CN110040761A - 一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法 - Google Patents

一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其包括以下步骤:(1)收集酸性蚀刻废液;(2)对所述酸性蚀刻废液进行氧化处理;过滤氧化处理后的酸性蚀刻废液,得到滤液;(3)蒸发步骤(2)得到的滤液,当滤液中的氯化铜过饱和后停止蒸发,冷却,结晶分离得到结晶氯化铜;(4)将步骤(3)得到的结晶氯化铜置于酸化反应罐中,加入浓硫酸进行酸化反应,冷却,结晶分离得到结晶硫酸铜。本方法解决的问题:①解决现有生产硫酸铜质量不稳定的问题,现有生产硫酸铜技术多为短时间内产品质量可达标,随着运行时间的增加,产品质量下降;②解决现有生产硫酸铜产品成本过高的问题;③解决产生的二次废液过多的问题。

Description

一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法
技术领域
本发明涉及了碳酸镍生产技术领域,特别是涉及了一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法。
背景技术
蚀刻废液是在印制线路板蚀刻工序中通过化学腐蚀方法溶解铜的过程中所产生的。这类废液如不经妥善处理与利用会造成严重的环境污染与极大的经济浪费。国内通常的处理方法是:提取酸碱蚀刻废液中的铜,生产碱式氯化铜、硫酸铜、氧化铜或碳酸铜等产品。蚀刻废液中通常含有铁、砷、铅等杂质离子,这些杂质离子往往伴随在铜产品中,导致得到的铜产品质量较差。为了制取高纯度的铜产品,一般会先对酸碱蚀刻废液分别进行精制,除去其中杂质离子,再使酸碱蚀刻废液与碱发生中和反应,生成碱式氯化铜沉淀,经进一步反应后,可制取氧化铜、硫酸铜等产品。
用于与酸性蚀刻废液中和的碱包括碱性蚀刻废液、氨水或其它无机碱(如:碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、轻质碳酸钙、轻质碳酸氢钙等)。而目前国内市场,酸性蚀刻废液产生量较大,碱性蚀刻废液产量较小。依据目前工艺,多数采用氨水弥补这一缺口。而氨水用量的增大,必然导致生产废水中氨氮浓度的增高,加大后续废水处理的难度。
为了克服上述缺陷,中国专利申请CN200610038080.5公开了一种从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法,其依次包含以下步骤:(1)回收盐酸。将酸性蚀刻废液装在耐酸的蒸馏装置中,然后加入浓硫酸,加热至沸腾状态通过蒸馏回收盐酸,其中,浓硫酸的浓度为98%或98%以上;浓硫酸的加入量以整流装置中铜离子含量与硫酸完全反应所需的理论值为基础,再增加5~15%。(2)回收硫酸铜。①对回收盐酸后剩余的残渣加水溶解,使残渣中的硫酸铜充分溶解,水的加入量控制在加入酸性蚀刻液体积的30~70%;②利用高温到低温的温度变化通过冷却使硫酸铜结晶析出,温度变化控制50±10℃范围;③对硫酸铜结晶体进行过滤和洗涤得到硫酸铜。该发明采用最简单的蒸馏法来回收蚀刻废液中的有用资源。这种方法优点是:可作为短时间段内生产质量高的硫酸铜产品,相对于比较常见的生产硫酸铜工艺存在一定的成本优势及操作可行性。但也存在以下缺陷:①生产相同质量的硫酸铜产品,蒸发能耗更高;②得到的产品质量不稳定。运行过程中由于杂质在母液中聚集的量越来越大,产品中带出的杂质越来越多;③由于需要加入热水,随着长时间的运作,工艺会产生大量的含铜废水。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,通过本方法可得到饲料级的硫酸铜(执行《HG 2932-1999饲料级》的标准),该产品经预处理后在饲料中作为铜的补充剂。本方法解决的问题:①解决现有生产硫酸铜质量不稳定的问题,现有生产硫酸铜技术多为短时间内产品质量可达标,随着运行时间的增加,产品质量下降;②解决现有生产硫酸铜产品成本过高的问题;③解决产生的二次废液过多的问题。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现:
一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其包括以下步骤:
(1)收集酸性蚀刻废液;
(2)对所述酸性蚀刻废液进行氧化处理将酸性蚀刻废液中的金属活泼性比铜强的金属离子沉淀;过滤氧化处理后的酸性蚀刻废液,得到滤液;
(3)蒸发步骤(2)得到的滤液,当滤液中的氯化铜过饱和后停止蒸发,冷却,结晶分离得到结晶氯化铜;
(4)将步骤(3)得到的结晶氯化铜置于酸化反应罐中,加入浓硫酸进行酸化反应,冷却,结晶分离得到结晶硫酸铜。
作为本发明提供的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法的一种改进,步骤(3)中的蒸发滤液用的蒸发装置为三效蒸发蒸发器或MVR蒸发器。
作为本发明提供的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法的一种改进,在步骤(3)中,控制蒸发浓缩温度为90~120℃,压力为-0.06~0Mpa。
作为本发明提供的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法的一种改进,步骤(3)结晶分离产生的蒸发浓缩液输送到蒸发装置中再次利用。
作为本发明提供的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法的一种改进,在步骤(2)中,氧化处理用的氧化剂为双氧水。
作为本发明提供的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法的一种改进,在步骤(2)中,氧化处理时加入的氧化剂量与酸性蚀刻废液中铜含量的摩尔比为1.0~1.5∶1。
作为本发明提供的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法的一种改进,在步骤(4)中,加入的浓硫酸量与酸性蚀刻废液中铜含量的摩尔比为1.5~2∶1。
作为本发明提供的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法的一种改进,在步骤(4)中,酸化反应的反应温度为60~90℃,反应时间为2-6h。
作为本发明提供的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法的一种改进,步骤(4)结晶分离产生的酸化液输送到酸化反应罐中再次利用。
本发明具有如下有益效果:通过本方法可得到饲料级的硫酸铜(执行《HG 2932-1999饲料级》的标准),该产品经预处理后在饲料中作为铜的补充剂。本方法解决的问题:①解决现有生产硫酸铜质量不稳定的问题,现有生产硫酸铜技术多为短时间内产品质量可达标,随着运行时间的增加,产品质量下降;②解决现有生产硫酸铜产品成本过高的问题;③解决产生的二次废液过多的问题。
附图说明
图1为本发明用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法流程示意图;
图2为本发明硫酸铜的生产线示意图。
具体实施方式
针对现有利用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法的缺陷,本发明提供了一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,如图1所示,其具体包括以下步骤:
一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其包括以下步骤:
(1)收集酸性蚀刻废液。
具体地,将收集的酸性蚀刻废液输送到贮存罐中,使批次产生的酸性蚀刻废液进行均质处理,保证后续处理工艺控制的稳定性。
(2)对所述酸性蚀刻废液进行氧化处理将酸性蚀刻废液中的金属活泼性比铜强的金属离子沉淀;过滤氧化处理后的酸性蚀刻废液,得到滤液。
具体地,批量将均质后的酸性蚀刻废液泵入氧化反应罐中,加入一定量的氧化剂进行氧化处理,使得酸性蚀刻液中的金属活泼性比铜强的金属离子沉淀,经过滤后,得到滤液。
加入的氧化剂量并没有特殊要求,加入氧化剂后溶液pH值在0~1之间即可,优选地,氧化剂加入量与酸性蚀刻废液中铜含量的摩尔比为1.0~1.5∶1。
(3)蒸发步骤(2)得到的滤液,当滤液中的氯化铜过饱和后停止蒸发,冷却,结晶分离得到结晶氯化铜。
具体地,控制蒸发浓缩温度为90~120℃,压力为-0.06~0Mpa。当滤液中的氯化铜过饱和后,蒸发母液通过泵输送到冷却结晶罐中。蒸发过程中会产生盐酸,收集盐酸可作为产品外售或者生产净水剂。
蒸发装置的材质为钛材,可为三效蒸发蒸发器或MVR蒸发器,但不局限于此。
在冷却结晶罐中,过饱和的氯化铜会结晶析出,当冷却结晶罐中的温度冷却到常温时,通过泵输送到结晶分离装置中进行结晶分离,得到结晶氯化铜和蒸发浓缩液。蒸发浓缩液可以回收再利用。
(4)将步骤(3)得到的结晶氯化铜置于酸化反应罐中,加入浓硫酸进行酸化反应,冷却,结晶分离得到结晶硫酸铜。
具体地,经过结晶分离后,将结晶氯化铜输送到酸化反应罐中,往酸化反应罐中加入一定量的浓硫酸(加入的浓硫酸量与酸性蚀刻废液中铜含量的摩尔比为1.5~2∶1)发生酸化反应。由于反应放热,使得盐酸被大部分蒸发,酸化反应过程中会产生盐酸,被收集后可作为产品外售或者生产净水剂。
将酸化反应过程中产生的酸化母液进行冷却结晶,析出结晶硫酸铜,再进行结晶分离,结晶硫酸铜用袋装作为产品外售。而产生的酸化液输送到酸化反应罐中再利用。
相应地,本发明还提供了实现上述硫酸铜生产方法的生产线,如图2所示,其具体包括:贮存罐1、氧化反应罐2、氧化剂储罐3、压滤机4、蒸发装置5、冷却结晶罐7、盐酸储罐6、第一结晶分离装置8、第二结晶分离装置12、酸化反应罐9、浓硫酸储罐10;其中,所述贮存罐1用于储存收集到的酸性蚀刻废液并进行均质处理;所述氧化反应罐2分别与贮存罐1、氧化剂储罐3和压滤机4连接,将均质后的酸性蚀刻废液从贮存罐1中输送至氧化反应罐2,并从氧化剂储罐3中输送氧化剂至氧化反应罐2对酸性蚀刻废液进行氧化处理,通过压滤机4进行压滤;所述蒸发装置5分别与压滤机4、盐酸储罐6和冷却结晶罐7连接,将压滤机4产生的滤液输送至蒸发装置5,蒸发装置5蒸发过程中蒸发的盐酸收集到盐酸储罐6,蒸发停止后将蒸发母液输送至冷却结晶罐7;所述第一结晶分离装置8分别与冷却结晶罐7和酸化反应罐9连接,将冷却后的蒸发母液输送至第一结晶分离装置8,产生蒸发浓缩液和结晶氯化铜,结晶氯化铜被输送至所述酸化反应罐9;所述酸化反应罐9分别与浓硫酸储罐10和盐酸储罐6连接,从浓硫酸储罐10输送一定量浓硫酸至酸化反应罐9进行酸化反应,反应过程中蒸发的盐酸被收集到盐酸储罐6,反应完全后自然冷却结晶;所述第二结晶分离装置12与酸化反应罐9连接,将冷却后的酸化母液输送至第二结晶分离装置12,产生酸化浓缩液和结晶硫酸铜,袋装结晶硫酸铜。
其中,第一结晶分离装置8的液态出口还与所述蒸发装置5连接,以将分离产生的蒸发浓缩液输送至蒸发装置5再利用。第二结晶分离装置12的液态出口与所述酸化反应罐9连接,以将分离产生的酸化液输送至酸化反应罐9再利用。
在所述酸化反应罐9上还安装有机械搅拌器11,可在酸化过程中适当搅拌有利于酸化处理。
所述蒸发装置5为三效蒸发蒸发器或MVR蒸发器。
本发明利用酸性蚀刻废液中盐酸与氯化铜的沸点不同,蒸发过程中,氯化铜溶液的浓缩,使得体系中的盐酸更容易被蒸发出来。利用二水氯化铜与五水硫酸铜的溶解度不同,当加入浓硫酸酸洗氯化铜晶体时,由于反应放出大量的热,使得浓硫酸溶解氯化铜晶体,并产生氯化氢蒸气,氯化氢蒸气经冷凝后得到盐酸。通过降温,硫酸铜与氯化铜的溶解度不同,当体系内的硫酸根比铜离子更多的时候,硫酸铜晶体析出更多。故通过本方法和生产线可得到饲料级的硫酸铜(执行《HG 2932-1999饲料级》的标准),该产品经预处理后在饲料中作为铜的补充剂。本方法解决的问题:①解决现有生产硫酸铜质量不稳定的问题,现有生产硫酸铜技术多为短时间内产品质量可达标,随着运行时间的增加,产品质量下降;②解决现有生产硫酸铜产品成本过高的问题,本方法在生产成本上降低了至少20%;③解决产生的二次废液过多的问题,现有生产硫酸铜技术的二次废液量一般是1.2~1.5倍原液,而本方法的二次废液量小于1.1倍原液。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明,实施例仅是本发明的优选实施方式,不是对本发明的限定。
实施例
本实施例用到的酸性蚀刻废液为广州某公司的蚀刻废液,其含量为18%CuCl2、7%的HCl、微量重金属离子,其余为水。按照表1中配方配制A组、B组和C组原液各5000g。
利用表1的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其包括以下步骤:
(1)收集酸性蚀刻废液。
具体地,将待处理原液输送到贮存罐1中,使批次产生的酸性蚀刻废液进行均质处理,保证后续处理工艺控制的稳定性。
(2)对所述酸性蚀刻废液进行氧化处理将酸性蚀刻废液中的金属活泼性比铜强的金属离子沉淀;过滤氧化处理后的酸性蚀刻废液,得到滤液。
具体地,批量将均质后的酸性蚀刻废液泵入氧化反应罐2中,加入一定量的氧化剂调节溶液pH值在0~1之间,进行氧化处理,使得酸性蚀刻液中的金属活泼性比铜强的金属离子沉淀,经过滤后,得到滤液。
(3)蒸发步骤(2)得到的滤液,当滤液中的氯化铜过饱和后停止蒸发,冷却,结晶分离得到结晶氯化铜。
具体包括以下步骤:对滤液使用三效蒸发蒸发器进行蒸发,控制蒸发浓缩温度为90~120℃,压力为-0.06~0Mpa。蒸发30min后,每隔一定时间放出一定的浓缩液测定氯化铜的含量,当氯化铜过饱和后,蒸发母液通过泵输送到冷却结晶罐7中进行冷却结晶。在冷却结晶罐7中,过饱和的氯化铜会结晶析出,当冷却结晶罐7中的温度冷却到常温时,通过泵输送到第一结晶分离装置8中进行结晶分离,得到结晶氯化铜和蒸发浓缩液。蒸发浓缩液可以被输送到蒸发器中再利用。
蒸发过程中会产生盐酸被收集在盐酸储罐6中,收集盐酸可作为产品外售或者生产净水剂。
(4)将步骤(3)得到的结晶氯化铜置于酸化反应罐9中,加入浓硫酸进行酸化反应,冷却,结晶分离得到结晶硫酸铜。
具体地,经过结晶分离后,将结晶氯化铜输送到酸化反应罐9中,往酸化反应罐9中加入一定量的浓硫酸(加入的浓硫酸量与酸性蚀刻废液中铜含量的摩尔比为1.8∶1)发生酸化反应。酸化反应结束后,将酸化反应过程中产生的酸化母液自然冷却结晶,析出结晶硫酸铜,再输送至第二结晶分离装置12进行结晶分离,结晶硫酸铜用袋装作为产品外售。而产生的酸化液被输送到酸化反应罐9中再利用。
由于反应放热,使得盐酸被大部分蒸发,酸化反应过程中会产生盐酸被收集到盐酸储罐6中,可作为产品外售或者生产净水剂。
A组、B组和C组记录的实验数据分别如表2、表3和表4所示。
其他项目检测结果均满足《HG 2932-1999饲料级》的使用要求。
将中国专利申请CN200610038080.5中说明书的实施例一作为对比例,与本实施例(A\B\C组)进行对比,(1)生产相同质量的硫酸铜产品,本专利蒸发能耗相比对比例能耗降低了15以上%;(2)对比例得到的产品质量不稳定,由于需要加入热水量控制在加入酸性蚀刻液体积的30~70%,随着长时间的运作,工艺会产生大量的含铜废水,杂质在母液中聚集的量越来越大,产品中带出的杂质越来越多;而本专利无需加入热水;(3)本专利利用蒸发结晶将氯离子富集,加入浓硫酸时,由于大量的氢离子存在,在KspHCl的作用下使得HCl更容易挥发出来,脱氯效果更好。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制,但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案,均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其包括以下步骤:
(1)收集酸性蚀刻废液;
(2)对所述酸性蚀刻废液进行氧化处理将酸性蚀刻废液中的金属活泼性比铜强的金属离子沉淀;过滤氧化处理后的酸性蚀刻废液,得到滤液;
(3)蒸发步骤(2)得到的滤液,当滤液中的氯化铜过饱和后停止蒸发,冷却,结晶分离得到结晶氯化铜;
(4)将步骤(3)得到的结晶氯化铜置于酸化反应罐中,加入浓硫酸进行酸化反应,冷却,结晶分离得到结晶硫酸铜。
2.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其特征在于,步骤(3)中的蒸发滤液用的蒸发装置为三效蒸发蒸发器或MVR蒸发器。
3.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其特征在于,在步骤(3)中,控制蒸发浓缩温度为90~120℃,压力为-0.06~0Mpa。
4.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其特征在于,步骤(3)结晶分离产生的蒸发浓缩液输送到蒸发装置中再次利用。
5.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其特征在于,在步骤(2)中,氧化处理用的氧化剂为双氧水。
6.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其特征在于,在步骤(2)中,氧化处理时加入的氧化剂量与酸性蚀刻废液中铜含量的摩尔比为1.0~1.5∶1。
7.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其特征在于,在步骤(4)中,加入的浓硫酸量与酸性蚀刻废液中铜含量的摩尔比为1.5~2∶1。
8.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其特征在于,在步骤(4)中,酸化反应的反应温度为60~90℃,反应时间为2-6h。
9.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法,其特征在于,步骤(4)结晶分离产生的酸化液输送到酸化反应罐中再次利用。
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