CH620432A5

CH620432A5 -

Info

Publication number: CH620432A5
Application number: CH1274875A
Authority: CH
Inventors: Sidney Berkowitz
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1980-11-28
Also published as: ES441421A1; US3969352A; CA1048029A; SE7511095L; IT1043045B; BE834142A; FR2286819B1; NL7511555A; ZA756199B; BR7506388A; JPS5163182A; DE2544073A1; FR2286819A1; GB1524567A; AU8534675A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von roher Cyanursäure unter Verwendung eines einfach substituierten Salzes einer zweibasischen oder dreibasischen anorganischen Säure. Dabei können neue, rieselfähige Cyanursäurekristalle erhalten werden.

Cyanursäure hat die Summenformel C3H303N3 und wird beim Erhitzen von Harnstoff, Biuret oder Gemischen dieser Verbindungen in einem Ofen auf Temperaturen von ca. 200 bis 350°C als Hauptprodukt erhalten. Unglücklicherweise enthält das so erzeugte Produkt nur ca. 75 bis 80% Cyanursäure, während der Rest des Produktes Verunreinigungen, wie aminosubstituierte Triazine, enthält. Die als Verunreinigungen vorhandenen aminosubstituierten Triazine enthalten im allgemeinen ca. 25% Ammelid und geringere Mengen andere Verunreinigungen, wie Ammeiin. Das cyanursäurehaltige Produktgemisch wird gewöhnlich als rohe Cyanursäure bezeichnet. Da es ziemlich schwierig ist, die rohe Cyanursäure in ihre Komponenten zu trennen, um reine Cyanursäure zu gewinnen, wurden bereits verschiedene Verfahren zum Reinigen von Cyanursäure vorgeschlagen, bei denen man die als Verunreinigungen vorhandenen Triazine durch saure Hydrolyse in Cyanursäure überführt. Diese Überführung in Cyanursäure durch saure Hydrolyse wird im englischen Sprachgebrauch bisweilen als «acid digestion pro-cess» bezeichnet.

Die saure Hydrolyse von als Verunreinigungen in roher Cyanursäure vorhandenen Triazinen zu Cyanursäure erfolgt durch Mischen von roher Cyanursäure mit einer starken Mineralsäure zu einer Aufschlämmung, die 10 bis 15% ungelöste Feststoffe enthält. Die Mineralsäuren', die als brauchbar bezeichnet werden, sind Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. Die Aufschlämmung wird 1 bis 10 Stunden lang bei Rückflusstemperatur (ca. 104°C) digeriert. Dieses Digerieren in heisser Mineralsäure führt zur Hydrolyse des grössten Teils der als Verunreinigungen vorhandenen'Triazine zu Cyanursäure. Verfahren, bei denen diese Methode angewandt wird, sind in den USA-Patentschriften Nr. 2 943 088 und 3 107 244 beschrieben. Höhere Temperaturen von bis zu ca. 130°C können angewandt werden, wenn Überdrücke bis zu ca. 7 kg/cm2 angewandt werden (siehe die USA-Patent-schrift Nr. 3 107 244). Die Anwendung von Temperaturen über 165°C bei Verwendung starker Mineralsäure, wie Schwefelsäure, wurde ebenfalls in der USA-Patentschrift Nr. 3 768 167 vorgeschlagen.

Weil die saure Hydrolyse der als Verunreinigungen vorhandenen Triazine das Erhitzen und Mischen einer dicken Aufschlämmung von Feststoffen in einem Digeriergefäss während langer Zeit umfasst, treten bestimmte Schwierigkeiten auf. Das Mischen in dem Digeriergefäss ist oft schwierig, so dass ein dauernder Aufbau von Feststoffen an den Wandungen des Digieriergefässes eintritt. Häufig brechen grosse Klumpen dieser festen Ansammlungen von den Wandungen ab und verstopfen entweder die Austrittsleitungen oder verbiegen den Rührer. Ferner kann das lange Halten von stark mineralsauren Reaktionsgemischen auf den Arbeitstemperaturen zur partiellen Hydrolyse der Cyanursäure zu Ammoniak und Kohlendioxyd führen, so dass die Ausbeute an Cyanursäure abnimmt.

Weitere Probleme treten bei der Verwendung von Salzsäure oder Phosphorsäure bei herkömmlichen Arbeitstemperaturen auf, so dass die Verwendung dieser beiden Säuren in der Technik unpraktisch ist. Die technische Ausführung eines Salzsäuredigerierprozesses ist ausserordentlich schwierig und gefährlich und führt zu vielen Stillegungen wegen Betriebsstörungen und Korrosion der Vorrichtungen. Die technische Durchführung eines Phosphorsäuredigerierprozesses bei herkömmlichen Arbeitstemperaturen war nicht möglich, weil die Verunreinigungen nur langsam umgesetzt werden und weil die Cyanursäure während der langen Digerierzeit teilweise zu Ammoniak und Kohlendioxyd hydrolysiert wird. Ferner ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung von Phosphorsäure annähernd fünfmal geringer als bei starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure.

Die Schwefelsäure- und Salpetersäuredigerierprozesse können zwar technisch bei Temperaturen bis zu 130°C wirksam ausgeführt werden, verursachen aber im Hinblick auf die abgetrennte Säuredigerierlösung zahlreiche Verunreinigungsprobleme. Die abgetrennte Säuredigerierlösung wurde bisher teilweise oder vollständig als unbehandelter Abfallstrom beseitigt, da es schwierig und teuer ist, sie durch Behandlung in eine sicher beseitigbare Form überzuführen. Durch Entleerung von unbehandelten Säuredigerierlösungen in natürliche Wasserwege werden aber die natürliche Fauna und Flora unterbrochen und häufig zerstört. Die technische Ausführung eines Schwefelsäuredigerierprozesses bei Temperaturen von über 165°C ist ausserordentlich schwierig und gefährlich und würde in kurzer Zeit zu einer übermässigen Korrosion der Vorrichtungen führen.

Neben den oben aufgezählten Mängeln der sauren Hydrolyse von als Verunreinigungen in Cyanursäure vorhandenen Triazinen zu Cyanursäure lässt sich die nach herkömmlichen Verfahren erzeugte Cyanursäure oft schwer von der Säuredigerierlösung abtrennen und nach der Abtrennung wegen der erzeugten kleinen Kristalle schwer handhaben. Die Kristalle haben im allgemeinen Teilchengrössen zwischen ca. 30 und 100 Mikron. Kristalle dieser Grösse müssen vorsichtig abfiltriert werden, um zu verhindern, dass wertvolle Cyanursäurekristalle zusammen mit dem Filtrat durch herkömmliche Trennvorrichtungen hindurchgehen.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Reinigung von roher Cyanursäure ist im Patentanspruch 1 definiert.

Man kann z.B. in Wasser ausreichenden Mengen von roher Cyanursäure und einem monosubstituierten Salz einer zweibasischen oder dreibasischen anorganischen Säure mischen, um eine 10 bis 45 Gew.% rohe Cyanursäure enthaltende Aufschlämmung, die 10 bis 30 Gew.% des monosubstituierten Salzes der anorganischen Säure enthält, zu bilden, die Aufschlämmung unter mindestens dem autogen entwik-kelten Druck auf eine Temperatur von 160 bis 220°C erhitzen, um die Verunreinigungen der rohen Cyanursäure zu digerieren, d.h. zu Cyanursäure zu hydrolysieren, die digerierte Cyanursäureaufschlämmung abkühlen, um die Cyanursäurekristalle auszufällen, und die Cyanursäurekristalle aus der Digerierlösung gewinnen.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Reinigung von roher Cyanursäure in technisch einfacher und wirksamer Weise, ohne dass die Schwierigkeiten infolge von Metallkorrosion auftreten, die mit den bekannten Verfahren verbunden sind, und ohne dass man grosse teure Digerierreaktoren benötigt. Das Verfahren erlaubt die Gewinnung von Cyanursäure in ausserordentlich hohen Ausbeuten und ausserordentlich hohen Reinheiten innerhalb verhältnismässig

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kurzer Zeiträume, z.B. innerhalb einer Zeit zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten. Das Verfahren führt unerwarteterweise zur Bildung eines Cyanursäureproduktes, das in der Regel mindestens 90 Gew.% Cyanursäurekristalle mit Teilchengrössen zwischen 700 und 800 (im enthält.

Das Verfahren erlaubt die Verwendung der abgelassenen Digerierlösung als Quelle von nützlichen Nebenprodukten sowie das direkte Ablassen der Digerierlösung ohne Vorbehandlung in Abwasserströme, was bisher unmöglich war.

Man konnte keineswegs erwarten, dass man ein monosubstituiertes Salz einer zweibasischen oder dreibasischen Säure zur Reinigung von roher Cyanursäure in hohen Ausbeuten bei hohen Reaktionstemperaturen und innerhalb verhältnismässig kurzer Reaktionszeiten verwenden könnte, und zwar aus dem Grunde, dass diese Salze im Vergleich zu den gewöhnlich verwendeten, vollständig dissoziierbaren starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure, verhältnismässig schwache Säuren sind.

Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann man entsprechende Mengen roher Cyanursäure, die Ammelid und andere aus aminosubstituierten Triazinen bestehende Verunreinigungen, wie Melamin, Ammeiin und Ammeiin-Ammelid-Komplexe, enthält, mit einem monosubstituierten Salz einer zweibasischen oder dreibasischen anorganischen Säure mischen. Das monosubstituierte Salz dieser organischen Säure löst alle säurelöslichen Verunreinigungen, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind. Es hydrolysiert Ammelid und die anderen als Verunreinigungen vorhandenen Triazine zu Cyanursäure und einem entsprechenden Ammoniumsalz.

Vom Standpunkt eines technischen Verfahrens aus sind Cyanursäurekonzentrationen der Aufschlämmung unter 10 Gew. % nicht erwünscht. Konzentrationen der Aufschlämmung unter 10 Gew. % sind nämlich im Hinblick auf die behandelten geringen Cyanursäurekonzentrationen nicht wirtschaftlich. Konzentrationen der Aufschlämmung über 45 Gew. % sind nicht anwendbar, weil sich solche Aufschläm-mungen schwierig handhaben lassen. Demgemäss werden vorzugsweise Konzentrationen der Aufschlämmung von roher Cyanursäure zwischen 10 und 45 Gew.% angewandt, wobei Konzentrationen der Aufschlämmung zwischen 10 und 25 Gew. % bevorzugt werden.

Erfindungsgemäss werden als monosubstituierte Salze von zweibasischen oder dreibasischen anorganischen Säuren vorzugsweise die folgenden Salze, entweder einzeln oder in Kombination, verwendet: Ammoniumbisulfat (NH4HS04), Natriumbisulfat (NaHS04), Kaliumbisulfat (KHS04), Am-moniumdihydrogenorthophosphat (NH4H2P04), Natriumdihydrogenorthophosphat (NaH2P04) und Kaliumdihydrogenorthophosphat (KH2P04) sowie die Hydrate dieser Salze. Andere weniger bevorzugte, aber äquivalente Salze können ebenfalls verwendet werden. Dazu gehören z.B. Lithium-, Rubidium- und Caesiumbisulfat oder -dihydrogenorthophos-phat sowie die entsprechenden Salze anderer zweibasischer oder dreibasischer anorganischer Säuren, die ein den Säurerest und ein bzw. zwei Wasserstoffatome enthaltende Salze zu bilden vermögen. Ammoniumbisulfat und Ammonium-dihydrogenorthophosphat werden ganz besonders bevorzugt, da Ammoniak ein Nebenprodukt der Hydrolyse der aminosubstituierten Triazine ist und diese Salze mit diesem Nebenprodukt am besten verträglich sind.

Wenn die Menge der Salze nicht genügt, um die aminosubstituierten Triazine zu hydrolysieren, d.h. wenn die Menge der Salze den Aminosubstituenten an der Verbindung mit dem Triazinring stöchiometrisch nicht mindestens äquivalent ist, verläuft die Reaktion nicht bis zu Ende. Z.B. hydrolysiert 1 Mol des Salzes 1 Mol Ammelid, das eine Ami-nogruppe enthält. 2 Mol des Salzes hydrolysieren 1 Mol Ammeiin, das zwei Aminogruppen enthält. 3 Mol des Salzes hydrolysieren 1 Mol Melamin, das drei Aminogruppen enthält. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte das Salz in einem Überschuss von mindestens 10% über die stöchio-metrische Menge verwendet werden. Um mindestens stö-chiometrische Mengen des Salzes zu erhalten, stellt man vorzugsweise eine Aufschlämmung her, die 10 bis 45 Gew.% rohe Cyanursäure und 10 bis 30 Gew.% Salz enthält. Durch Salzkonzentrationen über 30 Gew. % wird die Geschwindigkeit der Hydrolyse von aminosubstituierten Triazinen nicht erhöht, aber sie führen zur Mitfällung des Salzes, wenn Cyanursäurekristalle ausgefällt werden, so dass zusätzliche Reinigungsoperationen erforderlich sind, um ein reines Cyanursäureprodukt zu erhalten.

Die Aufschlämmung von roher Cyanursäure und mono-substituiertem Salz kann erhalten werden, indem man entweder trockene rohe Cyanursäure oder eine Aufschlämmung von roher Cyanursäure mit einer wässrigen Lösung des monosubstituierten Salzes mischt.

Wenn Salzkonzentrationen von 10 bis 30 Gew.% zum Digerieren, d.h. zum Hydrolysieren der Verunreinigungen der rohen Cyanursäure, angewandt werden, wird in der Regel ein pH-Wert unter 5,0, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5,0, insbesondere zwischen 0,5 und 2,5, erhalten. Bei pH-Werten über 5,0 hört die Hydrolysenreaktion im wesentlichen auf.

Das Digerieren der Aufschlämmung von roher Cyanursäure muss bei Temperaturen von 160 bis 220°C ausgeführt werden. Bei Temperaturen von 160 bis 220°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch, und es werden praktisch alle aminosubstituierten Triazine in Cyanursäure übergeführt. Bei Temperaturen unter 160°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, und der Anteil der aminosubstituierten Triazine, der in Cyanursäure übergeführt wird, nimmt signifikant ab. Bei Temperaturen über 220°C katalysieren die monosubstituierten Salze die thermische Zersetzung von Cyanursäure, wodurch die Ausbeuten an Cyanursäure wesentlich abnehmen. Eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit und einen optimalen Umsatz erzielt man bei der bevorzugten Temperatur von 190 bis 205°C.

Die Digerierung der Aufschlämmung von roher Cyanursäure muss unter Druck ausgeführt werden, um Wasserverluste durch Verdampfen zu verhindern. Der Betrag des Druckes spielt jedoch keine grosse Rolle; man verwendet daher mindestens den autogen entwickelten Druck, d.h. den bei den verschiedenen Reaktionstemperaturen in dem System entwickelten Druck. Im allgemeinen beträgt der autogen entwickelte Überdruck bei Reaktionstemperaturen von 182 bis 217°C 9 bis 20 kg/cma.

Es spielt auch keine Rolle, wie lange das Reaktionsgemisch auf der gewünschten Arbeitstemperatur gehalten wird. Sobald die Reaktionsmasse die spezielle Arbeitstemperatur erreicht, beginnen die aminosubstituierten Triazine sofort Cyanursäure zu bilden. Der maximale Umsatz (d.h. ein Umsatz von über 90%) der aminosubstituierten Triazine zu Cyanursäure kann bei Reaktionsdauern von 15 Sekunden bis 10 Minuten erhalten werden, obgleich der prozentuale Umsatz der Triazine bei Reaktionsdauern von mehr als 60 Sekunden nicht signifikant zunahm. Aus technischen Gründen werden jedoch in der Regel Reaktionsdauern von bis zu 10 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten, angewandt, wenn herkömmliche Druckreaktoren verwendet werden. Kürzere Reaktionsdauern, d.h. Reaktionsdauern von bis zu 60 Sekunden, sind mit im Handel erhältlichen Rohrreaktoren technisch anwendbar. Ein Rohrreaktor ist bekanntlich eine langgestreckte rohrförmige Reaktionskammer, bei der das Ausgangsmaterial am einen Ende eintritt und das Produkt am anderen Ende austritt. Die Reaktion findet inner5

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halb des Rohres statt, das von aussen beheizt wird. Durch Verwendung von Rohrreaktoren kann die Produktion von gereinigter Cyanursäure stark erhöht werden und erübrigt sich die Verwendung der gewöhnlich angewandten grossen, teuren Reaktoren.

Das Mischen der rohen Cyanursäure mit dem monosubstituierten Salz zu der Aufschlämmung sowie das Erhitzen können mit Hilfe herkömmlicher Vorrichtungen und nach herkömmlichen Verfahrensweisen ausgeführt werden. Das Mischen und Erhitzen können getrennt oder in einer einzigen Stufe ausgeführt werden. Wenn das Mischen und Erhitzen getrennt erfolgen, besteht z.B. eine Möglichkeit darin, die rohe Cyanursäure mit Wasser zu einer Aufschlämmung von Cyanursäure zu mischen, die Aufschlämmung in ein Druckgefäss zu füllen und das Gefäss auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Das Salz kann dann entweder als Festsubstanz oder in Form einer wässrigen Lösung in das Druckgefäss gegeben und mit der rohen Cyanursäure gemischt werden, worauf die Reaktion stattfindet. Wenn das Mischen und Erhitzen in einer einzigen Stufe ausgeführt werden, besteht eine Möglichkeit darin, die rohe Cyanursäure entweder trocken oder feucht oder in Wasser aufgeschlämmt zu einer wässrigen Lösung des Salzes zu geben und das Gemisch zu mischen und in einen Reaktor zu führen, der vorher oder danach auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, worauf man die Reaktion zu Ende verlaufen lässt. Es können gleichfalls alternative Verfahrensweisen angewandt werden.

Wenn die Digerierungsreaktion (d.h. die saure Hydrolyse von als Verunreinigungen in der Cyanursäure vorhandenen Triazinen zu Cyanursäure) beendet ist, wird die heisse digerierte Cyanursäureaufschlämmung, z.B. in beliebiger herkömmlicher Weise, abgekühlt, um die Cyanursäurekristalle auszufällen. Die Kristalle werden dann aus der Digerierlösung abgetrennt, was in jeder beliebigen gewünschten Weise erfolgen kann. Eines der für die Gewinnung der Cyanursäurekristalle anwendbaren Verfahren ist in der USA-Patentschrift Nr. 3 107 244 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die heisse digerierte Cyanursäureaufschlämmung auf eine Temperatur über ca. 57°C abgekühlt, um wasserfreie Cyanursäurekristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle werden dann durch Filtration bei einer Temperatur über ca. 57°C aus der Digerierlösung abgetrennt. Die abgetrennten Kristalle werden dann bei einer Temperatur über ca. 57°C mit heissem Wasser gewaschen, worauf die gewaschenen Cyanursäurekristalle gewonnen werden. Es können auch alternative Verfahren zur Ausfällung und Gewinnung von Cyanursäurekristallen angewandt werden.

Die gewonnenen Cyanursäurekristalle können dann getrocknet und aufbewahrt oder direkt in eine Chloriervorrichtung geleitet und in Chlorisocyanursäuren übergeführt werden. Die Überführung von Cyanursäure in Chlorisocyanursäuren, wie Dichlorisocyanursäure und/oder Trichloriso-cyanursäure, ist dem Fachmann bekannt und nicht Bestandteil dieser Erfindung.

Das Trocken zur Entfernung restlicher Feuchtigkeit und zur Erzeugung eines rieselfähigen kristallinen Produktes kann in jeder beliebigen herkömmlichen Weise ausgeführt werden. Vorzugsweise werden die Kristalle getrocknet, indem man sie mit herkömmlichen Vorrichtungen auf eine Temperatur von mindestens 120°C und bis zur Zersetzungstemperatur der Kristalle (annähernd 300°C) erhitzt.

Die Entfernung der Digerierlösung von den Cyanursäurekristallen liefert Kristalle, die leicht gehandhabt werden können, und verhindert die Bildung von harten, zementartigen Massen von Cyanursäure. Jedoch ist die Entfernung der gesamten Digerierlösung von den Kristallen technisch nicht verwirklichbar. Es wurde festgestellt, dass die Entfernung der Digerierlösung mit Ausnahme von restlichen Spuren von den Kristallen ein technisch befriedigendes Produkt liefert. Diese auf den Kristallen zurückbleibenden restlichen Spuren von Digerierlösung müssen im allgemeinen weniger als 0,15 Gew.%, vorzugsweise ca. 0,001 bis ca. 0,1 Gew. % Phosphorsäure- oder Schwefelsäureverbindungen entsprechen. Der Ausdruck «Phosphorsäureverbindungen» bezieht sich auf die in der Digerierlösung beim Hydrolysieren der aminosubstituierten Triazine mit Ammonium-, Na-trium- oder Kaliumhydrogenorthophosphat vorhandenen Phosphorsäuresalze. Der Ausdruck «Schwefelsäureverbindungen» bezieht sich auf die in der Digerierlösung beim Hydrolysieren der aminosubstituierten Triazine mit Ammonium-, Natrium- oder Kaliumbisulfat vorhandenen Schwefelsäuresalze.

Die abgetrennte Digerierlösung enthält den Rest der gelösten Verunreinigungen, erzeugte Salze und überschüssige monosubstituierte Salze. Die gesamte Digerierlösung oder Teile davon können sporadisch oder kontinuierlich in das Digeriergefäss zurückgeführt werden. Der Anteil der Digerierlösung, der nicht im Kreislauf geführt wird, wird zweckmässig als Quelle von nützlichen Nebenprodukten, die Phosphorsäure- oder Schwefelsäuresalze enthalten, verwendet. Z.B. können Digerierlösungen, die von der Hydrolyse von aminosubstituierten Triazinen mit Ammoniumdihydrogen-orthophosphat bzw. Ammoniumbisulfat herrührendes Diam-moniumphosphat [(NH4)2HP04] oder Ammoniumsulfat [(NH4)oS04] enthalten, direkt als Düngemittel, Futterzusätze oder Nährstoffe für Fermentierungsprozesse verwendet werden. Digerierlösungen, die von der Digerierung von aminosubstituierten Triazinen mit Natriumbisulfat bzw. Kaliumbisulfat herrührendes Natriumsulfat (Na2S04), Natriumammoniumsulfat (NaNH4S04) und Ammoniumsulfat [(NH4)2-S04] oder Kaliumsulfat (K2S04), Kaliumammoniumsulfat (KNH4S04) und Ammoniumsulfat [(NH4)2S04] enthalten, sind brauchbar als Düngemittel für chloridempfindliche Nutzpflanzen, wie Tabak und Zitrusfrüchte, im Falle der Kaliumsalze und als Füllstoffe für synthetische Detergentien und Textilfaserverfahren im Falle der Natriumsalze. Digerierlösungen, die von- der Digerierung von aminosubstituierten Triazinen mit Natriumdihydrogenorthophosphat bzw. Kaliumdihydrogenorthophosphat herrührendes Dinatriumphos-phat (Na2HP04) und Natriumammoniumphosphat (NaNH4-HP04) oder Dikàliumphosphat (K2HP04) und Kaliumammoniumphosphat (KNH4HP04) enthalten, sind beide als Düngemittel sowie als Sequestriermittel in Nahrungsmittelprodukten brauchbar. Es ist am wirtschaftlichsten und wird besonders bevorzugt, Diammoniumphosphat zu erzeugen, da dieses direkt als festes Düngemittel oder als Nährlösung für Pflanzen verwendet werden kann. Verfahren zur Erzeugung von Diammoniumphosphat enthaltenden Lösungen sind bekannt und in der Literatur beschrieben.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann satzweise oder kontinuierlich mit oder ohne Kreislaufführung ausgeführt werden. Bei Verwendung von Natriumbisulfat, Natriumdihydrogenorthophosphat, Kaliumbisulfat oder Kaliumdihydrogenorthophosphat zum Hydrolysieren der aminosubstituierten Triazine wird ein Verfahren mit einem Durchgang gegenüber einem Verfahren mit Kreislaufführung bevorzugt. Bei Verwendung von Ammoniumbisulfat oder Ammonium-dihydrogenorthophosphat wird ein kontinuierliches Verfahren mit Kreislaufführung bevorzugt, da die aminosubstituierten Triazine zu Cyanursäure und Ammoniumsulfat oder Diammoniumphosphat, die bei der Hydrolyse bei hoher Temperatur als Puffer wirken, zersetzt werden.

Wenn man ein kontinuierliches Hydrolysenverfahren mit Kreislaufführung anwendet, kann die Digerierlösung im Kreislauf geführt werden, bis ihr pH-Wert über 5,0 liegt.

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Sobald die Digerierlösung einen pH-Wert über ca. 5,0 erreicht, kann sie entweder aus dem System abgezogen werden, um die oben diskutierten nützlichen Nebenprodukte zu gewinnen, oder regeneriert und dann im Kreislauf geführt werden, wobei aber Regenerierung gewünschtenfalls auch ausgeführt werden kann, ehe der pH-Wert über 5,0 liegt. Ammoniumsulfat enthaltende Digerierlösungen können 7mal oder 8mal im Kreislauf geführt werden, ehe sie aus dem System genommen oder regeneriert werden. Regenerierte Digerierlösungen können im Kreislauf geführt und mit der rohen Cyanursäure oder den aminosubstituierten Triazinen gemischt werden, worauf die Hydrolyse wie oben beschrieben ausgeführt werden kann, um reine Cyanursäurekristalle herzustellen.

Ammoniumsulfat enthaltende Digerierlösungen können regeneriert werden, indem man ihnen so viel Ammoniumbisulfat und/oder Schwefelsäure zusetzt, dass der pH-Wert der Digerierlösung zwischen 0,2 und 5,0, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5, liegt. Der Zusatz von Ammoniumbisulfat führt zu einer Senkung des pH-Wertes und zum Ersatz von Ammoniumsulfat durch Ammoniumbisulfat, das das die aminosubstituierten Triazine hydrolysierende aktive Material darstellt. Der Zusatz von Schwefelsäure führt zu einer Senkung des pH-Wertes und zur Überführung von Ammoniumsulfat in Ammoniumbisulfat nach der Gleichung:

(NH„)2S04 + H2SO4 h> 2NH4HSO4

Um Ammoniumsulfat in Ammoniumbisulfat überzuführen, können der Digerierlösung stöchiometrische Mengen Schwefelsäure zugesetzt werden, d.h. 1 Mol Schwefelsäure pro Mol Ammoniumsulfat. Ein Überschuss an Schwefelsäure über die stöchiometrische Menge ist nicht erforderlich, obgleich die Schwefelsäurekonzentration in der resultierenden Aufschlämmung von roher Cyanursäure unter 10 Gew.% liegen kann und vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.%

liegt. Die Schwefelsäurekonzentrationen in der resultierenden Aufschlämmung sollen in der Regel 10 Gew.% nicht übersteigen, da Konzentrationen über 10 Gew.% zu einer übermässigen Korrosion der Digeriervorrichtung führen.

Die Schwefelsäure kann als konzentrierte Schwefelsäure (95% ig bis 97% ig) oder als wässrige Schwefelsäurelösung, die durch Verteilen von Schwefelsäure in Wasser bis zu einer beliebigen gewünschten Schwefelsäurekonzentration hergestellt ist, verwendet werden. Die zur Regenerierung der Digerierlösung erforderliche genaue Menge an Ammoniumbisulfat oder Schwefelsäure lässt sich leicht feststellen, indem man die Ammoniumsulfat- oder Ammoniumbisulfat-konzentration in der rückgewonnenen Digerierlösung nach herkömmlichen Verfahren analysiert und dann die zur Regenerierung erforderliche Menge Ammoniumbisulfat oder Schwefelsäure zu der Digerierlösung gibt.

Wenn eines dieser Regenerierungsverfahren angewendet wird, ist es in der Regel erforderlich, die Salzkonzentration in der regenerierten Digerierlösung auf unter 30 Gew.% einzustellen, so dass die Gesamtsalzkonzentration in der Aufschlämmung, die durch Führen der regenerierten Digerierlösung im Kreislauf und Mischen der regenerierten Digerierlösung mit der rohen Cyanursäure erhalten wird, 30 Gew.% nicht übersteigt. Die Salzkonzentration der regenerierten Digerierlösungen wird zweckmässig entweder durch Zugabe von Wasser zu der regenerierten Digerierlösung oder durch Abzweigen eines Teiles der Digerierlösung vor der Regenerierung und Zugabe von Wasser zu dem restlichen, zu regenerierenden und im Kreislauf zu führenden Anteil eingestellt.

Diammoniumphosphat enthaltende Digerierlösungen können nach dem obigen Verfahren regeneriert werden, indem man mit Ammoniumdihydrogenorthophosphat und/

oder Phosphorsäure einen pH-Wert zwischen 0,2 und 5,0, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5, einstellt. Der Zusatz von Ammoniumdihydrogenorthophosphat führt zu einer Senkung des pH-Wertes und zum Ersatz von Diammoniumphosphat durch Ammoniumdihydrogenorthophosphat, das das die aminosubstituierten Triazine hydrolysierende aktive Material darstellt. Der Zusatz von Phosphorsäure führt zu einer Senkung des pH-Wertes und zur Überführung von Diammoniumphosphat in Ammoniumdihydrogenorthophosphat nach der Gleichung:

(NH4)2HP04 + HjPO* 2NH4H2P04

Ein Überschuss an Phosphorsäure über die stöchiometrische Menge ist nicht erforderlich, obgleich die Phosphorsäurekonzentration in der resultierenden Aufschlämmung von roher Cyanursäure zwischen 10 und 15 Gew.% liegen kann.

Die Überführung von Ammoniumsulfat in Ammoniumbisulfat mit Schwefelsäure kann in situ ausgeführt werden, und zwar entweder während des Mischens zur Bildung der Aufschlämmung von roher Cyanursäure oder während des Erhitzens zum Hydrolysieren der aminosubstituierten Triazine. Dieses in situ-Verfahren wird vorzugsweise während des Mischens ausgeführt, wobei eine wässrige Schwefelsäurelösung mit der rohen Cyanursäure, dem monosubstituierten Salz und/oder der im Kreislauf geführten Digerierlösung gemischt wird, um eine 10 bis 45 Gew.% Cyanursäure enthaltende Aufschlämmung zu bilden, die 5 bis 10 Gew.% Schwefelsäure und 10 bis 30 Gew. % des monosubstituierten Salzes enthält.

Die Überführung von Diammoniumphosphat in Ammo-niumdihydrogenorthophosphat mit Phosphorsäure kann ebenfalls wie oben beschrieben in situ ausgeführt werden, wobei man vorzugsweise solche Mengen Phosphorsäure verwendet, dass eine 10 bis 15 Gew.% Phosphorsäure enthaltende Aufschlämmung gebildet wird.

Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass die Umsetzungsgeschwindigkeit der aminosubstituierten Triazine oft verdoppelt wird, wenn die Digerieraufschlämmung neben 10 bis 30 Gew.% des monosubstituierten Salzes einer dreibasischen Säure des Phosphors noch 10 bis 15 Gew.% Phosphorsäure enthält. Diese Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit tritt nur bei Aufschlämmungen ein, die Am-moniumdihydrogenorthophosphat, Natriumdihydrogenortho-phosphat oder Kaliumdihydrogenorthophosphat enthalten. Diese Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit ist technisch signifikant im Hinblick auf die wesentliche Erhöhung der innerhalb eines gegebenen Zeitraumes erzielten Ausbeuten an Cyanursäure. Ausserdem ist diese Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit speziell bei Verwendung von Am-moniumdihydrogenorthophosphat hoch signifikant, da bei diesen hohen Arbeitstemperaturen nicht nur die aminosubstituierten Triazine schneller in Cyanursäure und Diammoniumphosphat übergeführt werden, sondern auch die während der Hydrolysenreaktion gebildeten Diammoniumphos-phate gleichzeitig in Ammoniumdihydrogenorthophosphate übergeführt werden, die weiter zu der Hydrolysenreaktion beitragen. Phosphorsäuregehalte über 15 Gew. % werden nicht bevorzugt, da die Umsetzungsgeschwindigkeit bei höheren Phosphorsäurekonzentrationen nicht signifikant zunimmt. Die rückgewonnene Digerierlösung kann entweder zur Herstellung nützlicher Nebenprodukte verwendet oder wie oben beschrieben regeneriert und im Kreislauf geführt werden.

Die Phosphorsäure kann als konzentrierte Phosphorsäure oder als wässrige Phosphorsäurelösung, die durch Verteilen von Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphor-

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säure oder Kombinationen davon in Wasser bis zu einer beliebigen gewünschten Phosphorsäurekonzentration hergestellt ist, verwendet werden.

Erfindungsgemäss können neue, grosse, wohldefinierte, rieselfähige Cyanursäurekristalle erzeugt werden, Es wurde unerwarteterweise festgestellt, dass die Kristallgrösse von der spezifischen verwendeten Digerierlösung abhängt. Wenn die Digerierlösung z.B. Ammoniumbisulfat, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat oder Ammoniumdihydrogenorthophosphat und Phosphorsäure enthält, haben mindestens 90 Gew. % der gewonnenen Cyanursäurekristalle Teilchengrössen zwischen 700 und 800 Jim und Schüttgewichte von ca. 1,10 g/ml und enthalten 0,001 bis 0,1 % Schwefelsäure- oder Phosphorsäureverbindungen der oben beschriebenen Art. Diese Kristalle sind annähernd 15mal grösser als in herkömmlicher Weise hergestellte Cyanursäurekristalle. Die direkte Bildung von grossen Kristallen erlaubt es, die Kristalle leicht und wirksam zu gewinnen, ohne dass es erforderlich ist, Vorsichtsmassnahmen zu ergreifen, um die Cyanursäure-verluste zu verhindern, die bisher der Verwendung von herkömmlichen Trennvorrichtungen zuzuschreiben waren. Ferner haben die erzeugten Kristalle etwa gleiche Zerbrechlichkeitseigenschaften wie in herkömmlicher Weise hergestellte Kristalle, so dass die Kristalle ohne die vom Stäuben herrührenden Schwierigkeiten leicht gehandhabt, verfrachtet und aufbewahrt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben sind auf das Gesamtaufschlämmungsgewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von verschiedenen anorganischen Salzen auf den in Cyanursäure übergeführten Prozentsatz der aminosubstituierten Triazine.

Erfindungsgemässer Ansatz 1 Eine Probe von 25,8 g (0,2 Mol) aus Harnstoff hergestellter roher Cyanursäure, die gemäss Analyse ca. 80% Cyanursäure, 18% Ammelid und 2% Ammeiin enthielt, wurde mit 50 g (0,43 Mol) Ammoniumbisulfat (NH4HS04) und 120 g Wasser zu einer Aufschlämmung von roher Cyanursäure gemischt. Die Aufschlämmung wurde in einen 300 ml-Autoklaven aus Hastelloy B® gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, geschüttelt und im Verlauf von 85 Minuten auf 200°C erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann eine Minute lang auf 200°C gehalten. Danach wurde der Autoklav in einem Eisbad abgeschreckt und schnell auf 10°C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen und kristallisierte Cyanursäure aus der Digerierlösung abfiltriert. Die abfiltrierten Cyanursäurekristalle wurden dann auf den Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammeiin analysiert. Das Produkt hatte eine Schüttdichte von ca. 1,10 g/ml und enthielt mindestens 90% Cyanursäurekristalle mit Teilchengrössen zwischen 700 und 800 Mikron. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Erfindungsgemässer Ansatz 2 Das Verfahren von Ansatz 1 wurde wiederholt, wobei aber anstelle von Ammoniumbisulfat 50 g (0,36 Mol) Natriumbisulf at-monohydrat (NaHS04 . H20) verwendet wurden. Das Produkt hatte eine Schüttdichte von ca. 1,10 g/ml und enthielt mindestens 90% Cyanursäurekristalle mit Teilchengrössen zwischen 700 und 800 Mikron. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Erfindungsgemässer Ansatz 3 Das Verfahren von Ansatz 1 wurde wiederholt, wobei aber anstelle von Ammoniumbisulfat 50 g (0,43 Mol) Am-

moniumdihydrogenorthophosphat verwendet wurden. Das Produkt enthielt mindestens 90% Cyanursäurekristalle mit Teilchengrössen zwischen 300 und 400 Mikron. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Vergleichsansatz A Das Verfahren von Ansatz 1 wurde wiederholt, wobei aber anstelle von Ammoniumbisulfat 50 g (0,93 Mol) Ammoniumchlorid verwendet wurden. Das Produkt enthielt mindestens 90% Cyanursäurekristalle mit Teilchengrössen unter 100 Mikron. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den prozentualen Umsatz von aminosubstituierten Triazinen zu Cyanursäure mit Ammoniumbisulfat bzw. Ammoniumdihydrogenorthophosphat in Kombination mit Phosphorsäure. Dieses Beispiel zeigt auch die Umsetzungsgeschwindigkeiten.

Erfindungsgemässe Ansätze 5 bis 9 Eine Probe von 25,8 g (0,2 Mol) aus Harnstoff hergestellter roher Cyanursäure, die gemäss Analyse ca. 80% Cyanursäure, 18% Ammelid und 2% Ammeiin enthielt, wurde mit 100 ml Wasser zu einer 10,8%igen Aufschlämmung gemischt. Die Aufschlämmung wurde in einen 300 ml-Autoklaven aus Hastelloy B gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, geschüttelt und auf 200°C erhitzt. Eine Lösung von 50 g Ammoniumdihydrogenorthophosphat in 61 ml Wasser, die auf 70°C gehalten wurde, wurde dann entweder allein oder gleichzeitig mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung unter Druck in den Autoklaven eingeblasen. Bei Ansatz 5 wurde keine Phosphorsäure zugesetzt. Bei Ansatz 6 wurden 10,46 g 86% ige Orthophosphorsäure in 140 g Wasser in den Autoklaven geblasen. Bei Ansatz 7 wurden 20,9 g 86%ige Orthophosphorsäure in 140 g Wasser in den Autoklaven geblasen. Bei Ansatz 8 wurden 23,5 g 86% ige Orthophosphorsäure in 140 g Wasser in den Autoklaven geblasen. Bei Ansatz 9 wurden 34,8 g 86% ige Orthophosphorsäure in 140 g Wasser in den Autoklaven geblasen. Die Reaktionstemperatur wurde eine Minute lang auf 200°C gehalten. Der Autoklav wurde dann in einem Eisbad abgeschreckt und schnell innerhalb von 30 Sekunden auf 80°C abgekühlt. Nach dem Abkühlen auf 10°C wurde die kristallisierte Cyanursäure aus der Digerierlösung abfiltriert. Die abfiltrierten Cyanursäurekristalle wurden dann auf den Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammeiin analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind in Tabelle II als Geschwindigkeitskonstante in Stunden-1 unter der Überschrift «k, Stunden-1» angegeben. Die Konzentrationen sind auf feststofffreier Basis berechnet. Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsaufschlämmung sind sie entsprechend niedriger.

Erfindungsgemässer Ansatz 10 Das Verfahren von Ansatz 5 wurde wiederholt, wobei aber anstelle der Ammoniumdihydrogenorthophosphatlö-sung eine Lösung von 50 g Ammoniumbisulfat in 61 ml Wasser, die auf 70°C gehalten wurde, unter Druck in den Autoklaven geblasen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Verwendung von im Kreislauf geführten Ammoniumbisulfatdigerierlösungen bei der Überführung von aminosubstituierten Triazinen in Cyanursäure.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

620432

eine Minute lang auf 200°C gehalten. Der Autoklav wurde dann in einem Eisbad abgeschreckt und schnell auf 10°C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entfernt und die kristallisierte Cyanursäure aus der 5 Digerierlösung abfiltriert. Die abfiltrierten Cyanursäurekristalle wurden dann auf ihren Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammeiin analysiert.

Bei Ansatz 12 wurde das ursprüngliche Gesamtgewicht (170 g) von Ammoniumbisulfat und Wasser wieder herge-io stellt, indem man der in Ansatz 11 zurückgewonnenen Digerierlösung, die 159 g wog, 11g Wasser zusetzte. Eine Probe von 25,8 g (0,2 Mol) wie oben hergestellter roher Cyanursäure, die gemäss Analyse 80% Cyanursäure, 18% Ammelid und 2% Ammeiin enthielt, wurde zu der aufgefüllten 15 Lösung gegeben und wie in Ansatz 11 behandelt. Die Cyanursäurekristalle wurden aus der Digerierlösung abfiltriert und auf ihren Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammeiin analysiert. Das Verfahren von Ansatz 12 wurde in den Ansätzen 13 und 14 mit den zurückgewonnenen Digerierlö-20 sungen aus den Ansätzen 12 bzw. 13 wiederholt.

Bei Ansatz 14R wurde die aus Ansatz 14 zurückgewonnene Digerierlösung mit' Schwefelsäure regeneriert. Die Digerierlösung wurde auf ihren Gehalt an Ammoniumsulfat [(NH4)2S04] analysiert. Dann wurde die stöchiometrische Menge konzentrierter Schwefelsäure (95% ige Schwefelsäure) zu der Digerierlösung gegeben, um das Ammoniumsulfat in Ammoniumbisulfat überzuführen. Ein Anteil von 35 % der Digerierlösung wurde abgezweigt und die Digerierlösung 30 mit Wasser versetzt, um den Gehalt an Ammoniumbisulfat und Wasser auf 170 g zu bringen.

Bei Ansatz 15 wurde die regenerierte Digerierlösung (Ansatz 14R) wie in Ansatz 11 mit roher Cyanursäure gemischt, und die abfiltrierten Cyanursäurekristalle wurden auf 35 ihren Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammeiin analysiert.

Bei den Ansätzen 16, 17 und 18 wurde das Verfahren von Ansatz 12 mit den zurückgewonnenen Digerierlösungen aus den Ansätzen 15, 16 bzw. 17 wiederholt, und die 40 abfiltrierten Cyanursäurekristalle wurden auf den Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammeiin analysiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

TABELLE I

Ansatz

Anorganisches Salz pH der Reaktion AnpHgS" End-pH

Analyse des Produktes % Cyanur- % Ammelid säure und Ammelin

% Gesamtumsatz von Ammelid und Ammelin

Kristallgrösse der Cyanursäure

1

NH4HSOé

0,50

0,65

>99,9

Spur

99

>90% Partikelgrössen zwischen 700 und 800 Mikron

2

NaHS04. HzO

0,80

1,05

>99,9

Spur

99

gleich wie bei Ansatz 1

3

nh4h2po4

4,15

4,4

>99,9

Spur

97

>90% Partikelgrössen zwischen 300 und 400 Mikron

4

NaH2P04. H20

4,25

4,95

99,2

0,8

95

>90% Partikelgrössen zwischen 200 und 300 Mikron

Vergleich A

nh4ci

4,81

5,8

84,4

15,6

26

>90% Partikelgrössen unter 100 Mikron

«>» bedeutet «mehr als».

Erfiridungsgemässe Ansätze 11 bis 18 Bei Ansatz 11 wurde eine Probe von 25,8 g (0,2 Mol) aus Harnstoff hergestellter roher Cyanursäure, die gemäss Analyse ca. 80% Cyanursäure, 18% Ammelid und 2% Ammeiin enthielt, mit 50 g (0,43 Mol) Ammoniumbisulfat und 120 g Wasser zu einer Aufschlämmung von roher Cyanursäure gemischt. Die Aufschlämmung wurde in einen 300 ml-Autoklaven aus Hastelloy B gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, geschüttelt und im Verlauf von 85 Minuten auf 200°C erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde

620432

10

TABELLE II

Ansatz nh4hso4-Konzentration in °/o nh4h2po4-Konzentration in %

h3po4-Konzentra-tion in %

End-PH

der Reaktion

% Gesamtumsatz von Ammelid und Ammelin k Std-1 Kristallgrösse ' der Cyanursäure

5

0

21,0

0

4,95

83,0

78 >90% Partikelgrössen zwischen 300 und 400 Mikron

6

0

21,0

6,0

3,35

88,1

127 Gleich wie bei Ansatz 5

7

0

21,0

12,5

2,45

97,8

228 >90% Partikelgrössen zwischen 700 und 800 Mikron

8

0

21,0

13,9

2,42

97,5

226 Gleich wie bei Ansatz 7

9

0

21,0

20,0

2,25

97,8

228 Gleich wie bei Ansatz 7

10

21,0

0

0,65

95,0

180 Gleich wie bei Ansatz 7

«>» bedeutet «mehr als».

TABELLE III

Ansatz pH der Reaktion An^s" End-pH

Analyse des Produktes % Cyanur- % Ammelid säure und Ammelin

% Gesamtumsatz von Ammelid und Ammelin

Bemerkungen

11

0,50

0,55

>99,9

Spur

99,0

Hydrolyse mit frischer Lösung

12

0,55

0,65

>99,9

Spur

98,9

Hydrolyse mit der ersten im Kreislauf geführten Lösung von Ansatz 11

13

0,65

0,95

>99,9

Spur

98,9

Hydrolyse mit der zweiten im Kreislauf geführten Lösung von Ansatz 12

14

0,95

1,25

>99,9

Spur

98,5

Hydrolyse mit der dritten im Kreislauf geführten Lösung von Ansatz 13

14R

Regenerierung der Lösung von Ansatz 14

15

0,50

0,56

>99,9

Spur

99,0

Hydrolyse mit der regenerierten Digerierlösung von Ansatz 14

16

0,56

0,67

>99,9

Spur

98,9

Hydrolyse mit der im Kreislauf geführten Lösung von Ansatz 15

17

0,67

0,98

>99,9

Spur

98,8

Hydrolyse mit der im Kreislauf geführten Lösung von Ansatz 16

18

0,98

1,27

>99,9

Spur

98,5

Hydrolyse mit der im Kreislauf geführten Lösung von Ansatz 17

«>» bedeutet «mehr als».

v

Claims

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1) bis zu 45 Gew.% rohe Cyanursäure und

1. Verfahren zur Reinigung von roher Cyanursäure, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine wässrige Aufschlämmung herstellt, die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure Ammoniumbisulfat, Ammoniumdihydrogenortho-phosphat, Natriumbisulfat, Natriumdihydrogenorthophos-phat, Kaliumbisulfat oder Kaliumhydrogenorthophosphat verwendet.

2) 10 bis 30 Gew.% monosubstituiertes Salz einer zweibasischen oder dreibasischen anorganischen Säure enthält,

b) die Aufschlämmung unter mindestens dem autogen entwickelten Druck auf eine Temperatur von 160 bis 220°C erhitzt, um die Verunreinigungen der rohen Cyanursäure zu hydrolysieren,

c) die hydrolysierte Aufschlämmung von Cyanursäure abkühlt, um die Cyanursäurekristalle auszufällen, und d) die Cyanursäurekristalle aus der Hydrolysenlösung abtrennt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

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verwendet und das gewonnene Cyanursäureprodukt mindestens 90 Gew.% Cyanursäurekristalle mit Teilchengrössen zwischen 700 und 800 [im enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bildung einer 10 bis 40 Gew.% rohe Cyanursäure enthaltenden Aufschlämmung genügende Mengen roher Cyanursäure mit einem monosubstituierten Salz einer anorganischen Säure und Wasser mischt.

4

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verunreinigungen der rohen Cyanursäure 15 Sekunden bis 10 Minuten lang hydrolysiert.

5

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 190 bis 205°C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung der Aufschlämmung a) und das Erhitzen b) in einer einzigen Stufe ausführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure Ammoniumbisulfat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene Cyanursäureprodukt mindestens 90 Gew.% Cyanursäurekristalle mit Teilchengrössen zwischen 700 und 800 [im enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure Natriumbisulfat verwendet.

10

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene Cyanursäureprodukt mindestens 90 Gew.% Cyanursäurekristalle mit Teilchengrössen zwischen 700 und 800 [un enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure Kaliumbisulfat verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene Cyanursäureprodukt mindestens

90 Gew.% Cyanursäurekristalle mit Teilchengrösse zwischen 700 und 800 {im enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe d) gewonnenen Cyanursäurekristalle bei Temperaturen von 120°C bis zur Zersetzungstemperatur der Kristalle trocknet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe d) zurückgewonnene Hydrolysenlösung in Stufe g) zurückführt, um ein monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure zur Reinigung der rohen Cyanursäure zur Verfügung zu stellen.

15

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe d) zurückgewonnene Hydrolysenlösung in Stufe a) zurückführt, bis der pH-Wert der zurückgewonnenen Hydrolysenlösung über 5,0 liegt, um ein monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure zur Reinigung der rohen Cyanursäure zur Verfügung zu stellen.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolysenlösung von Stufe d), die als monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure Ammoniumbisulfat oder Ammoniumdihydrogenorthophosphat enthält und einen pH-Wert zwischen 0,2 und 5,0 hat, in Stufe a) zurückführt, um das monosubstituierte Salz der anorganischen Säure zur Reinigung der rohen Cyanursäure zur Verfügung zu stellen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die zurückgewonnene Hydrolysenlösung regeneriert, indem man den pH-Wert der zurückgewonnenen Hydrolysenlösung mit (1) einem monosubstituierten Salz einer anorganischen Säure, das mit dem in Stufe a) verwendeten monosubstituierten Salz der anorganischen Säure identisch ist, oder (2) der molekularen Säure, von der das monosubstituierte Salz der anorganischen Säure abgeleitet ist, auf einen Wert zwischen 0,2 und 5,0 einstellt, die regenerierte Hydrolysenlösung in Stufe a) zurückführt, um ein monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure zur Reinigung der rohen Cyanursäure zur Verfügung zu stellen, und die regenerierte Hydrolysenlösung mit der rohen Cyanursäure mischt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe d) zurückgewonnene Hydrolysenlösung, die Ammoniumsulfat enthält, regeneriert, indem man den pH-Wert der Hydrolysenlösung mit Ammoniumbisulfat oder Schwefelsäure auf einen Wert zwischen 0,2 und 5,0 einstellt, die regenerierte Hydrolysenlösung in Stufe a) zurückführt, um ein monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure zur Reinigung der rohen Cyanursäure zur Verfügung zu stellen, und die regenerierte Hydrolysenlösung mit der rohen Cyanursäure mischt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe d) zurückgewonnene Hydrolysenlösung, die Diammoniumphosphat enthält, regeneriert, indem man den pH-Wert der Hydrolysenlösung mit Ammo-niumdihydrogenorthophosphat oder Phosphorsäure auf einen Wert zwischen 0,2 und 5,0 einstellt, die regenerierte Hydrolysenlösung in Stufe a) zurückführt, um ein monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure zur Reinigung der rohen Cyanursäure zur Verfügung zu stellen, und die regenerierte Hydrolysenlösung mit der rohen Cyanursäure mischt.

20

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die rohe Cyanursäure in Stufe a) mit Wasser, einer wässrigen Schwefelsäurelösung und Ammoniumbisulfat, Natriumbisulfat oder Kaliumbisulfat als monosub-stituiertem Salz einer zweibasischen anorganischen Säure mischt, um eine 10 bis 40 Gew.% rohe Cyanursäure enthaltende Aufschlämmung zu bilden, die 5 bis 10 Gew.% Schwefelsäure und 10 bis 30 Gew.% des monosubstituierten Salzes der zweibasischen anorganischen Säure enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die rohe Cyanursäure in Stufe a) mit Wasser, einer wässrigen Phosphorsäurelösung und Ammoniumdihy-drogenorthophosphat, Natriumdihydrogenorthophosphat oder Kaliumdihydrogenorthophosphat als monosubstituier-tem Salz einer dreibasischen anorganischen Säure mischt, um eine 10 bis 45 Gew.% rohe Cyanursäure enthaltende Aufschlämmung zu bilden, die nicht mehr als 15 Gew.% Phosphorsäure und 10 bis 30 Gew.% des monosubstituierten Salzes der dreibasischen anorganischen Säure enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als monosubstituiertes Salz einer dreibasischen anorganischen Säure Ammoniumdihydrogenorthophosphat

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ausreichende Mengen von roher Cyanursäure und Ammoniumbisulfat, Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Natriumbisulfat, Natriumdihydrogenorthophosphat, Kaliumbisulfat oder Kaliumdihydrogenorthophosphat als monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure in Wasser mischt, um eine 10 bis 25 Gew.% rohe Cyanursäure enthaltende Aufschlämmung zu bilden, die 10 bis 30 Gew. % des monosubstituierten Salzes der anorganischen Säure enthält,

b) die Aufschlämmung unter mindestens dem autogen entwickelten Druck 15 Sekunden bis 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 190 bis 205°C erhitzt, um die Verunreinigungen der rohen Cyanursäure zu hydrolysieren,

c) die hydrolysierte Aufschlämmung von Cyanursäure abkühlt, um die Cyanursäurekristalle auszufällen, und d) die Cyanursäurekristalle aus der Hydrolysenlösung gewinnt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung der Aufschlämmung a) und das Erhitzen b) in einer einzigen Stufe ausführt.

25

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ausreichende Mengen von roher Cyanursäure und Ammoniumbisulfat, Natriumbisulfat oder Kaliumbisulfat als monosubstituiertes Salz einer zweibasischen anorganischen Säure in Wasser mischt, um eine 10 bis 25 Gew.% rohe Cyanursäure enthaltende Aufschlämmung zu bilden, die 10 bis 30 Gew. % des monosubstituierten Salzes der zweibasischen anorganischen Säure enthält,

c) die hydrolysierte Aufschlämmung von Cyanursäure abkühlt, um die Cyanursäurekristalle auszufällen, und d) die Cyanursäurekristalle aus der Hydrolysenlösung gewinnt, wobei mindestens 90 Gew. % der Cyanursäurekristalle Teilchengrössen zwischen 700 und 800 {im haben.

25

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung der Aufschlämmung a) und das Erhitzen b) in einer einzigen Stufe ausführt.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ausreichende Mengen von roher Cyanursäure, einer wässrigen Phosphorsäurelösung und Ammoniumdihydro-genorthophosphat, Natriumdihydrogenorthophosphat oder Kaliumdihydrogenorthophosphat als monosubstituiertem Salz einer dreibasischen anorganischen Säure in Wasser mischt, um eine 10 bis 25 Gew.% rohe Cyanursäure enthaltende Aufschlämmung zu bilden, die nicht mehr als 15 Gew.% Phosphorsäure und 10 bis 30 Gew.% des monosubstituierten Salzes einer dreibasischen anorganischen Säure enthält,

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniumdihydrogenorthophosphat als monosubstituiertes Salz einer dreibasischen anorganischen

Säure verwendet und das gewonnene Cyanursäureprodukt mindestens 90 Gew.% Cyanursäurekristalle mit Teilchengrössen zwischen 700 und 800 [im enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung der Aufschlämmung a) und das Erhitzen b) in einer einzigen Stufe ausführt.

30

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ausreichende Mengen von roher Cyanursäure und Ammoniumbisulfat in Wasser mischt, um eine 10 bis 45 Gew. % rohe Cyanursäure enthaltende Aufschlämmung zu bilden, die 10 bis 30 Gew.% Ammoniumbisulfat enthält,

b) die Aufschlämmung unter mindestens dem autogen entwickelten Druck 15 Sekunden bis 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 160 bis 220°C erhitzt, um die Verunreinigungen der rohen Cyanursäure zu hydrolysieren,

c) die hydrolysierte Aufschlämmung von Cyanursäure abkühlt, um die Cyanursäurekristalle auszufällen,

d) die Cyanursäurekristalle aus der Hydrolysenlösung gewinnt,

e) die in Stufe a) zurückgewonnene Hydrolysenlösung in Stufe a) zurückführt, bis der pH-Wert der Hydrolysenlösung über 5,0 liegt, um ein monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure zur Verfügung zu stellen, und f) die zurückgeführte Hydrolysenlösung in Stufe a) mit der rohen Cyanursäure mischt, um die rohe Cyanursäure zu reinigen.

30

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der im Kreislauf geführten Hydrolysenlösung von Stufe e) mit Ammoniumbisulfat oder Schwefelsäure zwischen 0,2 und 5,0 hält.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der im Kreislauf geführten Hydrolysenlösung zwischen 0,5 und 2,5 hält.

33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe d) gewonnenen Cyanursäurekristalle bei Temperaturen von 120°C bis zur Zersetzungstemperatur der Kristalle trocknet.

34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung der Aufschlämmung a) und das Erhitzen b) in einer einzigen Stufe ausführt.

35

40

45

50

55

60

65

620432

35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ausreichende Mengen von roher Cyanursäure, einer wässrigen Phosphorsäurelösung und Ammoniumdihydrogen-orthophosphat in Wasser mischt, um eine 10 bis 45 Gew.% rohe Cyanursäure enthaltende Aufschlämmung zu bilden, die nicht mehr als 15 Gew.% Phosphorsäure und 10 bis 30 Gew. % Ammoniumdihydrogenorthophosphat enthält,

d) die Cyanursäurekristalle aus der Hydrolysenlösung gewinnt,

e) die in Stufe d) zurückgewonnene Hydrolysenlösung in Stufe a) zurückführt, bis der pH-Wert der Hydrolysenlösung über 5,0 liegt, um ein monosubstituiertes Salz einer anorganischen Säure zur Verfügung zu stellen, und f) die im Kreislauf geführte Hydrolysenlösung in Stufe a) mit der rohen Cyanursäure mischt, um die rohe Cyanursäure zu reinigen.

35

40

45

50

55

60

65

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der im Kreislauf geführten Hydrolysenlösung von Stufe e) mit Ammoniumhydrogenortho-phosphat oder Phosphorsäure zwischen 0,2 und 5,0 hält.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der im Kreislauf geführten Hydrolysenlösung zwischen 0,5 und 2,5 hält.

38. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe d) gewonnenen Cyanursäurekristalle bei Temperaturen von 120°C bis zur Zersetzungstemperatur der Kristalle trocknet.

39. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung der Aufschlämmung a) und das Erhitzen b) in einer einzigen Stufe ausführt.