DE4111718A1 - Verfahren zur herstellung von kaliumsulfat und salzsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat und Salzsäure durch Umsetzung von Kaliumchlo­ rid und Schwefelsäure.

Kaliumsulfat dient zum größten Teil als Düngemittel. Wäh­ rend Kaliumchlorid im allgemeinen als Kalium-Düngemittel verwendet wird, wird Kaliumsulfat für Chloridionen-phobe Pflanzen, wie Tabakpflanzen, Spinatpflanzen, Gurkenpflanzen etc., bevorzugt. Demgemäß sind die Spezifikationen für die Chlorkonzentration in Kaliumsulfat streng und diese beträgt im allgemeinen nicht mehr als 1 Gew.-%.

Andererseits ist Salzsäure ein wesentliches chemisches Grundprodukt, das in weitem Ausmaß zur Reinigung und zum Waschen von Metallen, zur Herstellung von Metallchloriden und organischen Chloriden, zur Neutralisation bei der Her­ stellung von chemischen Produkten, zur Hydrolyse von Pro­ teinen und Kohlenhydraten und dergleichen eingesetzt wird.

Das Herstellungsverfahren von Kaliumsulfat aus Kaliumchlo­ rid und Schwefelsäure als Rohmaterialien kann durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) oder (3) angegeben wer­ den. Letztere ist eine Kombination der Gleichungen (1) und (2). Zwei mol Kaliumchlorid und 1 mol Schwefelsäure werden umgesetzt, wobei 1 mol Kaliumsulfat und 2 mol Chlorwasser­ stoff erhalten werden.

KCl + H₂SO₄ → KHSO₄ + HCl (1)

KHSO₄ + KCl → K₂SO₄ + HCl (2)

2 KCl + H₂SO₄ → K₂SO₄ + 2 HCl (3)

Als technisches Herstellungsverfahren ist seit langem ein sogenanntes Trockenverfahren bekannt, bei dem man stöchio­ metrische Mengen von Kaliumchlorid und Schwefelsäure ver­ mischt und das Gemisch in einem säurebeständigen Muffelofen als Reaktor bei einer hohen Temperatur von 400 bis 600°C über einen langen Zeitraum erhitzt. Dieses Trockenverfahren wird entweder als einstufiges Verfahren, bei dem die Reak­ tionen (1) und (2) zur gleichen Zeit in einem Reaktor durchgeführt werden, oder als zweistufiges Verfahren, bei dem die Reaktion (1) bei etwa Raumtemperatur durchgeführt und nur die Reaktion (2) unter intensivem Erhitzen auf eine Temperatur von 400 bis 500°C durchgeführt wird, durchge­ führt.

Bei dem Trockenverfahren ist jedoch die hierzu verwendete Anlage aufgrund des erzeugten Chlorwasserstoffgases mit hoher Temperatur intensiven Korrosionseinwirkungen ausge­ setzt, und die Lebensdauer des Muffelofens ist daher so kurz wie 1 bis 2 Jahre. Weiterhin ist die Wärmeleitung von dem Muffelofen zu einem gekneteten Gemisch von Kaliumchlo­ rid mit konzentrierter Schwefelsäure schlecht, und es tre­ ten daher große Energieverluste auf. Aus diesem Grunde sind hohe Installations- und Energiekosten erforderlich. Da wei­ terhin die Reaktionsgeschwindigkeit am Ende der Reaktion aufgrund einer Festphasen-Reaktion nur niedrig ist, ist es sehr schwierig, in dem produzierten Kaliumsulfat eine Rest- Chlorkonzentration von nicht mehr als 1% zu erhalten. Wei­ terhin sind Zersetzungsgase, wie SO₂, in dem Chlorwasser­ stoffgas enthalten, da die Reaktion bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Daher sind mit dem Trockenverfahren als technisches Verfahren viele Probleme verbunden.

In der US-PS 40 45 543 ist zur Durchführung der obigen Reaktionen (1) und (2) schon ein sogenanntes Naßverfahren vorgeschlagen worden, das in wäßriger Lösung durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, Was­ ser in einer Menge abzudestillieren, die etwa zehnmal so groß ist wie diejenige des erhaltenen Kaliumsulfats. Aus diesem Grunde sind bei diesem Verfahren die Energiekosten sehr hoch, und ein derartiges Verfahren kommt daher als technisches Produktionsverfahren nicht in Frage.

In den japanischen Patentschriften 15 454/1972 und 20 456/1972 werden Verfahren beschrieben, bei denen ein Al­ kohol als Kristallisationsmittel verwendet wird. Aber auch diese Verfahren erfordern die Abdestillation des Alkohols, dessen Menge etwa sechsmal so groß ist wie diejenige des erzeugten Kaliumsulfats.

Die japanische Patentschrift 27 246/1967 beschreibt ein Ver­ fahren, bei dem die Reaktion (1) als Trockenverfahren und nur die Reaktion (2) als Naßverfahren durchgeführt wird. Selbst bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, Wasser abzudestillieren, dessen Menge etwa 6,5mal so groß ist wie diejenige des erzeugten Kaliumsulfats.

Die US-PS 44 36 710 schlägt ein Verfahren vor, bei dem die Reaktion (2) bis zu 50% als Trockenverfahren durchgeführt wird und bei dem der Rest der Reaktion als Naßverfahren er­ folgt. Bei diesem Verfahren ist die abzudestillierende Was­ sermenge auf das 2,5fache der Menge des erzeugten Kalium­ sulfats vermindert.

Bei diesem Verfahren gibt es jedoch Probleme mit der Mate­ rialqualität der Vorrichtung und der Produktionswirksam­ keit, weil die Reaktionstemperatur bei dem Trockenverfahren so hoch wie 300 bis 350°C ist, weil es erforderlich ist, anorganische Salze, deren Menge zweimal so groß ist wie diejenige des erzeugten Kaliumsulfats, zu zirkulieren und dergleichen.

Wie oben beschrieben, sind daher schon viele Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch ein Naßverfahren vorge­ schlagen worden, wobei jedoch noch kein hochwirtschaftli­ ches Verfahren gegenüber den Trockenverfahren aufgefunden und technisch angewandt worden ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur wirt­ schaftlichen Herstellung von hochreinem Kaliumsulfat und von Salzsäure zur Verfügung zu stellen. Bei diesem Verfah­ ren soll es möglich sein, die Energiekosten und die Instal­ lationskosten zu vermindern. Weiterhin soll das angestrebte Verfahren unter mäßigen Temperaturbedingungen durchführbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat und Salzsäure gelöst, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:

• a) Umsetzung von Schwefelsäure, Kaliumchlorid und einer salzsauren Lösung von Kaliumsalzen bei 60 bis 150°C zur Herstellung einer Kaliumhydrogensulfat-Dispersion oder -Lösung und von Chlorwasserstoff und anschließende Abtren­ nung und Gewinnung des Chlorwasserstoffs,
• b) Auflösung der in Stufe (a) erhaltenen Kaliumhydro­ gensulfat-Dispersion oder -Lösung in Wasser von 60 bis 150°C zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Kaliumsal­ zen nach gegebenenfalls erfolgender Zugabe von Kaliumchlo­ rid zu der genannten Kaliumhydrogensulfat-Dispersion oder -Lösung und
• c) Zugabe von Methanol zu der in Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Lösung der Kaliumsalze und Ausfällung und Abtren­ nung von Kaliumsulfatkristallen bei 60 bis 130°C.

Die Erfindung wird anhand der Fig. 1, die ein Fließschema einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, näher beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegen Untersuchungen zugrunde, um die oben beschriebenen Nachteile der herkömmlichen Naß- und Trockenverfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid und konzentrierter Schwefelsäure zu überwin­ den und um ein hochwirtschaftliches Verfahren zur Herstel­ lung von hochreinem Kaliumsulfat mit niedrigem Chlorgehalt zu entwickeln. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß hoch­ reines Kaliumsulfat und Salzsäure in wirtschaftlicher Weise unter mäßigen Temperaturbedingungen in der folgenden Weise hergestellt werden können. Zuerst werden Schwefelsäure, Kaliumchlorid und eine salzsaure Lösung von Kaliumsalzen, die Kaliumsulfat und Kaliumchlorid enthält, umgesetzt, um eine Kaliumhydrogensulfat-Dispersion oder -Lösung (die nachstehend als "Lösung" bezeichnet wird) und Chlorwasser­ stoff herzustellen. Sodann wird gegebenenfalls weiteres Ka­ liumchlorid zu der erhaltenen Kaliumhydrogensulfat-Lösung zugesetzt, und das Gemisch wird in Wasser aufgelöst. Hier­ nach wird Methanol zu der resultierenden wäßrigen Lösung gegeben, um Kaliumsulfatkristalle auszufällen.

Erfindungsgemäß kann die Lösung, aus der das Kaliumsulfat durch Ausfällung in Stufe (c) abgetrennt worden ist, de­ stilliert werden, um sie in Methanol, Wasser, azeotrope Salzsäure und eine salzsaure Lösung von Kaliumsalzen aufzu­ trennen. Das Methanol, das Wasser und die salzsaure Lösung der Kaliumsalze kann in die Stufen (c) bis (a) zurückge­ führt werden. Konzentrierte Salzsäure kann aus dem in Stufe (a) erhaltenen Chlorwasserstoff und der azeotropen Salz­ säure hergestellt werden. Somit können Methanol und Wasser bis zu einem großen Ausmaß eingespart werden, und die Tem­ peratur für die Vorgänge in den Stufen (a) bis (c) sind im allgemeinen gleich und entsprechen mäßigen Bedingungen. Da­ her können in sehr vorteilhafter Weise hochreines Kalium­ sulfat und Salzsäure mit niedrigen Energiekosten herge­ stellt werden.

Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Er­ findung näher erläutert.

Im allgemeinen werden technische Schwefelsäure mit einer Reinheit von 95% oder mehr und technisches Kaliumchlorid mit einer Reinheit von 95% oder mehr als Rohmaterialien verwendet. Das Verfahren für die Herstellung von Kaliumsul­ fat aus Kaliumchlorid und Schwefelsäure wird als Zwei- Stufen-Verfahren durchgeführt, das die oben beschriebenen Reaktionen der Gleichungen (1) und (2) umfaßt. Bei einer Temperatur von nicht höher als 150°C schreitet die Reaktion gemäß Gleichung (2) selbst dann, wenn eine überschüssige Menge von KCl vorhanden ist, kaum voran. Überschüssige Men­ gen von KCl vermindern aber die Fließfähigkeit der Reak­ tionslösung. Es ist daher zweckmäßig, die Beschickung von Kaliumchlorid zwischen die Stufen (a) und (b) aufzuteilen.

In Stufe (a) beträgt die Menge von Kaliumchlorid pro mol Schwefelsäure 1,0 bis 2,0 mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,4 mol. Wenn die Menge des Kaliumchlorids weniger als 1,0 mol beträgt, dann schreitet die Reaktion der Gleichung (1) nicht vollständig fort, was zu einer Verminderung der Aus­ beute an Chlorwasserstoff in Stufe (a) und zur Erhöhung der Menge der azeotropen Salzsäure führt. Als Ergebnis ist da­ her in diesem Fall die Ausbeute an konzentrierter Salzsäure nur niedrig. Wenn die Menge von Kaliumchlorid pro mol Schwefelsäure 2 mol beträgt, dann ist es möglich, die Ein­ speisung von Kaliumchlorid in Stufe (b) wegzulassen. Da jedoch die Reaktionslösung (eine gemischte Lösung, die Ka­ liumhydrogensulfat und eine salzsaure Lösung von Kaliumsal­ zen enthält), wie oben beschrieben, eine verminderte Fließ­ fähigkeit im Zustand einer Aufschlämmung hat, ist es erfor­ derlich, den Anteil der salzsauren Lösung der Kaliumsalze zu erhöhen. Daher ist die Menge von Kaliumchlorid pro mol Schwefelsäure vorzugsweise 1,0 bis 1,4 mol. Eine Lösung vom Boden einer Salzsäure-Destillationskolonne für die Destil­ lation der zurückgebliebenen Lösung in Stufe (c) oder einer Lösung mit ähnlicher Zusammensetzung wird als salzsaure Lö­ sung der Kaliumsalze bevorzugt. Diese Lösung hat die glei­ che oder nahezu die gleiche Salzsäurekonzentration wie die­ jenige eines Azeotrops, und es handelt sich um eine salz­ saure Lösung mit einer Sulfat- und Hydrochloridkonzentra­ tion von 20 bis 70 Gew.-%. Die Menge der einzusetzenden salzsauren Lösung der Kaliumsalze beträgt das 0,1- bis 2,0fache, vorzugsweise 0,2- bis 1,0fache, der Gewichtsmenge der Schwefelsäure. Wenn diese Lösung zugesetzt wird, dann werden die Aufschlämmungseigenschaften der Schwefelsäure und des Kaliumchlorids in dem Reaktor verbessert, und es kann eine leichte Durchmischung vorgenommen werden. Weiter­ hin wird Chlorwasserstoff in einer Menge erzeugt, die grö­ ßer ist als es der azeotropen Zusammensetzung entspricht. Der Chlorwasserstoff kann leicht in den Gaszustand über­ führt werden und kann daher aus dem Reaktionssystem wirksam gewonnen werden. Weiterhin enthält dieses Chlorwasserstoff­ gas Wasser bei einem Gleichgewichts-Dampfdruck.

Diese Rohmaterialien für die Reaktion werden einer Fest- Flüssig-Reaktion oder einer Lösungs-Reaktion bei einer Tem­ peratur von 60 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 130°C, 0,2 bis 5 Stunden lang unterworfen. Das erzeugte Chlorwasser­ stoffgas wird abgetrennt und gewonnen. Auf diese Weise kann Kaliumhydrogensulfat im Zustand einer Aufschlämmung oder in flüssigem Zustand erhalten werden.

In Stufe (b) wird gegebenenfalls Kaliumchlorid zu dem in Stufe (a) erhaltenen Kaliumhydrogensulfat in einer solchen Menge zugesetzt, daß das gesamte Molverhältnis des in Stufe (b) zugesetzten Kaliumchlorids und des in Stufe (a) zuge­ setzten Kaliumchlorids zu der Schwefelsäure etwa 2,0 be­ trägt. Das resultierende Gemisch dieser Salze wird in Was­ ser aufgelöst, dessen Menge etwa 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung (die aus der in Stufe (a) erhaltenen Lösung, aus gegebenenfalls zugesetztem Kaliumchlorid und zu diesem Zeitpunkt zugesetztem Wasser besteht), entspricht. Die Temperatur beträgt bei Zugabe des obigen Gemisches der Salze 60 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 130°C.

In Stufe (c) wird Methanol zu der in Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Lösung der Kaliumsalze zugesetzt, um Kaliumsulfat auszukristallisieren. Das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Wasser beträgt 0,5 : 3,0, vorzugsweise 0,6 : 2,5. Die Tempe­ ratur bei der Zugabe des Methanols beträgt 60 bis 130°C, und diese Temperatur kann mittels Rückfluß des Methanols kontrolliert werden. Aufgrund der Zugabe des Methanols aus­ gefallene Kaliumsulfatkristalle werden aus der Lösung durch Filtrieren oder Zentrifugal-Ausfällung abgetrennt, während die Kristallisationstemperatur aufrechterhalten wird. Da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kalium­ chloridkristalle gute Ausfällungseigenschaften haben, kön­ nen alle beliebigen herkömmlichen Fest-Flüssig-Trennvor­ richtungen eingesetzt werden.

Die Lösung, von der das Kaliumsulfat abgetrennt worden ist und aus der das Kaliumsulfat gewonnen worden ist, wird ei­ ner fraktionierten Destillation unterworfen, um Methanol, Wasser, azeotrope Salzsäure und eine salzsaure Lösung von Kaliumsalzen wiederzugewinnen. Diese Fraktionierung der Lö­ sung zur Wiedergewinnung dieser Komponenten kann durch ab­ satzweise erfolgende Destillation unter Verwendung einer Destillationskolonne oder durch kontinuierliche Destilla­ tion unter Verwendung von beispielsweise drei Destilla­ tionskolonnen durchgeführt werden. Bei Durchführung einer kontinuierlichen Destillation kann die Lösung in Destil­ late, wie Methanol, Wasser etc., und die salzsaure Lösung der Kaliumsalze am Beginn oder am Ende fraktioniert werden. Ein Verfahren, bei dem die Energiekosten niedriger sind, kann je nach den Verhältnismengen der in der Lösung enthal­ tenen Komponenten und der Dimension der Fraktionierungsvor­ richtung frei ausgewählt werden.

Das Methanol, das Wasser und die salzsaure Lösung der Kaliumsalze, die durch die obige fraktionierte Destillation erhalten worden sind, werden in die Stufen (c), (b) bzw. (a) zurückgeführt. Die durch die obige fraktionierte De­ stillation erhaltene azeotrope Salzsäure läßt man in Stufe (a) erhaltenen Chlorwasserstoff absorbieren, um konzen­ trierte Salzsäure herzustellen. Die Kolonne für diese Ab­ sorption kann die gleiche sein wie sie für die Absorption von üblichen Gasen verwendet wird. Besonders bevorzugt wer­ den eine Kolonne mit befeuchteter Wand und eine gepackte Kolonne. Die Mengen des durch die fraktionierte Destilla­ tion erhaltenen Wassers und Methanols sind 0,5- bis 2,0- bzw. 1,0- bis 3,0mal so groß wie die Ausbeute des Kalium­ sulfats.

Die obigen Stufen können jeweils als absatzweise geführtes Verfahren, als kontinuierliches Verfahren oder als Kombina­ tion von absatzweise geführten und kontinuierlichen Verfah­ ren durchgeführt werden. Im allgemeinen werden diese Stufen vorzugsweise unter Atmosphärendruck oder einem Druck von nicht mehr als 10 Atmosphären durchgeführt. Die Druckbedin­ gungen können in geeigneter Weise ausgewählt werden, indem man die Kosten der fraktionierten Destillation in Betracht zieht.

Das erfindungsgemäß erhaltene Kaliumsulfat, bei dem die Chlorkonzentration sehr niedrig ist, kann in zufriedenstel­ lender Weise so wie es ist als Düngemittel oder nur nach Neutralisation mit Kaliumhydroxid oder Ammoniak und Trock­ nen verwendet werden. Weiterhin kann ein hochreines Kalium­ sulfat in einfacher Weise hergestellt werden, indem man das Produkt einfach mit Methanol oder Wasser wäscht.

Erfindungsgemäß wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat und Salzsäure aus Schwefelsäure und Kaliumchlorid eine salzsaure Lösung von Kaliumsulfat und Kaliumchlorid, vorzugsweise eine salzsaure Lösung von Kaliumsalzen, die durch azeotrope Destillation erhalten worden ist, zugesetzt, wodurch leicht Chlorwasserstoff bei mäßigen Bedingungen von 60 bis 150°C erzeugt werden kann und wobei die Reaktion (1) rasch durchgeführt werden kann. Spezielle Mengen von Wasser und Methanol werden absichtlich arbeiten gelassen, wodurch die Reaktion (2) rasch vervoll­ ständigt werden kann und ein hochreines Kaliumsulfat er­ zeugt werden kann. Weiterhin können die Energiekosten, die bei herkömmlichen Naßverfahren sehr hoch sind, zu einem großen Ausmaß vermindert werden. Schließlich kann das her­ kömmliche Naßverfahren wirtschaftlich verbessert werden, was einen hohen technischen Wert hat.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde entsprechend dem Fließschema gemäß Fig. 1 durchgeführt. Im folgenden Bei­ spiel bedeutet "%" "Gew.-%", wenn nichts anderes angegeben ist.

2,03 kg Kaliumchlorid mit einer Reinheit von 98,5% und 2,15 kg 98%ige Schwefelsäure wurden durch die Leitungen 11 und 12 in den Reaktor 1 eingeleitet. Weiterhin wurden 1,22 kg Bodenflüssigkeit einer Salzsäure-Destillationskolonne 9 dem Reaktor 1 durch die Leitung 13 zugeführt. Die Bodenflüssig­ keit hatte eine Kaliumsalzkonzentration von 35% und eine Salzsäurekonzentration von 18%. Das resultierende Gemisch wurde 50 Minuten lang bei einer Temperatur von 110°C unter Rühren umsetzen gelassen. Durch die Leitung 16 wurden 0,87 kg Chlorwasserstoff und 0,32 kg Wasser abdestilliert.

Sodann wurden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 110°C 1,35 kg Kaliumchlorid in den Reaktor 1 durch die Lei­ tung 11 zugefügt. Durch die Leitung 14 wurden weiterhin 4,25 kg Wasser in den Reaktor 1 eingegossen. Nach Auflösung der Reaktionslösung in Wasser wurde die resultierende wäß­ rige Lösung der Kaliumsalze durch eine Leitung 15 in einen Tank 2 überführt. Es dauerte gerade 1 Stunde, um das Ka­ liumchlorid und die Schwefelsäure in den Reaktor 1 einzu­ speisen und um die Übertragung der wäßrigen Lösung der Kaliumsalze in den Tank 2 zu vervollständigen.

Ein Kristallisator 3 wurde auf einer Temperatur von 75°C gehalten und mit 9,84 kg/h der wäßrigen Lösung der Kalium­ salze durch die Leitung 17 beschickt. Durch die Leitung 18 wurden gleichfalls 7,01 kg/h Methanol eingeleitet. Eine Ka­ liumsulfat-Aufschlämmung wurde kontinuierlich durch die Leitung 19 derart ausgetragen, daß die mittlere Verweilzeit in dem Kristallisator 3 30 Minuten betrug. Während die Auf­ schlämmung bei 75°C gehalten wurde, wurde die Aufschlämmung in einem Separator 4 filtriert, um Kaliumsulfat zu erhal­ ten.

Der resultierende Kaliumsulfatkuchen (4,15 kg/h) wurde durch eine Leitung 20 in einen Trockner 5 überführt und dort bei 120°C vorläufig getrocknet. Danach wurden durch die Leitung 22 0,02 kg/h Calciumhydroxid zugefügt, und das Gemisch wurde bei 120°C weitergetrocknet, wodurch durch die Leitung 24 3,95 kg/h Kaliumsulfat erhalten wurden. Das er­ haltene Kaliumsulfat hatte eine Chlorkonzentration von 0,3% und eine freie Säurekonzentration als Schwefelsäure von we­ niger als 0,1%.

Ein Filtrat wurde durch die Leitung 21 einer Methanol-De­ stillationskolonne zugeführt. Wasser/Methanol/Chlorwas­ serstoff-Dampf aus dem Trockner 5 wurde durch die Leitung 23 in die Methanol-Destillationskolonne 6 eingeführt. Das resultierende Gemisch wurde in der Methanol-Destillations­ kolonne 6 bei einer Kolonnen-Kopftemperatur von 64 bis 65°C und einer Kolonnen-Bodentemperatur von 105 bis 106°C destilliert. Es wurden 7,01 kg/h Methanol erhalten. Das erhaltene Methanol wurde durch die Leitung 18 in den Kristallisator 3 zurückgeführt. Die Bodenflüssigkeit aus der Methanol-Destillationskolonne 6 wurde durch die Leitung 25 in eine Wasser-Destillationskolonne 7 überführt. Die Bodenflüssigkeit wurde in der Wasser-Destillationskolonne 7 bei einer Kolonnen-Kopftemperatur von 98 bis 102°C und einer Kolonnen-Bodentemperatur von 110°C destilliert, wodurch Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1,30 kg/h er­ halten wurde. Das erhaltene Wasser hatte eine Chlorwasser­ stoffkonzentration von weniger als 0,1%. Das erhaltene Was­ ser wurde durch die Leitung 26 in einen Tank 8 zur Aufbe­ wahrung überführt. Die Leitung 27 ist eine Wasser-Zufüh­ rungsleitung für Ergänzungswasser. Die Bodenflüssigkeit von der Destillationskolonne 7 wurde durch die Leitung 28 in eine Salzsäure-Destillationskolonne 9 überführt.

Die so eingespeiste Bodenflüssigkeit wurde bei einer Kolon­ nen-Kopftemperatur von 108 bis 109°C und einer Kolonnen- Bodentemperatur von 115 bis 120°C destilliert, wodurch durch die Leitung 29 mit einer Geschwindigkeit von 3,35 kg/h 20%ige azeotrope Salzsäure als Produkt abgenommen wurde. Ein Teil der azeotropen Salzsäure wurde durch eine Leitung 30 mit einer Geschwindigkeit von 0,28 kg/h abgenom­ men, und der Rest wurde in eine Salzsäure-Absorptionsko­ lonne 10 eingeleitet.

0,87 kg/h Chlorwasserstoff und 0,32 kg/h Wasser wurden durch die Leitung 16 in die Salzsäure-Absorptionskolonne 10 eingeleitet, damit die azeotrope Salzsäure Chlorwasserstoff absorbieren konnte. 35%ige Salzsäure wurde durch die Lei­ tung 31 mit einer Geschwindigkeit von 4,26 kg/h erhalten. Die Leitung 32 ist eine Abgasleitung.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat und Salz­ säure, gekennzeichnet durch die Stufen

• a) Umsetzung von Schwefelsäure, Kaliumchlorid und ei­ ner salzsauren Lösung von Kaliumsalzen bei 60 bis 150°C zur Herstellung einer Kaliumhydrogensulfat-Dispersion oder Lösung und von Chlorwasserstoff und anschließende Abtren­ nung und Gewinnung des Chlorwasserstoffs,
• b) Auflösung der in Stufe (a) erhaltenen Kaliumhydro­ gensulfat-Dispersion oder -Lösung in Wasser von 60 bis 150°C zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Kaliumsal­ zen nach gegebenenfalls erfolgender Zugabe von Kaliumchlo­ rid zu der genannten Kaliumhydrogensulfat-Dispersion oder -Lösung und
• c) Zugabe von Methanol zu der in Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Lösung der Kaliumsalze und Ausfällung und Abtren­ nung von Kaliumsulfatkristallen bei 60 bis 130°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß weiterhin eine Stufe vorgesehen ist, bei der die Lösung, aus der in Stufe (c) das Kaliumsulfat abgetrennt worden ist, destilliert wird, um die Lösung in Methanol, Wasser, azeotrope Salzsäure und eine salzsaure Lösung von Kaliumsalzen aufzutrennen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß weiterhin eine Stufe vorgesehen ist, in der das abgetrennte Methanol in Stufe (c) eingespeist wird, das abgetrennte Wasser in Stufe (b) eingespeist wird und die salzsaure Lösung der Kaliumsalze in Stufe (a) ein­ gespeist wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die durch Destillation abge­ trennte azeotrope Salzsäure in Stufe (a) erhaltenen Chlor­ wasserstoff absorbieren läßt, um konzentrierte Salzsäure herzustellen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge des Kaliumchlorids in Stufe (a) pro mol Schwefelsäure in Stufe (a) 1 bis 2 mol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge von Kaliumchlorid in Stufe (a) pro mol der Schwefelsäure in Stufe (a) 1 bis 1,4 mol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Stufe (a) das Kaliumchlorid und die Schwefelsäure jeweils eine Reinheit von nicht weniger als 95 Gew.-% haben.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die salzsaure Lösung der Kaliumsalze eine salzsaure Lösung von Kaliumsulfat und Kaliumchlorid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die salzsaure Lösung der Kaliumsalze eine salzsaure Lösung ist, die 20 bis 70 Gew.-% Kaliumsul­ fat und Kaliumchlorid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die salzsaure Lösung der Kaliumsalze Salzsäure mit einer nahezu azeotropen Konzentration ent­ hält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gewichtsmenge der salzsauren Lö­ sung der Kaliumsalze das 0,1- bis 2,0fache der Gewichts­ menge der Schwefelsäure ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Kaliumchlorid in Stufe (b) in der Weise zusetzt, daß die Gesamtmenge des in Stufe (b) zugesetzten Kaliumchlorids und des in Stufe (a) zugesetzten Kaliumchlorids pro mol der in Stufe (a) zugesetzten Schwe­ felsäure etwa 2 mol beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Methanol in der Stufe (c) in einer solchen Menge zusetzt, daß die Gewichtsmenge des Me­ thanols das 0,5- bis 3fache der Gewichtsmenge des Wassers in der in Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Lösung der Kaliumsalze ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktion in Stufe (a) eine Fest- Flüssig-Reaktion oder eine Lösungs-Reaktion ist.