-
Verfahren zur Herstellung von kohlensaurem Natrium und Ammoniumsulfat.
Das saure Natriumsulfat, ein Rückstand bei der Herstellung von Salpetersäure, wurde
bisher stets als hinderndes und nutzloses Nebenprodukt betrachtet.
-
Es trifft zu, daß man einen Teil der Produktion an saurem Natriumsulfat
benutzt hat, mit Hilfe von Kochsalz und Wärme dieses Nebenprodukt in Natriumsulfat
und Salzsäure umzuwandeln. Die so gewonnenen Produkte besitzen jedoch nur so geringen
Handelswert, daß mehrere Salpetersäurewerke sich ihres sauren Natriumsulfates einfach-durch
Fortwerfen entledigen.
-
Gemäß der Erfindung kann nun aus den beiden Bestandteilen des sauren
Natriumsulfates Nutzen gezogen werden, indem man das »Natrium« in Soda oder Natriumhydrat
und die Schwefelsäure in Ammoniumsulfat verwandelt. Die entstehenden Produkte sind
somit, im Gegensatz zu den bisher aus diesem Rückstand gewonnenen Produkten, von
großem Handelswert.
-
Das neue Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Das gewünschtenfalls
vorher mit Wasser behandelte saure Natriumsulfat wird zunächst mit Wasser in Berührung
gebracht, alsdann wird eine genügende Menge Ammoniak eingeführt, um die freie Schwefelsäure
zu neutralisieren, und außerdem wird davon entsprechend der vorhandenen Menge Natriumsulfat
ein Überschuß zugesetzt. Das Gemisch aus Ammoniumsulfat, Natriumsulfat und freiem
Ammoniak wird alsdann bis zur vollständigen Sättigung mit Kohlensäure behandelt.
Hierdurch wird doppelkohlensaures Ammoniak gebildet, welches durch doppelte Zersetzung
mit einem Teile des Natriumsulfates doppelkohlensaures . Natrium und Ammoniaksulfat
bildet. Letzteres bleibt in Lösung, während das doppelkohlensaure Natrium niedergeschlagen
wird. Dieses doppelkohlensaure Natrium wird durch Pressen und Waschen von dem Ammoniumsulfat
getrennt und in bekannter Weise in kohlensaures Natrium (Solvay Soda) oder kaustische
Soda verwandelt.
-
Nach der Neutralisation mit saurem Natriumsulfat oder wäßrigen Auszügen.
des rohen Bisulfats werden; die Mutterlaugen einer methodischen Kristallisation
unterworfen, wodurch einerseits ein Teil des nicht zersetzten Natriumsulfates und
anderseits das Ammoniaksulfat gesammelt werden können. Ersteres wird wiederum für
die. Reaktion mit frischem, saurem Natriumsulfat verwendet, letzteres .wird getrocknet
und stellt das handelsüblicheAmmoniumsulfat dar.
-
Es trifft zu, daß die die Grundlage des Solvay'schen Verfahrens bildende
Reaktion, d. h. die Ausscheidung des Natriums aus einem Natriumsalz in Form von
doppelkohlensaurem Natrium, für das Nitrat und Sulfat des Natriums bereits vorgeschlagen
worden ist, jedoch ist diese für saures schwefelsaures Natrium weder vorgeschlagen,
noch in großem Maßstab verwendet worden. Sie ist auch niemals, für Natriumsulfat
industriell benutzt worden, und zwar wohl hauptsächlich, weil die Trennung des nicht
umgewandelten Natriumsulfates und des Ammoniumsulfates gewisse Schwierigkeiten bietet.
Diese
Schwierigkeiten werden ebenfalls durch das Verfahren gemäß
der Erfindung beseitigt.
-
Es erhellt, daß das zu-bearbeitende Bisulfat nicht immer die gleiche
Zusammensetzung aufweist, auch kann das Verhältnis zwischen Natriumsulfat und Ammoniak
ebenso wie die Menge des benutzten Wassers verändert werden.
-
Ein Beispiel zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist
wie folgt: 500 g sich aus 8o,6 g Schwefelsäure und 419,4 g Natriumsulfat
zusammensetzendes saures Natriumsulfat werden in 932,6 g Wasser aufgelöst. Hierauf
werden i 11,8 g gasförmiges Ammoniak zugesetzt, von dem 27,99 zum Neutralisieren
der 8o,6 g Schwefelsäure verbraucht werden, während der Überschuß von 83,9 g zur
Bildung des Bikarbonats dienen soll. Zu diesem Zwecke werden im Verlauf von etwa
vier Stunden etwa 2O8,5 g trockene Kohlensäure, d. h. 96 Prozent der theoretisch
notwendigen Menge, zugesetzt.
-
Die anfangs 3o° betragende Temperatur ist auf 50° gestiegen und fällt
gegen Ende der Reaktion auf 30°. Die Kohlensäure wird unter geringem Überdruck von
einigen Zentimetern Wassersäure eingeführt. Das Reaktionsprodukt wird alsdann auf
einem Saugfilter bei einer Temperatur von 30° filtriert, und man erhält 1204 g Flüssigkeit
(Mutterlauge) und 533 g eines festen Produktes. Das feste Produkt besteht aus durch
Mutterlauge angefeuchtetem, doppelkohlensaurem Natrium.
-
Wird dieses Produkt mit einer konzentrierten Lösung von doppelkohlensaurem
Natrium gewaschen und dann entwässert, erhält man reines doppelkohlensaures Natrium,
welches nach dem Kalzinieren 173,7 g reines Monokarbonat ergibt.
-
Da die 419,4 g Natriumsulfat (die in den 5oo g saurem Natriumsulfat
enthalten sind) 313,1 g Karbonat ergeben müssen, so ist, soweit das Natriumsulfat
in Frage kommt, das Ergebnis 55,5 Prozent.
-
Anderseits müßten die 83,9 g Ammoniak, die in Form von ungebundenem
Ammoniak vorhanden sind, 261,6 g Natriumkarbonat geben. Das Ergebnis ist hier also
66,4 Prozent.
-
Dieses Resultat ist sehr zufriedenstellend, kann jedoch verbessert
werden, indem man die Einführung der Kohlensäure forciert, und hängt, soweit die
Umsetzung das Natriumsulfat betrifft, hauptsächlich von der Verwendung findenden
Menge Ammoniak, und, sofern es sich um die Umsetzung des Ammoniaks handelt, von
der Menge des im überschuß vorhandenen Natriumsulfats ab. Der Ertrag ist um so zufriedenstellender,
als er beweist, daß die Reaktion der Bildung des doppelkohlensauren' Natriums keineswegs
durch die Gegenwart großer Mengen Ammoniumsulfates gehindert wird, eine Tatsache,
die auf keinen Fall vorherzusehen war. Das Gleichgewicht der verschiedenen Salze:
Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, doppelkohlensaures Natrium und doppelkohlensaures
Ammoniak hätte, soweit es sich um die Bildung des doppelkohlensauren Natriums handelt,
durch die Gegenwart großer Mengen Ammoniumsulfat unvorteilhaft beeinflußt werden
können. Der soeben beschriebene Versuch hat bewiesen, daß dies nicht der Fall ist,
das erzielte Resultat wurde übrigens durch eine Anzahl ähnlicher Vergleichsversuche
geprüft und für richtig befunden.
-
Die Mutterlauge des doppelkohlensauren Natriums enthielt bei dem in
Frage kommenden Versuch auf ioo g Wasser i5,4 g@doppelkohlensaures Natrium, 52,2
g Ammoniumsulfat und 9,8 g Natriumsulfat. Die Zusammensetzung kann sich entsprechend
dem Säuregehalt des benutzten sauren Natriumsulfates *und der Menge des zur Reaktion
verwendeten Ammoniaks ändern. In jedem Falle werden diese Lösungen als solche, oder
nach der Neutralisation stets beim Abkühlen, oder nach der Konzentration ein aus
Na= S04 -/- (NH4) 2 S04 +,¢ H= O zusammengesetztes Doppelsalz ausfallen lassen.
-
Durch einfache Kristallisation kann demnach die Scheidung des Natriumsulfates
von dem Ammoniumsulfat nicht ohne weiteres erzielt werden, die Neigung zur Bildung
des oben erwähnten Doppelsalzes herrscht immer vor.
-
Diese Trennung kann dagegen sehr leicht vorgenommen werden, wenn man
die Bildung des gewöhnlichen kristallisierten Natriumsulfates, d. h. des Produktes
Nag S04 -f- 10 H' O unterstützt.
-
Dies wird erzielt, indem man die neutralisierten Lösungen verdünnt
und auf o° oder darunter abkühlt.
-
Das Verhältnis zwischen den Mengen von Wasser, Natriumsulfat und Ammoniumsulfat,
den einzigen Bestandteilen dieser neutralisierten oder von den kohlensauren Alkalisalzen
in irgendeiner Weise befreiten Lösungen, kann in weiten Grenzen gewählt werden.
Werden die Lösungen z. B. derart verdünnt, daß auf ioo g Wasser 15g Natriumsulfat
kommen, und wird alsdann auf unter o° abgekühlt, so erhält man eine Kristallisation
von etwa. zwei Drittel des vorhandenen Natriumsulfates in-Gestalt von . Naz S04
+ 10 H- O, während das ganze Ammoniumsulfat in Lösung bleibt, selbst wenn diese
Menge doppelt so groß ist wie die Menge des in der ursprünglichen Lösung vorhandenen
Natriumsulfates.
Durch die Konzentration der so größtenteils von
ihrem Natriumsulfat befreiten Lösungen, sei es im Vakuum oder bei offenem Feuer,
schlägt sich das reine Ammoniumsulfat nieder, während das Natriumsulfat in Lösung
bleibt, wenn dafür Sorge getragen wird, daß die Temperatur nicht unter 5o° sinkt.
Die so erhaltenen Lösungen haben sich an Natriumsulfat angereichert und werden abermals
in oben angegebener Weise behandelt.
-
Das oben beschriebene Ausführungsverfahren soll nur als Beispiel dienen,
und die Erfindung soll nicht auf dieses beschränkt werden. Der Erfindungsgedanke
läßt Änderungen des Verfahrens in mannigfacher Weise zu, insbesondere derart, daß
das rohe säure Natriumsulfat mit Wasser behandelt wird, wodurch eine Lösung erzielt
wird, die reich an Schwefelsäure und' arm an Natriumsulfat ist, neben einem an Natriumsulfat
reichen und an Säure armen Salz.
-
Die an Schwefelsäure reiche Lösung wird durch das Ammoniak neutralisiert
und Natriumsulfat und Ammoniumsulfat werden, wie oben angegeben, ausgeschieden.
Die Mutterlauge dient, gemeinschaftlich mit dem an Natriumsulfat reichen Salz, zur
Herstellung des doppelkohlensauren Natriums und des Ammoniumsulfates in erörterter
Weise.