DE649674C

DE649674C - Herstellung von Nitriten

Info

Publication number: DE649674C
Application number: DEI54611D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Walther Sommer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-03-25
Filing date: 1936-03-25
Publication date: 1937-09-02

Description

Herstellung von Nitriten Es wurde gefunden, daß man zu einem basischen Salz des- Calciumnitrats gelangt, wenn man auf Calciumn@trit in gelöstem Zustand oxydische Calciumverbindungen, wie Calciumoxyd oder -hydroxyd, einwirken läßt. Fügt man zu einer konzentrierten Calciumnitritlösung, die mehr als etwa 19% Calciumnitrit enthält, Ätzkalk in Form von Calciumoxyd oder -hydro.xyd, so fällt sowohl in der Kälte als auch in der Hitze ein basisches Salz aus, welches Calciumoxyd und Calciumnitrit etwa im Molverhältnis i : i und außerdem Kristallwasser enthält.
Das Salz ist leicht filtrierbar, nicht hygroskopisch und gut lagerfähig. Es eignet sich für die meisten Verwendungszwecke, für die sonst Natriumnitrit Anwendung findet. Es kann z. B. als Diazotierungsmittel in der organischen Chemie oder zur Bekämpfung von Unkraut Verwendung finden. Calciumnitrit,welches einen Gehalt an dem basischen Salz aufweist, ist bedeutend weniger, hygroskopisch als reines Calciumnitrit.
Bei Zimmertemperatur ist das Salz als Bodenkörper beständig in Gegenwart von Calciumnitritlösungen, die mehr als etwa 19 % Calciumnitrit enthalten, während in dünneren Lösungen Calciumhydroxyd als Bodenkörper auftritt. Das basische Salz kann demgemäß nur mit Calciumnitritlösungen, die mehr als etwa 19 °/o Calciumnitrit enthalten, ohne Zersetzung ausgewaschen werden, Durch entsprechende Wahl der Konzentration ist. es möglich, neben dem basischen Salz gleichzeitig sowohl Calciumnitrit als auch Calciumhydroxyd als Bodenkörper zu erhalten.
Mit viel Wasser zersetzt sich das Salz zu einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit mit einem geringen Gehalt an gelöstem Calciumhydroxyd sowie zu einem Rückstand von Calciumhydroxyd, während mit wenig Wasser eine teilweise Zersetzung zu Calciumnitritlösungund einem Bodenkörper aus Calciumhydroxyd und basischem Salz erfolgt. Durch Einengen einer solchen Lösung, gegebenenfalls nach Abscheidung des gelösten Hydroxyds durch Zufügen von Kohlensäure oder nach Neutralisieren mit einer anderen Säure, wird ein Calciumnitrit von hohem Reinheitsgrad gewonnen. Die erhaltene reine Calciumnitritlösung läßt sich auch gut zur Herstellung anderer Nitrite in reiner Form benutzen, indem man sie mit solchen Salzen umsetzt, deren Anionen schwerlösliche Calciumsalze bilden. Beispielsweise gewinnt man durch Zusatz von Kaliumcarbonat oder Kaliumsulfat unter Abscheidung von Calciumcarbonat bzw. -sulfat eine reine Kaliumnitritlösung, aus der dieses Salz durch Einengen leicht gewonnen werden kann.
Man kann auch das basische Salz selbst, ohne vorherige Zersetzung mit Wasser und Abscheidung des Calciumhydroxy ds, unmittelbar mit Lösungen von Salzen umsetzen, deren Anionen schwerlösliche Kalksalze bilden. Man erhält dann eine reine Nitritlösung neben einem Niederschlag, der neben Calciumhydroxyd ein scliwerlösliches Calciumsalz enthält.
Es ist nicht erforderlich, bei der Herstlr@ lung des basischen Salzes von fertig gebildetem Calciumoxyd bzw. -hydroxyd auszugehen, sondern man kann auch die oxydische Calciumv erbindung in der nitrithaltigen Reaktionslösung aus löslichen C'alciumsalzen und anderen Basen, wie Alkalien, z. B. Natriumhydroxyd oder Ammoniak, sich bilden lassen.
Die Herstellung des basischen Salzes kann ferner unmittelbar mit der Erzeugung von Nitrit verbunden werden, indem man Stickoxyde, zweckmäßig von niedrigem Oxydationsgrad, in Lösungen oder Suspensionen eines Überschusses von Calciumoxyd einleitet, wobei eine zur Ausfällung des basischen Salzes genügende hohe Konzentration der Lösung erreicht werden muß. Es erfolgt dann Umsetzung etwa nach der Gleichung: ' N O -1- N O. -I-. 2 Ca (O H)2 -1- aq = Ca (NO. )2 # Ca (O H)= # aq. Eine besondere Herstellung des Calcitininitrits vor der Erzeugung des basischen Salzes erübrigt sich auch dann, wenn man als Ausgangsmaterial Alkalinitrite zur Verfügung hat. In diesem Fall gelangt man durch Umsetzung des Alkalinitrits mit einem löslichen Calciumsalz in Gegenwart der oxydischen Caleiumverbindung unmittelbar zu dem basischen Calciumnitrit: Ca (OH)2 -f- Ca Cl= +:2 Na N O+ aq = Ca (NO.)2 # Ca (OH=) # aq .+ 2 Na Cl. Die Bildung des neuen Salzes ist zur Trennung von Calciumnitrat und Calciumnitrit in ihren gemeinsamen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Absorption von Stickoxyden mit Kalk oder Ätzkalk erhalten werden, gut geeignet. Durch Zusatz von Calciumhydroxyd zu derartigen Lösungen, gegebenenfalls nach oder während des Einengens, gelingt es, einen Teil des wertvollen Nitrits in Form des basischen .Salzes abzutrennen. Dieses kann dann entweder für sich verwendet oder durch Zersetzung mit Wasser auf Calciumnitrit oder auch auf andere Nitrite verarbeitet werden. Die Mutterlaugen können nach Ergänzung des Kalks erneut zur Absorption von Stickoxyden oder nach Zersetzung des restlichen Nitrits mit Salpetersäure zur Herstellung von Kalksalpeter verwendet werden.
Es ist bekannt, daß Calciumnitrat und Calciumchlorid basische Verbindungen zu bilden vermögen: irgendwelche Hinweise auf die Bildungsmöglichkeiten eines basischen Calciumnitrits finden sich jedoch in der Literatur nicht, obwohl das Calciumnitrit zu den seit sehr langer Zeit bekannten und eingehend ..untersuchten Körnern gehört. Beispiel 1 Zu 70 kg einer Lösung, die 29 kg Caleiumnitrit enthält, fügt man bei 20° eine Anschlämmung von 7,i kg Calcilimhydroxyd in 30 kg Wasser. Es entstehen 33 kg eines Niederschlages; der nach dem Absaugen in feuchtem Zustand q.5,5 01, C:alcitimnitrit, 21,3 07, Calciumhydroxyd und 31,3 °l" Wasser enthält. Beispiel 2 In Zoo kg einer*Lösung mit einem Gehalt von 31,2 % Calciumnitrit und 3,1 °/o Calciumnitrat werden langsam 5,1 kg Ätzkalk eingerührt. Es entsteht eine Fällung, die nach dem Absaugen und Waschen mit 2o'/oiger Calcitimnitritlösung 24 kg feuchtes Salz mit einem Gehalt von 41,2 % C'alciumnitrit, 21,0 °/o Calciumhydroxyd und 0,3 °,l" Calciumnitrat darstellt. Beispiel 3 Man versetzt eine Lösung von 116 kg Cal -ciumnitrit in 14o kg Wasser mit einer Lösung von 22 kg Natriumhydroxyd in 6o kg Wasser. Man erhält 87 kg eines feuchten Salzes mit einem Gehalt von 4.4,7 ela Calciumnitrit, 22,0010 Calciumhydroxyd und 3,40i0 N atriumnitrit, welch letzteres durch Waschen mit 2o°/oiger Calciumnitritlösung entfernt werden kann. Beispiel 4 Man leitet Stickoxvde mit einem Gehalt von 20 mg H NO, im Liter durch eine Anschlämmung von 25 kg Calciumhydroxyd in Zoo kg Wasser. Nachdem 2o kg Kalk durch Absorption der Stiekoxyde verbraucht sind, erhält man eine Fällung von 25 kg eines Salzes mit einem Gehalt von 201, Calciumhydroxyd, 40,5 °%o Calciumnitrit und etwas Calci.umnitrat aus anhaftender Mutterlange, das durch Waschen mit 2o°joiger Calciumnitritlösung entfernt werden kann. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 84 kg Natriumnitrit in Zoo kg Wasser fügt man eine Lösung von 30 kg Chlorcalcium in 5o kg Wasser und rührt in diese Mischung eine Anschlämmung von 12 kg Calciumhydroxyd in 55 kg Wasser ein. Der so erhaltene Niederschlag von 64 kg hat einen Gehalt von 17,4'1, Calciumhydroxyd, 32,7 % Calciümnitrit, 4,3 % Nitriumchlorid und 5,9 % Natriumnitrit. Durch Decken mit zo°/oiger Calciumnitritlösung erhält man etwa 5o kg eines Salzes mit etwa 22'/, Calciumhydroxyd und etwa 400/" Calciumnitrit, das praktisch frei von Natriumsalzen ist.
Beispiel 6 Die gemäß Beispiel 5 erhaltenen 5o kg basischen Calciumnitrits werden mit i8o kg Wasser angeschlämmt; die erhaltene Lösung wird von ausgeschiedenem Calciumhydroxyd abgetrennt. Zum Filtrat fügt man 2i kg wasserfreies Kaliumcarbonat und filtriert von dem ausgeschiedenen Calcitimcarbonat ab. Die erhaltene reine Kaliumnitritlösung wird als solche verwertet oder auf festes Salz ver--ar%eitet. Das gewonnene Calciumhydroxyd kann zur Herstellung weiterer Mengen basischen Calciumnitrits verwendet werden.

Claims

PATEN TANSPRÜcI-ir: i. Verfahren zur Herstellung von Nitriten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Calciumnitrit in gelöstem Zustand oxydische Calciumverbindungen, wie Calciumoxyd oder -hydroxyd, einwirken läßt und das gebildete basische Calciumnitrit als solches gewinnt oder auf andere Nitrite verarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Lösung arbeitet, die außer Calciumnitrit noch andere Salze, insbesondere Calciumnitrat, enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydische Calciumverbindung in der Reaktionslösung aus löslichen Calciumsalzen und anderen Basen, wie Alkalien oder Ammoniak, sich bilden läßt.
4. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung des basischen Calciumnitrits gleichzeitig mit der Erzeugung des Calciumnitrits durch Einleiten von Stickoxyden in calciumoxydhaltige Lösungen oder Suspensionen vornimmt. ',
5. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung des basischen Calciumnitrits gleichzeitig mit der Erzeugung des Calciumnitrits durch Umsetzung von Alkalinitrit mit einem löslichen Calciumsalz in Gegenwart der oxydischen Calciumverbindung vornimmt.
6. Verfahren gemäß Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Calciumnitrit mit Wasser zu Calciumnitrit zersetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Calciumnitrit oder daraus hergestelltes Calciumnitrit mit Salzen, deren Anionen schwerlösliche Calciumsalze bilden, zu :Nitriten anderer Kationen umsetzt.