CN102432131B - 钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其包括按废水的处理顺序依次连接的无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统、母液冷却结晶系统和硫酸铵蒸发结晶系统，以及用于监测该设备的可编程逻辑控制系统，无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统对废水进行浓缩、结晶，经过固液分离得到无水硫酸钠晶体和第一溶液；母液冷却结晶系统对第一溶液进行冷却、结晶，经过固液分离得到硫酸钠和硫酸铵的复盐以及第二溶液；硫酸铵蒸发结晶系统对第二溶液进行蒸发浓缩、结晶，经过固液分离得到包括硫酸铵和氯化铵的混合铵盐以及第三溶液。本发明可直接从废水中分步结晶回收无水硫酸钠、硫酸铵和冷凝水，全面实现沉钒废水的资源化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理设备，具体涉及一种钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备。
背景技术
目前，世界上氧化钒生产所采用的原料包括由含钒矿物得到的钒渣、含钒石煤、废催化剂和石油烧渣等。氧化钒的生产工艺主要有两种，一种工艺是钙化焙烧-酸浸-水解沉钒(简称石灰法)；另一种工艺是钠化焙烧-浸出-铵盐沉钒(简称钠盐法)，钠盐法工艺生产的钒产品质量高，生产稳定。
然而，钠盐法工艺产生的废水是一种高氨氮、高V(V)或高V(V)和Cr(VI)的酸性无机废水，它同时还含有高浓度的硫酸盐和氯化物以及少量杂质。对该钠盐法废水进行经济的达标治理较为困难，并且对该钠盐法废水进行治理一直是世界废水处理领域的难题之一。
目前，国内一般采用两种处理方法，一种方法是在废水除钒铬后，苛化(pH为11～12)脱氨，脱氨后用硫酸将其pH调节为7～8后进行多效蒸发浓缩结晶，以得到无水硫酸钠和氯化钠的混合盐，脱氨过程的含氨尾气用硫酸吸收以制取硫酸铵溶液或晶体，硫酸铵晶体作为沉钒剂回用，冷凝水作为生产水回用。另一种方法是如于2007年12月26日公开的公开号为CN101092272A的专利申请中所提到的，在废水除钒铬后，加热到80℃以上进行多效蒸发，蒸发浓缩浓浆在50～70℃结晶，仅回收硫酸钠与硫酸铵的混合晶体和冷凝水。
前一种方法治理彻底，但工艺流程长、投资大、能耗高，多数企业无力承担高昂的投资和运行费用，往往在除钒铬后进行稀释排放。后一种方法工艺相对简单，但不能有效回收利用废水中的钠盐与铵盐。铵盐以杂质的形式进入硫酸钠晶体和冷凝水中，造成硫酸钠产品中铵盐含量高(6％～20％)，无法有效利用；因蒸发浓缩过程控制溶液的pH在8.0～8.5，冷凝水氨氮含量高(氨400mg/L～1200mg/L)，回用过程中因氨释放污染环境。上述方法相应的废水处理设备也因处理方法的不足而导致应用受限。
综上所述，亟需一种可对钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水进行资源化处理的设备。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中的存在一个或多个问题。
本发明提供了一种直接从钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水中分步结晶回收无水硫酸钠、硫酸铵和冷凝水，实现沉钒废水资源化处理的设备。
为了实现上述目的，本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备包括按废水的处理顺序依次连接的无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统、母液冷却结晶系统和硫酸铵蒸发结晶系统，以及用于监测所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统、母液冷却结晶系统和硫酸铵蒸发结晶系统中的至少一个中的温度、流量、液位、密度和压力中的至少一个的可编程逻辑控制系统，其中，无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统对废水进行浓缩、结晶，然后经过固液分离得到无水硫酸钠晶体和第一溶液；母液冷却结晶系统对所述第一溶液进行冷却、结晶，然后经过固液分离得到硫酸钠和硫酸铵的复盐以及第二溶液；硫酸铵蒸发结晶系统对所述第二溶液进行蒸发浓缩、结晶，然后经过固液分离得到包括硫酸铵和氯化铵的混合铵盐以及第三溶液。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述可编程逻辑控制系统包括设置在所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统、母液冷却结晶系统和硫酸铵蒸发结晶系统中的至少一个系统中的至少一个温度传感器、电磁流量计、液位控制器、密度传感器或压力传感器和与所述至少一个温度传感器、电磁流量计、液位控制器、密度传感器或压力传感器连接的可编程逻辑控制器，以用于监测所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统、母液冷却结晶系统和硫酸铵蒸发结晶系统中的至少一个系统中的温度、流量、液位、密度或压力中的至少一个。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述资源化处理设备还包括与所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统连接的、用于烘干并包装所述无水硫酸钠晶体的无水硫酸钠干燥包装系统。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述资源化处理设备还包括用于将所述第三溶液提供至所述母液冷却结晶系统的入口的管道。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述资源化处理设备还包括用于将所述硫酸钠和硫酸铵的复盐提供至所述废水中的装置。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统包括按废水的处理顺序依次连接的调节池、第一预热器、第一蒸发器、汽液分离罐、加热器、第一蒸发结晶器、第一稠厚器、第一固液分离器和滤液槽。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述可编程逻辑控制系统包括用于监测第一预热器中的压力和温度的压力传感器和温度传感器、用于监测第一蒸发器中的压力和温度的压力传感器和温度传感器、用于监测汽液分离罐中的压力和温度及液位的压力传感器和温度传感器及液位控制器、用于监测连接汽液分离罐与加热器的管道中的流体的流量和密度的电磁流量计和密度传感器、用于监测加热器中的温度的温度传感器、用于监测连接加热器与第一蒸发结晶器的管道中的流体的流量的电磁流量计、用于监测第一蒸发结晶器中的压力和温度及液位的压力传感器和温度传感器及液位控制器、用于监测连接第一蒸发结晶器与第一稠厚器的管道中的流体的密度的密度传感器、用于监测第一固液分离器中的温度的温度传感器、用于监测连接第一稠厚器与滤液槽的管道中的流体的流量的电磁流量计以及用于监测连接滤液槽与母液冷却结晶系统的管道中的流体的流量的电磁流量计。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统还包括与所述调节池连接的、用于调节流经调节池的废水的酸碱度的酸碱稀释槽。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述第一蒸发器采用低温多效蒸发器并且所述低温多效蒸发器的效数不超过四效，所述第一蒸发结晶器采用连续蒸发结晶器；或者所述第一蒸发器采用机械式蒸汽再压缩蒸发器，所述第一蒸发结晶器采用机械式蒸汽再压缩蒸发结晶器。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述无水硫酸钠干燥包装系统包括顺序连接的送料机、料仓、流化床干燥机、料桶和自动包装机，所述无水硫酸钠干燥包装系统还包括与所述流化床干燥机连接的风机和与所述风机连接的换热器，所述风机用于将由所述换热器加热的空气引入所述流化床干燥机。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述可编程逻辑控制系统包括用于监测流化床干燥机中的温度的温度传感器。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述无水硫酸钠干燥包装系统还包括设置在所述流化床干燥机与所述料桶之间的旋风除尘器，以对经流化床干燥机干燥的物料进行除尘处理并将净化后的空气排出。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述母液冷却结晶系统包括按第一溶液的处理顺序依次连接的初冷器、一次结晶器、第二固液分离器、一次结晶母液储槽、再冷器、二次结晶器、第三固液分离器和精制液槽，所述母液冷却结晶系统还包括冷水机组和复盐溶解槽，所述冷水机组与再冷器连接以向再冷器提供冷却水或冷却液体，所述复盐溶解槽用于溶解从第二固液分离器和第三固液分离器分离得到的硫酸钠和硫酸铵的复盐，并将溶解所述复盐而得到的溶液提供至所述调节池。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述初冷器为管壳式换热器，所述初冷器所使用的冷却媒体采用废水或工业循环冷却水，所述一次结晶器采用具有淘洗功能的连续蒸发结晶器。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述可编程逻辑控制系统包括用于监测初冷器中的温度的温度传感器、用于监测一次结晶器中的温度和液位的温度传感器和液位控制器、用于监测一次结晶母液储槽中的温度的温度传感器、用于监测二次结晶器中的温度和液位的温度传感器和液位控制器、用于监测连接第三固液分离器与精制液槽的管道中的流体的流量的电磁流量计、用于监测连接精制液槽与硫酸铵蒸发结晶系统的管道中的流体的密度的密度传感器。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述硫酸铵蒸发结晶系统包括按第二溶液的处理顺序依次连接的第二预热器、第二蒸发器、第二蒸发结晶器、第二稠厚器和离心机，所述硫酸铵蒸发结晶系统还包括与离心机连接的循环泵，所述循环泵用于将由离心机分离得到的第三溶液提供至所述母液冷却结晶系统的入口。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述可编程逻辑控制系统包括用于监测第二预热器中的温度的温度传感器、用于监测第二蒸发器中的压力和温度及液位的压力传感器和温度传感器及液位控制器、用于监测连接第二蒸发器与第二蒸发结晶器的管道中的流体的密度和流量的密度传感器和电磁流量计、用于监测第二蒸发结晶器中的压力和温度及液位的压力传感器和温度传感器及液位控制器、用于监测连接第二蒸发结晶器与第二稠厚器的管道中的流体的密度的密度传感器、用于监测第二稠厚器中的温度的温度传感器、用于监测离心机中的温度的温度传感器、用于监测连接离心机与循环泵的管道中的流体的流量的电磁流量计。
根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其中，所述可编程逻辑控制系统还包括设置在所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统之前、设置在所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统与所述母液冷却结晶系统之间以及设置在所述母液冷却结晶系统与所述硫酸铵蒸发结晶系统之间以分别监测废水、第一溶液和第二溶液中的Na+、NH4 +离子浓度的Na+、NH4+在线监测仪。
本发明通过改进蒸发浓缩结晶及分离的工艺和设备，直接从废水中分步结晶回收无水硫酸钠、硫酸铵和冷凝水。硫酸钠可以实现市场销售，硫酸铵返回氧化钒生产系统循环利用，所得冷凝水氨氮含量大大降低，回用环境友好，全面实现了沉钒废水的资源化处理。
附图说明
图1是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的总体结构布置图。
图2是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统的结构框图。
图3是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的无水硫酸钠干燥包装系统的结构框图。
图4是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的母液冷却结晶系统的结构框图。
图5是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的硫酸铵蒸发结晶系统的结构框图。
图6是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的可编程逻辑控制系统的示意图。
图7是硫酸钠、硫酸铵、氯化钠和氯化铵在水中的溶解度曲线图。
主要附图标记说明：
无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1、无水硫酸钠干燥包装系统2、母液冷却结晶系统3、硫酸铵蒸发结晶系统4和可编程逻辑控制系统5；调节池1-2、酸碱稀释槽1-3、第一预热器1-4、第一蒸发器1-5、汽液分离罐1-6、加热器1-7、第一蒸发结晶器1-8、第一稠厚器1-9、第一固液分离器1-10、滤液槽1-11、一号控制柜1-12；送料机2-1、料仓2-2、流化床干燥机2-3、换热器2-4、风机2-5、旋风除尘器2-6、料桶2-7、自动包装机2-8、二号控制柜2-9；初冷器3-1、一次结晶器3-2、第二固液分离器3-3、一次结晶母液储槽3-4、再冷器3-5、二次结晶器3-6、第三固液分离器3-7、精制液槽3-8、冷水机组3-9、复盐溶解槽3-10、三号控制柜3-11；第二预热器4-1、第二蒸发器4-2、第二蒸发结晶器4-3、第二稠厚器4-4、离心机4-5、循环泵4-6、四号控制柜4-7；可编程逻辑控制器(PLC)5-1、压力传感器5-2、温度传感器5-3、密度传感器5-4、液位控制器5-5、电磁流量计5-6、Na+、NH4 +在线监测仪5-7。
具体实施方式
在下文中，将结合附图来详细描述本发明的示例性实施例。
图1是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的总体结构布置图。图2是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统的结构框图。图3是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的无水硫酸钠干燥包装系统的结构框图。图4是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的母液冷却结晶系统的结构框图。图5是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的硫酸铵蒸发结晶系统的结构框图。图6是根据本发明示例性实施例的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备的可编程逻辑控制系统的示意图。图7是硫酸钠、硫酸铵、氯化钠和氯化铵在水中的溶解度曲线图。
首先，对本发明的资源化处理设备所利用的工艺原理进行说明。参照图7，硫酸钠在水中的溶解度从0℃的大约5g逐渐增大至大约37℃的大约50g，然后从大约37℃起逐渐缓慢地降至100℃下的大约43g。硫酸铵在水中的溶解度从0℃的大约70g逐渐增大至100℃的大约103g。氯化钠在水中的溶解度从0℃的大约35g逐渐缓慢地增加到100℃的大约40g。氯化铵在水中的溶解度从0℃的大约29g逐渐增加到100℃的大约77g。因为钠盐法废水中存在大量的Na+、NH4 +、SO4 2-，且在高温下硫酸钠的溶解度大大低于同等温度下的硫酸铵的溶解度。所以，可以在高温下对钠盐法废水进行浓缩，从而使硫酸钠先结晶，而使硫酸铵仍溶解在废水中，之后通过进一步的处理，再使废水中的硫酸铵和氯化铵铵盐结晶，通过上述分步结晶的方法对沉钒废水进行较为彻底的资源化处理。
以下对本发明的资源化处理设备进行具体说明。在本发明的一个实施例中，如图1所示，本实施例的资源化处理设备包括按废水的处理顺序依次连接的无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1、母液冷却结晶系统3和硫酸铵蒸发结晶系统4，以及用于监测无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1、母液冷却结晶系统3和硫酸铵蒸发结晶系统4中的至少一个的可编程逻辑控制系统5，其中，无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1对废水进行浓缩、结晶，然后经过固液分离得到无水硫酸钠晶体和第一溶液；母液冷却结晶系统3对第一溶液进行冷却、结晶，然后经过固液分离得到硫酸钠和硫酸铵的复盐以及第二溶液；硫酸铵蒸发结晶系统4对第二溶液进行蒸发浓缩、结晶，然后经过固液分离得到包括硫酸铵和氯化铵的混合铵盐以及第三溶液。
如图6所示，本实施例中的资源化处理设备还包括可编程逻辑控制系统5，其包括设置在无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1、母液冷却结晶系统3和硫酸铵蒸发结晶系统4中的至少一个系统中的至少一个温度传感器5-2、流量计5-6、液位控制器5-5、密度传感器5-4或压力传感器5-2和与所述至少一个温度传感器5-2、流量计5-6、液位控制器5-5、密度传感器5-4或压力传感器5-2连接的可编程逻辑控制器5-1，以用于监测所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1、母液冷却结晶系统3和硫酸铵蒸发结晶系统4中的至少一个系统中的温度、流量、液位、密度或压力中的至少一个。
可编程逻辑控制器即为PLC，用于其内部存储程序、执行逻辑运算、顺序控制、定时、计数与算术操作等面向用户的指令，并通过数字或模拟式输入/输出控制机械或生产过程，是工业控制的核心部分。设置于无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1、母液冷却结晶系统3、硫酸铵蒸发结晶系统4中的多个压力传感器、温度传感器、密度传感器、液位传感器对各部件中的压力、温度、密度、液位进行实时监测，并将各参数值反馈至可编程逻辑控制器，可编程逻辑控制器继而控制各部件动作将各参数控制在规定范围内。同时，通过设置在各管道处的电磁流量计对液流流量进行实时监测和控制，将流量信号反馈至可编程逻辑控制器，可编程逻辑控制器发出指令控制流量计的开合来增大或减小流量。
各系统的具体结构和处理工艺将在下文中详细介绍。
在本实施例中，如图2所示，无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1包括按废水的处理顺序依次连接的调节池1-2、第一预热器1-4、第一蒸发器1-5、汽液分离罐1-6、加热器1-7、第一蒸发结晶器1-8、第一稠厚器1-9、第一固液分离器1-10、滤液槽1-11，此外，还包括与调节池1-2相连接的酸碱调节池1-3和一号控制柜1-12。固液分离器为保温分离装置，可根据所需结晶的晶粒大小选择各种离心机或真空抽滤机。其中，控制柜为近程控制设备，作为可编程逻辑控制系统远程控制的安全保障，可在线开启现场的相关设备并调节设备开度，每一个系统都可以配置有相应的控制柜。
本实施例中的可编程逻辑控制系统5具体包括用于监测第一预热器1-4中的压力和温度的压力传感器5-2和温度传感器5-3、用于监测第一蒸发器1-5中的压力和温度的压力传感器5-2和温度传感器5-3、用于监测汽液分离罐1-6中的压力和温度及液位的压力传感器5-2和温度传感器5-3及液位控制器5-5、用于监测连接汽液分离罐1-6与加热器1-7的管道中的流体的流量和密度的电磁流量计5-6和密度传感器5-4、用于监测加热器1-7中的温度的温度传感器5-3、用于监测连接加热器1-7与第一蒸发结晶器1-8的管道中的流体的流量的电磁流量计5-6、用于监测第一蒸发结晶器1-8中的压力和温度及液位的压力传感器5-2和温度传感器5-3及液位控制器5-5、用于监测连接第一蒸发结晶器1-8与第一稠厚器1-9的管道中的流体的密度的密度传感器5-4、用于监测第一固液分离器1-10中的温度的温度传感器、用于监测连接第一稠厚器1-9与滤液槽1-11的管道中的流体的流量的电磁流量计5-6以及用于监测连接滤液槽1-11与母液冷却结晶系统2的管道中的流体的流量的电磁流量计5-6。
首先，将废水原水送至调节池1-2并在其中将废水的pH值调节至5.0～6.5。如果废水的pH值范围在5.0～6.5内，则没有必要调节pH值，可直接将废水送至第一预热器1-4。如果废水的pH值低于5.0，则在后续的浓缩过程中废水对设备的腐蚀会加大，设备材质的要求会提高；此外，酸度过高，溶液粘度变大，进而导致蒸发效率下降。如果废水的pH值高于6.5，则在后续的蒸发浓缩过程中氨逸出较快，导致氨损失大；此外，冷凝水中氨含量高，将会影响冷凝水的使用。
在本实施例中，是通过酸碱稀释槽1-3直接送入酸碱溶液进行废水的pH值调节。当然，也可通过其它方式进行pH值调节。
之后，将pH值为5.0～6.5的废水送至第一预热器1-4中进行预热，预热后的废水在第一蒸发器1-5中进行蒸发浓缩后，再送至汽液分离罐1-6中进行蒸汽和浓缩废水的分离。之后，浓缩废水在加热器1-7中进行进一步加热，使废水达到所要求的温度。接着，经加热的浓缩废水送至第一蒸发结晶器1-8中进行蒸发结晶，将得到的该第一晶浆送至第一稠厚器1-9中进行晶体陈化和晶浆浓缩。从第一稠厚器1-9中分离出的上清液送至滤液槽1-11进行暂时存储和转送，得到的上清液即为第一溶液。将稠厚后的第一晶浆继续送至第一固液分离器1-10进行固液分离，分离出的固体即为无水硫酸钠晶体，其含水率约为5％～9％；分离出的液体仍为第一溶液，将其也送至滤液槽1-11。将滤液槽1-11中的一部分第一溶液送回至加热器1-7并随后经第一蒸发结晶器1-8等部件进行循环的蒸发结晶以进一步提高无水硫酸钠的结晶率，而另一部分第一溶液则送至母液冷却结晶系统3进行后续的处理。
在一个实施例中，无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1中的第一蒸发器1-5采用低温多效蒸发器且其所采用的效数不超过四效，第一蒸发结晶器1-8采用连续蒸发结晶器。
在另一个实施例中，第一蒸发器1-5采用机械式蒸汽再压缩蒸发器，如MVR降膜蒸发器，第一蒸发结晶器1-8采用机械式蒸汽再压缩蒸发结晶器，如MVDTB连续结晶器。
在无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1中进行废水的浓缩结晶和固液分离时，需使废水在90℃以上的温度进行结晶，之后在不低于90℃的温度下进行固液分离。如果浓缩与结晶温度和/或固液分离温度低于90℃，则无水硫酸钠中作为杂质存在的硫酸铵的含量升高。此外，浓缩比即浓缩结晶前的废水体积与结晶后的晶浆的体积之比应不超过10∶1且不低于10∶3，结晶时间应不少于40分钟。如果浓缩比超过10∶1，则硫酸铵会过多地析出；如果浓缩比低于10∶3，则会影响无水硫酸钠晶体的收率。如果结晶时间少于40分钟，则硫酸钠析出不完全，使第一溶液中残留过多的硫酸钠，并且晶粒过细、固液分离困难，这将影响无水硫酸钠的纯度。在得到的无水硫酸钠晶体中，允许存在杂质量的硫酸铵、氯化钠和/或氯化铵，例如不超过3wt％的硫酸铵、不超过0.6wt％的氯化钠和/或氯化铵。可编程逻辑控制系统5通过设置于无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1各部件或管道中的传感器、控制器、流量计等对其中的各反应参数进行监控，使每一步处理过程在规定条件下进行。
在本实施例中，资源化处理设备还包括无水硫酸钠干燥包装系统2，其用于烘干并包装从废水中获得的无水硫酸钠晶体，提高废水处理的自动化程度。
如图3所示，本实施例中的无水硫酸钠干燥包装系统2包括顺序连接的送料机2-1、料仓2-2、流化床干燥机2-3、料桶2-7和自动包装机2-8，此外，还包括与流化床干燥机2-3连接的风机2-5、与风机2-5连接的换热器2-4以及二号控制柜2-9。
本实施例中的可编程逻辑控制系统5具体还包括用于监测流化床干燥机2-3中的温度的温度传感器5-3。
将经无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1获得的无水硫酸钠送入送料机2-1，送料机2-1将物料送至料仓2-2进行转存与均化后，由流化床干燥机2-3对物料进行干燥，将干燥后的物料分装进料桶2-7并由自动包装机2-8自动包装后即得到回收的无水硫酸钠成品。其中，送料机2-1优选为带式送料机，流化床干燥器2-3则由与之连接的风机2-5将由换热器2-4加热的空气引入其中对物料进行干燥，
在本发明的另一个实施例中，无水硫酸钠干燥包装系统2还包括设置于所述流化床干燥机2-3与料桶2-7之间的旋风除尘器2-6。该旋风除尘器2-6对经流化床干燥机2-3干燥处理之后的物料进行除尘处理同时将脏空气排出。
废水原水经无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1处理后得到无水硫酸钠和第一溶液，其中无水硫酸钠可进入无水硫酸钠干燥包装系统2进行干燥与包装处理，而第一溶液则需进入下一个处理系统。在本实施例中，如图4所示，用于处理第一溶液的母液冷却结晶系统3包括按第一溶液流动方向顺序连接的初冷器3-1、一次结晶器3-2、第二固液分离器3-3、一次结晶母液储槽3-4、再冷器3-5、二次结晶器3-6、第三固液分离器3-7和精制液槽3-8，此外，还包括与再冷器3-5连接以向再冷器3-5提供冷却水或冷却液体的冷水机组3-9、用于溶解从第二固液分离器3-3和第三固液分离器3-7分离得到的硫酸钠和硫酸铵的复盐并将溶解该复盐而得到的溶液提供至调节池1-2的复盐溶解槽3-10和三号控制柜3-11。其中初冷器3-1优选为管壳式换热器，冷却媒体可采用废水也可采用工业循环冷却水；一次结晶器3-2优选为粒度分级型结晶器(即OSLO结晶器)。
本实施例中的可编程逻辑控制系统5具体还包括用于监测初冷器3-1中的温度的温度传感器5-2、用于监测一次结晶器3-2中的温度和液位的温度传感器5-2和液位控制器5-5、用于监测一次结晶母液储槽3-4中的温度的温度传感器5-2、用于监测二次结晶器3-6中的温度和液位的温度传感器5-2和液位控制器5-5、用于监测连接第三固液分离器3-7与精制液槽3-8的管道中的流体的流量的电磁流量计5-6、用于监测连接精制液槽3-8与硫酸铵蒸发结晶系统4的管道中的流体的密度的密度传感器5-4。
经无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1获得的无水硫酸钠分离母液，也即第一溶液，送入初冷器3-1中进行初步冷却后，再送入一次结晶器3-2中进行第一次结晶，将初结晶的第一溶液悬浮液送入第二固液分离器3-3中进行初次固液分离，分离出的固体是硫酸钠和硫酸铵的复盐，其化学式为Na2SO4(NH4)2SO4·4H2O，还可能得到少量的氯化铵。将分离后的液体继续送入一次结晶母液槽3-4中暂时贮存，之后分离液体在再冷器3-5中进行再次冷却。将再次冷却后的液体送入二次结晶器3-6中进行第二次结晶后，再结晶悬浮液继续送入第三固液分离器3-7中进行再次固液分离，分离出的固体同样为上述复盐并有可能含有少量氯化铵，分离后的液体即为第二溶液。将所述第二液体送入精制液槽3-8中暂时贮存后，再泵入硫酸铵蒸发结晶系统4中进行后续处理。在此系统中，进行两次结晶是为了尽可能的减少第二溶液中的Na+，使下一步骤中获得的硫酸铵中Na+含量足够低，以符合沉钒用铵盐的要求。其中，冷水机组3-9与再冷器3-5相连，冷水机组3-9是通过制冷压缩机将水或溶液温度降低至室温以下甚至更低，经冷水机组3-9降温处理得到的水或溶液可作为再冷器3-5等换热器的冷却介质。
在本实施例中，将从第二固液分离器3-3和第三固液分离器3-7分离得到上述复盐先送入复盐溶解槽3-10中溶解后再将该溶液提供至初始废水中，这可以提高无水硫酸钠的收率。
在母液冷却结晶系统3中进行第一溶液的冷却结晶、固液分离时，第一溶液应在9℃～20℃的温度下结晶，然后固液分离得到上述复盐以及第二溶液，除了得到复盐之外，还可能得到例如不超过5wt％的氯化铵。如果结晶温度低于9℃，则氯化铵会快速析出，导致氯化铵的含量会增加到5wt％以上，返回初始废水后会使系统腐蚀加重，并随着循环次数的增加，有可能影响无水硫酸钠蒸发结晶体系的稳定；如果结晶温度超过20℃，则结晶时间即使延长到6小时，精制液中Na+含量仍可能较高，达不到脱钠精制的要求。优选地，使第一溶液在9℃～14℃的温度下结晶。
在本实施例中，如图5所示，用于处理第二溶液的硫酸铵蒸发结晶系统4包括按照第二溶液处理顺序依次连接的第二预热器4-1、第二蒸发器4-2、第二蒸发结晶器4-3、第二稠厚器4-4和离心机4-5，此外，还包括与离心机4-5连接的循环泵4-6以及四号控制柜4-7。
本实施例中的可编程逻辑控制系统5具体还包括用于监测第二预热器4-1中的温度的温度传感器5-3、用于监测第二蒸发器4-2中的压力和温度及液位的压力传感器5-2和温度传感器5-3及液位控制器5-5、用于监测连接第二蒸发器4-2与第二蒸发结晶器4-3的管道中的流体的密度和流量的密度传感器5-4和电磁流量计5-6、用于监测第二蒸发结晶器4-3中的压力和温度及液位的压力传感器5-2和温度传感器5-3及液位控制器5-5、用于监测连接第二蒸发结晶器4-3与第二稠厚器4-4的管道中的流体的密度的密度传感器5-4、用于监测第二稠厚器4-4中的温度的温度传感器5-3、用于监测离心机4-5中的温度的温度传感器5-3、用于监测连接离心机4-5与循环泵4-6的管道中的流体的流量的电磁流量计5-6。
将经母液冷却结晶系统3获得的第二溶液先送入第二预热器4-1中进行预热后，在第二蒸发器4-2中进行蒸发浓缩，之后将浓缩后的第二溶液送入第二蒸发结晶器4-3中进行蒸发结晶，再将获得的第二晶浆送入第二稠厚器4-4中进行晶体陈化和晶浆浓缩，最后将稠厚后的第二晶浆送入离心机4-5进行固液分离，得到包括硫酸铵和氯化铵的混合铵盐以及第三溶液，该混合铵盐可作为沉钒剂回收利用。其中，第二蒸发结晶器4-3优选为连续蒸发结晶器。
由于由离心机4-5分离得到的第三溶液的组成与第一溶液类似，因此可使其返回到第一溶液中。在本实施例中，将第三溶液通过循环泵4-6返回至母液冷却结晶系统3的入口与第一溶液一起进入初冷器3-1。
在硫酸铵蒸发结晶系统4中进行第二溶液的蒸发浓缩和结晶、固液分离时，需使第二溶液在70℃以上蒸发浓缩，在60℃～65℃的温度下进行结晶得到第二晶浆，然后对所述第二晶浆在55℃以上进行固液分离，得到混合铵盐以及第三溶液。其中，混合铵盐包括硫酸铵和氯化铵，硫酸铵与氯化铵含量之和达到92wt％以上。在混合铵盐所包括的硫酸铵和氯化铵中，硫酸铵占大多数，氯化铵的重量百分比不超过6％。在混合铵盐中，还可能含有少量的Na+，例如不超过2wt％的Na+。
如果使第二溶液在70℃以上蒸发浓缩并在60℃～65℃的温度下进行结晶，则硫酸铵与氯化铵的混合铵盐的纯度(或组成)和粒度均可满足要求；如果温度过低，则会有复盐产生。如果在低于55℃的温度下进行固液分离，则混合铵盐中硫酸铵的纯度过低。浓缩比即第二溶液与结晶后得到的第二晶浆的体积之比为2～2.5∶1，结晶时间不少于2小时。如果浓缩比低于2∶1，则结晶量小，收率偏低；如果浓缩比高于2.5∶1，则硫酸钠的含量偏高。同样地，可编程逻辑控制系统5通过设置于硫酸铵蒸发结晶系统4各部件或管道中的传感器、控制器、流量计等对其中的各反应参数进行监控，使每一步处理过程在规定条件下进行。
在本实施例中，可编程逻辑控制系统5还包括设置在无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1之前、设置在所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统1与所述母液冷却结晶系统3之间以及设置在所述母液冷却结晶系统1与所述硫酸铵蒸发结晶系统3之间以分别监测废水、第一溶液和第二溶液中的Na+、NH4 +离子浓度的Na+、NH4 +在线监测仪5-7。通过上述设置于各处理系统入口之前的离子监测仪对进入各处理系统的液体中的钠离子和铵离子浓度进行实时监控，及时准确地了解废水处理过程中每个步骤的处理结果，便于对工况的快速判断并有针对性地调整工艺条件。
根据本发明的钠盐法废水资源化处理设备具有如下优点中的至少一个优点：第一，所制取的无水硫酸钠晶体质量稳定，优于GB/T6009-2003三类一等品指标，可作为化工原料直接销售；第二，制备的混合铵盐满足沉钒用铵盐的要求，例如其中的硫酸铵与氯化铵含量之和达到92％以上，实现了铵盐在氧化钒生产过程的循环利用；第三，降低了冷凝水中的氨含量，例如其中的NH4 +≤150mg/L、Cl-≤50mg/L，消除了回用过程中氨逸出产生的二次污染；第四，实现了沉钒废水处理的自动化。本发明极大地降低了提钒废水的处理成本，实现了钠化提钒工艺的清洁生产。
尽管上面结合实施例示出并描述了本发明，但是本领域技术人员应该了解，在不脱离由权利要求所限定的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种变形和修改。
Claims (18)
1.一种钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述资源化处理设备包括按废水的处理顺序依次连接的无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统（1）、母液冷却结晶系统（3）和硫酸铵蒸发结晶系统（4），以及用于监测所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统（1）、母液冷却结晶系统（3）和硫酸铵蒸发结晶系统（4）中的至少一个中的温度、流量、液位、密度和压力中的至少一个的可编程逻辑控制系统（5），
其中，所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统对废水进行浓缩、结晶，然后经过固液分离得到无水硫酸钠晶体和第一溶液；
所述母液冷却结晶系统对所述第一溶液进行冷却、结晶，然后经过固液分离得到硫酸钠和硫酸铵的复盐以及第二溶液；
所述硫酸铵蒸发结晶系统对所述第二溶液进行蒸发浓缩、结晶，然后经过固液分离得到包括硫酸铵和氯化铵的混合铵盐以及第三溶液。
2.根据权利要求1所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述可编程逻辑控制系统包括设置在所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统、母液冷却结晶系统和硫酸铵蒸发结晶系统中的至少一个系统中的至少一个温度传感器（5-3）、电磁流量计（5-6）、液位控制器（5-5）、密度传感器（5-4）或压力传感器（5-2）和与所述至少一个温度传感器、电磁流量计、液位控制器、密度传感器或压力传感器连接的可编程逻辑控制器（5-1），以用于监测所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统、母液冷却结晶系统和硫酸铵蒸发结晶系统中的至少一个系统中的温度、流量、液位、密度或压力中的至少一个。
3.根据权利要求1所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述资源化处理设备还包括与所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统连接的、用于烘干并包装所述无水硫酸钠晶体的无水硫酸钠干燥包装系统（2）。
4.根据权利要求1或2所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述资源化处理设备还包括用于将所述第三溶液提供至所述母液冷却结晶系统的入口的管道。
5.根据权利要求1或2所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述资源化处理设备还包括用于将所述硫酸钠和硫酸铵的复盐提供至所述废水中的装置。
6.根据权利要求1所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统包括按废水的处理顺序依次连接的调节池（1-2）、第一预热器（1-4）、第一蒸发器（1-5）、汽液分离罐（1-6）、加热器（1-7）、第一蒸发结晶器（1-8）、第一稠厚器（1-9）、第一固液分离器（1-10）和滤液槽（1-11）。
7.根据权利要求6所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述可编程逻辑控制系统包括用于监测第一预热器中的压力和温度的压力传感器和温度传感器、用于监测第一蒸发器中的压力和温度的压力传感器和温度传感器、用于监测汽液分离罐中的压力和温度及液位的压力传感器和温度传感器及液位控制器、用于监测连接汽液分离罐与加热器的管道中的流体的流量和密度的电磁流量计和密度传感器、用于监测加热器中的温度的温度传感器、用于监测连接加热器与第一蒸发结晶器的管道中的流体的流量的电磁流量计、用于监测第一蒸发结晶器中的压力和温度及液位的压力传感器和温度传感器及液位控制器、用于监测连接第一蒸发结晶器与第一稠厚器的管道中的流体的密度的密度传感器、用于监测第一固液分离器中的温度的温度传感器、用于监测连接第一稠厚器与滤液槽的管道中的流体的流量的电磁流量计以及用于监测连接滤液槽与母液冷却结晶系统的管道中的流体的流量的电磁流量计。
8.根据权利要求6所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统还包括与所述调节池连接的、用于调节流经调节池的废水的酸碱度的酸碱稀释槽（1-3）。
9.根据权利要求6所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述第一蒸发器采用低温多效蒸发器并且所述低温多效蒸发器的效数不超过四效，所述第一蒸发结晶器采用连续蒸发结晶器；或者所述第一蒸发器采用机械式蒸汽再压缩蒸发器，所述第一蒸发结晶器采用机械式蒸汽再压缩蒸发结晶器。
10.根据权利要求3所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述无水硫酸钠干燥包装系统包括顺序连接的送料机（2-1）、料仓（2-2）、流化床干燥机（2-3）、料桶（2-7）和自动包装机（2-8），所述无水硫酸钠干燥包装系统还包括与所述流化床干燥机连接的风机（2-5）和与所述风机连接的换热器（2-4），所述风机用于将由所述换热器加热的空气引入所述流化床干燥机。
11.根据权利要求10所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述可编程逻辑控制系统包括用于监测流化床干燥机中的温度的温度传感器。
12.根据权利要求10所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述无水硫酸钠干燥包装系统还包括设置在所述流化床干燥机与所述料桶之间的旋风除尘器，以对经流化床干燥机干燥的物料进行除尘处理并将净化后的空气排出。
13.根据权利要求1所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述母液冷却结晶系统包括按第一溶液的处理顺序依次顺序连接的初冷器（3-1）、一次结晶器（3-2）、第二固液分离器（3-3）、一次结晶母液储槽（3-4）、再冷器（3-5）、二次结晶器（3-6）、第三固液分离器（3-7）和精制液槽（3-8），所述母液冷却结晶系统还包括冷水机组（3-9）和复盐溶解槽（3-10），所述冷水机组与再冷器连接以向再冷器提供冷却水或冷却液体，所述复盐溶解槽用于溶解从第二固液分离器和第三固液分离器分离得到的硫酸钠和硫酸铵的复盐，并将溶解所述复盐而得到的溶液提供至调节池。
14.根据权利要求13所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述初冷器为管壳式换热器，所述初冷器所使用的冷却媒体采用废水或工业循环冷却水，所述一次结晶器采用具有淘洗功能的连续蒸发结晶器。
15.根据权利要求13所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述可编程逻辑控制系统包括用于监测初冷器中的温度的温度传感器、用于监测一次结晶器中的温度和液位的温度传感器和液位控制器、用于监测一次结晶母液储槽中的温度的温度传感器、用于监测二次结晶器中的温度和液位的温度传感器和液位控制器、用于监测连接第三固液分离器与精制液槽的管道中的流体的流量的电磁流量计、用于监测连接精制液槽与硫酸铵蒸发结晶系统的管道中的流体的密度的密度传感器。
16.根据权利要求1所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述硫酸铵蒸发结晶系统包括按第二溶液的处理顺序依次连接的第二预热器（4-1）、第二蒸发器（4-2）、第二蒸发结晶器（4-3）、第二稠厚器（4-4）和离心机（4-5），所述硫酸铵蒸发结晶系统还包括与离心机连接的循环泵（4-6），所述循环泵用于将由离心机分离得到的第三溶液提供至所述母液冷却结晶系统的入口。
17.根据权利要求16所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述可编程逻辑控制系统包括用于监测第二预热器中的温度的温度传感器、用于监测第二蒸发器中的压力和温度及液位的压力传感器和温度传感器及液位控制器、用于监测连接第二蒸发器与第二蒸发结晶器的管道中的流体的密度和流量的密度传感器和电磁流量计、用于监测第二蒸发结晶器中的压力和温度及液位的压力传感器和温度传感器及液位控制器、用于监测连接第二蒸发结晶器与第二稠厚器的管道中的流体的密度的密度传感器、用于监测第二稠厚器中的温度的温度传感器、用于监测离心机中的温度的温度传感器、用于监测连接离心机与循环泵的管道中的流体的流量的电磁流量计。
18.根据权利要求2所述的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备，其特征在于：所述可编程逻辑控制系统还包括设置在所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统之前、设置在所述无水硫酸钠蒸发结晶与分离系统与所述母液冷却结晶系统之间以及设置在所述母液冷却结晶系统与所述硫酸铵蒸发结晶系统之间以分别监测废水、第一溶液和第二溶液中的Na+、NH4 +离子浓度的Na+、NH4 +在线监测仪（5-7）。
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