.,-Menge vergrößern, bringt aber ' keinen erkennbaren Vorteil.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisulfaten aus ammoniakalischen wäßrigen Lösungen durch Umsatz von Magnesiumsulfatlösung und festem Alkalichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß