DE3005361C2 - - Google Patents

Description

Chromtrioxid (CrO₃) kann theoretisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So beschreibt z. B. die GB-PS 9 61 200 ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von CrO₃ aus Natriumchromat oder -dichromat, obgleich dieses Verfahren vermutlich in großtechnischem Maßstab nicht angewendet werden kann. Dieses Verfahren führt, wie gesagt wird, zur Herstellung von Chromtrioxid, das mit Na₂CrO₄ und/oder Na₂Cr₂O₇ verunreinigt ist, wobei ein Verfahren zur Herstellung von Produkten mit höherer Reinheit beschrieben wird, das unter Zentrifugieren und Waschen erfolgt. In diesem Verfahren ist die Hauptverunreinigung nicht Sulfat, da letzteres in den Ausgangsmaterialien und Endprodukten vor und nach dem Waschen nur in sehr geringen Mengen anwewesend ist.

In großtechnischem Maßstab wird Chromtrioxid gewöhnlich hergestellt, indem man ein Alkalimetalldichromat, wie Natriumdichromat, mit Schwefelsäure gemäß der folgenden Gleichung umsetzt:

Na₂Cr₂O₇ + 2 H₂SO₄ → 2 CrO₃ + 2 NaHSO₄ + H₂O

Dieses Verfahren erfolgt in einer praktisch wasserfreien, geschmolzenen Reaktionsmischung (vgl. z. B. die GB-PS 3 38 938) und liefert ein angemessen reines Produkt. Viele Hersteller bevorzugen jedoch die Verwendung von wäßrigem Natriumdichromat und führen die Reaktion als wäßriges Verfahren durch.

Beim wäßrigen Verfahren wird eine konzentrierte Natriumdichromatlösung mit einer - allgemein mindestens stöchiometrischen - Menge Schwefelsäure gemischt. Die Reaktion ist stark exotherm, und die ausgefallenen Chromtrioxidkristalle können aus der warmen Aufschlämmung durch Filtrieren gewonnen werden. Das kristalline Produkt ist unrein und enthält neben Chromtrioxid merkliche Mengen an Natriumbisulfat, Wasser und oft auch Schwefelsäure. Tatsächlich werden in einigen der bekannten Verfahren erhebliche Schwefelsäureüberschüsse verwendet. Für die meisten industriellen Verwendungszwecke muß das Chromtrioxid jedoch ziemlich rein sein, d. h. mindestens 95% CrO₃, insbesondere mehr als 99% CrO₃, enthalten.

Falls nicht anders angegeben, sind in der vorliegenden Anmeldung alle Prozentangaben Gew.-%.

Es sind viele Verfahren zur Reinigung des kristallinen, aus dem wäßrigen Verfahren erhaltenen Produktes beschrieben. In der Praxis wird bei allen Verfahren zur großtechnischen Herstellung eines hochgradig reinen Produktes das kristalline Produkt geschmolzen und dadurch die Verunreinigungen in geschmolzenem Zustand abgetrennt. Dies ist selbstverständlich eine sehr mühsame, potentiell gefährliche und kostspielige Arbeitsweise mit einigen besonderen Nachteilen. Das Verfahren ist besonders gefährlich bei Verwendung großer Schwefelsäuremengen, andererseits aber eine optimale Abtrennung nur mit einem Säureüberschuß erfolgt. Entsprechend muß das molare Verhältnis sorgfältig gewählt werden, wobei immer noch potentielle Gefahren bestehen. Die Reinigung kann nur durch Schmelzen des filtrierten Produktes und anschließende Abtrennung des reinen CrO₃ von der oberen Schicht oder unter Behandlung des Produktes vor dem Schmelzen erfolgen.

So wird z. B. in der DE-AS 10 00 016 (entsprechend GB-PS 7 24 246) das filtrierte Produkt mit einer gesättigten Alkalimetalldichromatlösung gewaschen. Das Filtrieren kann mittels Zentrifuge durchgeführt werden, die laut Zeichnung ein Produkt liefert, das nach dem Waschen 94,3% CrO₃ und 3,3% Natriumbisulfat enthält. Die Verwendung eines Alkalimetalldichromates führt unweigerlich zur Einführung natriumhaltiger Verunreinigungen. Gemäß der DE-AS 10 26 290 (entsprechend GB-PS 7 39 760) wird das filtrierte Produkt, das z. B. 7,4% Natriumbisulfat und 7,8% Wasser sowie 3,0% Schwefelsäure enthält, vor dem Schmelzen mit Natriumdichromat behandelt. In der GB-PS 7 93 973 wird dem filtrierten Produkt, das z. B. durch Zentrifugieren bei 50 bis 65°C von der Mutterlauge der Reaktion abgetrennt worden ist, Natriumdichromat zugefügt, und das erhaltene Produkt wird ohne weitere Reinigung zur Metallplattierung verwendet. Die GB-PS 8 38 715 beschreibt verschiedene bekannte Behandlungen zur Herstellung eines kristallinen Produktes zum Schmelzen, einschließlich des Lösens des Produktes in Wasser und der erneuten Ausfällung durch Zugabe von Schwefelsäure; sie beschreibt aber insbesondere ein Verfahren, bei welchem das Produkt von der Mutterlauge, in welcher es gebildet wird, durch Filtrieren, etwa durch Zentrifugieren, abgetrennt, analysiert und dann mit einer entsprechenden Menge an wasserfreiem Alkalimetallsulfat versehen wird, um mit der freien Schwefelsäure unter Bildung von Alkalimetallbisulfat vor der Reinigung durch Schmelzen zu reagieren. In der GB-PS 8 75 111 werden besondere Reaktionsbedingungen eingehalten, so daß ein etwa 80% Chromtrioxid enthaltendes Produkt erhalten wird, das durch Schmelzen und Phasentrennung ohne jede vorherige Behandlung, wie Waschen, gereinigt werden kann.

Entsprechend dem derzeitigen Stand der Technik ist somit ein nach dem wäßrigen Verfahren hergestelltes Chromtrioxid anfänglich durch Natriumbisulfat verunreinigt, und wenn ein relativ reines Produkt, d. h. mit einem CrO₃-Gehalt über 95%, hergestellt werden soll, bedient man sich bei der Reinigung immer einer potentiell gefährlichen Schmelzstufe, um einen wesentlichen Anteil des Natriumbisulfats und anderer Verunreinigungen zu entfernen. Die geforderte Reinigung durch Schmelzen schränkt die Verhältnisse, in wellchen die Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, erheblich ein. Dies gilt trotz der intensiven Diskussion in der Literatur über eine teilweise Reinigung, z. B. durch Zentrifugieren, Waschen, Umkristallisieren und verschiedene chemische Reinigungsverfahren, da keines dieser Verfahren je zu einer genügenden Reinigung geführt hat, um das übliche Schmelzverfahren zu eliminieren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung eines kristallinen Chromtrioxidproduktes, das durch Alkalimetallbisulfat verunreinigt ist, und das ohne Schmelzstufe zu einem Produkt von ausreichend hoher Reinheit führt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß man ein reines Produkt, das mindestens 95% CrO₃ und weniger als 3% Gesamtsulfat, ausgedrückt als Natriumbisulfat, enthält, aus einem rohen kristallinen Produkt, das weniger als 94% CrO₃ und mehr als 4% Sulfat (ausgedrückt als NaHSO₄) enthält, herstellen kann, indem man das Rohprodukt mit Wasser oder einer wäßrigen Chromsäurelösung wäscht und zentrifugiert, während sich Produkt und Waschmaterial bei einer Temperatur oberhalb von 50°C befinden.

Da die Löslichkeit von Natriumbisulfat in Wasser gewöhnlich als geringer angesehen wird als die von Chromtrioxid, hätte angenommen werden können, daß ein Waschen der rohen Chromtrioxidkristalle mit einer wäßrigen Flüssigkeit vorzugsweise das Chromtrioxid lösen wüde, so daß das gewaschene Produkt einen erhöhten Sulfatanteil, einschließlich Bisulfat, als das Ausgangsmaterial enthalten würde. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß man dadurch - vorausgesetzt, das Verfahren erfolgt oberhalb von 50°C - leicht einen verminderten Anteil an Gesamtsulfat und somit ein reineres Produkt erhalten kann.

Das Rohprodukt erhält man gewöhnlich durch Umsetzung von konzentriertem wäßrigem Natriumdichromat mit Schwefelsäure und Filtrieren des erhaltenen kristallinen Rohproduktes aus der warmen Reaktionsflüssigkeit, worauf dieses Produkt im noch warmen Zustand oder nach Abkühlen und anschließendem Erwärmen erfindungsgemäß gereinigt werden kann.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß in einem solchen Produkt das Sulfat im wesentlichen auf der Oberfläche der CrO₃ Kristalle anwesend ist, so daß das Verfahren für die Reinigung eines jeden kristallinen CrO₃-Produktes anwendbar ist, bei welchem die Kristalloberflächen mit Sulfat verunreinigt sind. Überraschenderweise wurde weiterhin festgestellt, daß - vorausgesetzt, die Temperatur liegt über 50°C - das Bisulfat aus den Kristalloberflächen während des Verfahrens in Lösung anwesend ist und daß die Löslichkeit des Natriumbisulfates durch die Anwesenheit von gelöstem CrO₃ nicht ernstlich beeinträchtigt wird, so daß die Sulfatverunreinigung selbst bei Anwesenheit von konzentrierter Chromsäure leicht abgewaschen werden kann; dagegen scheint die Löslichkeit des Chromtrioxids durch die Anwesenheit von gelöstem Sulfat erheblich verringert zu werden, so daß man leicht sehr hohe Ausbeuten an gereinigtem Chromtrioxid erzielen kann.

Besonders bevorzugt als Waschflüssigkeit werden Chromsäurelösungen, insbesondere praktisch gesättigte Lösungen, z. B. mit mindestens 40 g und vorzugsweise 50 bis 65 g CrO₃ in 100 g Lösung. Die Waschflüssigkeit ist vorzugsweise frei von Alkalimetalldichromat, da dies zu weiterer Verunreinigung führen würde, obgleich Dichromat in geringen Mengen manchmal tolerierbar ist. Die Waschflüssigkeit kann durch Sulfat verunreinigt sein, dessen Menge in einer frischen Waschflüssigkeit (vor Berührung mit dem Rohprodukt) sollte jedoch gering sein, z. B. unter 30% und vorzugsweise unter 20% sowie insbesondere unter 10%, ausgedrückt als NaHSO₄, da ein Waschen mit einer Flüssigkeit mit hohem Sulfatgehalt den Sulfatgehalt des Rohproduktes nicht verringern würde. Die frische Flüssigkeit ist vorzugsweise praktisch sulfatfrei. Nicht geeignet ist die Reaktionsflüssigkeit, in welcher das Rohprodukt zuerst durch Reaktion zwischen Schwefelsäure und Dichromat hergestellt wird.

Ist die Waschflüssigkeit eine Chromsäurelösung, dann kann sie durch Lösen des vorher gereinigten Produktes oder - überraschenderweise - des Rohproduktes (d. h. vor der Reinigung), das z. B. 4 bis 15% Sulfat, ausgedrückt als NaHSO₄, enthalten kann, hergestellt werden; dann enthält die Waschflüssigkeit z. B. 2,5 bis 11% Sulfat, ausgedrückt als NaHSO₄. Das Verfahren kann in zwei oder mehreren Stufen erfolgen, wobei die gebrauchte Waschflüssigkeit aus der letzten Stufe als frische Flüssigkeit für die erste Stufe verwendet und frisch hergestellte Flüssigkeit (oder praktisch reines Wasser) für die letzte Stufe verwendet wird. Auf diese Weise kann die zur Herstellung einer frischen Menge Waschflüssigkeit notwendige Menge an gewaschenem Produkt erheblich verringert und die Nettoausbeute an gewaschenem Produkt auf ein Maximum gebracht werden.

Die zu verwendende Waschmaterialmenge hängt z. B. vom Ausmaß der Reinigung, das erzielt werden soll, und der Natur der Waschflüssigkeit ab. Sie liegt gewöhnlich unter 100%, vorzugsweise unter 70 Gew.-% des Rohproduktes. Wenn die Flüssigkeit Wasser oder eine verdünnte Chromsäurelösung ist, die gewöhnlich weniger als 20% Chromsäure (20 g Chromtrioxid in 100 g Lösung) enthält, sollte die Waschmaterialmenge 5 bis 20, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% des Rohproduktes betragen, da sonst unannehmbare Chromtrioxidverluste auftreten können. Wird jedoch eine stärker konzentrierte Chromsäurelösung und insbesondere eine praktisch gesättigte Chromsäurelösung als Waschmaterial verwendet, dann kann dessen Menge 20 bis 70 Gew.-% des Rohproduktes betragen, obgleich die Menge gewöhnlich unter 50 Gew.-%, z. B. bei 40 bis 50 Gew.-%, liegt. Im allgemeinen ist die gebrauchte Waschflüssigkeit mit Chromsäure praktisch gesättigt, und der Sättigungsgrad wird durch die Sulfatmenge in der Lösung geregelt.

Das Waschen kann mindestens teilweise vor dem Zentrifugieren erfolgen; oder man kann das gesamte Waschen während des Zentrifugierens durchführen. Das Zentrifugieren erfolgt gewöhnlich unter solchen Bedingungen, daß das zentrifugierte Produkt weniger als 3%, vorzugsweise weniger als 2%, Wasser enthält.

Zu jedem Zeitpunkt während des Waschens und Zentrifugierens sollten das kristalline Produkt und die Waschflüssigkeit über 50°C, gewöhnlich zwischen 60 und 100°C und vorzugsweise zwischen 65 bis 80°C, gehalten werden. Vorzugsweise wird das kristalline Produkt von seiner anfänglichen Herstellung aus Natriumdichromat und Schwefelsäure ab auf einer Temperatur von mindestens 50°C gehalten. Man kann es jedoch auch abkühlen und vor dem Waschen erneut auf eine Temperatur über 50°C erhitzen.

Wenn mindestens ein Teil des Waschens vor dem Zentrifugieren erfolgt, kann ein Teil oder die gesamte Waschflüssigkeit mit dem Rohprodukt in Berührung gebracht werden, um so die vorher aus der Reaktionsflüssigkeit, in welcher diese gebildet wurden, abgetrennten Kristalle erneut aufzuschlämmen. Bei einem solchen Verfahren kann man das unreine Chromtrioxid aus der Reaktionsmischung von Schwefelsäure und Natriumdichromatlösung nach jedem geeigneten Abtrennverfahren, z. B. mittels Rotationsvakuumfilter oder in einer Zentrifuge, abtrennen und das unreine Produkt mit einer geringen Menge Waschflüssigkeit erneut aufschlämmen und die Aufschlämmung dann zentrifugieren. Das unreine kristalline Produkt hat gewöhnlich einen Sulfatgehalt (ausgedrückt als NaHSO₄) von 4 bis 15%, wenn es in einer Zentrifuge abgetrennt wurde, und bis zu 30% bei Abtrennung mittels Vakuumfilter. Die Zugabe von zusätzlicher Waschflüssigkeit während des Zentrifugierens ist gewöhnlich nicht nötig. Soll jedoch die Reinheit des Produktes erhöht werden, dann können die Kristalle in der Zentrifuge mit zusätzlicher Waschflüssigkeit weiter gewaschen werden.

Vorzugsweise erfolgt jedoch ein Teil und oft das gesamte Waschen während des Zentrifugierens durch allmähliche Zugabe der Waschflüssigkeit zum kristallinen Produkt in der Zentrifuge. Das zu zentrifugierende und zu waschende Rohprodukt wird gewöhnlich als Aufschlämmung in die Zentrifuge eingeführt und von der Mutterlauge der Aufschlämmung durch Zentrifugieren auf einen Sulfatgehalt (ausgedrückt als NaHSO₄) von 4 bis 15%, vorzugsweise 4 bis 12%, abgetrennt. Die Aufschlämmung stammt vorzugsweise aus der Reaktion des wäßrigen Natriumdichromates mit Schwefelsäure, kann jedoch auch durch erneutes Aufschlämmen eines kristallinen Rohproduktes, das vorher aus der Reaktionsmischung durch irgendein übliches Feststoff/ Flüssigkeits-Abtrennverfahren, z. B. Vakuumfiltration, isoliert worden ist, in jeder geeigneten Flüssigkeit gebildet werden. Wie oben erwähnt, kann die zum erneuten Aufschlämmen des kristallinen Produktes verwendete Flüssigkeit die Waschflüssigkeit selbst sein.

In einem bevorzugten Verfahren werden Schwefelsäure und konzentriertes wäßriges Natriumdichromat in üblicher Weise unter Bildung einer warmen, rohe Chromtrioxidkristalle enthaltenden Aufschlämmung umgesetzt, diese Aufschlämmung wird zum Abtrennen des kristallinen Rohproduktes von der Reaktionsmischung zentrifugiert, und das Rohprodukt wird auf der Zentrifuge bei einer Temperatur über 50°C mit Wasser oder einer wäßrigen Chromsäurelösung gewaschen.

Obgleich ein Teil des Waschens gleichzeitig zum anfänglichen Zentrifugieren der Kristalle von der Mutterlauge durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise der größte Teil der Mutterlaugen durch Zentrifugieren z. B. auf einen Wassergehalt von 2 bis 5% entfernt, bevor man beginnt, die warme Waschflüssigkeit auf das kristalline Produkt anzuwenden.

Wenn das Waschen durch Einführung der Waschflüssigkeit während des Zentrifugierens erfolgt, dann muß die Waschflüssigkeit möglichst gleichmäßig über das kristalline Produkt auf der Zentrifuge verteilt werden, wobei seine Aufbringung vorzugsweise durch Aufsprühen erfolgt. Zweckmäßig wird die Flüssigkeit mindestens 15 Sekunden in die Zentrifuge eingesprüht, während es gewöhnlich unnötig ist, länger als 2 Minuten zu sprühen. Die Sprühdauer beträgt vorzugsweise 30 bis 90 Sekunden, wobei die besten Ergebnisse gewöhnlich nach etwa 1 Minute erzielt werden. Nach Einsprühen der gewünschten Waschmaterialmenge in die Zentrifuge wird das Zentrifugieren zweckmäßig fortgesetzt, um den Wassergehalt des Produktes in der Zentrifuge auf unter 3%, vorzugsweise unter 2% und manchmal in optimaler Weise auf nur 1,5% zu verringern. Dieses weitere Zentrifugieren kann z. B. 0,5 bis 5 Minuten, oft 1 bis 3 Minuten und vorzugsweise etwa 2 Minuten, ab der abschließenden Zugabe der Waschflüssigkeit, dauern.

Die verwendete Waschflüssigkeit enthält wertvolle Chrom- und Säurerückstände, selbst wenn das Ausgangswaschmaterial nur Wasser ist. Gewöhnlich wird die Flüssigkeit mit dem nach dem Abtrennen des Rohproduktes erhaltenen Filtrat kombiniert und in üblicher Weise verwendet, z. B. um die während der Natriumdichromatherstellung aus Chromiterz erhaltenen chromathaltigen Flüssigkeiten anzusäuren.

Die Zentrifuge ist gewöhnlich zylindrisch und kann absatzweise arbeiten. Sie kann mit einem oder mehreren Sprührohren parallel zu ihrer Achse versehen sein; gewöhnlich liegen diese jedoch nahe der Außenwand, z. B. bei mehr als 70% des Zentrifugenradius oder innerhalb von 5 bis 10 cm von der Zentrifugenwand. Die Sprühöffnungen sind gewöhnlich entlang einer geraden Linie in einheitlichem Abstand entlang dem Waschrohr, z. B. einem Abstand von 0,5 bis 2 cm, verteilt. Jede Öffnung kann einfach ein durch die Rohrwand gebohrtes Loch sein, aber Öffnungen und Sprühdruck sollten so beschaffen sein, daß jeder Sprühstrahl einen engen Konuswinkel, z. B. 2° bis 20°, vorzugsweise 5° bis 10°, hat. Das oder die Sprührohr(e) können sich während des Sprühens, vorzugsweise mit einer Amplitude gleich dem Öffnungsabstand, hin- und herbewegen. Die Luftturbulenz innerhalb der Zentrifuge sollte ausreichend gering sein, damit das Sprühmuster nicht zu ungleichmäßig wird.

Die Zentrifugenwand kann aus einem stoffbedeckten Korb gebildet werden. Die Zentrifuge kann eine übliche Konstruktion und übliche Dimensionen haben; um jedoch den korrodierenden Angriff mindestens auf solche Oberflächen zu vermeiden, die diesem am meisten ausgesetzt sind, sollte sie aus einem korrosionsbeständigen Material, z. B. Titan, bestehen, obgleich austauschbare Teile aus rostfreiem Stahl bestehen können und der Zentrifugenkorb mit einem P-T.F.E.-Stoff verkleidet sein kann.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß unabhängig vom Einführungsverfahren des kristallinen Produktes in die Zentrifuge die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Zentrifugieren zu einer Zentrifugalkraft von 300 bis 1800 G an der Peripherie, insbesondere etwa 500 bis 1500 G, führt.

Das kristalline Rohprodukt enthält immer weniger als 94% Chromtrioxid und mehr als 4% Sulfat, ausgedrückt als NaHSO₄, und oft enthält es nur 60 bis 90% Chromtrioxid und mehr als 6%, z. B. 7 bis 30%, Gesamtsulfat, ausgedrückt als Natriumbisulfat. Das gereinigte Produkt enthält immer mehr als 95% Chromtrioxid und weniger als 3% Suflat (als NaHSO₄) und gewöhnlich weniger als 3% Wasser; im allgemeinen enthält es mehr als 97% und oft mehr als 98% CrO₃ und weniger als 1% Sulfat (als NaHSO₄) auf Naßbasis. Die Reinheit kann leicht ebenso hoch sein wie beim üblichen Schmelzreinigungsverfahren und, auf Trockenbasis, über 99,8% CrO₃ betragen, d. h. mit weniger als 0,1%, z. B. nur 0,02%, Gesamtsulfat (als NaHSO₄). Das Verfahren eignet sich jedoch auch gut zur Herstellung von Chromtrioxid mit etwas geringerer Reinheit, das für bestimmte Zwecke geeignet ist; so ist z. B. bei der Herstellung gewisser Holzkonservierungspräparate ein weniger konzentriertes Chromtrioxid mit einem CrO₃-Gehalt von nur 95% geeignet. Ein solches Produkt kann auch in verschiedenen Metallfinishverfahren verwendet werden, wo die Anwesenheit geringer Natriumbisulfatanteile nicht schädlich ist.

Die Ausbeute an gereinigtem Chromtrioxid, bezogen auf das Rohprodukt, hängt von der Menge an Verunreinigungen im Ausgangsprodukt, der Waschflüssigkeit und deren Menge ab. Ist die Waschflüssigkeit eine praktisch gesättigte Chromsäurelösung, dann kann die offensichtliche Ausbeute über 100% liegen, und zwar aufgrund von Ausfällung von Chromtrioxid aus der Waschflüssigkeit. Diese Ausfällung wird durch die Anwesenheit von Sulfat in der eingeführten Waschflüssigkeit aufgrund des Waschens begünstigt. Soll das gereinigte Produkt einen Gesamtsulfatgehalt von 0,1 bis 1% (als NaHSO₄) haben, dann beträgt die Menge der praktisch gesättigten Chromsäurelösung vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% des Rohproduktes.

Ist die Waschflüssigkeit Wasser oder eine verdünnte Chromsäurelösung, dann kann die Ausbeute niedriger sein, z. B. 70 bis 95%, aber die verwendete Waschflüssigkeit kann zurückgeführt und die Chromrückstände können, wie oben beschrieben, zurückgewonnen werden. Die Menge solcher Waschflüssigkeiten kann 5 bis 20 Gew.-% des kristallinen Rohproduktes betragen, was leicht zu einem Sulfatgehalt im gewaschenen Produkt zwischen 0,2 bis 3% führen kann.

Die Verhältnisse von Schwefelsäure, Natriumdichromat und Wasser in der Reaktionsmischung, die allgemein als zu reinigende Rohproduktquelle verwendet wird, können in ziemlich weiten Grenzen variiert werden; die Ausbeute an reinem Produkt, bezogen auf das Ausgangsdichromat, kann jedoch wesentlich erhöht werden, wenn das Verhältnis von Säure zu Dichromat in der Reaktionsmischung über den üblichen Wert von etwa 2,2 auf 2,3 bis 3,0 (auf molarer Basis) erhöht wird, worauf das Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt wird. Diese erhöhte Ausbeute erzielt man ohne jede unerwünschte Erhöhung der Säurerückstände pro Einheit an gereinigtem Produkt. Die besten Ergebnisse erzielt man bei molaren Verhältnissen von 2,4 bis 2,8, vorzugsweise etwa 2,6; dabei wird die Ausbeute an ausgefälltem CrO₃ z. B. um mehr als 10% erhöht. Erhöhungen von 68% bis über 80% erhält man durch Erhöhung des molaren Verhältnisses von 2,2 auf 2,6. Zur weiteren Gewährleistung einer guten Ausbeute an festem Chromtrioxid wird weiterhin die Wassermenge in der Reaktionsmischung gewöhnlich durch Verwendung konzentrierter Lösungen aus Schwefelsäure und Natriumdichromat eingeschränkt. So werden vorzugsweise Lösungen mit 70 bis 85 Gew.-% Natriumdichromatdihydrat zusammen mit 95 bis 98%iger Schwefelsäure verwendet, obgleich gegebenenfalls auch Konzentrationen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können.

Die gereinigten Kristalle aus der Zentrifuge können gelagert oder mit oder ohne weitere Behandlung verwendet werden. Gegebenenfalls können sie in einem üblichen Trockner getrocknet werden. Sie können vor diesem Trocknen agglomeriert werden. Die Kristalle aus der Zentrifuge neigen bei der Lagerung zum Zusammenbacken. Es wurde jedoch gefunden, daß dieser Nachteil auf einem Minimum gehalten werden kann, indem man die ungetrockneten Kristalle z. B. durch Granulieren, Strangpressen oder Komprimieren tablettiert oder anderweitig agglomeriert. Die so erhaltenen Tabletten oder Granulate haben eine ausreichende mechanische Festigkeit und lösen sich leicht in Wasser. Das Tablettieren erfolgt zweckmäßig mit einer Mischung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 bis 7%, vorzugsweise 4 bis 6%, so daß dem erfindungsgemäß bevorzugten Produkt mit einem Wassergehalt unter 3% zweckmäßig nach Entfernung aus der Zentrifuge und vor dem Tablettieren Wasser zugefügt wird; die Wasserzugabe kann durch Besprühen erfolgen. Die Tabletten können dann weiter getrocknet werden.

Das erfindungsgemäß erhältliche, kristalline Chromtrioxid in Form freier Kristalle oder als Tabletten oder Agglomerate mit den erzielbaren Reinheiten ist neu, da Chromtrioxid mit solchen Reinheiten bisher nur in geschmolzener Form, gewöhnlich als Flocken, vorlag.

Die gereinigten Kristalle können zur Chromtrioxidherstellung in einer üblichen Schmelzvorrichtung geschmolzen werden, die vorliegende Erfindung liefert jedoch solch hohe Reinheiten, daß dies gewöhnlich unnötig ist. Die geschmolzene Masse wird einer Schichtbildung überlassen, so daß das reine Chromtrioxid als untere Schicht erhalten und dann geflockt wird. Im Vergleich zu einem rohen, üblicherweise in dieser Art geschmolzenen Chromtrioxid haben die erfindungsgemäß hergestellten, gereinigten Kristalle den Vorteil, wesentlich weniger Bisulfatschlacke freizusetzen, wodurch höhere Produktionsgeschwindigkeiten bzw. -mengen an geschmolzenem Chromtrioxid möglich werden. Kristalle, die praktisch vollständig frei von Bisulfatverunreinigungen sind und z. B. 0,1% oder weniger Gesamtsulfat als NaHSO₄ enthalten, eignen sich besonders zur Behandlung in einer absatzweisen oder kontinuierlichen Schmelzvorrichtung, da in diesem Fall ein reines Produkt ohne notwendige Schlackenabtrennung erhältlich ist. Entsprechend kann die Verweilzeit des geschmolzenen Materials in der Schmelzvorrichtung verringert und so die thermische Zersetzung des Chromtrioxids herabgesetzt werden.

Die thermische Zersetzung von CrO₃ führt zur Bildung dreiwertiger Chromverbindungen, die beim Lösen des geflockten Produktes in Wasser unlöslich sind; diese Zersetzung kann jedoch durch sorgfältige Konstruktion der Schmelzvorrichtung und Wahl ihrer Betriebsparameter auf einem Minimum gehalten werden. So ist z. B. eine sehr genaue Temperaturkontrolle notwendig, um ein Überhitzen zu vermeiden, und die Verweilzeit im geschmolzenen Zustand muß auf dem absoluten Minimum gehalten werden. Diese genaue Kontrolle ist erfindungsgemäß nicht notwenig, wenn kein Schmelzen durchgeführt wird. Während ein Gehalt an unlöslichem Material unter 0,01% in geschmolzenen CrO₃-Flocken nur durch sehr genau kontrollierte Bedingungen möglich ist, kann man einen Gehalt an unlöslichen Verbindungen unter 0,01%, z. B. unter 0,007 und sogar unter 0,001%, bei kristallinem, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigtem CrO₃ sehr leicht erreichen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Aufschlämmung aus rohen Chromtrioxidkristallen hergestellt, indem man 95%ige Schwefelsäure zu einer wäßrigen Lösung aus 83 Gew.-% Natriumdichromatdihydrat bei einem Säure: Dichromat-Verhältnis von 2,2 : 1 zugab. Die Kristalle wurden aus der Aufschlämmung bei einer Temperatur von 60 bis 65°C durch 2 Minuten langes Betreiben einer Zentrifuge mit einem Korbdurchmesser von 400 mm bei 2400 Upm isoliert. Der zentrifugierte Kuchen enthielt 3,6% Wasser und 6,7% Gesamtsulfat (ausgedrückt als NaHSO₄).

12,6 kg des zentrifugierten Kuchens wurden in der Zentrifuge gewaschen, indem man 6,25 kg einer konzentrierten Lösung aus reinem Chromtrioxid (mit 59,5 g CrO₃-Gehalt pro 100 g Lösung, erhalten durch Lösung des Produktes aus einem vorherigen Ansatz) innerhalb von 1 Minute bei 65°C einsprühte und die Waschflüssigkeit durch Zentrifugieren für weitere 2 Minuten entfernte. 13,0 kg der gewaschenen Chromtrioxidkristalle enthielten 97,3% CrO₃, 2,4% H₂O und 0,05% Gesamtsulfat, ausgedrückt als NaHSO₄. Die Waschmaterialien enthielten praktisch das gesamte Bisulfat und die Schwefelsäure, die in den ungewaschenen Kristallen ursprünglich anwesend waren, jedoch nur 59,7% des ursprünglich in der Waschflüssigkeit anwesenden CrO₃. Der Rest war auf dem Kuchen aus den gewaschenen Chromtrioxidkristallen ausgefallen und ergab eine offensichtliche Ausbeute von 113,5%, bezogen auf das unreine Produkt.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein zentrifugierter Kuchen aus unreinen Chromtrioxidkristallen hergestellt.

13,6 kg des zentrifugierten Kuchens wurden in der Zentrifuge durch 30 Sekunden langes Besprühen mit 1,89 kg einer Lösung aus reinem Chromtrioxid (mit 31,8 g CrO₃ pro 100 g Lösung) bei 65°C gewaschen, und die Waschflüssigkeit wurde durch weiteres, 2 Minuten langes Zentrifugieren entfernt. Die gewaschenen Chromtrioxidkristalle (12,0 kg) enthielten 96,1% CrO₂, 2,7% H₂O und 0,6% Gesamtsulfat, ausgedrückt als NaHSO₄. Die Waschmaterialien enthielten 4,3% des ursprünglich in den ungewaschenen Kristallen anwesenden CrO₃ und 95,2% des Bisulfates und der Schwefelsäure.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein zentrifugierter Kuchen aus unreinen Chromtrioxidkristallen hergestellt.

12,9 kg des zentrifugierten Kuchens wurden in der Zentrifuge durch Besprühen mit 900 ml Wasser bei 65°C gewaschen und das Waschmaterial durch weiteres, 2 Minuten langes Zentrifugieren entfernt. 11,1 kg der gewaschenen Chromtrioxidkristalle enthielten 95,9% CrO₂, 2,4% H₂O und 1,3% Gesamtsulfat, ausgedrückt als NaHSO₄. Die Waschmaterialien enthielten 6,7% des CrO₃ und 85,4% von Bisulfat und Schwefelsäure, die ursprünglich im ungewaschenen Kuchen anwesend waren.

Beispiel 4

Es wurde eine Aufschlämmung aus rohen Chromtrioxidkristallen hergestellt, indem man 95%ige Schwefelsäure zu einer wäßrigen Lösung mit 83 Gew.-% Natriumdichromatdihydratgehalt bei einem Säure : Dichromat-Verhältnis von 2,3 : 1 zufügte. Die Kristalle wurden aus der Aufschlämmung bei einer Temperatur von 60 bis 65°C durch 2 Minuten langes Zentrifugieren in einer Zentrifuge mit 230 mm Korbdurchmesser bei 1950 Upm isoliert. Der zentrifugierte Kuchen enthielt 4,3% H₂O und 8,0% Geamtsulfat, ausgedrückt als NaHSO₄.

4,1 kg des zentrifugierten Kuchens wurden in der Zentrifuge durch Besprühen mit 565 ml Wasser bei 65°C gewaschen, worauf das Waschmaterial durch weiteres, 5 Minuten langes Zentrifugieren entfernt wurde. Die gewaschenen Chromtrioxidkristalle (2,7 kg) enthielten 97,6% CrO₃, 2,2% H₂O und weniger als 0,1% Gesamtsulfat, ausgedrückt als NaHSO₄, während das Waschmaterial 25% des CrO₃ und praktisch das gesamte Bisulfat und die Schwefelsäure enthielt, die ursprünglich im ungewaschenen Kuchen anwesend waren. Die gesammelten Kristalle wurden auf 6% Feuchtigkeit mit Wasser besprüht, durch Komprimieren tablettiert und bei 105°C zu einem Produkt mit mehr als 99,8% CrO₃ Gehalt getrocknet.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das molare Verhältnis der Anfangsreaktion von 2,2 : 1 auf 2,6 : 1 verändert wurde; die Analyse des gereinigten Produktes und die Verfahrensbedingungen blieben praktisch unverändert, die Gesamtausbeute an gereinigtem Produkt, bezogen auf Natriumdichromat, erhöhte sich jedoch von etwa 62% auf etwa 74%.

Beispiel 6

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Aufschlämmung aus rohen Chromtrioxidkristallen wurde auf einem Rotationsvakuumfilter filtriert. 100 Gew.-Teile des Filterkuchens mit einem Gehalt von 74,4% CrO₃, 7,2% H₂O und 18,2% Gesamtsulfat, ausgedrückt als NaHSO₄, wurden erneut in 10 Gew.-Teilen Wasser von 65°C aufgeschlämmt und die Aufschlämmung dann 2 Minuten bei 65°C zentrifugiert. Man erhielt 62 Gew.-Teile Chromtrioxidkristalle mit einem Gehalt von 95,4% CrO₃, 1,9% H₂O und 1,9% Gesamtsulfat, ausgedrückt als NaHSO₄.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Aufschlämmung aus unreinen Chromtrioxidkristallen hergestellt.

Diese wurde durch Zentrifugieren in einer Zentrifuge mit zylindrischem Titankorb, der mit einem P.T.F.E. Stoff ausgekleidet war, zentrifugiert. Der Korb hatte einen Durchmesser von etwa 400 mm und eine Länge von 200 mm. Entlang der Korblänge erstreckte sich ein Sprührohr in der Nähe des Stoffes. Das Rohr wies über fast seine gesamte Länge Löcher auf, deren Zentren Abstände von etwa 13 mm aufwiesen. Das Rohr wurde während des Sprühens der Länge nach mit einer Amplitude von 10 bis 25 mm hin- und herbewegt.

13,6 kg des zentrifugierten Kuchens wurden in der Zentrifuge durch 30 Sekunden langes Besprühen mit 4,0 kg einer Lösung (bei 65°C) aus 61 g CrO₃ und 3,0 g Gesamtsulfat (ausgedrückt als NaHSO₄) pro 100 g gewaschen.

Nach weiterem 30 Sekunden langen Zentrifugieren wurden die gewaschenen Kristalle durch 30 Sekunden langes Besprühen mit 4,0 kg einer Lösung mit 60 g CrO₃ pro 100 g bei 65°C gereinigt. Die Waschflüssigkeit wurde durch weiteres, 2 Minuten langes Zentrifugieren entfernt und hinterließ ein gewaschenes Chromtrioxidprodukt (13,1 kg) mit einem Gehalt von 97,3% CrO₃, 2,4% H₂O und weniger als 0,1% Gesamtsulfat (ausgedrückt als NaHSO₄).

Die offensichtliche Ausbeute an Chromtrioxid betrug 106%. Das Waschmaterial aus der ersten Waschstufe wurde zurückgeführt, um die aus der Chromiterzbehandlung stammende, chromathaltige Flüssigkeit anzusäuern, während die Waschmaterialien aus der zweiten Waschstufe zurückbehalten wurden, um als Waschmaterial in der ersten Waschstufe des nächsten Ansatzes verwendet zu werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines gereinigten, mehr als 95% Chromtrioxid und weniger als 3% Gesamtsulfat, ausgedrückt als Natriumbisulfat, enthaltenden Produktes aus einem kristallinen, weniger als 94% Chromtrioxid und mehr als 4% Sulfat, ausgedrückt als Natriumbisulfat, enthaltenden Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohprodukt mit Wasser oder einer wäßrigen Chromsäurelösung wäscht, während sich Produkt und Waschflüssigkeit bei einer Temepratur über 50°C befinden, worauf das gewaschene Produkt zentrifugiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Rohprodukt hergestellt worden ist, indem man konzentriertes wäßriges Natriumdichromat mit Schwefelsäure umsetzt und das erhaltene kristalline Rohprodukt von der Reaktionsflüssigkeit abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Waschens durch Einsprühen von Waschflüssigkeit auf das Rohprodukt während des Zentrifugierens erfolgt und weiterzentrifugiert wird, bis der Wassergehalt unter 3% liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Rohprodukt hergestellt worden ist, indem man konzentriertes wäßriges Natriumdichromat mit Schwefelsäure unter Bildung einer warmen, das kristalline Rohprodukt enthaltenden Reaktionsflüssigkeit umsetzt, die Reaktionsflüssigkeit auf einer Temperatur über 50°C hält, das kristalline Rohprodukt noch bei einer Temperatur über 50°C durch Abzentrifugieren von Wasser bis zu einem Wassergehalt von 2 bis 5% abtrennt und das Rohprodukt noch bei einer Temperatur über 50°C während des Zentrifugierens mit Waschflüssigkeit besprüht und weiter zentrifugiert, bis der Wassergehalt unter 3% liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit eine praktisch gesättigte wäßrige Chromsäurelösung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit bis zu 30% Sulfat, gemessen als NaHSO₄, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als cyclisches Verfahren durchgeführt wird, wobei das Waschen in zwei Stufen erfolgt, wobei die Waschflüssigkeit für die zweite Stufe Wasser oder frisch hergestellte Chromsäurelösung und die Waschflüssigkeit für die erste Stufe die Waschflüssigkeit ist, die nach ihrer Verwendung in der vorhergehenden zweiten Waschstufe zurückgeführt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Waschflüssigkeit nicht über 70 Gew.-% des Rohproduktes beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine zylindrische Zentrifuge verwendet wird und das Sprühen aus einem Sprührohr mit einer Vielzahl von Öffnungen entlang seiner Länge erfolgt, das sich parallel zur Zentrifugenachse in dieser hin- und herbewegt.

10. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprühen für 15 Sekunden bis 2 Minuten erfolgt und das Zentrifugieren für 30 Sekunden bis 5 Minuten fortgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Natriumdichromat zu Schwefelsäure 1 : 2,4 bis 1 : 2,8 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt 60 bis 90% CrO₃ und 6 bis 30% Sulfat, ausgedrückt als NaHSO₄ enthält und das gereinigte Produkt mehr als 97% CrO₃ und weniger als 1% Sulfat, ausgedrückt als NaHSO₄, enthält.