DE1542611C3

DE1542611C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat

Info

Publication number: DE1542611C3
Application number: DE1542611A
Authority: DE
Inventors: Es A Van; A Waller
Original assignee: Albatros Super Fosfaatfabrieken NV
Current assignee: Albatros Super Fosfaatfabrieken NV
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1966-09-05
Publication date: 1978-05-11
Also published as: DE1542611B2; SE315575C; NO116160B; IL26394A; DE1542611A1; NL153151B; AT285526B; OA02139A; ES330957A1; DK138941B; GB1162514A; SU389657A3; FI44589B; DK138941C; NL6612150A; BE686573A; SE315575B

Description

Es ist bekannt, daß aus Rohphosphat durch Behandeln mit Schwefelsäure oder einem Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure als Endprodukte Phosphorsäure und Calciumsulfat gewonnen werden können. Das Calciumsulfat kann je nach den Reaktionsbedingungen in verschiedenen Kristallformen auftreten. So entsteht bei hohen Temperaturen, gewöhnlich zwischen 80 und 90⁰C, und einer hohen Phosphorsäure-Konzentration, z. B. über 30 Prozent, das Halbhydrat CaSO₄ · '/2 H₂O. Bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 70 bis 75°C, und niedrigeren Phosphorsäure-Konzentrationen, z. B. 20 bis 25 Prozent, bildet sich das Dihydrat CaSO₄ · 2 H₂O.

Unter Bedingungen der Säurebehandlung, die die Bildung von Calciumsulfatdihydrat begünstigen, schließen die gebildeten Kristalle jedoch eine beträchtliche Menge CaHPO₄ · 2 H₂O ein, das mit dem Dihydrat isomorph ist, d. h. im gleichen Gitter kristallisiert. Das Dihydrat weist daher einen übermäßig hohen Phosphatgehalt auf, wodurch die Ausbeute an Phosphorsäure verringert wird. Diese Verluste können vermindert werden, indem die Sulfationenkonzentration in dem Reaktionsgemisch erhöht wird. Dies führt jedoch zu einer starken Verunreinigung der erhaltenen Phosphorsäure mit Sulfat und zu einem Dihydrat mit schlechten Filtrationseigenschaften.

Gemäß einer Arbeitsweise wird daher die Säurebehitndliing des Rohphosphats unter solchen Bedingutigei durchgeführt, daß das Calciumsull'ai zunächst in de· Halbhydratform entsteht, und danach wird das Halbh\ drat durch Herabsetzung der Temperatur und dei

■ Phosphorsäurekonzeiitration in das Dihydrat umge wandelt. Auf diese Weise werden gut filtrierbarc Kristalle erhalten, jedoch schließen sie noch eint beträchtliche Menge Phosphat ein. Ferner führt die Herabsetzung der Phosphorsäurekonzentration zu

ι einer ziemlich verdünnten Phosphorsäurelösung. Es ist deshalb eine getrennte Stufe für die Entfernung von Wasser erforderlich, wenn konzentrierte Phosphorsäure erzeugt werden soll.
Gemäß einer anderen Arbeitsweise wird deshalb das

■ zuerst gebildete Halbhydrat aus dem Reakiionsgemisch abfiltriert, mit einer verdünnten Phosphorsäure gewä sehen und dann durch Umkristallisalion aus verdünnter Phosphorsäure das Dihydrat erhalten. Häufig tritt jedoch während und/oder nach dem Waschen auf dem Filter und/oder während des Transportes zu der Umkristallisationsstufe eine vorzeitige Umwandlung des Halbhydrates zu Dihydrat ein, wodurch die Transportierungen verstopfen. Außerdem findet diese zufällige Kristallisation unter Bedingungen statt, die für das Wachstum der Dihydratkristalle ungünstig sind. Darüber hinaus ist das erhaltene Calciumsulfatdihydrat noch stark mit Phosphat verunreinigt und zeigt schlechte Filtrationseigenschaften.

Diese Nachteile treten bei einem anderen technischen Verfahren nicht auf, bei dem das Rohphosphat mit einem ersten Gemisch aus konzentrierter Phosphorsäure und Schwefelsäure umgesetzt wird, wobei sich eine Aufschlämmung von Calciumsulfathalbhydratkristallen in einer konzentrierten Phosphorsäurelösung bildet. Diese Halbhydratkristalle werden aus der Phosphorsäurelösung abgetrennt und die Phosphorsäure aus dem Verfahren abgezogen. Dann werden die Halbhydratkristalle mit einem zweiten Gemisch aus verdünnter Phosphorsäure und Schwefelsäure versetzt; die Halbhydratkristalle lösen sich in dem Gemisch auf, und es fallen Dihydratkristalle aus, die aus dem Säuregemisch abgetrennt werden.

Das abgetrennte Dihydrat wird mit Wasser gewaschen, und die dabei erhaltene Mutterlauge wird in vorhergehende Verfahrensstufen zurückgeführt, z. B. in die Rohphosphataufschluß-Stufe. Da derartige Mutterlaugen stets noch Dihydrat enthalten, wird aber in unerwünschter Weise Dihydrat in die Aufschlußstufe eingeschleppt.

Durch dieses Verfahren ist es an sich möglich, den Sulfationengehalt der erhaltenen Phosphorsäure zu überwachen und somit ihre Qualität zu verbessern. Wenn ferner eine hochkonzentrierte Phosphorsäure hergestellt werden soll, so verbessert eine geringe Konzentration an Sulfationen in dem Reaktionsgemisch die Filtrationseigenschaften der Halbhydratkristalle. So kann durch dieses Verfahren Phosphorsäure in guter Qualität und ziemlich hoher Konzentration hergestellt werden, und der Phosphatgehalt in dem erzeugten Calciumsulfatdihydrat ist niedriger als bei dem durch das normalerweise durchgeführten vorstehend beschriebenen Dihydratverfahren erhaltenen Produkt.

Auf Grund der Phosphorsäure, die in der von der Phosphorsäurelösung abgetrennten Calciumsulfathalbhydrat-Masse zurückbleibt, ist jedoch bei diesem Verfahren die Konzentration an Phosphorsäure in der Umkristallisierungsstufe hoch, d. h., sie beträgt 20 bis 30 Prozent. Dies bedeutet, daß für die Umkristallisierungs-

stufe eine hinge Zeit erforderlich ist und das Dihydrat noch viel Phosphat eingeschlossen enthalt, auch wenn die Konzentration an Schwefelsaure in der Umkristallisierungsstiife ziemlich hoch gehalten wird, /. 15. bei 5 bis 20 Prozent, um den Hinschluß von Phosphat im Dihydrat entgegenzuwirken.

Nach dem Stand der Technik war es also praktisch nicht möglich, die folgenden Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen, nämlich:

a) hohe Reinheit des Dihydrats,

b) gute Filtrierbarkeit des Halbhydrats und des Dihydrats,

c) hohe Phosphorsäurekonzeiitration der in der Halbhydratstufe abgezogenen Lösung,

d) Vermeidung jeglichen Einschleppens von Dihydrat in die I Ialbhydratstufe,

e) Verarbeitbarkeit von sonst schwierig zu verwertenden Phosphaterzen, wie z. B. Taibaphosphat.

Es bestand daher ein praktisches Bedürfnis nach einem kontinuierlich durchführbaren Verfahren, welches wirtschaftlich arbeitet und keine Zeitverluste beinhaltet, mittels dessen Hilfe ein Dihydrat mit guten Filtrationseigenschaften und niedrigem Phosphatgehalt sowie eine Phosphorsäure mit hoher PiO-,-Konzentration gewonnen werden können.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dieses spezielle wichtige technische Problem gelöst werden kann, wenn man die in einer ersten Verfahrensstufe erhaltenen Calciumsulfathalbhydratkristalle unter besonderen Bedingungen bezüglich der Temperatur, Menge und Zusammensetzung der Waschflüssigkeit wäscht und außerdem die Umwandlung des Halbhydrats in das Dihydrat in einer Lösung spezifischer Zusammensetzung durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat durch Aufschluß von Rohphosphat mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure unter Bildung von Calciumsulfathalbhydratkristallen in einer konzentrierten Phosphorsäurelösung, Abtrennen der Halbhydratkristalle von der Phosphorsäurelösung, Abziehen der Phosphorsäurelösung, Einspeisen der Halbhydratkristalle in eine Phosphor- und Schwefelsäure enthaltende wäßrige Umkristallisationslösung und Umkristallisieren des Halbhydrats in Calciumsulfatdihydrat, Abtrennen des erhaltenen Dihydrats von der Umkristallisationslösung und Waschen des abgetrennten Dihydrats mit Wasser sowie Rückführung der dabei erhaltenen Mutterlauge in vorhergehende Verfahrensstufen ist daher dadurch gekennzeichnet, daß die von der konzentrierten Phosphorsäurelösung abgetrennten Calciumsulfathalbhydratkristalle vor dem Einspeisen in die Umkristallisationslösung mit einem Gemisch aus Mutterlauge der Calciumsulfatdihydratkristallisation und Schwefelsäure gewaschen werden mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung und Menge des Gemisches sowie die Temperatur während des Waschens derart eingeregelt werden, daß die Überführung des Halbhydrats in eine andere Kristallform verhindert wird, daß wenigstens ein Teil der beim Waschen anfallenden Flüssigkeit zu dem Rohphosphataufschluß zurückgeführt wird und daß das gewaschene, Waschflüssigkeit mitschleppende Halbhydrat in der Umkristallisationslösung mit einem Gehalt von 0 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure, berechnet als P2O5, und 2 bis 25 Gewichtsprozent Schwefelsäure in das Calciumsulfatdihydrat umgewandelt wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, den P₂O₅-Gehalt in der Umkristallisationslösung niedrig zu halten, was für einen schnellen Ablauf der Umkristallisation günstig ist. Außerdem kann die Zusammensetzung der Umkristallisationslösung auf das spezielle Rohphosphat eingeregelt werden, welches gerade verarbeitet werden soll, so daß auch Al-F-Verbindungen nicht störend wirken. Eine entsprechende Flexibilität in den Umkristallisationsbedingungen ist z. B. beim Verfahren der BE-PS 6 60 643 nicht möglich, was mit ein Grund dafür ist, daß z. B. Taibaphosphat nach dem bekannten Verfahren nicht als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann.

Da die Phasengleichgewichle des Systems Calcium sulfathalbhydrat-Calciumsulfatdihydrat in Abhängigkeit von der Temperatur und dem P^O-.-C !ehalt der Phosphorsäurelösung an sich bekannt sind (vgl. auch D a h 1 g r e η , »Physico-Chemical Background of Phosphoric Acid Manufacture by Wet Processes« in »Acta Polytechnica Scandinavica«, Ch. 7, 271, 1960, insbesondere Fig. J und 4), läßt sich die Zusammensetzung der Waschlösung und deren Menge bzw. Temperatur durch einige einfache Vorversuche so wählen, daß keine Umwandlung des Halbhydrats in das Dihydrat stattfindet.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dali die für das Umkristallisieren verwendete Lösung bezüglich ihrer Zusammensetzung auch dann bemerkenswert konstant bleibt, wenn das beim Rohphosphataufschluß gebildete Halbhydrat noch nicht umgesetztes Calciumphosphat sowie CaHPC>4 eingeschlossen enthält, welches erst in der Umkristallisationsstufe freigesetzt und durch die dort anwesende Schwefelsäure in Calciumsulfatdihydrat umgewandelt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also der Verfahrensbereich, in welchem das Halbhydrat gebildet und behandelt wird, völlig getrennt von denjenigen Verfahrensstufen gehalten, in denen das Dihydrat auftritt. Demgemäß werden die bisher beobachteten Gefahrenquellen einer spontanen Dihydratbildung ausgeschlossen.

Die Behandlung des Rohphosphats mit Schwefelsäure bzw. einem Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure kann auf beliebige Weise durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Bedingungen für die Bildung von Calciumsulfathalbhydrat geeignet sind. Beispielsweise sind Behandlungstemperaturen zwischen 75 und 105⁰C geeignet. Gewünschtenfalls können eine oder mehrere der in einer späteren Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Phosphorsäurelösungen zu der Säurebehandlungsstufe zurückgeführt werden.

Die Temperatur der Säurebehandlung kann auf verschiedene Weise überwacht werden. Wenn z. B. starke Schwefelsäure (90 bis 100%) verwendet wird, so kann diese mit zurückgeführter Phosphorsäurelösung vermischt werden, wobei Wärme erzeugt wird und zu einem Temperaturanstieg führt. Wenn unter vermindertem Druck gearbeitet wird, so kann durch die erzeugte Wärme Wasser verdampft werden. So werden die Schwefelsäurekonzentration und die Temperatur gleichzeitig geregelt. Die Temperatur kann auch durch Verdampfen von Wasser geregelt werden, indem Luft durch das Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäurelösung geblasen wird.

Die Abtrennung der gebildeten konzentrierten Phosphorsäurelösung und des gebildeten Calciumsulfathalbhydrates erfolgt im allgemeinen durch Filtration. Als Filter wird in den meisten Fällen ein kontinuierliches Bandfilter verwendet. Häufig enthält das zuerst

erhaltene Phosphorsäurefiltrat noch einige Verunreinigungen. Es wird vorzugsweise im Kreislauf zu der Säurebehandlungsstufe zurückgeführt. Als Rest des Filtrates verbleibt die Phosphorsäurelösung der gewünschten Konzentration, die aus dem Verfahren abgezogen wird.

Nach der Abtrennung der Phosphorsäurelösung wird das Calciumsulfathalbhydrat gewaschen, um wenigstens einen Teil der noch anhaftenden Phosphorsäure zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Mutterlauge als Waschflüssigkeit verwendet, die beim Abfiltrieren der nach der Umkristallisation des Halbhydrats gebildeten Dihydratkristalle anfällt. Die Konzentration an Schwefelsäure in dieser Mutterlauge wird durch das Zumischen frischer starker Schwefelsäure geregelt. Durch eine genaue Wahl der Menge und Temperatur der zugemischten starken Schwefelsäure und durch Ausnutzung ihrer Verdünnungswärme kann eine vorbestimmte Menge Wasser verdampft werden, wodurch die gewünschte Zusammensetzung und Temperatur der Waschflüssigkeit erhalten werden. Durch diese Maßnahmen werden Dihydratkristalle, die in der genannten Mutterlauge vorliegen können, in Calciumsulfathalbhydratkristalle übergeführt.

Infolge der Verwendung der Mutterlauge aus der Umkristallisationsstufe für das Waschen der Halbhydratkristalle wird eine Flüssigkeit aus der Waschstufe abgezogen, die sich sehr gut für die Rückführung in die Stufe des Rohphosphataufschlusses eignet, so daß dort Verluste an Phosphor- und Schwefelsäure vermieden werden.

Die Zusammensetzung der Lösung für die Umkristallisationsstufe kann durch die Zusammensetzung und Menge der Waschflüssigkeit für die Halbhydratkristalle, wie oben beschrieben, genau geregelt werden, wobei zusätzlich die Menge und Zusammensetzung der den Halbhydratkristallen noch anhaftenden Flüssigkeit einen Einfluß auf die in der Umkristallisierstufe vorherrschenden Verhältnisse haben.

Um zu vermeiden, daß während der Umkristallisation des Halbhydrats Phosphat in das Calciumsulfatdihydrat eingeschlossen wird, soll die Temperatur bei der Umkristallisation vorzugsweise so hoch wie möglich und die Phosphationenkonzentration so niedrig wie möglich gehalten werden. Andererseits verbessert eine gewisse minimale Menge an Phosphationen in der Umkristallisationslösung die Filtrierbarkeit und Waschbarkeit des erhaltenen Dihydrats.

Vorzugsweise wird als Umkristallisationslösung eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent P2O5 und 5 bis 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure verwendet. Die Umkristallisationstemperatur wird vorzugsweise unter 90° C gehalten und kann allmählich im weiteren Verlauf der Umkristallisation herabgesetzt werden.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die aus dem Rohphosphat stammenden Verunreinigungen durch das Filtrieren und Auswaschen der Halbhydratkristalle im wesentlichen entfernt worden sind, kann die günstige Wirkung geeigneter Kristallkeime in vollem Umfang ausgenutzt werden. Dies erklärt auch die vorstehend beschriebene Bedeutung der Verhinderung einer vorzeitigen Bildung von Dihydratkristallen während des Auswaschens der Halbhydratkristalle.

Nach beendeter Umkristallisation werden die Calciumsulfatdihydratkristalle von der Mutterlauge, z. B. durch Filtration, abgetrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine sehr wirtschaftliche Ausnutzung der Schwefelsäure. Die Schwefelsäure wird tatsächlich dazu verwendet, das Calcium in dem Rohphosphat durch Wasserstoff zu ersetzen und Calciumsulfat zu bilden. Demgemäß wird die Hauptmenge für die Säurebehandlung verbraucht und dieser Stufe zugeführt. Zwar wird Schwefelsäure auch zum Auswaschen der Halbhydratkristalle verwendet, doch wird sie bei dem Waschvorgang nicht verbraucht und muß, um Verluste zu vermeiden, wiedergewonnen werden. Diese Wiedergewinnung wird durchgeführt, indem die Waschflüssigkeit, wie vorstehend beschrieben, zur Säurebehandlungsstufe zurückgeführt wird. Die nach dem Waschen an dem Halbhydrat noch haftende Schwefelsäure reagiert während der Umkristallisation mit nicht oder nur teilweise umgesetzten Phosphaten, die in dem Halbhydrat eingeschlossen sind und daraus beim Auflösen des Halbhydrats in der Umkristallisationslösung freigesetzt werden. Gewünschtenfalls kann der betreffenden Lösung frische starke Schwefelsäure zugesetzt werden, um die für eine optimale Calciumsulfatausbeute gewünschte Schwefelsäurekonzentration herzustellen oder aufrechtzuerhalten. Wenn zu viel Schwefelsäure in die Umkristallisationslösung gelangt sein sollte, so kann die Schwefelsäurekonzentration darin auf die gewünschte Grenze herabgesetzt werden, indem ein größerer Anteil der beim Abfiltrieren der Dihydratkristalle erhaltenen Mutterlauge als Waschflüssigkeit für das Auswaschen des Halbhydrats verwendet wird. Die Schwefelsäure wird aus dem Verfahren zum größeren Teil gebunden in der Form von Calciumsulfat und zum kleineren Teil als freie Säure im Phosphorsäureprodukt abgezogen.

Wasser wird in der Schlußstufe des Verfahrens als Waschwasser für den Dihydratkristallkuchen eingeführt. Ein Teil dieses Wassers geht in diesem Kuchen verloren, ein anderer Teil wird in verschiedenen Verfahrensstufen verdampft, z. B. beim Vermischen starker Schwefelsäure mit rückgeführter Phosphorsäurelösung, bevor die Schwefelsäure für die Säurebehandlung verwendet wird, und bei. Verwendung starker Schwefelsäure als Teil der Waschflüssigkeit für die Halbhydratkristalle. So kann die Temperatur in den verschiedenen Verfahrensstufen durch ein Gleichge- ζ wicht zwischen der Wassermenge und der in diesen Stufen eingesetzten Menge und Konzentration der Schwefelsäure geregelt werden. Bei einem großtechnischen Verfahren ist es zweckmäßig, konzentrierte Schwefelsäure zu verwenden. Dies ermöglicht es, in den verschiedenen Stufen große Mengen Wasser zu verdampfen. Daß Wasser dem Verfahren nur als Waschwasser für das Dihydrat zugeführt wird, bedeutet ferner, daß dieses Dihydrat gründlicher und ohne Verluste an wertvoller Säure ausgewaschen werden kann, weil das Wasser im Kreislauf zu vorhergehenden Verfahrensstufen zurückgeführt werden kann, ohne daß diese Stufen mit zu großen Wassermengen belastet werden/Schließlich kann auch während der Säurebe- j handlung und der Umkristallisation Wasser unter Ausnutzung der Reaktions- und Verdünnungswärme verdampft werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann auch heiße Schwefelsäure verwendet werden, was nicht möglich ist, wenn das Rohphosphat unter unmittelbarer Bildung von Calciumsulfatdihydrat behandelt wird. Durch Verwendung heißer Schwefelsäure kann eine zusätzliche Wassermenge verdampft werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Phosphorsäurelösungen hergestellt werden, die über 30 Gewichtsprozent, z. B. 40 Gewichtsprozent oder auch mehr, P2O5 enthalten, während der Schwefelsäuregehalt gering ist, z.B. unter etwa 1,5 Gewichtsprozent und häufig unter 1 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäß hergestellten Calciumsulfatdihydratkristalle zeigen ausgezeichnete Filtrationseigenschaften und weisen einen Phosphatgehalt unter 0,3 Gewichtsprozent, berechnet als P2O5, auf, der viel niedriger ist als der P₂Os-GeIIaIt des nach bekannten Verfahren hergestellten Produkts. Der Gehalt an Fluor, das aus dem Rohphosphat stammt, im Endprodukt liegt im allgemeinen unter 0,2 Gewichtsprozent.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bereits nach 2 bis 3 Stunden eine bestimmte Menge an Rohphosphat in Phosphorsäure und Calciumsulfat umgewandelt worden ist. Bei den bekannten Verfahren dauert diese Umsetzung 4 bis 12 Stunden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Fließschema einer Anlage für die erfindungsgemäße Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat.

F i g. 2 stellt ein modifiziertes Fließschema dar.

Gemäß dem Fließschema von F i g. 1 werden Rohphosphat und Schwefelsäure durch die Leitungen 2 bzw. 3 in die Säurebehandlungsstufe 1 eingespeist. Durch die Leitungen 4 und 5 werden Phosphorsäurelösungen aus nachfolgenden Verfahrensstufen im Kreislauf in die Stufe 1 zurückgeführt.

Wenn es für das Verfahren vorteilhaft ist, die Temperatur in der Stufe 1 durch Kühlung, vorzugsweise Verdampfungskühlung, z. B. durch ein Flash-Kühlsystem oder durch Einblasen von Luft in die Flüssigkeit, einzustellen, so wird diese Kühlung zweckmäßig dort durchgeführt, wo frische Schwefelsäure und die zurückgeführten Phosphorsäurelösungen vermischt "to werden. Dies wird in Fig. 2 erläutert, wo die durch die Leitungen 4 und 5 transportierten Phosphorsäurelösungen vollständig oder teilweise mit der frischen Schwefelsäure vermischt und durch einen Kühler A geleitet werden, bevor sie in die Stufe 1 eingespeist werden.

Gewünschtenfalls kann das Rohphosphat vor dem Einspeisen in die Behandlungsstufe 1 mit einem Teil dieser Phosphorsäurelösungen benetzt werden, wobei kräftiges Mischen vorteilhaft ist.

Die Säurebehandlung in Stufe 1 erfolgt unter solchen Bedingungen, daß sich Phosphorsäure und Calciumsulfathalbhydrat bilden. Der Auslauf aus der Stufe I₁ der Phosphorsäure und Calciumsulfathaibhydrat enthält, wird durch Leitung 6 einer Trennvorrichtung 7, z. B. einem Filter, wie einem kontinuerlichen Bandfilter, zugeführt. Bei diesen Filtern ist der erste Teil des Phosphorsäurefiltrats infolge Mitreißen von unlöslichem Material durch das Filtertuch vor der Bildung eines Filterkuchens nicht vollständig klar. Diese ω> sogenannte »trübe« Filtratfraktion wird durch Leitung 5 in die Stufe 1 zurückgeführt. Als zweite Filtratfraktion wird die als Produkt gewünschte Phosphorsäure erhalten, deren Konzentration durch die Überwachung der Säurebehandlung geregelt werden kann. Dieses *>5 Phosphorsäureprodukt wird von dem Filter über Leitung 8 abgezogen. Dann wäscht man die Calciumsulfathalbhydratkristalle, von denen der größere Teil der Phosphorsäurclösung bereits entfernt worden ist. mit einer Flüssigkeit, die teilweise aus der Umkristallisationsstufe des Verfahrens stami.it und durch Leitung 9 zugeführt wird.

Die Zusammensetzung urd Temperatur dieser Waschflüssigkeit werden durch Zugabe frischer Schwefelsäure über Leitung 14 zu der Flüssigkeit aus der Umkristallisatiunsstufe und Kühlung des Gemisches eingestellt, wobei das Gemisch vor der Verwendung als Waschflüssigkeit für das Filter 7 durch einen in Fig. 2 gezeigten Verdampfungskühler geleitet wird.

Em Teil der Waschflüssigkeit wird von dem Filter durch Leitung 4 abgezogen und in die Säurebehandlungsstufe 1 zurückgeführt, gewünschtenfalls nachdem ein Teil ihres Wassergehaltes in einem Flashverdampfer (A, s. F i g. 2) entfernt worden ist. Der Filterkuchen aus Calciumsulfathaibhydrat mit der anhaftenden Flüssigkeit wird dann von dem Filter 7 über Leitung 10 in die Umkristallisationsstufe 11 eingespeist. In dieser Stufe wird das Calciumsulfathaibhydrat zu Calciumsulfatdihydrat umkristallisiert. Der Wasser- und Schwefelsäuregehalt in dieser Stufe wird auf der gewünschten Höhe gehalten, indem ein Teil der beim Abfiltrieren der erhaltenen Dihydratkristalle anfallenden Mutterlauge über Leitungen 12 und 13 im Kreislauf zurückgeführt und notfalls frische Schwefelsäure über Leitung 15 zugespeist wird. Nach beendeter Umkristallisation wird die die Calciumsulfatdihydratkristalle enthaltende Masse aus der Stufe 11 über Leitung 16 abgezogen und dem Filter 17 zugeführt.

Ein Teil des Produkts in Leitung 16 kann in die Stufe 11 zurückgeführt werden, um dort eine ausreichende Konzentration an Kristallkeimen zu gewährleisten. Von dem Filter 17 wird ein Teil des Filtrats über Leitung 12 abgezogen, das gewünschtenfalls über Leitung 12 zur Umkristallisationsstufe 11 und/oder über Leitungen 12 und 9 zum Filter 7 zurückgeführt werden kann. Die zum Filter 7 zurückgeführte Lösung wird mit zusätzlicher frischer Schwefelsäure vermischt, die über Leitungen 3 und 14 eingespeist wird. Die Calciumsulfatdihydratkristalle werden auf dem Filter 17 mit über Leitung 18 zugeführtem Wasser gewaschen und dann bei 19 vom Filter ausgetragen. Das eine kleine Menge Schwefelsäure enthaltende Waschfiltrat wird über Leitung 13 zu der Umkristallisationsstufe zurückgeführt. Es kann vorteilhaft sein, einen weiteren Waschvorgang auf dem Filter 17 durchzuführen, z. B. unter Verwendung des von dem Filter 17 erhaltenen letzten Filtrats, das über Leitung 20 zurückgeführt wird, wie es F i g. 2 zeigt.

Die folgenden Beispiele erläutern das in den Anlagen gemäß Fig. 1 und 2 kontinuierlich durchgeführte erfindungsgemäße Verfahren. Die in den Beispielen angegebenen Mengen passieren die Anlage in 1 Stunde.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in Fig.2 gezeigten Anlage werden 1000 kg Kourigha-Rohphosphat mit einem Gehalt von 51,2% CaO und 33,6% P₂O₅ sowie 467 kg H2SO4 in Form einer 98%igen Schwefelsäure kontinuierlich durch Leitungen 2 bzw. 3 in den Reaktor eingespeist, der auf einer Temperatur von etwa 90⁰C gehalten wird. Durch Leitung 5 werden 2300 kg einer Lösung mit einem Gehalt von 40% Phosphorsäure, berechnet als P2O5, und 1% H2SO4 zurückgeführt, durch Leitung 4 werden 1095 kg einer Lösung mit einem Gehalt von 3,3% Phosphorsäure, berechnet als P2O5, und 36,2% H₂SO₄ in Reaktor 1 eingespeist. Der Wassergehalt in dem Reaktor der Säurebehandlungs-

809 619/12

sliifc wird durch Verdampfung von Ibb kg Wasser in A eingcMcllt. In (.lern Reaktor 1 bildet sich Culciumsulfathalbhydrat, wobei ein weiterer Anteil von 41 kg Wasser verdai lpft, und wird /um Filter 7 transportiert. Phosphorsäure mit einem P₂O₅-GeIIaIt von 40% und einem H₂SO₄-Gehalt von 1% wird vom Filter 7 über Leitung 8 in einer Menge von 821 kg abgezogen. 1180 kg einer über Leitungen 12 und 9 zurückgeführten Lösung mit einem Gehalt von 15,0% H2SO4 und 2,19% Phosphorsäure, berechnet als P₂O₁, werden mit 448 kg H.iSOt in f-'orin einer .lurch Leitung 14 zugeführten, 98%ij»cn Schwefelsäure vermischt. Unter Ausnutzung der MischungswäniR· verdampfen 200 kg Wasser in B aus dem Gemisch, bevor dieses als Waschflüssigkeit über Leitung 9 dem I liter 7 /ugeleitet wird.

Nach dem Waschen wird der Filterkuchen aus C'alciumsulfathalbhydratkristallcn vom Filter 7 ausgetragen und über Leitung 10 der Umkrislallisationsstufe 11 zugeführt. Kr enthält 1252 kg CaSO₄ · V₂ H,(), 58 3 kg Wasser. 26 kg P₂O₅ und 221 kg H.,SO₄. Über Leitung 12 werden 976 kg einer Lösung mit einem Gehalt von 15,0% ΪI2SO4 und 2,19% Phosphorsäure, berechnet als ViOs, und über Leitung I.} werden 127.3 kg einer Lösung mit einem Gehalt von J,4% H₂SO₄ und 0,49% Phosphorsäure, berechnet als P₂O₅, in die Stufe 11 eingespeist. Die Umkristallisationstemperatur beträgt 70"C. Es wird keine frische Schwefelsäure zugesetzt. Aus der Stufe 11 werden 125 kg Wasser verdampft. Die gebildete Suspension von Calciumsulfatdihydratkristallen wird auf dem Filter 17 abfiltriert und mit 1273 kg Wasser gewaschen. Von dem Filter 17 werden 1564 kg Dihydrat mit einem Gehalt von 0,15% P₂O₅ auf Trockenbasis (getrocknet bei 6O⁰C) und 20,1% Kristallwasser ausgetragen. Der P₂OrWeTt ist sehr niedrig und vollständig annehmbar, wenn man berücksichtigt, daß die gebildete Phosphorsäure 40% P₂O₅ enthält.

B e i s ρ i e 1 2

Nach dem gleichen kontinuierlichen Verfahren wie im Beispiel 1 wird unter Verwendung der Anlage gemäß Fig. 1 in folgender Weise eine 47%ige Phosphorsäure erhalten:

1000 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51,2% CaO und 33,6% P₂O₅ sowie 733 kg H₂SO₄ in Form einer 98%igen Schwefelsäure werden über Leitungen 2 bzw. 3 in die Stufe 1 eingespeist. Über Leitung 5 werden 6100 kg einer Lösung mit 47% P₂Os und 1,2% H₂SO₄ und über Leitung 4 werden 514 kg einer Lösung mit 3,5% P₂O-, und 25,3% H₂SO₄ im Kreislauf zugeführt. Über Leitung 8 werden 708 kg einer Phosphorsäure mit 47% P₂O₅ und 1,2% H₂SO₄ vom Filter 7 abgezogen. Die über Leitung 9 dem Filter zugeführte Waschflüssigkeit besteht aus einem Gemisch von 182 kg H₂SO₄ (Leitungen 3 und 14) und 1435 kg einer Lösung mit 4% P₂O₅ und 16% H₂SO₄, die im Kreislauf vom Filter 17 über Leitung 12 zur Leitung 9 geführt wird. Vom Filter 7 wird ein Filterkuchen, der 1247 kg Calciumsulfathalbhydrat, 22 kg P₂O₅ und 278 kg H₂SO₄ enthält, ausgetragen und über Leitung 10 in die Stufe 11 eingespeist. Über Leitung 12 werden 1435 kg einer Lösung mit 4% P₂O₅ und 16% H₂SO₄ und über Leitung 13 werden 850 kg einer Lösung mit 2% P₂O₅ und 8% H₂SO₄ im Kreislauf zur Umkristallisationsstufe 11 zurückgeführt, deren Temperatur auf etwa 70⁰C gehalten wird. Die Suspension des Calciumsulfatdihydrats wird dem Filter 17 zugeführt und dort mit 890 kg Wasser (Leitung 18) gewaschen. Vom Filter 17 werden 1560 kg Dihydrat mit einem Gehalt von 0,22% P₂O₅ auf Trockenbasis (getrocknet bei 60" C) und 20,2"/) Kristallwasser ausgetragen. Der PX)₅-Wert ist sehr niedrig bei Berücksichtigung der Tatsache, daß die gebildete Phosphorsäure47% IM);enthält.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Arbeitsweise und des Rohphosphats von Beispiel 2 wird folgendes Verfahren durchgeführt.

tu 1000 kg Rohphosphat und 600 kg H₂SO₄ in Form einer 98%igen Schwefelsäure werden über Leitungen 2 bzw. 3 in den Reaktor eingespeist, dessen Temperatur auf etwa 90"C gehalten wird. Über Leitung 5 werden 921 kg einer Lösung mit 47% P₂O-, und 1,2% H-SO₄ und

Ij über Leitung 4 werden 1525 kg einer Lösung mit 31% P₂O₅ und 11% HjSO₄ im Kreislauf zugeführt. Aus dem Reaktor 1 verdampfen 178 kg Wasser. Über Leitung 8 werden b7(> kg Phosphorsäure mit 47% P₂O₅ und 1,2% H₂SO₄ vom Filter 7 abgezogen. Die über Leitung 9 dem Filter zugeleitete Waschflüssigkeit besteht aus einem Gemisch von 281 kg H₂SO₄ in Form einer 98%igen Schwefelsäure (Leitungen 3 und 14) und 1259 kg einer Lösung mit 9,2% P₂O₅ und 6,5% H₂SO₄, die im Kreislauf vom Filter 17 über Leitung 12 in die Leitung 9

2^r> eingespeist wird. Vom Filter 7 werden 2236 kg eines Filterkuchens, der aus 1342 kg Feststoff, 588 kg Wasser, 231 kg H₂SO₄ und 93 kg Phosphorsäure besteht, ausgetragen und über Leitung 10 der Stufe 11 zugeführt. Über Leitung 12 werden 2780 kg einer Lösung mit 9,2% P₂O₅ und 6,5% H₂SO₄ und über Leitung 13 werden 1832 kg einer Lösung mit 5,5% P₂O₅ und 3,9% H₂SO₄ im Kreislauf in die Umkristallisationsstufe 11 eingespeist, deren Temperatur auf etwa 70⁰C gehalten wird. In der Stufe 11 verdampfen 70 kg Wasser. Eine Suspension von

-15 Calciumsulfatdihydrat wird dem Filter 17 zugeführt und dort mit 1832 kg Wasser, über Leitung 18 zugeführt, gewaschen. Vom Filter 17 werden 2750 kg eines Filterkuchens mit einem Gehalt von 1650 kg Feststoff ausgetragen. Das erhaltene Dihydrat enthält 0,19 Gewichtsprozent P₂O₅ auf Trockenbasis (getrocknet bei 6O⁰C).

Beispie 1 4

Unter Verwendung der Arbeitsweise und des Rohphosphats von Beispiel 2 wird folgendes Verfahren durchgeführt:

1000 kg Rohphosphat und 416 kg H₂SO₄ in Form einer 98%igen Schwefelsäure werden über Leitungen 2 bzw. 3 in den Reaktor 1 eingespeist, dessen Temperatur

auf etwa 90⁰C gehalten wird. Über Leitung 5 werden 574 kg einer Lösung mit 40% P₂O₅ und !% H₂SO₄ und über Leitung 4 werden 1870 kg einer Lösung mit 21% P₂O₅ und 22% H₂SO₄ im Kreislauf zugeführt. Aus dem Reaktor 1 verdampfen 163 kg Wasser. Über Leitung 8 werden 796 kg einer Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40% P₂O₅ und 1% H₂SO₄ vom Filter 7 abgezogen. Die über Leitung 9 dem Filter zugeführte Waschflüssigkeit besteht aus einem Gemisch von 466 kg H₂SO₄ in Form einer 98%igen Schwefelsäure (Leitungen 3 und

14) und 1440 kg einer Lösung mit 3,5% P₂O₅ und 21,4% H₂SO₄, die vom Filter 17 zu der Leitung 9 im Kreislauf zurückgeführt wird. Vom Filter 7 wird ein Filterkuchen von 2284 kg, der 1370 kg Feststoffe, 502 kg Wasser, 378 kg H₂SO₄ und 34 kg Phosphorsäure enthält, ausgetragen und über Leitung 10 der Stufe U zugeführt. Über Leitung 12 werden 2598 kg einer Lösung mit 3,5% P₂O₅ und 21,4% H₂SO₄ und über Leitung 13 werden 1960 kg einer Lösung mit 12% H₂SO₄ und 1,95% P₂O₅ im

Kreislauf /ur l.'mkristallisationssuit'e 11 geführt, deren Temperatur auf etwa 70"C gehalten wird. In dieser Stufe verdampfen 9¹) kg Wasser. Die Suspension aus Calciumsulfatclihydrat wird /um Filter 17 übergeführt und dort mit 19t>0 kg Wasser (Leitung 18) gewaschen.

Vom Filter 17 wird ein Filterkuchen ausgetragen, der 1650 kg Feststoffe enthalt. Das Dihydrat enthalt 0,14 Gewichtsprozent !'.>()-, auf Trockenbasis (getrocknet bei 60'C).

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Pilleritanspruch:

''erfuhren /ur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure und (alciumstilfaldihydrat durch Aufschluß von Rohphosphat mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure unter Bildung von Calciumsulfathalbhydratkristallen in einer konzentrierten Phosphorsäurelösung, Abtrennen der Halbhydratkristalle von der Phosphorsäurelösung, Abziehen der Phosphorsäurelösung, Einspeisen der Halbhydratkristallr in cmc Phosphor- und Schwefelsäure enthaltende .välirige Umkristallisatiorislösung und llmkrisiallisKien des Halbhydrats in Calciumsulfatdihydrat, Abtrennen des erhaltenen Dihydrats von tier Umkristallisatiorislösung und Waschen des abgetrennten Dihydrats mit Wasser sowie Rückführung der dabei erhaltenen Mutlerlauge in vorhergehende Verfahrensstiifen, dadurch gekennzeichnet, daß die von der konzentrierten Phosphorsäurelösung abgetrennten Calciumstilfathalbhydratkristalle vor dem Einspeisen in die Umkristallisationslösung mit einem Gemisch aus Mutterlauge der Calciumsulfatdihydratkristallisation und Schwefelsäure gewaschen werden mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung und Menge des Gemisches sowie die Temperatur während des Waschens derart eingeregelt werden, daß die Überführung des Halbhydrats in eine andere Kristallform verhindert wird, daß wenigstens ein Teil der beim Waschen anfallenden Flüssigkeit zu dem Rohphosphataufschluß zurückgeführt wird und daß das gewaschene, Waschflüssigkeit mitschleppende Halbhydrat in der Umkristallisationslösung mit einem Gehalt von 0 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure, berechnet als Pj(X und 2 bis 25 Gewichtsprozent Schwefelsäure in das Calciumsulfatdihydrat umgewandelt wird.