DE1816891C3 - Verfahren zur Abtrennung von Calcium und Barium bei der Reindarstellung von Strontiumverbindungen aus CoelestJn - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Calcium und Barium bei der Reindarstellung von Strontiumverbindungen aus CoelestJnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Calcium und Barium bei der Reindarsteliung
von Strontiumverbindungen aus Coelestin, weither auf eine Teilchengröße von <
60 μη> vermählen wurde, mittels Extraktion des Calciums durch
Behandlung des Ca/Ba/Sr-haltigen Rohmaterials mit Mineralsäure und Abtrennung des Ba/Sr-haltigen
Rückstandes von der Ca-haltigen Lösung und anschließender Fällung des Bariums aus der durch
Eodaaufschluß und Säurebehandlung des Rückstandes gewonnenen Ba/Sr-haltigen Salzlösung mit nachfolgender
Abtrennung des Ba-ha!tigen Fällungsprotfuktes von der Strontiumsalzlösung.
Bei der Herstellung von Strontiumsalzen geht man In der Technik von dem natürlich vorkommenden
Strontiumsulfat, dem Coelestin aus. Der Coelestin wird in feingemahlener Form mit Sodalösung zu
Strontiumkarbonat und Natriumsulfat umgesetzt. Nach dem Auswaschen des in Lösung befindlichen
Natriumsulfates kann das Strontiumkarbonat in Säuten gelöst werden. Durch Kristallisation oder Sprühtrocknen
gewinnt man die entsprechenden Salze.
Neben Eisen und Kieselsäure enthält der Coelestin Ils wesentliche Verunreinigungen Calcium- und Bariumsulfat.
Diese beiden Erdalkalien verhalten sich Im Herstellprozeß ähnlich wie das Strontium und
finden sich demnach als störende Elemente in den Strontiumsalzen, z. B. dem Strontiumchlorid oder
Strontiumnitrat, wieder. Man wendet deshalb Extraktions- bzw. Fällungsverfahren an, um die Strontiumsalzlösung
von Calcium und Barium zu befreien. Dies ist besonders deshalb schwierig, weil es sich in
der Technik um hochkonzentrierte Lösungen handelt, in denen viele Reaktionen anders verlaufen, als aus
der Chemie der verdünnten Lösungen bekannt ist.
Für die Calciumabtrennung ist der Zusatz von Strontiumhydroxid bei hoher Temperatur bekannt.
Das sich bildende Calciumhydroxid ist bei hoher Temperatur wenig löslich und kann abfiltriert werden.
Der Trenneffekt ist jedoch begrenzt. So enthält eine Lösung mit 180 g/l Sr nach dtr Behandlung mit
600% der theoretisch notwendigen Menge an Strontiumhydroxid noch immer 0,5 Teile Calcium auf
100 Teile Strontium bei einem Ausgangsverhältnis
ίο von 100 Sr: 1,0 Ca. Andere Fäüungsverfahren, die
in verdünnten Lösungen gute Ergebnisse zeitigen, wie z. B. die Fällung des Calciums als Oxalat oder
als Fluorid, versagen in dem für die Technik in Betracht kommenden Konzentrationsbereich. Es kommt
hinzu, daß die meisten Fällungschemikalien in der Regel in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt werden.
Das kann zur Folge haben, daß die üblichen Toleranzen für Alkali in den Strontiumsalzen überschritten
werden.
ao Es ist weiterhin bekannt, die bei Fällungsverfahren
auftretenden Schwierigkeiten der Calciumabtrennung dadurch zu umgehen, daß man die unterschiedliche
Löslichkeit der Sulfate von Strontium und Calcium in Salzsäure ausnutzt und auf diese Weise Calcium
durch Extraktion abtrennt. Da es sich beim Coelestin jedoch um ein Mineral handelt, in welchem das Calciumsulfat
im Kristallgitter des Strontiumsulfates homogen verteilt eingebaut ist, kann eine Extraktion
des Calciums mit Salzsäure erst nach einer entsprechenden Materialvorbehandlung erfolgreich durchgeführt
werden. Dazu ist es notwendig, den Coelestin durch eine geeignete Mahlbchandlung so fein zu zerkleinern,
daß die Herauslösung des Calciums durch die Säureeinwirkung gewährleistet ist. Da jedoch die
durch diese feine Aufr.iahlung erzeugte große Oberfläche
auch das Strontiumsulfat leichter durch die Säure angreifbar macht, werden nicht unerhebliche
Mengen an Strontium mitextrahiert, wodurch dieses Verfahren unrentabel wird.
Zur Abtrennung des Bariums aus Strontiumsalzlösungen, welche z. B. durch Sodaaufschluß des
Coelestins und anschließende Säurebehandlung gewonnen werden, ist als einzige technisch anwendbare
Methode die Fällung als Chromat bekannt. Dieses Fällungsverfahren bringt zwar gute Ergebnisse, sofern
es sich um chloridische Lösungen handelt; dagegen ist diese Bariumchromatfällung aus Nitratlösungen
durch Zugabe von Chromsäure und Strontiumhydroxid nicht möglich. Lediglich bei Anwendung
von in einem getrennten Prozeß hergestellten Strontiumchromat als Fällmittel gelingt es, ein Verhältnis
von 100 Sr: 0,2 Ba (in einer Lösung von etwa 180g'l Sr) im gereinigten Salz zu erreichen. Als bedeutender
Nachteil dieses Verfahrens zur Ausfällung des Bariums als Chromat muß jedoch einmal die
lange Reaktionszeit, ferner die Verwendung einer teuren und unangenehm zu handhabenden Chemikalie
und vor allem die Notwendigkeit, das überschüssige Chromat aus der Strontiumlösung abtrennen
zu müssen, angesehen werden. Für die Abtrennung sind erneute Aufwendungen an Chemikalien
(z. B. Hydrazinhydrat) und Zeit erforderlich.
Die Erfindung ging nun von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Abtrennung von Calcium und
Barium bei der Reindarstellung von Strontiumverbindungen aus Coelestin, welches auf eine Teilchengröße
von < 60 μΐη vermählen wurde, mittels Extraktion
des Calciums durch Behandlung des
Ca/Ba/Sr-haltigen Rohmaterials mit Salz- oder Salpetersäure
und Abtrennung des Ba/Sr-haltigen Rückstandes von der Ca-haltigen Lösung und anschließender
Fällung des Bariums aus der durch Sodaaufschluß und Säurebehandlung des Rückstandes gewonnenen
Ba/Sr-haltigen Salzlösung mit nachfolgender Abtrennung des Ba-haltigen Fällungsproduktes von der
Strontiumsalzlösung anzugeben, mittels welchem die genannten Nachteile vermieden werden und auf einfache
Verfahrensweise eine optimale Abtrennung von Calcium und Barium bei geringfügigstem Strontiumverlust
ermöglicht wird.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß das Calcium durch Behandlung des
Coelestins mit verdünnter Salz- oder Salpetersäure einer Konzentration von 100 bis 150 g'l bei 60 bis
70° C extrahiert und anschließend das Barium aus der durch das Aufschlußwrfahren gewonnenen
Ba/Sr-haltigen Salzlösung mittels Strontiumsulfatdihydrat gefällt wird.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß durch Vermählen, z. B. auf einer Schwingmühle,
des Rohproduktes bis zu einer derartigen Teilchengröße, daß das Teilchenspektrum sein Maximum bei
etwa 30 Mikron aufweist und kein Teilchen größer als 60 Mikron ist, und Behandlung des feingemahlenen
Coelestins eine Stunde mit Salz- oder Salpetersäure einer Konzentration zwischen 10O1 und 150 g/l
bei 60 bis 70c C, eine Verschiebung des Verhältnisses von Strontium zu Calcium in einem Coelestin
von z. B. 100 Sr : 0,5 Ca vor der Laugung auf 100 Sr : 0,18 nach der Laugung erreicht werden
kann. Der Strontiumverlust liegt unter 2 °/o der eingesetzten Menge. Die zur Laugung verwendete
Mineralsäure kann mehrfach auf neuen Coelestin zurückgeführt werden.
Die Laugung des Coelestins mit Salz- oder Salpetersäure in der angegebenen Art und Weise senkt
zwar den Calciumgehalt des Minerals erheblich, jedoch gibt es für jede CoelestinsorCe einen Restcalciumgehalt,
der sich einer einfachen Extraktion mit Mineralsäure entzieht.
Es wurde weiter gefunden, daß eine noch wesentlich weitergehende Calciumabtrennung ermöglicht
wird, wenn eine Vorbehandlung des Coelestins mit heißer, hochkonzentrierter Natronlauge vor der
Säurebehandlung eingeschaltet wird.
Es wurde nämlich festgestellt, daß die Calciumextraktion aus Coelestin mit Salz- oder Salpetersäure
bestimmte Grenzen findet, die bei den verschiedenen Coelestinsorten unterschiedlich hoch liegen. Nähere
Untersuchungen ergaben, daß es wahrscheinlich der silikatisch gebundene Calciumanteil ist, welcher der
Säurebehandlung widersteht. Die erfindungsgemäße Behandlung mit Natronlauge dient dem Zweck, diesen
Calciumanteil in eine in Mineralsäuren lösliche Form zu überführen. Damit wird eine einfache,
sichere und außerordentlich weitgehende Calciumabtrennung möglich.
Der Ca-freie Rückstand wird nun durch Sodaaufschluß in das Carbonat überführt, welches durch
Säure in das entsprechende Salz umgesetzt wird.
Zur Fällung des Bariums aus der im Aufschlußverfahren erhaltenen Ba-haltigen Strontiumsalzlösung
geht das erfindungsgemäße Verfahren von dem sehr einfachen Weg, nämlich der an sich bekannten
Fällung des Bariums als Suliat aus. Die Schwierigkeit, die sich bisher der Anwendung dieser
Fällungsmethode entgegenstellte, ist in der Tatsache zu sehen, daß aus den in Frage kommenden bariumhaltigen
Strontiumsalzlösungen mit hoher Konzentration an Strontium durch Schwefelsäure das ebenfalls
schwerlösliche Strontiumsulfat und Bariumsulfat im gleichen Verhältnis, wie sie in der Lösung vorlagen,
ausgefällt werden, und somit kein Trenneffekt auftreten kann.
Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß eine
ic selektive Fällung des Bariums als Sulfat möglich ist,
wenn als Fällmittel dit Verbindung der Formel SrSO4 ■ 2 H2O, das Strontiumsulfatdihydrat, verwendet
wird. Es konnte nachgewiesen werden, daß jede Bariumfällung als Sulfat aus konzentrierten Strontriumsalzlösungen
ausschließlich nur über diese bei höherer Temperatur sehr unbeständige Verbindung,
aber niemals durch unmittelbare Reaktion von SO4-Ioncn
mit dem Birium abläuft. Es kommt entscheidend auf die Tatsache an, daß zum Zeitpunkt der
Reaktion das Hydrat der Verbindung vorliegt. Dieses bildet sich nur unter bestimmten eng begrenzten
Reaktionsbedingungen, weiche durch die einzuhaltende Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50° C
und die Konzentration der zur Bildung des Hydrates erforderlichen Schwefelsäure im Bereich von 50 bis
100 g/l sowie die eingesetzte Säureroenge, welche das
vier- bis achtfache der theoretisch ?ur Bariumsulfatfällunf»
erforderlichen Säuremenge darstellt, gekennzeichnet sind. Das Hydrat ist dann nur kurze Zeit
beständig und geht unter Wasserabspaltung in das wasserfreie Strontiumsulfat über. Letzteres ist jedoch
völlig inaktiv und als Fällmittel nicht zu gebrauchen.
Das Strontiumsulfatdihydrat kann entweder aus
einer externen Strontiumchloridlösung bzw. aus einem abgezweigten Teil der zu reinigenden Strontiumsalzlösung
durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure getrennt hergestellt und dann in Suspensionsform zugesetzt oder in der zu reinigenden Strontiumsalz'ösung
direkt erzeugt werden, wie an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert wird.
250 kg Coelestin einer Korngröße unter 60 Mikron mit 44 0Zo Sr, 0,180Z0 Ca und 0,65% Ba — also
mit einem Verhältnis der Erdalkalien von etwa 100 Sr: 0,4 Ca : 1,5 Ba — wird 1 Stunde unter
Rühren mit 700 1 einer Salzsäure von 132 g/l HCL bei 70' C behandelt. Die Säure wird dekantiert, der
Rückstand mit Wasser neutral gewaschen. Der gelaugte Coestin enthält 45,20Zo Sr und 0,08 0Zo Ca;
das Verhältnis Sr : Ca hat sich also auf 100 : 0,18 verschoben.
Zur nachfolgenden Abtrennung des Bariums wird nach der technisch üblichen Umsetzung des Coelestins
mit Soda das entstandene Karbonat zu einem Volumen von 700 1 in Salzsäure (5 g/l HCL) gelöst,
so daß eine Konzentration von 144 g/l Sr und 2.1 g/l Ba erreicht wird, d.h. die 700 1 enthalten
100 kg Sr und 1,5 kg Ba. Aus dieser Lösung wird anschließend die Fällung des Bariums mittels Strontiumsulfatdihydrat
als Füllungsmittel vorgenommen. Für die Bariumausfällung über das Sulfatdihydrat
des Strontiums werden 4,2 kg H2SO4 (= 400°/o d.Th.)
gebraucht. Bei einer Konzentration von 100 g/l H.,SO4 in der verdünnten Säure werden also 42 1
dieser verdünnten Schwefelsäure gebraucht.
Zur Herstellung des Strontiumsulfatdihydrates läßt man in 26,4 1 vorgelegte, z. B. aus dem Vorrat der zu
reinigenden bariumhaUigen Salzlösung abgetrennte
Strontiumchloridlösung oder externe Strontiumchloridlösung mit der gleichen Konzentration von
144 g/l Sr (= 3,8 kg Sr in 26,4 1) bei Zimmertemperatur
die 42 1 verdünnte Schwefelsäure einlaufen, wobei sich das Strontiumsulfatdihydrat bildet. Mechanische
Beanspruchung des enstehendcn voluminösen Niederschlages, z. B. durch starkes Rühren muß dabei
vermieden werden.
Die Strontiumsulfatdihydrat-Suspension wird dann
vorsichtig in die kalte bariumhaltige Strontiumchloridlösung eingetragen, eine Stunde gerührt und
dann filtriert. Nach dem Einbringen des entstandenen Strontiumsulfatdihydratcs in die 700 1 der zu reinigenden
Lösung werden rund 1000 g Sr als Chlorid wieder fre:, so daß der Strontiumverlust 2,8 ke beträgt.
Bei einer Konzentration von etwa 144 g/l Strontium ist dabei der Trenneffekt charakterisiert
durch das Verhältnis von 100 Sr: 1,5 Ba vor und 100 Sr : <^ 0,1 Ba nach der Trennung.
pH 5 eingestellt, mit Hilfe eines Filterhilfsmittels (z. B. Kohlepulver) filtriert, bis zur Trockne eingedampft
und das Produkt bei 600 C calciniert.
Das Strontiumchlorid hat nur auf 100 Teile Sr 0,18 Teile Ca und 0,10 Teile Ba.
Beispie! 4
250 g feingemahlener Coelestin spanischer Herkunft mit 44.8°,o Sr und 0.840Zo Ca werden in 750 m!
Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 150 ml technischer Salpetersäure (entsprechend 102 g/l HNO1
in der Lösung) wird der Coelestin 1 Stunde bei 70" C
gelaugt. Die SUurelösung wird anschließend dekantiert
*und der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen. Der selaugte Coelestin enthält um 45 0Zo Sr
und 0,2",OCa."
Zur nachfolgenden Abtrennung des Bariums wird nach der technisch üblichen Umsetzung des Coelestins
mit Soda das entstandene Karbonat in Salpetersäure gelöst. Aus dieser Lösung wird anschließend die
Fäüung des Bariums mittels Strontiumsulfathydrat
als FüliUncsmittcl \oreenommen.
Es wurde gemäß Beispiel 1 ein Teil eines Coelcstins mit 44,8 0Zo Sr und 0.84 0Zo Ca mit Säure der beschriebenen
Extraktion unterworfen, wobei der gelaugte Coelestin neben 45 0Zo Sr noch 0.20O Ca enthielt.
d. h. es hatte eine Verschiebung des Verhältnisses Sr : Ca von 100 Sr : 1,9 Ca auf 100 Sr : 0,44 Ca stattgefunden.
Der andere Teil des Coelestins wurde nun 1 Stunde
mit Natronlauge einer Konzentration von 400 g 1 NaOH gekocht, neutral gewaschen und erst dann mit
Säure behandelt. Das gelaugte Produkt enthielt dann 44,4<"o Sr und 0,03°/o"Cu. Das Verhältnis Strontium
zu Calcium war also auf 100 Sr : 0,07 Ca verschoben worden.
Anschließend wird entsprechend Beispiel 1 die Abtrennung
des Bariums vorgenommen.
Zur Abtrennung des Bariums aus der bariumhaltigen Strontiumchloridlösung wird in der gemäß
Beispiel 1 durch Sodaaufschluß und Salzsäurebehandlung gewonnenen Salzlösung die als Fällmittel
wirksame Verbindung Strontiumsulfatdihydrat selbst erzeugt. Dabei muß verdünnte Schwefelsäure verwendet
werden, um lokal auftretende Hydratationswärme, die zum sofortigen Zerfall des Dihydrates führen
würde, zu vermeiden. Die Schwefelsäure darf nicht mehr als 100 g/l H2SO4 enthalten. Sie kann zwar
einen geringeren Gehalt haben, jedoch wird durch die Mehrmenge an Wasser der anschließende Eindampf-
bzw. Kristallisationsprozeß unnötig belastet. Die Reaktionszeit beträgt 1 Stunde, die Temperatur
20 bis 25° C. Die Aufwandmenge an Säure beträgt 400° 0 der Theorie.
Bei 25" C werden 46.6 1 verdünnte Schwefelsäure innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach einer
Rührzeit von 1 Stunde wird mit Strontiumhydroxid
Zur optimalen Abtrennung des Bariums aus Strontiumnitratlösungcn
gleicher Konzentration wie im Beispiel 1 werden 8000Zo der theoretisch zur Bariumsulfatfällung
notwendigen Mengen an Sulfat als Strontiumsulfatdihydrat eingebracht, wobei eine Temperatur
von 45 bis 55~ C einzuhalten ist. Sowohl oberhalb als auch unterhalb dieses Temperaturbereiches
erfolgt praktisch keine Bariumausfällung: In 700 ! einer 500' C warmen Strontiumnitratlösung
mit 144 g 1 Sr, die durch Lösen des nach Beispie! 1, Absatz 2, enistandenen Karbonats in Salpetersäure
gewonnen wurde, wird unter Rühren Strontiumsulfatdihydrat eingetragen, welches durch Einlaufenlassen
von 95 1 Schwefelsäure mit 90 g/l H2SO4 in
eine vorher abgetrennte Teilmenge von 55 1 der zu reinigenden Lösung hergestellt wurde. Nach einstündigem
Rühren wird auf pH 5 neutralisiert, filtriert und — evtl. nach Vorkonzentration der Lauge — im
Sprühtrockner das kristallisierte Nitrat gewonnen. In dem Salz hat sich das Verhältnis Sr : Ba auf 100 : 0,1
verschoben.
Zur Abtrennung des Bariums aus der Strontiumnitratlösung unter Verwendung des in der Lösung
erzeugten Strontiumsulfatdihydrat wird eine analog Beispiel 4 hergestellte gleiche Menge bariumhaltige
Strontiumnitratlösung mit einem Verhältnis Sr : Ba wie 100: 1.5 bei 50° C innerhalb von 40 Minuten
mit 93 1 verdünnter Schwefelsäure mit 100 g/l H2SO4
versetzt und 1 Stunde gerührt. Dann wird auf pH 5 neutralisiert, filtriert und das Strontiumnitrat durch
Eindampfen — ohue Muttcrlaugenanfall — gewonnen
und getrocknet.
Das Verhältnis Sr : Ba hat sich in Salz auf 100 Sr: 0,1 Ba verschoben.
Claims (2)
1. Verfahren zur Abtrennung von Calcium und Barium bei der Reindarstellung von Strontiumverbindungen
aus Coelestin, welcher auf eine Teilchengröße von < 60 μπι vermählen wurde,
mittels Extraktion des Calciums durch Behandlung des Ca/Ba/Sr-haltigen Rohmaterials mit
Salz- oder Salpetersäure und Abtrennung des Ba/Sr-haltigen Rückstandes von der Ca-haltigen
Lösung und anschließender Fällung des Bariums aus der durch Sodaaufschluß und Säurebehandlung
des Rückstandes gewonnenen Ba/Sr-haltigen Salzlösung mit nachfolgender Abtrennung des
Ba-haltigen Fällproduktes von der Strontiumsalzlösung, dadurch gekennzeichnet,
daß das Calcium durch Behandlung des Coelestins mit verdünnter Salz- oder Salpetersäure mit einer
Konzentration von 100 bis 150 g/l bei 60 bis 70° C extrahiert und anschließend das Barium
aus der durch das Aufschlußverfahren gewonnenen Ba/Sr-haltigen Salzlösung mittels Strontiumsulfatdihydrat
gefällt wird.
2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung des Calciums
der Säurebehandlung eine Behandlung des Coelestins mit heißer, hochkonzentrierter Natronlauge
vorgeschaltet wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681816891 DE1816891C3 (de) | 1968-12-24 | Verfahren zur Abtrennung von Calcium und Barium bei der Reindarstellung von Strontiumverbindungen aus CoelestJn |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681816891 DE1816891C3 (de) | 1968-12-24 | Verfahren zur Abtrennung von Calcium und Barium bei der Reindarstellung von Strontiumverbindungen aus CoelestJn |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1816891A1 DE1816891A1 (de) | 1970-07-09 |
| DE1816891B2 DE1816891B2 (de) | 1976-01-22 |
| DE1816891C3 true DE1816891C3 (de) | 1976-09-02 |
Family
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