NO116160B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av fosforsyre og gips av fosfatsten.

Foreliggende oppfinnelse angår en kontinuerlig fremgangsmåte ved fremstilling av fosforsyre og gips fra fosfatsten ved syrebehandling med svovelsyre eller en blanding av svovelsyre og fosforsyre.

Det er kjent at fosfatsten ved syrebehandling med svovelsyre eller en blanding av svovelsyre og fosforsyre, gir fosforsyre og kalsiumfos-fat. Kalsiumfosfatet kan fremkomme i forskjellige krystallformer avhengig av reaksjonsbetin-gelsene. Ved høye temperaturer, vanligvis mellom 80 og 90°C, og ved en høy konsentrasjon (f. eks. over 30 pst.) fosforsyre, fåes således he-mihydratformen CaS04.l/2 H20. Ved lavere temperaturer, av størrelsesorden 70—75°C, og ved lave konsentrasjoner (f. eks. 20—25 pst.) fosforsyre, fremkommer dihydratformen CaSO^HgO kalt gips.

Hvis syrebehandlingsbetingelser som begun-stiger dannelsen av gips, anvendes, viser det seg

at gipskrystallene inneholder en betraktelig mengde CaHP04.2H20 som er isomorft med gips, idet det krystalliserer i samme gitter. Disse betingelser gir derfor en gips med urimelig høyt fosfatinnhold, hvorved fosforsyreutbyttet senkes. Disse tap kan reduseres ved å øke fosfation-konsentrasjonen i reaksjonsblandingen, men dette fører til en høy sulfatforurensning av den

erholdte svovelsyre og gir gips med dårlige filtreringsegenskaper.

Det har derfor vært foreslått å utføre syrebehandlingen av fosfatsten under slike betingelser at kalsiumsulfat først fåes i hemihydrat-formen og deretter overføres hemihydratet til dihydratet ved å senke temperaturen og fosfor-syrekonsentrasjon. På denne måte fåes lett filt-rerbare gipskrystaller som imidlertid fremdeles inneholder en betraktelig mengde fosfat. Dessuten fører nedsettelsen av fosforsyrekonsentrasjonen til en temmelig fortynnet fosforsyreopp- løsning. Et eget trinn for å fjerne vann blir derfor nødvendig, hvis konsentrert fosforsyre skal fremstilles.

Det har derfor videre vært foreslått å skille det først dannede hemihydrat fra reaksjonsblandingen på et filter og vaske det med en fortynnet fosforsyreoppløsning, deretter fjerne det fra filteret og overføre det til gips ved omkrystallisasjon fra fortynnet fosforsyre. For tidlig omdannelse av hemihydratet til gips inntrer imidlertid ofte under og/eller etter vaskingen på filteret, og/eller under transporten til omkrystallisasjonskaret, hvilket bevirker tilstop-ning av transportledningene. Dessuten finner denne uheldige krystallisasjon sted under betingelser som er ugunstige for riktig vekst av dihyd-ratkrystaller. Den erholdte gips er dessuten fremdeles for sterkt forurenset med fosfat og oppviser dårlige filtreringsegenskaper.

Disse ulemper har vært eliminert i betraktelig grad ved en annen kjent fremgangsmåte som innbefatter å omsette fosfatsten med en første blanding av konsentrert fosforsyre og svovelsyre under dannelse av en suspensjon av calciumsulfat-hemihydratkrystaller i en konsentrert fosforsyreoppløsning, adskillelse av hemihydratkrystallene fra fosforsyreoppløsningen og uttrekning av fosforsyreoppløsningen fra prosessen, blanding av hemihydratkrystallene med en annen blanding av fortynnet fosforsyre og svovelsyre, gjenoppløsning av hemihydratkrystallene i denne blanding og felning deri av gipskrystaller som fraskilles fra blandingen av fosforsyre og svovelsyre.

Ved anvendelse av denne fremgangsmåte er det mulig å regulere sulfationeinnholdet av den erholdte fosforsyreoppløsning og således for-bedre dens kvalitet. Når man tar sikte på en fosforsyre av høy konsentrasjon, forbedrer dessuten en lav fosfationkonsentrasjon i reaksjonsblandingen filtreringsegenskapene av hemihydrat-bunnfallet. I henhold til den nevnte fremgangsmåte er det således mulig å fremstille en fosforsyre av god kvalitet med temmelig høy konsentrasjon, idet innholdet av fosfat i den dannede gips er lavere enn det som fåes ved den vanligvis anvendte dihydrat-fremgangsmåte som beskrevet ovenfor.

Ved utførelse av den nevnte fremgangsmåte er imidlertid fosforsyrekonsentrasjonen i omkrystallisasjonstrinnet høy, dvs. 20—30 pst., på grunn av fosforsyren som forblir i calciumsulfat-hemihydratmassen som fraskilles fra fosforsyre-oppløsningen. Dette høye fosforsyreinnhold betyr at der kreves lang tid for omkrystallisasjonstrinnet og at der er fremdeles meget fosfat i gipsen, selv om svovelsyrekonsentrasjonen i omkrystallisasjonstrinnet opprettholdes på det temmelig høye nivå av 5—20 pst. for å motvirke inneslutning av fosfat i gipsen.

Der er derfor en rekke problemer å løse før en tilfredsstillende økonomisk fremgangsmåte kan settes iverk. Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å skaffe tilfredsstillende løsninger på disse problemer, dvs. å fremstille en fosforsyre med høy P2Og og lavt svovelsyreinnhold, en gips med gode filtreringsegenskaper og lavt fosfatinnhold, og som gir disse produkter på mindre tid enn hittil og på en mere økonomisk måte.

Ved foreliggende oppfinnelse løses de oven-nevnte problemer ved en kontinuerlig fremgangsmåte ved fremstilling av fosforsyre og gips ved syrebehandling av fosfatsten med svovelsyre eller en blanding av fosforsyre og svovelsyre under dannelse av en suspensjon av kalsiumsulfat-hemihydratkrystaller i en konsentrert fosfor-syreoppløsning, adskillese av hemihydratkrystallene fra fosforsyreoppløsningen og fjernelse av fosforsyreoppløsningen med påfølgende vaskning av kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene med en vandig vaskevæske for å fjerne i det minste en del av fosforsyren som er tilbake i og hefter ved massen av hemihydratkrystaller, og overføring av kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene til kalsiumsulfat-dihydrat-(gips)-krystaller,karakterisert vedat der til vaskning av kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene anvendes en vandig vaskevæske, idet sammensetningen og mengden av vaskevæsken og temperaturen av denne velges slik at overføringen av hemihydratet til en annen krystallform av kalsiumsulfat forhindres helt eller i vesentlig grad, og væsken som blir tilbake i og hefter ved massen av hemihydratkrystaller efter vaskning, blir en egnet bestanddel for omkrystallisasjonsoppløsningen til hvilken den vaskede masse overføres, og ved at de vaskede kalsiumsulfat-hemihydratkrystaller omkrystalliseres i en vandig oppløsning inneholdende fra 0 til 20 vektpst. fosforsyre, beregnet som P205, og fra 2 til 25 vektpst. U^ Oit og fraskillelse av de erholdte gipskrystaller fra om-krystallisasj onsoppløsningen.

Syrebehandlingen av fosfatstenen med svovelsyre for å danne fosforsyre og kalsiumsulfat, kan utføres på en hvilken som helst måte forut-satt at betingelsene er slik at kalsiumsulfat-hemihydrat dannes. Fosfatsten og svovelsyre blandes f. eks. ved temperaturer mellom 75 og 105°C. En eller flere fosforsyreoppløsninger erholdt i et senere trinn av fremgangsmåten kan resirkuleres, om ønskes, til syrebehandlingsreaktoren. Mengden av fosfatsten, svovelsyre, fosforsyre og vann som skal anvendes, bestemmes selvsagt ikke bare av dannelsen av hemihydratet, men også av den ønskede konsentrasjon av den dannede fosforsyre.

Temperaturen ved syrebehandlingsreaksjonen kan reguleres på flere måter. Hvis f. eks. sterk svovelsyre (90—100 pst.) anvendes, kan denne sterke svovelsyre blandes med resirkulert fosforsyreoppløsning, hvorved varme frigjøres og bevirker en temperaturstigning. Ved arbeidet under nedsatt trykk kan vann fordampes ved den dannede varme. På denne måte reguleres så vel svovelsyrekonsentrasjonen som temperaturen samtidig. Det er også mulig å regulere temperaturen ved fordampning av vann ved å blåse luft gjennom blandingen av svovelsyre og fosforsyreoppløsning.

Adskillelsen av den konsentrerte fosforsyre-oppløsning og kalsiumsulfat-hemihydratet dannet ved syrebehandlingen, utføres i alminnelighet på et filter, skjønt en hvilken som helst annen adskillelsesmåté, som sentrifugering, også kan anvendes. Som filter anvendes i de fleste tilfelle et kontinuerlig beltefilter. Det første fosforsyrefiltrat som erholdes, inneholder fremdeles ofte noen forurensning .Det resirkuleres fortrinnsvis til syringsreaktoren. Resten av filtratet er fosforsyreoppløsningen med den ønskede konsentrasjon, som trekkes ut av prosessen.

Etter fraskillelse av fosforsyreoppløsningen vaskes kalsiumsulfat-hemihydratet for å fjerne i det minste en del av fosforsyren som fremdeles kleber til hemihydratet. Sammensetningen og mengden av vaskevæsken og temperaturen bestemmes hovedsakelig av det krav at kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene ikke bør overføres til kalsiumsulfat-dihydrat-(gips)-krystaller og at konsentrasjonen og mengden av væske som blir igjen og kleber til kaken av hemihydratkrystaller etter vasking bør være slik at sammensetningen av omkrystallisasjonsoppløsningen til hvilken kaken overføres, kan reguleres på passende måte. Gipskrystaller kunne lett dannes hvis hemihydratet simpelthen ble frafiltrert og derpå vasket med vann eller fortynnet svovelsyre. En betraktelig mengde fosfat som fremdeles er tilstede i kaken av hemihydratkrystaller i flere former, ville da bli innestengt i denne gips. I motsetning til hemihydratet blir denne gips som dannes på et galt tidspunkt, ikke gjen-oppløst ved det påfølgende omkrystallisasjons-trinn, det innestengte fosfat vil ikke bli frigjort og går ugjenkallelig tapt. Der dannes dessuten kimkrystaller av gips av uønsket form, hvilket hindrer den riktige vekst av rene gipskrystaller ved den påfølgende omkrystallisasjon. Denne dannelse av gipskrystaller kunne alt finne sted på filteret i en slik grad at partiklene i kaken agglomeres og således inneslutter nok en mengde fosfat.

Anvendelse av vann eller fortynnet svovelsyre som vaskevæske, har dessuten den ulempe at væsken som fåes ved vaskingen av hemihydratet er så fortynnet at den er praktisk talt uegnet for å resirkuleres til syrebehandlingsreaktoren, slik at fosforsyre- og svovelsyreinnholdet deri går tapt.

For å unngå overføringen av hemihydratet til gips på filteret, bør en passende vaskevæske ha et lavt vanndamptrykk. Som vaskevæske kan f. eks. en ikke for fortynnet vandig svovelsyre-oppløsning anvendes. Eksempelvis kan ved den kontinuerlige fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen den svovelsyreholdige morlut som erholdes ved frafiltrering av gipskrystallene som er dannet etter omkrystallisasjonen av hemihydratet, anvendes som vaskevæske. Konsentrasjonen av svovelsyre i denne morlut kan avpasses ved til-blanding av frisk, sterk svovelsyre. Ved et passende valg av mengden og temperaturen av den tilblandede sterke svovelsyre og ved å anvende dens fortynningsvarme er det mulig å fordampe en forutbestemt mengde vann fra de blandede faser og således erholde den ønskede sammensetning og temperatur på vaskevæsken. Ved disse forholdsregler overføres gipskrystaller, som kan være tilstede i morluten, til kalsiumsulfat-hemihydratkrystaller. Den ønskede konsentrasjon av svovelsyre i vaskevæsken og mengden derav, kan lett bestemmes ved forutgående for-søk.

Ved å anvende vaskevæskene i henhold til oppfinnelsen, er det blitt mulig å få en væske etter vasking av hemihydratet, som bekvemt kan resirkuleres til syringsreaktoren, hvorved tap av fosforsyre og svovelsyre således unngåes.

Betingelsene ved hvilke kalsiumsulfat-he-mlhydrat overføres til kalsiumsulfat-dihy dr at eller en annen krystallform for kalsiumsulfat, er kjent for fagfolk og behøver ikke å illustreres ytterligere.

Sammensetningen av omkrystallisasjons-oppløsningen til hvilken hemihydratkrystallene overføres etter vasking, kan reguleres på passende måte ved sammensetningen og mengden av vaskevæsken for hemihydratkrystallene, som omtalt ovenfor. Som det vil bli belyst nedenfor, er der et foretrukket område for fosforsyre- og svovelsyreinnholdet i omkrystallisasjonsoppløs-ningen. Da hemihydratkrystallkaken inneholder innesluttet og vedklebende fosfat, fosforsyre og svovelsyre, som overføres med kaken til omkry-stalliseringsoppløsningen, vil sammensetningen og mengden av vaskevæsken påvirke prosent-innholdene av disse bestanddeler som vil komme i denne oppløsning. Da etter omkrystalliserin-gen, morluten erholdt ved frafiltrering av de dannede gipskrystaller i alminnelighet resirkuleres enten til syrebehandlingsreaktoren eller til omkrystallisasjonsoppløsningen eller som en del av vaskevæsken, er det klart at ved å regulere mengden og sammensetningen av den væske som overføres med hemihydratkrystallene til omkrystallisasjonsoppløsningen, kan man få et viktig bidrag til en gunstig balanse av alle materialer anvendt over hele anlegget. Sammensetningen av vaskevæsken for hemihydratkrystallene på filteret er selvsagt også avhengig av måten og graden av syrebehandling, hvilket bestemmer sammensetningen av svovelsyrefasen som kleber til hemihydratkrystallene og på temperaturen under vaskingen på filteret.

For å unngå at fosfat innesluttes i gipsen under omkrystallisasjonen av hemihydratet til

gips, bør omkrystallisasjonstemperaturen fortrinnsvis være så høy som mulig og fosfation-konsentrasjonen så lav som mulig, som det vil

bli illustrert nedenfor. På den annen side har det vist seg at en viss minimumsmengde av fosfation i omkrystallisasjonsoppløsningen forbedrer fil-trerbarheten og vaskbarheten av den erholdte

gips. Hvis syrebehandlingen av fosfatstenen

skulle føre til dannelsen av en kalsiumsulfat-hemihydratfilterkake som har innesluttet en

slik lav mengde fosforsyre og fosfat at etter vasking av filterkaken med vaskevæske, ifølge

oppfinnelsen, denne minimumsmengde av fosfation ikke er tilstede, bør vaskingen av filterkaken stanses før all vedhengende fosforsyre er fjernet fra filterkaken for å tillate noe av den vedhengende syre å komme over i omkrystallisa-sjonsoppløsningen.

De følgende forsøk ble utført for å bestem-me de foretrukne sammensetninger av omkrys-tallisasj onsoppløsningen.

Forsøk 1.

350 ml av hver av de vandige oppløsninger A, B, C og D, hvis sammensetning er angitt i

tabell I, ble holdt på forskjellige faste temperaturer. Til hver av disse 350 ml ble tilsatt 50 g CaS04.2H20-krystaller inneholdende forskjellige små prosentinnhold totalt fosfat (beregnet som P2Os) som tjener som podekrystaller. Til hver av de erholdte suspensjoner tilsettes 100 g CaS04. 1/2H20 inneholdende forskjellige prosentinnhold

P205. Hver av disse blandinger fikk så stå og omkrystallisere i to timer ved den for hver for-utbestemte temperatur, og P205-innholdet, så vel som innholdet av krystallvann av det omkrystal-liserte sulfat, ble så bestemt. Resultatene er vist i tabell I.

Forsøk 2.

Dette forsøk ble utført på samme måte som forsøk 1, men temperaturen ble holdt ved 70 °C og med andre prosentinnhold av P2Or>og fosfation i omkrystallisasjonsoppløsningen. I dette forsøk ble prosentinnholdet av P205holdt praktisk talt konstant med et varierende prosentinnhold av sulfation, eller ble variert med praktisk talt konstant sulfatinnhold. Resultatene er vist i tabell II. I siste kolonne er prosentinnholdet av P205i gipsen gitt etter en omkrystallisasjons-tid på 2 timer.

Disse forsøk viser tydelig at fosforsyreinn-holdet i omkrystallisasjonsoppløsningen bør holdes så lavt som mulig for å unngå en for høy forurensning av den dannede gips med fosfat. Hvis under noen forhold fosforsyrekonsentrasjonen er temmelig høy, kan en høyere svovelsyre-konsentrasjon være gunstig for å få et lavt P2O0-innhold i gipsen. Den samlede syremengde bør imidlertid ikke være for høy for å unngå for lange omkrystallisasjonstider. Da dessuten svovelsyrekonsentrasjonen er av avgjørende betyd-ning for å få gips med lavt P205-innhold, er den eneste måte å holde syreinnholdet lavt, å holde mengden av P205som går inn i omkrystallisasjonstrinnet, på et minimum.

I alminnelighet er den anvendte omkrystal-lisasjonsoppløsning en vandig oppløsning inneholdende fra 0 til 20 vektpst. P205og fra 2 til 25 vektpst. H2S04. Fortrinnsvis er mengden av P205fra 5 til 10 pst., og mengden av HgS04er fra 5 til 15 pst. Omkrystallisasjonstemperaturen holdes fortrinnsvis under 90 °C og kan gradvis senkes ettersom omkrystallisasjonen skrider frem, f. eks. ved å holde en temperaturgradient i omkrystallisasjonstrinnet.

Som kjent fra krystallisasjonspraksis, kan den riktige form og mengde av kimkrystaller ha en gunstig innflytelse på krystallisasjon. Denne innflytelse kan oppheves av tilstedeværende forurensninger. Ved foreliggende fremgangsmåte er imidlertid forurensninger som stammer fra fosfatstenen, fjernet i stor utstrekning ved fil-treringen og vaskingen av hemihydratkrystallene. Omkrystallisasjonsoppløsningen er således praktisk talt fri for slike forurensninger, hvilket gjør det mulig å utnytte den gunstige virkningen av passende kimkrystaller i full grad. Dette gjør det også klart hvorfor forhindringen av den utidige dannelse av gips under vaskingen av hemihydratkrystallene som tidligere nevnt, er så viktig. Passende gips-kimkrystaller kan f. eks. fremstilles ved separat omkrystallisasjon av en del av hemihydratet. Alternativt kan gipskrystaller erholdt ved en tidligere omkrystallisasjon ved fremgangsmåten, resirkuleres og tilsettes som kimkrystaller.

Etter at omkrystallisasjonen er avsluttet, skilles gipskrystallene fra morluten, f. eks. ved filtrering. Fortrinnsvis resirkuleres morluten til et tidligere trinn i fremgangsmåten, f. eks. for å danne en del av vaskevæsken for hemihydratkrystallene, og/eller til omkrystallisasjonsopp-løsningen. I alminnelighet vaskes gipsgrystal-lene med vann, fortrinnsvis i motstrøm, dvs. ved å resirkulere det siste filtrat til å vaske en annen porsjon gips. Den erholdte vaskevæske resirkuleres fortrinnsvis til omkrystallisasjonsopp-løsningen og gipskrystallene fraskilles.

Foreliggende fremgangsmåte muliggjør en meget økonomisk anvendelse av svovelsyre. Svovelsyren blir i virkeligheten anvendt for å er-statte kalsiumet i fosfatutgangsmaterialet med hydrogen og danne kalsiumsulfat. Hovedforbru-ket finner således sted i syrebehandlingsreaksjonen, til hvilken hoveddelen av svovelsyretilførse-len mates inn. I mange tilfeller anvendes imidlertid også svovelsyre til vasking av hemihydratkrystallene. Den forbrukes imidlertid ikke i vas-keoperasjonen og kan gjenvinnes for å unngå tap. Gjenvinningen utføres ved å resirkulere vaskevæsken til syringsreaktoren som beskrevet ovenfor, hvor svovelsyren i vaskevæsken forbrukes i syringsreaksjonen. Svovelsyren som henger ved hemihydratet etter vaskingen, rea-gerer under omkrystallisasjonen med uomsatt eller delvis omsatt fosfatsten som er innestengt i hemihydratet og frigjøres fra dette ved opp-løsningen av hemihydratet i omkrystallisasjons-oppløsningen. Om ønskes kan ytterligere frisk sterk svovelsyre tilsettes til oppløsningen for å få eller for å opprettholde den svovelsyre-konsen tras jon som er ønskelig for optimalt gips-utbytte under omkrystallisasjonen. Hvis for meget svovelsyre ville måtte gå inn i omkrystalli-sasjonsoppløsningen, kan svovelsyrekonsentrasjonen av denne nedsettes til det ønskede nivå ved å innføre en øket mengde av den morlut som fåes ved frafiltrering av gipskrystallene i vaskevæsken for hemihydratvaskingen, hvorfra den føres tilbake til syrebehandlingskaret. Svovelsyren går ut av prosessen for størstedelen i form av gips, og i mindre grad som fri syre i fosfor-syreproduktet.

Vann innføres ved sluttenden av prosessen som vaskevann for gipskrystallkaken. En del av dette vann går tapt i denne kake, og endel fordampes på forskjellige trinn av fremgangsmåten, f. eks. ved blanding av sterk svovelsyre med resirkulert fosforsyreoppløsning før svovelsyren anvendes i syrebehandlingsreaksjonen, og når sterk svovelsyre anvendes som en del av vaskevæsken for hemihydratkrystallene. Det er således mulig å regulere temperaturen på de forskjellige trinn av prosessen ved passende avpas-ning av mengden av vann og mengden og konsentrasjonen av svovelsyre som anvendes i disse trinn. I en industriell prosess er det bekvemt å anvende konsentrert svovelsyre i prosessen. Dette gjør det mulig å fordampe meget vann i de forskjellige trinn. Da vann tilføres til prosessen bare som vaskevann for gipsen, betyr dette dessuten at gipsen kan vaskes ut mer omhygge-lig uten tap av nyttig syre, da vaskevannet kan resirkuleres til tidligere trinn i prosessen uten å belaste disse trinn for meget med vann. Dessuten må vann også fordampes under syrebehandlingsreaksjonen og under omkrystallisasjonen under anvendelse av reaksjonsvarmen og fortynningsvarmen.

Ved foreliggende fremgangsmåte kan også varm svovelsyre anvendes, hvilket ikke er mulig når fosfatsten behandles med syre under øye-blikkelig dannelse av gips. Ved å anvende varm svovelsyre kan en ytterligere mengde vann fordampes.

I henhold til oppfinnelsen er det mulig å fremstille fosforsyreoppløsninger inneholdende mer enn 30 vektpst. P205, f. eks. inneholdende 40 vektpst. eller endog mer, idet svovelsyreinnholdet er lavt, f. eks. under ca. 1,5 vektpst., og ofte under 1 vektpst.

Gipskrystallene fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte oppviser utmerkede filtreringsegenskaper og har et fosfatinnhold på under 0,3 vektpst., beregnet som P2Og, hvilket er meget lavere enn P205-innholdet av gips fremstilt ved kjente fremgangsmåter. I gipsen er innholdet av fluor som stammer fra fosfatstenen i alminnelighet under 0,2 vektpst.

En annen fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at det bare tar 2 til 3 timer før en viss mengde fosfatsten overføres til fosforsyre og gips. I henhold til kjente fremgangsmåter er denne reaksjonstid 4 til 12 timer.

En utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte vil nå bli beskrevet i form av et eksempel under henvisning til tegningene, hvor: Fig. 1 er et prosess-skjema for et anlegg for fremstilling av fosforsyre og gips i henhold til oppfinnelsen, og

fig. 2 er et modifisert prosess-skjema.

I henhold til prosess-skjemaet i fig. 1 mates fosfatsten og svovelsyre inn i syrebehandlingsreaktoren 1 gjennom henholdsvis ledning 2 og 3. Gjennom ledningene 4 og 5 resirkuleres fosforsyrefaser fra senere trinn i prosessen til reaktoren 1.

Hvis det er fordelaktig ved fremgangsmåten å justere temperaturen i s<y>ringsreaktoren 1 ved kjøling, fortrinnsvis ved fordampningskjøling, f. eks. ved et flash-kjølingssystem eller ved å blåse luft inn i væsken, er det bekvemt å be-virke denne kjøling hvor frisk svovelsyre og de resirkulerte fosforsyrefaser blandes. Dette er illustrert i fig. 2, hvor fosforsyrefasene som føres igjennom ledningene 4 og 5 helt eller delvis blandes med frisk svovelsyre og føres gjennom en egnet kjøler A før innføring i reaktoren 1.

Om ønskes kan fosfatstenen vætes med endel av disse fosforsyrefaser før innføringen i reaktoren 1. Kraftig blanding under dette væt-ningstrinn er ønskelig.

Syrebehandlingen i reaktoren 1 utføres under slike betingelser at fosforsyre og kalsiumsulfat-hemihydrat dannes. Avløpet fra reaktoren 1 som inneholder fosforsyren og kalsiumsulfat-hemihydratet, føres igjennom en ledning 6 til et adskillelsesapparat 7, f. eks. et filter, som et kontinuerlig beltefilter. Slike filtre er kjent for å gi den første del av filtratet som et ikke helt rent fosforsyrefiltrat på grunn av medriv-ning av uoppløselig materiale gjennom filter-duken før kakedannelse på denne. Denne så-kalte blakkede filtratfraksjon resirkuleres til reaktoren 1 gjennom ledningen 5. Som en annen filtratfraksjon fåes den fosforsyre som ønskes som produkt, idet konsentrasjonen av denne kan reguleres ved å regulere syringsreaksjonen. Dette fosforsyreprodukt trekkes av fra filteret gjennom ledningen 8. Kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene fra hvilke størstedelen av fosforsyre-fasen nå er fjernet, vaskes så med en væske-fase som delvis stammer fra omkrystallisasjonstrinnet i prosessen som beskrevet ovenfor, hvilken fase tilføres gjennom ledningen 9.

Sammensetningen og temperaturen av denne vaskevæske kan avpasses ved tilsetning gjennom ledningen 14 av frisk konsentrert svovelsyre til væsken fra omkrystallisasjonstrinnet og kjøle blandingen ved å føre den gjennom en fordampningskjøler B som vist i fig. 2, før blandingen anvendes som vaskevæske på filteret 7.

En del av vaskevæsken trekkes av fra filteret gjennom ledningen 4 og resirkuleres til syrebehandlingsreaktoren 1, om ønskes etter fjernelse av en del av dens vanninnhold i en flasher (A i fig. 2). Filterkaken av kalsium-sulfat-hemihydrat med vedheftende væske over-føres fra filteret 7 gjennom ledningen 10 til omkrystallisasjonskaret 11. I dette kar omkrystalliseres kalsiumsulfat-hemihydratet under dannelse av kalsiumsulfat-dihydrat- (gips) -krystaller. Det passende vann- og svovelsyreinnhold i dette kar kan holdes på det ønskede nivå ved re-sirkulering av en del av væsken som fåes ved filtrering av de dannede gipskrystaller gjennom ledningene 12 og 13 og ved tilsetning av frisk svovelsyre gjennom ledningene 3, 14 og 15, om nødvendig. Etter at omkrystallisasjonen er full-ført, trekkes massen inneholdende gipskrystallene fra karet 11 gjennom ledningen 16 og mates på filtratet 17.

En del av strømmen 16 kan resirkuleres til karet 11 for å sikre en riktig tilbakematning av kim-krystaller. Fra filteret 17 trekkes en del av gjennom ledningen 12. Dette filtrat kan resirkuleres, om ønskes, til rekrystallisasjonskaret 11 gjennom ledningen 12 og/eller til filteret 7 gjennom ledningene 12 og 9. Fasen som resirkuleres til filteret 7 kan blandes med ytterligere svovelsyre tilført gjennom ledningene 3 og 14. Gipskrystallene vaskes på filteret 17 med vann tilført gjennom ledningen 18 og trekkes så av fra filteret ved 19. Vaskefiltratet inneholdende en liten mengde svovelsyre resirkuleres til omkrystallisasjonskaret gjennom ledningen 13. Det kan være fordelaktig å utføre en ekstra vasking på filteret 17, f. eks. ved å anvende det siste filtrat erholdt fra filteret 17, som resirkuleres gjennom ledningen 20 som vist på fig. 2.

En kontinuerlig prosess som kan utføres i apparaturen i fig. 1 og 2 vil nå bli belyst 1 mer detalj i de følgende eksempler. Mengdene angitt i eksemplene er de mengder som passe-rer gjennom apparatet i en time.

Eksempel 1.

Under anvendelse av apparatet vist i fig. 2 tilsettes 1000 kg Kourigha-fosfatsten inneholdende 51,2 pst. CaO og 33,6 pst. P2Osog 467 kg HgS04 som 98 pst.-ig svovelsyre kontinuerlig gjennom henholdsvis ledningene 2 og 3 til reaktoren 1, idet temperaturen i denne holdes på ca. 90°C. Gjennom ledningen 5 resirkuleres 2300 kg av en oppløsning inneholdende 40 pst. fosforsyre, beregnet som P205, og 1 pst. H2S04, idet der gjennom ledningen 4 tilsettes til "reaktoren 1, 1095 kg av en oppløsning inneholdende 3,3 pst. fosforsyre, beregnet som P205, og 36,2 pst. B^SO,,. Vanninnholdet i syrebehandlingsreaktoren" avpasses ved fordampning av 166 kg vann i A. Kal-siumsulfathemihydrat dannes i reaktoren 1, fra hvilken en annen porsjon på 41 kg vann fordamper, og føres til filteret 7. Fosforsyre med et P205-innhold på 40 pst. og et svovelsyreinnhold på i pst. trekkes av fra filteret 7 gjennom ledningen 8 i en mengde på 821 kg 1180 kg re-sirkuleringsvæske inneholdende 15,0 pst. B^SC^ og 2,19 pst. fosforsyre, beregnet som P205, matet igjennom ledningene 12 og 9, blandes med 448 kg H2S04som en 98 pst.-ig svovelsyre tilført gjennom ledning 14. Under anvendelse av blan-dingsvarmen fordampes 200 kg vann i B fra blandingen før denne anvendes som vaskevæske gjennom ledningen 9 på filteret 7.

Etter å være vasket trekkes filterkaken av kalsiumsulfat-hemihydratkrystaller av fra filteret 7 gjennom ledningen 10 til karet 11. Den inneholder 1252 kg CaS04.l/2H20, 583 kg vann, 26 kg P2Or> og 221 kg H2S04.

Gjennom ledningen 12 resirkuleres en opp-løsning inneholdende 15,0 pst. H2S04og 2,19 pst. fosforsyre, beregnet som P205, til karet 11, idet der gjennom ledningen 13 tilsettes 1273 kg av en oppløsning inneholdende 0,49 pst. fosforsyre, beregnet som P2Os, og 3,4 pst. HgS04. Omkrystallisasjonstemperaturen var 70°C. Frisk svovelsyre ble ikke tilført. Suspensjonen av gipskrystaller dannet i karet 11, fra hvilket en ytterligere porsjon på 125 kg vann fordamper, ble filtrert på filteret 17 og vasket med 1273 kg vann. Fra filteret 17 trekkes av 1564 kg gips inneholdende 0,15 pst. P205på tørr basis (tørring ved 60°C) og 20,1 pst. krystallvann. P„Os-innholdet er meget lavt og helt godtagbart i betraktning av det forhold at den fremstilte fosforsyre inneholder 40 pst. P„05.

Eksempel 2.

Ved anvendelse av den samme kontinuerlige fremgangsmåte som i eksempel 1, men med anvendelse av apparatet vist i fig. 1, ble der fremstilt en 47 pst.-ig fosforsyre som følger: 1000 kg fosfatsten inneholdende 51,2 pst. CaO og 33,6 pst. P20Bog 733 kg HgS04som 1 98 pst.-ig svovelsyre ble matet til reaktoren 1 i gjennom henholdsvis ledning 2 og 3. 6100 kg av en oppløsning av 47 pst.-ig P2Osog 1,2 pst. HgS04ble resirkulert gjennom ledningen 5 og 514 kg av en oppløsning av 3,5 pst. P2Osog 25,3 pst. H2S04ble resirkulert gjennom ledningen 4. Gjennom ledning 8 ble der fra filteret 7 trukket av 708 kg av en fosforsyre inneholdende 47 pst. P2Or, og 1,2 pst. H2S04. Vaskevæsken som ble tilsatt til filteret gjennom ledningen 9 bestod av en blanding av 182 kg H2S04tilført gjennom ledningene 3 og 14 og 1435 kg av en oppløsning av 4 pst. P205og 16 pst. H2S04resirkulert fra filteret 17 gjennom led- i ning 12 til ledning 9. Fra filter 7 ble der tatt ut en filterkake inneholdende 1247 kg kalsiumsulfat- hemihydrat gjennom ledning 10 til karet 11. Denne filterkake inneholdt også 22 kg P205og 278 kg H2S04. Gjennom ledning 12 ble 1435 av en oppløsning av 4 pst. P205og 16 pst. H2S04og gjennom ledning 13 ble 850 kg av en oppløsning av 2 pst. P2Osog 8 pst. B^SO,, resirkulert til omkrystallisasjonskaret 11 hvori temperaturen ble holdt ved ca. 70°C. Fra karet 11 ble gipssuspensjonen matet til filteret 17 og vasket med 890 kg vann gjennom ledningen 18. Fra filteret 17 ble 1560 kg gips inneholdende 0,22 pst. P205på tørr basis (tørring ved 60°C) og 20,2 pst. krystallvann, tatt ut. P2Os-innholdet er meget lavt tatt i betraktning det forhold at den fremstilte fosforsyre inneholder 47 pst. P20.vEksempel 3.

Ved anvendelse av fremgangsmåten og fosfatstenen beskrevet i eksempel 2, ble følgende prosess utført.

1000 kg fosfatsten og 600 kg HgS04som 98 pst.-ig svovelsyre ble matet gjennom henholdsvis ledningene 2 og 3 til reaktoren 1, hvori temperaturen ble holdt på ca. 90°C. 921 kg av en opp-løsning av 47 pst. P2Og og 1,2 pst. HgSO,, ble resirkulert gjennom ledning 5 og 1525 av en opp-løsning av 31 pst. P2Osog 11 pst. H2S04ble resirkulert gjennom ledning 4. Fra reaktoren 1 ble 178 kg vann fordampet. Gjennom ledning 8 ble der fra filteret 7 trukket av 676 kg av en fosforsyre med 47 pst. P2Og og 1,2 pst. HgSO^ Vaskevæsken tilsatt til filteret gjennom ledning 9 besto av en blanding av 281 kg H2S04som 98 pst.-ig svovelsyre, tilført gjennom ledningene 3 og 14, og 1259 kg av en oppløsning av 9,2 pst. P205og 6,5 pst. B^SOjresirkulert fra filteret 17 gjennom ledning 12 til ledning 9. Fra filteret 7 ble der tatt ut en filterkake på 2236 kg gjennom ledning 10 til karet 11. Denne filterkake besto av 1342 kg fast materiale, 588 kg H20, 213 kg HgS04 og 93 kg H3P04. Gjennom ledning 12 ble 2780 kg av en oppløsning av 9,2 pst. P205og 6,5 pst. H2S04og gjennom ledning 13 ble 1832 kg av en oppløsning av 5,5 pst. P203og 3,9 pst. H2S04resirkulert til omkrystallisasjonskaret 11 hvor temperaturen ble holdt på ca. 70°C. Fra karet 11 ble 70 kg vann fordampet. En gipssuspensjon ble matet fra karet 11 til filteret 17 og vasket med 1832 kg vann gjennom ledning 18.

Fra filteret 17 ble der tatt ut 2750 kg av en filterkake inneholdende 1650 kg fast stoff. Den srholdte gips inneholdt 0,19 vektpst. P2Ospå tørr basis (tørring ved 60°C).

Eksempel 4.

Ved å anvende fremgangsmåten og fosfatstenen i eksempel 2 ble følgende prosess utført.

1000 kg fosfatsten og 416 kg lL2BOisom 98 pst.-ig svovelsyre, ble matet gjennom henholdsvis ledningene 2 og 3 til reaktoren 1, hvor temperaturen ble holdt ved ca. 90°C. 574 kg av en oppløsning av 40 pst. P205og 1 pst. H2S04 ble resirkulert gjennom ledning 5 og 1870 kg av en oppløsning av 21 pst. P2Osog 22 pst. H2S04ble resirkulert gjennom ledning 4. Fra reaktoren 1 ble 163 kg vann fordampet. Gjennom ledning 8 ble der fra filteret 7 tatt ut 796 kg av en fosforsyre med 40 pst. P205og 1 pst. HgSO,,. Vaskevæsken som ble tilsatt til filteret gjennom ledning 9 besto av en blanding av 466 kg B^SC^ som en 98 pst.-ig svovelsyre, tilført gjennom ledningene 3 og 14, og 1440 kg av en oppløsning av 3,5 pst.

P205og 21,4 pst. H2S04 resirkulert fra filteret

17 til ledning 9. Fra filteret 7 ble der tatt ut

en filterkake på 2284 kg gjennom ledningen 10 til karet 11. Denne filterkake inneholdt 1370 kg fast stoff, 502 kg vann, 378 kg H2S04og 34 kg H;!P04. Gjennom ledning 12 ble 2598 kg av en oppløsning av 3,5 pst. P2Og og 21,4 pst. HjSO^og gjennom ledning 13 ble 1960 kg av en oppløs-ning av 12 pst. H^SC^ og 1,95 pst., P206, resirkulert til omkrystallisasjonskaret 11, hvor temperaturen ble holdt på ca. 70° C. Fra dette omkrys-tallisasjonskar ble 95 kg vann fordampet. En gipssuspensjon ble matet fra karet 11 til filteret 17 og vasket med 1960 kg vann gjennom ledning

18. Fra filteret 17 ble der tatt ut en filterkake på

2750 kg inneholdende 1650 kg fast stoff. Gipsen inneholdt 0,14 vektpst. P2Ospå tørr basis (tør-ring ved 60°C).

Claims (10)

1. Kontinuerlig fremgangsmåte ved fremstilling av fosforsyre og gips ved syrebehandling av fosfatsten med svovelsyre eller en blanding av fosforsyre og svovelsyre under dannelse av en suspensjon av kalsiumsulfat-hemihydratkrystaller i en konsentrert fosforsyreoppløsning, adskillelse av hemihydratkrystallene fra fosfor-syreoppløsningen og fjernelse av fosforsyreopp-løsningen med påfølgende vasking av kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene med en vandig vaskevæske for å fjerne i det minste en del av fosforsyren som er tilbake i og hefter ved massen av hemihydratkrystaller, og overføring av kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene til kalsiumsulfat-dihydrat-(gips)-krystaller, karakterisert ved at der til vasking av kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene anvendes en vandig vaskevæske, idet sammensetningen og mengden av vaskevæsken og temperaturen av denne velges slik at overføringen av hemihydratet til en annen krystallform av kalsiumsulfat forhindres helt eller i vesentlig grad, og væsken som blir tilbake i og hefter ved massen av hemihydrat-

krystaller etter vasking, blir en egnet bestanddel for omkrystallisasjonsoppløsningen til hvilken den vaskede masse overføres, og ved at de vaskede kalsiumsulfat-hemihydratkrystaller omkrystalliseres i en vandig oppløsning inneholdende fra 0 til 20 vektpst. fosforsyre, beregnet som P2 05 , og fra 2 til 25 vektpst. H2 S04 , og fraskillelse av de erholdte gipskrystaller fra om-krystallisasj onsoppløsningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige vaskevæske har et vanndamptrykk som forhindrer over-føring av hemihydratet til en annen krystallform ved vasketemperaturen i vasketrinnet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at der som bestanddel av vaskevæske anvendes en del av morluten som erholdes ved fraskillelse av gipsen fra omkrys-tallisasj onsoppløsningen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at vanndamptrykket av vaskevæsken avpasses ved tilsetning av konsentrert svovelsyre.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1—4, karakterisert ved at væsken erholdt ved vasking av hemihydratet resirkuleres til syrebehandlingsreaktoren.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1—5, karakterisert ved at der anvendes en vandig omkrystallisasjonsoppløsning som innehol der fra 5 til 10 pst. fosforsyre, beregnet som P205 , og fra 5 ta 15 vektpst. HgS04 .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1—6, karakterisert ved at omkrystallisasjonstemperaturen gradvis senkes ettersom omkrystallisasjonen skrider frem.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1—7, karakterisert ved at den svovelsyre som kreves til reaksjonen med fosfatstenen, delvis innføres i syrebehandlingsreaktoren og delvis i vaskevæsken for hemihydratkrystallene, idet resten om nødvendig innføres i omkrystallisa-sj onsoppløsningen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at der anvendes varm konsentrert svovelsyre.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1—9, karakterisert ved at der som vaskevæske anvendes det produkt som fåes ved å blande morluten erholdt ved å skille gipsen fra om-krystallisasjonsoppløsningen med frisk konsentrert svovelsyre under passende regulering av temperaturen og fordampning av vann.