DE60208207T2 - Verfahren zur herstellung von milchsäure und calciumsulfatdihydrat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von milchsäure und calciumsulfatdihydrat Download PDF

Info

Publication number
DE60208207T2
DE60208207T2 DE60208207T DE60208207T DE60208207T2 DE 60208207 T2 DE60208207 T2 DE 60208207T2 DE 60208207 T DE60208207 T DE 60208207T DE 60208207 T DE60208207 T DE 60208207T DE 60208207 T2 DE60208207 T2 DE 60208207T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
calcium sulfate
lactic acid
calcium
dihydrate
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60208207T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60208207D1 (de
Inventor
Markus Gerkema
Aldwin Korevaar
Michel Damien CAMELOT
Jan Van Breugel
Geert-Jan Witkamp
Augusti Cerda Baro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Purac Biochem BV
Original Assignee
Purac Biochem BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/941,660 external-priority patent/US6632966B2/en
Application filed by Purac Biochem BV filed Critical Purac Biochem BV
Publication of DE60208207D1 publication Critical patent/DE60208207D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60208207T2 publication Critical patent/DE60208207T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/466—Conversion of one form of calcium sulfate to another
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Milchsäure und Kalziumsulfat. Es ist bekannt, dass (S)-Milchsäure durch Fermentation von Zuckern in Wasser mit Hilfe von Mikroorganismen hergestellt werden kann. Der pH des Fermentationsmediums wird gewöhnlich durch die Zugabe von Kalziumhydroxid eingestellt, wodurch als Ergebnis Kalziumlaktat gebildet wird. Die Konzentration des Kalziumlaktats beträgt ungefähr 275 g Kalziumlaktat pro Liter oder weniger. Um (S)-Milchsäure in Säureform aus dem Fermentationsmedium zu gewinnen, wird Schwefelsäure, üblicherweise in konzentrierter Form, hinzugegeben unter Bildung einer wässrigen Milchsäurelösung und Kalziumsulfat-Dihydrats (CaSO4·2H2O), welches durchschnittlich wasserlöslich ist. Das Kalziumsulfat-Dihydrat wird von der wässrigen Milchsäurelösung mittels Filtration abgetrennt, wonach die wässrige Milchsäurelösung zahlreichen Folgeschritten unterworfen wird, um letzlich reine Milchsäure zu erhalten. Der erste Schritt der Folgeschritte ist häufig die Behandlung mit einem oder mehreren Ionenaustauschern. Es werden Beispiele für die Reinigung und Konzentration von wässrigen Milchsäurelösungen beschrieben, zum Beispiel in WO 00/56693, WO 01/27064 und WO 01/38283. Es ist natürlich ebenfalls bekannt, dass (R)-Milchsäure auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt und gereinigt werden kann.
  • Das Kalziumsulfat, das in der oben beschriebenen Weise erhältlich ist, liegt hauptsächlich in der Form von Kalziumsulfat-Dihydrat vor, welches die Formel CaSO4·2H2O hat. In dieser Beschreibung wird diese Verbindung als Kalziumsulfat-Dihydrat bezeichnet, wobei jedoch dieser Ausdruck nicht in einer so eingeschränkten Weise interpretiert werden darf, dass er lediglich reines CaSO4·2H2O umfasst. Letzlich wird dem Fachmann klar sein, dass andere Formen von Kalziumsulfat anwesend sein können.
  • Kalziumsulfat-Dihydrat wird für verschiedene Zwecke verwendet, z.B. als Baumaterial. Ein Nachteil des Kalziumsulfats-Dihydrats, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, liegt darin, dass es eine große Menge an freiem Wasser enthält. Der Gehalt an freiem Wasser beträgt in der Regel ungefähr 25–35 Gew.-%. Der Transport dieses Kalziumsulfat-Dihydrats an andere Orte ist daher ökonomisch unattraktiv, insbesondere deshalb, weil beträchtliche Mengen an Wasser transportiert werden. Ein anderer Nachteil dieses Kalziumsulfat-Dihydrats ist, dass es einen breiten Bereich an unterschiedlichen Teilchengrößen umfasst, dass es relativ stark gefärbt ist und dass es eine relativ hohe Menge an Unreinheiten enthält, was für zahlreiche Verwendungen von Nachteil ist. Im vorliegenden Fall enthält das Kalziumsulfat-Dihydrat auch relativ große Kristallagglomerate, was zur Folge hat, dass das Kalziumsulfat-Dihydrat schwierig zu filtern ist (schlechte Entwässerung) und dass das Auswaschen der Milchsäure aus dem Kalziumsulfat-Dihydrat nur mit Schwierigkeiten voranschreitet und große Mengen an Waschwasser erfordert. Außerdem wurde gefunden, dass andere Nachteile bei der weiteren Behandlung der wässrigen Milchsäurelösung mit einem oder mehreren Ionenaustauschern auftreten, weil die Konzentrationen an Kalzium- und Sulfat-Ionen in der Lösung relativ hoch ist. Als Folge dessen werden große Mengen an Regenerationsagenzien zur Regeneration der Ionenaustauscher benötigt, was wiederum zur Folge hat, dass die Regeneration der Ionenaustauscher sehr viel Zeit beansprucht und ökonomisch unattraktiv ist.
  • In WO 93/24410 wird ein Verfahren zur Herstellung von α-Kalziumsulfat-Hemihydrat durch Umsetzung einer wässrigen Kalziumlaktatlösung mit Schwefelsäure in einem wässrigen System bei einer Temperatur, welche höher ist als die Übergangstemperatur von α-Kalziumsulfat-Hemihydrat/Kalziumsulfat, beschrieben. Nach Beispiel 1 beträgt die Laktatkonzentration 18% (m/m), die Übergangstemperatur wird als 96,5 ± 0,3°C zitiert. In der folgenden Beschreibung wird CaSO4·0.5H2O als Kalziumsulfat-Hemihydrat bezeichnet, wobei dieser Ausdruck in diesem Kontext nicht in einer so eingeschränkten Weise interpretiert werden darf, dass er nur reines CaSO4·0,5H2O umfasst. Letzlich wird dem Fachmann klar sein, dass andere Formen von Kalziumsulfat anwesend sein können.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde jedoch erkannt, dass diese Übergangstemperatur von der verwendeten Kalziumlaktat-Konzentration abhängt und dass die Löslichkeit von Kalziumsulfat-Hemihydrat bei relativ geringen Temperaturen höher ist als die von Kalziumsulfat-Dihydrat. Zum Beispiel beträgt die Übergangstemperatur bei einer Laktatkonzentration von ungefähr 50% (m/m) ungefähr 92°C. Folglich verbleiben bei einer hohen Kalziumlaktat-Konzentration geringere Mengen an Kalzium- und Sulfationen in der wässrigen Lösung, wodurch die Verunreinigung der Ionenaustauscher gering bleibt und wodurch diese weniger häufig regeneriert werden müssen.
  • Das britische Patent 1 162 514 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Kalziumsulfat aus phosphorhaltigem Erz und Schwefelsäure. Wenn dieses Herstellverfahren bei einer hohen Temperatur, gewöhnlich zwischen 80°C und 90°C, und mit einer hohen Phosphorsäurekonzentration (höher als 30%) durchgeführt wird, so bildet sich Kalziumsulfat in der Hemihydratform (CaSO4·0.5H2O).
  • Bei geringeren Temperaturen (70° bis 75°C) und bei geringen Phosphorsäurekonzentrationen (20 bis 25%) wird Kalziumsulfat-Dihydrat gebildet. Einer der Nachteile dieses Herstellverfahrens, wobei Kalziumsulfat-Dihydrat erhalten wird, ist, dass in den gebildeten Kalziumsulfat-Kristallen ein Einschluss von CaHPO4·2H2O stattfindet, was zur Folge hat, dass ein unreines Kalziumsulfat-Dihydrat erhalten wird und dass die Ausbeute an Phosphorsäure geringer ist. Diese Veröffentlichung weist darauf hin, dass dieser Nachteil vermieden werden kann, indem das Verfahren so durchgeführt wird, dass sich im wesentlichen Kalziumsulfat-Hemihydrat bildet, wonach das Kalziumsulfat-Hemihydrat anschließend in Kalziumsulfat-Dihydrat umgewandelt werden kann, indem die Temperatur und die Phosphatkonzentration verringert wird. Es wurde jedoch erkannt, dass das so erhaltene Kalziumsulfat-Dihydrat immer noch große Mengen an Phosphat enthält. Eine andere Lösung beinhaltet die Isolierung des gebildeten Kalziumsulfat-Hemihydrats mittels Filtration und anschließender Rekristallisation in verdünnter Phosphorsäure unter Bildung von Kalziumsulfat-Dihydrat. Dies hatte jedoch die Nachteile, dass eine so frühe Umwandlung der Hemihydratform in die Dihydratform stattgefunden hat, dass diese Umwandlung unter Bedingungen stattfand, die für das Wachstum von Dihydrat-Kristallen ungünstig waren und dass das letzlich gebildete Kalziumsulfat-Dihydrat immer noch große Mengen an Phosphat enthielt.
  • Das Verfahren nach dem britischen Patent 1 162 514 umfasst die Behandlung von phosphathaltigem Erz mit Schwefelsäure oder die Behandlung einer Mischung aus Phosphorsäure und Schwefelsäure bei einer solchen Temperatur, vorzugsweise zwischen 75° und 105°C, dass eine Suspension aus Kristallen aus CaSO4·0.5H2O (Kalziumsulfat-Hemihydrat) in einer konzentrierten Phosphorsäurelösung gebildet wird. Die Kristalle werden dann von der konzentrierten Phosphorsäurelösung abgetrennt und anschließend mit einer wässrigen Lösung aus Schwefelsäure oder aus Schwefelsäure und Phosphorsäure unter Bedingungen gewaschen, bei denen die Kalziumsulfat-Hemihydratkristalle nicht in eine andere Kristallform umgewandelt werden, z.B. in Kalziumsulfat-Dihydrat. In einem weiteren Schritt werden die Kalziumsulfat-Hemihydratkristalle aus einer wässrigen Lösung, die 2 bis 25 Gew.-% Schwefelsäure und weniger als 20 Gew.-% Phosphorsäure enthält, bei einer Temperatur, die geringer als 90°C ist, rekristallisiert.
  • Es erscheint somit, dass die Probleme, die bei der Herstellung von anorganischen Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, auftreten, völlig verschieden von den Problemen sind, welche bei der Herstellung von organischen Säuren, wie z.B. Milchsäure, auftreten.
  • Die vorliegende Erfindung liefert jedoch eine Lösung für die Probleme, die bei der Herstellung einer wässrigen Milchsäurelösung auftreten. Die Erfindung betrifft daher im Besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure und von Kalziumsulfat, wobei:
    • (a) eine wässrige Lösung, die Laktat enthält, mit Schwefelsäure bei einer Temperatur umgesetzt wird, die im wesentlichen höher ist als die Übergangstemperatur von Kalziumsulfat-Dihydrat/Kalziumsulfat-Hemihydrat (CaSO4·2H2O/CaSO4·0.5H2O), unter Bildung eines Gemisches, welches Kalziumsulfat-Hemihydrat und Milchsäure umfasst,
    • (b) die Mischung aus Schritt (a) wird mindestens einem Rekristallisationsschritt bei einer Temperatur unterworfen, die im wesentlichen geringer als die Übergangstemperatur von Kalziumsulfat-Dihydrat/Kalziumsulfat-Hemihydrat, unter Bildung eines Präzipitats aus Kalziumsulfat-Dihydrat und einer wässrigen Milchsäurelösung, und
    • (c) das Präzipitat aus Kalziumsulfat-Dihydrat wird von der wässrigen Milchsäurelösung abgetrennt.
  • Im Rahmen der Erfindung enthält die wässrige Laktatlösung (und möglicherweise Milchsäure, z.B. dann, wenn die Fermentation bei einem geringen pH durchgeführt wird) vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-% Laktat, stärker bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-% Laktat. Diese Mengen wurden berechnet basierend auf der Gesamtmenge von [Laktat + Milchsäure] in der wässrigen Lösung. Wenn die wässrige Lösung, die nach der Fermentation erhalten wird, eine zu geringe Laktatkonzentration besitzt, so kann die Lösung – bevor sie mit Schwefelsäure behandelt wird – aufkonzentriert werden, durch Wasserverdampfung oder durch reverse Osmose oder mit Hilfe von Membranen (Pervaporation), wie z.B. in WO 00/56693, WO 01/25180, WO 01/27064 und WO 01/38283 beschrieben, auf deren Inhalt hier voll umfänglich Bezug genommen wird. Die Schwefelsäure enthält vorzugsweise 30–98 Gew.-% reine Schwefelsäure. Oleum kann auch anstelle von Schwefelsäure verwendet werden. Insbesondere enthält die Schwefelsäure mindestens 95 Gew.-% reine Schwefelsäure.
  • Es wurde erkannt, dass die Temperatur, bei welcher die Schritte (a) und (b) ausgeführt werden, von der Laktatkonzentration in der wässrigen Lösung abhängen. Diese Temperatur ist geringer bei höherer Laktatkonzentration. Im Rahmen der Erfindung ist es daher bevorzugt, bei einer relativ hohen Laktatkonzentration zu arbeiten, was bedeutet, dass gemäß dieser Ausführungsform die Laktatkonzentration (basierend auf der Gesamtmenge von [Laktat + Milchsäure] in der wässrigen Lösung) vorzugsweise 15–50% (m/m) und insbesondere 20–50% (m/m) beträgt. Diese bevorzugte Ausführungsform hat den zusätzlichen Vorteil, dass weniger Zucker als Folge des thermischen Abbaus während des Schritts (a) abgebaut werden. Der Zuckerabbau führt zur Bildung von Produkten, die nachteilig für die Farbeigenschaften der letzlich erhaltenen Milchsäure sind. Weiterhin bleiben weniger Kalziumsulfat-Salze (Dihydrate, Hemihydrate und ähnliches) in der wässrigen Milchsäurelösung zurück, was dazu führt, dass die Ionenaustauscher weniger verunreinigt werden, oder sogar in den nachfolgenden Schritten zur Reinigung und zur Konzentration der wässrigen Milchsäurelösung nicht mehr länger benötigt werden.
  • Im Rahmen der Erfindung umfasst Schritt (b) vorzugsweise mindestens zwei Schritte. Stärker bevorzugt wird der erste Schritt bei einer Temperatur durchgeführt, welche höher ist als die Temperatur, bei der der zweite Schritt durchgeführt wird.
  • Das Kalziumsulfat-Dihydrat, das bei der Verwendung des vorliegenden Verfahrens erhalten wird, enthält weniger als 25 Gew.-% freies Wasser, stärker bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 12 Gew.-% freies Wasser, basierend auf der Gesamtmenge des Kalziumsulfat-Dihydrats. Weiterhin besitzt das Kalziumsulfat-Dihydrat eine engere Verteilung an verschiedenen Teilchengrößen und besitzt weniger Kristallagglomerate als das Kalziumsulfat-Dihydrat nach dem Stand der Technik und lässt sich folglich besser filtern und auswaschen.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Batch-Verfahren oder kontinuierlich durchgeführt werden und wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Der Abtrennungsschritt (c) kann z.B. mit Hilfe von Filtration durchgeführt werden. Dennoch ist es im Rahmen der Erfindung bevorzugt, dass das Kalziumsulfat-Dihydrat von der wässrigen Milchsäurelösung mit Hilfe eines Zyklonabscheiders vor der Filtration abgetrennt wird, was dazu führt, dass eine bessere Verteilung der Teilchengrößen erhalten wird.
  • Beispiel 1
  • Die Löslichkeit von Kalziumsulfat-Dihydrat und von Kalziumsulfat-Hemihydrat wurde bei verschiedenen Konzentrationen als Funktion der Temperatur bestimmt. Milchsäure-Stocklösungen wurden hergestellt, indem eine wässrige Lösung aus 90% Milchsäure von pharmazeutischer Qualität (PH 90, Batch-Nummer 2000200003) mit Wasser jeweils auf 20% (m/m) und 50% (m/m) verdünnt wurde und für vier Tage auf 80°C geheizt wurde. 50 ml-Proben dieser Lösungen wurden für 30 Minuten auf verschiedene Temperaturen aufgeheizt, wonach 10 g Kalziumsulfat-Dihydrat oder Kalziumsulfat-Hemihydrat hinzugefügt wurde, wodurch sich eine Suspension bildete. 20 ml-Proben der Suspensionen wurden nach 15 und nach 20 Minuten entnommen und diese wurden durch einen G4-Glasfilter filtriert. Die Mutterlösung wurde analysiert, um den Ca2+-Gehalt zu bestimmen. Die abfiltrierten Kalziumsulfat-Kristalle wurden zweimal mit 20 ml Aceton und zweimal mit 10 ml Aceton gewaschen und schließlich bei 30°C getrocknet, um das Restaceton zu entfernen. Der Gehalt an Kristallisationswasser wurde anschließend bestimmt, indem die Kristalle für mindestens 16 Stunden bei 160°C getrocknet wurden und indem der Gewichtsverlust bestimmt wurde. Das Kristallisationswasser im Kalziumsulfat-Hemihydrat wurde zu 6,2% (m/m) bestimmt und das in Kalziumsulfat-Dihydrat wurde zu 20,9% (m/m) bestimmt. Die Löslichkeiten der Kalziumsulfat-Salze werden in Tabelle 1 angegeben und wurden gegen die Temperatur aufgetragen (siehe 1 und 2).
  • Der Gehalt an freiem Wasser und an Kristallisationswasser wurde mit Hilfe eines Mettler Toledo, HR Halogen Moisture bestimmt. Für diese Bestimmungen wurden wenige Gramm der Probe in ein Gefäß gegeben und das Gefäß wurde in die Vorrichtung plaziert. Die Probe wurde automatisch getrocknet bis sich kein weiterer Gewichtsverlust mehr ergab. Der Wassergehalt wurde automatisch durch den Gewichtsverlust berechnet. Die Temperatur für die Bestimmung des Gehalts an Kristallwasser betrug 130°C. Die Temperatur für die Bestimmung des Gehalts an freiem Wasser betrug 60°C.
  • Figure 00060001
  • Figure 00070001
  • Beispiel 2
  • In einem doppelwandigen Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Litern, welches mit einem Rührer ausgestattet war (Rührergeschwindigkeit 600 rpm), wurde eine wässrige Lösung, die 34,01 Gew.-% Kalziumlaktat enthielt (die Temperatur der Lösung war 95°C; die Zuflussrate war 30,57 ml/min), mit einer konzentrierten Schwefelsäure (96%; Zuflussrate 3,0 bis 3,1 ml/min) kontinuierlich angesäuert bei einer Temperatur von 90°C, wobei mehr als 95,7% (m/m) CaSO4·0.5H2O gebildet wurden. Die Reaktion wurde durch die Messung der elektrischen Leitfähigkeit kontrolliert (Minimum 10,0 und Maximum 14,5 mS/cm). Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß war ungefähr 75 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend sukzessive in zwei 5-Liter doppelwandige Kristallisationsgefäße geleitet, welche mit einem Rührer ausgestattet waren (Kristallisationsgefäß 1: T = 80°C, Rührergeschwindigkeit 400 rpm; Kristallisationsgefäß 2: T = 80°C, Rührergeschwindigkeit 400 rpm). Die Ergebnisse, die während der Experimente erhalten wurden, werden unten in Tabelle 2 angegeben. Die analytischen Ergebnisse für die Dihydrat-Kristalle, die nach dem zweiten Schritt erhalten wurden, und für die wässrige Milchsäurelösung werden in Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 2 (Kristallisationsgefäß 2)
    Figure 00080001
  • Tabelle 3
    Figure 00080002
  • Beispiel 3
  • In einem doppelwandigen Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Litern, welches mit einem Rührer ausgestattet war (Rührergeschwindigkeit 800 rpm), wurde eine wässrige Lösung, die 50 Gew.-% Kalziumlaktat enthielt (die Temperatur der Lösung war 83° bis 85°C; Zulaufrate 28 ml/min) mit konzentrierter Schwefelsäure (96%; Zulaufrate 4,0 bis 4,3 ml/min) kontinuierlich angesäuert bei einer Temperatur von 90°C, wobei sich mehr als 97,5% (m/m) CaSO4·0.5H2O gebildet haben. Die Reaktion wurde durch die Messung der elektrischen Leitfähigkeit kontrolliert (Minimum 5,4 und Maximum 5,80 mS/cm). Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß war ungefähr 62 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend sukzessive in zwei 5 Liter doppelwandige Kristallisationsgefäße geleitet, die mit einem Rührer ausgestattet waren (Kristallisationsgefäß 1: T = 62°C, Rührergeschwindigkeit 300 rpm; Kristallisationsgefäß 2: T = 60°C, Rührergeschwindigkeit 300 rpm). Die Ergebnisse, die während des Experiments erhalten wurden, sind unten in Tabelle 4 angegeben. Die analytischen Ergebnisse für die Dihydrat-Kristalle, die nach der zweiten Kristallisation erhalten wurden, und für die wässrige Milchsäurelösung werden in Tabelle 5 angegeben.
  • Tabelle 4 (Kristallisationsgefäß 2)
    Figure 00090001
  • Tabelle 5
    Figure 00090002
  • Beispiel 3 zeigt, dass bei einer höheren Kalziumlaktatkonzentration und bei geringeren Rekristallisationstemperaturen solche Kalziumsulfat-Dihydratkristalle gebildet werden, die einen Gehalt an freiem Wasser von nicht mehr als 10 Gew.-% besitzen, während nach dem konventionellen Verfahren Kalziumsulfat-Dihydratkristalle erhalten werden, die einen Gehalt an freiem Wasser von ungefähr 25–35 Gew.-% besitzen.
  • Abbildungslegende
    • 1 (20% (m/m) lactic acid) → 1 (20% (m/m) Milchsäure)
    • Solubility (% (m/m)) → Löslichkeit (% (m/m))
    • Temperature (°C) → Temperatur (°C)
    • Hemihydrate → Hemihydrat
    • Dihydrate → Dihydrat
    • 2 (50% (m/m) lactic acid) → 2 (50% (m/m) Milchsäure)
    • Solubility (% (m/m)) → Löslichkeit (% (m/m))
    • Temperature (°C) → Temperatur (°C)

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure und Kalziumsulfat, wobei: (a) eine wässrige Lösung, die Kalziumlaktat enthält, mit Schwefelsäure bei einer Temperatur umgesetzt wird, welche wesentlich höher ist als die Übergangstemperatur von Kalziumsulfat-Dihydrat/Kalziumsulfat-Hemihydrat (CaSO4·2H2O/CaSO4·0.5H2O), um eine Mischung zu erhalten, die Kalziumsulfat-Hemihydrat und Milchsäure enthält, (b) die Mischung aus Schritt (a) wird mindestens einem Rekristallisationsschritt bei einer Temperatur unterworfen, die wesentlich geringer als die Übergangstemperatur von Kalziumsulfat-Dihydrat/Kalziumsulfat-Hemihydrat unter Bildung eines Präzipitats von Kalziumsulfat-Dihydrat und einer wässrigen Milchsäurelösung und (c) das Präzipitat des Kalziumsulfat-Dihydrats wird von der wässrigen Milchsäurelösung abgetrennt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Laktatlösung 0,1–70 Gew.-% Kalziumlaktat enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schwefelsäure mindestens 30–98 Gew.-% reine Schwefelsäure umfasst.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt (b) aus mindestens zwei Schritten besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der erste Kristallisationsschritt bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird als der zweite Kristallisationsschritt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kalziumsulfat-Hemihydrat aus Schritt (a) im wesentlichen CaSO4·0.5H2O enthält.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kalziumsulfat nach Schritt (b) im wesentlichen Kalziumsulfat-Dihydrat (CaSO4·2.0H2O) umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Kalziumsulfat-Dihydrat nach Schritt c) weniger als 25 Gew.-% freies Wasser enthält.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Laktatlösung durch Fermentation erhalten wird, dann aufkonzentriert wird und anschließend mit Schwefelsäure behandelt wird.
DE60208207T 2001-08-24 2002-08-23 Verfahren zur herstellung von milchsäure und calciumsulfatdihydrat Expired - Lifetime DE60208207T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1018821 2001-08-24
NL1018821 2001-08-24
US09/941,660 US6632966B2 (en) 2001-08-24 2001-08-30 Method for the preparation of lactic acid and calcium sulphate dihydrate
US941660 2001-08-30
PCT/NL2002/000561 WO2003018480A1 (en) 2001-08-24 2002-08-23 Method for the preparation of lactic acid and calcium sulphate dihydrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60208207D1 DE60208207D1 (de) 2006-01-26
DE60208207T2 true DE60208207T2 (de) 2006-08-17

Family

ID=26643385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60208207T Expired - Lifetime DE60208207T2 (de) 2001-08-24 2002-08-23 Verfahren zur herstellung von milchsäure und calciumsulfatdihydrat

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6747173B2 (de)
EP (1) EP1419108B1 (de)
JP (1) JP4450621B2 (de)
CN (1) CN100395224C (de)
AT (1) ATE313514T1 (de)
BR (1) BR0212130B1 (de)
DE (1) DE60208207T2 (de)
ES (1) ES2256509T3 (de)
WO (1) WO2003018480A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1294728B1 (it) 1997-09-12 1999-04-12 Biopolo S C A R L Ceppi di lievito per la riproduzione di acido lattico
EP1929009A2 (de) 2005-09-22 2008-06-11 Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. Verbesserte stämme zur herstellung organischer säuren
CN101306992B (zh) * 2007-05-14 2011-01-19 张家港三源生物工程有限公司 L-乳酸钙连续酸化、结晶制取l-乳酸的方法
KR20100024915A (ko) 2007-06-29 2010-03-08 도레이 카부시키가이샤 유산의 제조 방법
JP5564783B2 (ja) * 2007-12-20 2014-08-06 東レ株式会社 乳酸の製造方法
RU2472706C2 (ru) * 2008-07-31 2013-01-20 Йосино Гипсум Ко., Лтд. Способ непрерывной модификации дигидрата гипса и модифицированный дигидрат гипса, полученный этим способом
EP2163532A1 (de) * 2008-09-11 2010-03-17 Claudius Peters Technologies GmbH Verfahren und Anlage zur Herstellung von Hartgips
DK2275399T3 (da) * 2009-07-16 2013-11-11 Purac Biochem Bv Flydende mælkesyresammensætning og fremgangsmåde til fremstilling deraf
CN101693658B (zh) * 2009-10-22 2012-11-28 河南金丹乳酸科技股份有限公司 一种连续动态结晶生产乳酸钙的方法及设备
CN102260165B (zh) * 2011-05-30 2014-01-22 中粮生物化学（安徽）股份有限公司 一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法
CN112679340B (zh) * 2020-12-25 2023-04-07 河南金丹乳酸科技股份有限公司 一种连续生产l-乳酸钙方法
CN112551569B (zh) * 2020-12-31 2022-03-11 天津科技大学 一种以钙盐法生产乳酸的发酵液为原料生产α-半水硫酸钙晶须并同步回收乳酸单体的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1162514A (en) * 1965-09-08 1969-08-27 Albatros Superfosfaat Process for the preparation of Phosphoric Acid and Gypsum from Phosphate Rock
FR2647433B1 (fr) * 1989-05-23 1991-10-31 Lafarge Coppee Da Procede de preparation par voie aqueuse de sulfate de calcium purifie
DE69301030T2 (de) * 1992-05-27 1996-05-09 Purac Biochem Bv Verfahren zur direkten herstellung von alpha-calciumsulfathalbhydrat bei atmosphären druck
US20020102672A1 (en) * 1999-10-04 2002-08-01 Joseph Mizrahi Process for producing a purified lactic acid solution
NL1013265C2 (nl) * 1999-10-12 2001-04-17 Purac Biochem Bv Continueproces voor het bereiden van melkzuur.
WO2004006550A1 (en) * 2002-07-02 2004-01-15 Nokia Corporation Method and communication device for handling data records by speech recognition

Also Published As

Publication number Publication date
CN1547554A (zh) 2004-11-17
WO2003018480A1 (en) 2003-03-06
ATE313514T1 (de) 2006-01-15
JP2005501112A (ja) 2005-01-13
CN100395224C (zh) 2008-06-18
JP4450621B2 (ja) 2010-04-14
US6747173B2 (en) 2004-06-08
DE60208207D1 (de) 2006-01-26
EP1419108B1 (de) 2005-12-21
BR0212130B1 (pt) 2011-01-11
ES2256509T3 (es) 2006-07-16
BR0212130A (pt) 2004-07-20
EP1419108A1 (de) 2004-05-19
US20030125581A1 (en) 2003-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2802531B1 (de) Kondensierte eisen (iiii) phosphate
DE60208207T2 (de) Verfahren zur herstellung von milchsäure und calciumsulfatdihydrat
EP0805210B1 (de) Verfahren zur Isolierung von 2-Keto-L Gulonsäure
DE2636140C2 (de) Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure
DE2307897C3 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischem Flußspat
DE2704545C3 (de) Verfahren zur Sulfatentfernung aus einer durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure
DE2803590C2 (de) Verfahren zum Reinigen von Natriumhexafluorosilikat
DE3323294C2 (de)
DE3148423C2 (de)
EP0074556B1 (de) Verfahren zur Gewinnung Cadmium-freier Rohphosphorsäure
EP2617727B1 (de) Verfahren zur Ausbeuteverbesserung bei der Gewinnung von im Wesentlichen mineralstofffreier Lactose aus Molke
DE1542611C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat
DE2635911A1 (de) Reinigung von nach dem nassen aufschlussverfahren hergestellter phosphorsaeure
DE3045890A1 (de) Verfahren zur herstellung von nassphosphorsaeure
DE60112304T2 (de) Verfahren zur erzeugung von phosphorsäure
DE2535971B2 (de) Verfahren zum Entfernen von Fluorverbindungen aus NaBverfahrensphosphorsäure
US6632966B2 (en) Method for the preparation of lactic acid and calcium sulphate dihydrate
DE2323292C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Natrium- und/oder Kaliumphosphaten
DE2000709C2 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Stoffen
DE2157267C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Gips aus apatithaltigem Erz
DE60002530T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure-2-phosphatsalzen
EP0100870A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat
DE1950658A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Abfallgipsen der chemischen Industrie
DE2512904A1 (de) Verfahren zur gemeinsamen herstellung von titandioxid und natriumtripolyphosphat
DE1667635B1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure und calcium sulfat hemihydrat

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition