CN115557558A

CN115557558A - 沉钒废水处理方法及系统

Info

Publication number: CN115557558A
Application number: CN202211184782.XA
Authority: CN
Inventors: 陆魁; 夏俊方; 刘畅; 方小琴; 穆玉娟; 韩粒; 黄金琼
Original assignee: Shanghai Jingyu Environmental Engineering Co ltd
Current assignee: Shanghai Jingyu Environmental Engineering Co ltd
Priority date: 2022-09-27
Filing date: 2022-09-27
Publication date: 2023-01-03

Abstract

本发明提供了一种沉钒废水处理方法及系统。其中，沉钒废水处理方法包括依次进行的除重步骤和制盐步骤，在制盐步骤中分别获得硫酸钠和硫酸铵，其中，制盐步骤包括第一次蒸发步骤，冷冻步骤和第二次蒸发步骤。在两次蒸发步骤中分别获得硫酸钠和硫酸铵。通过本发明的废水处理方法，不仅能有效去除废水中的重金属离子，还能将废水中的盐分别进行提取再利用，能够大幅提升经济效益。本发明还提供了一种用于实施上述处理方法的沉钒废水处理系统。

Description

沉钒废水处理方法及系统

技术领域

本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种沉钒废水处理方法及系统。

背景技术

制备五氧化二钒过程中产生的废水称为沉钒废水，此废水中除含有一定的V⁵⁺、Cr⁶ ⁺等重金属离子外，还含有大量的NH₄ ⁺、Na⁺、SO₄ ^2-、Cl^-等杂质。由于过去处理沉钒废水的工艺技术水平较为落后，部分企业在处理废水的过程中会产生大量难以处置的含钒废盐，其主要成分为Na₂SO₄，同时也含有一定量的V⁵⁺、Cr⁶⁺、NH₄ ⁺、Cl^-等杂质。

沉钒废水具有以下特点:

1、沉钒废水呈酸性。由于五氧化二钒的生产过程中均采用酸来浸出，并且工艺要求沉钒过程需在一定的酸性条件下进行，因此废水均呈酸性。

2、沉钒废水中含有大量的有毒重金属离子，特别是V⁵⁺、Cr⁶⁺含量较高，远高于《污水综合排放标准》中第一类污染物最高允许排放浓度。由于沉钒废水主要来源于沉钒工序，浸出、沉淀和洗涤过程中原料中的V⁵⁺、Cr⁶⁺随着水进入液相形成废水，因此废水中含有大量的V⁵⁺、Cr⁶⁺。

3、废水中SO₄ ^2-的浓度较大，盐含量较高。常用的提钒方法为钠化焙烧法。由于钠化焙烧法在原料制备过程中需要加入一定量的Na₂CO₃，并且钠化焙烧过程中使用的酸为硫酸，所以造成了废水Na⁺、SO₄ ^2-浓度较高。钠化焙烧在沉钒过程中采用铵盐沉钒，NH₄ ⁺全部转移到废水中，因而造成沉钒废水中的氨氮浓度较高。

在人体中，Cr⁶⁺会形成难溶性铬盐，是引起肺癌的一个重要因素；V⁵⁺会对人体的呼吸、消化及神经系统造成危害，损害皮肤、心脏和肾脏，引起皮肤炎症以及变态性疾病。此外，废水含有高浓度的氨氮也会造成一定的危害，例如：消耗水中的溶解氧，加速水体中的营养物质的释放、影响水源，增加氮化合物对人体和生物有毒害作用、出现水体富营养化等。根据估算，采用钠化焙烧法提钒工艺在每生产1吨V₂O₅伴随产生大约60m³的沉钒废水。大量的沉钒废水及废盐的产生，给环境造成了严重污染，严重影响了钒产业的可持续发展。

现有技术中对沉钒废水的处理重点通常在于去除其中有毒的重金属离子。例如CN102795721A公开了一种酸性沉钒废水的处理方法，通过将高价的钒(V)和铬(VI)还原成低价的钒(IV)和铬(III)后，再将其转化为氢氧化物沉淀去除，然后排放废水，能够避免重金属污染，但是并未对废水中残留的其他化合物进行处理，不能充分实现资源再利用。

发明内容

鉴于现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于对去除重金属离子后的沉钒废水中的盐进行分别提取，以充分实现资源再利用。

本发明的第一方面，提供了一种沉钒废水处理方法，包括依次进行的除重步骤和制盐步骤，在制盐步骤中分别获得硫酸钠和硫酸铵，其中，制盐步骤包括：

第一次蒸发步骤：对经过除重步骤获得的除重废水进行第一次蒸发，获得一次蒸发结晶和一次蒸发结晶母液，一次蒸发结晶包含硫酸钠；

冷冻步骤：对一次蒸发结晶母液进行冷冻，获得复盐和冷冻母液，复盐包含硫酸钠和硫酸铵，使复盐回流到除重废水中；

第二次蒸发步骤：对冷冻母液进行第二次蒸发，获得二次蒸发结晶和二次蒸发结晶母液，二次蒸发结晶包含硫酸铵。

去除了大部分悬浮物及重金属离子后的沉钒废水，主要含有硫酸钠和硫酸铵两种无机盐。采用本发明的沉钒废水处理方法，再除去废水中的重金属离子之后，还能通过制盐步骤对废水中可利用的其他化合物，例如硫酸钠和硫酸铵等，进行提取。而硫酸钠和硫酸铵的混合盐难以利用，通过本发明的处理方法，能够将硫酸钠和硫酸铵完全分开，使两种化合物都能按照各自的用途利用，且分离方法简单高效，运行费用低，能大幅提升经济效益。

优选地，上述制盐步骤还包括精制步骤：对一次蒸发结晶和二次蒸发结晶分别进行精制，获得精制硫酸钠和精制硫酸铵。

精制步骤采用的主要工艺是重结晶或洗盐。如果采用重结晶进行精制，则通过对含有一定杂质的一次蒸发结晶和二次蒸发结晶分别进行溶解后再结晶，对其中的硫酸钠和硫酸铵分别进行提纯，获得精制硫酸钠和精制硫酸铵。具体地，对一次蒸发结晶进行重结晶的温度为60～120℃，对二次蒸发结晶进行重结晶的温度为60～120℃。

当然，在本发明其他可能的实施方式中，精制步骤也可以采用洗盐工艺进行。采用洗盐工艺进行精制处理的话，洗盐水量：结晶盐的质量比为(1～2)：1，洗后的洗盐废水继续返回各自的蒸发结晶系统，洗后的盐则进入离心干燥系统出产品盐。

优选地，上述制盐步骤还包括：

纳滤步骤：对二次蒸发结晶母液稀释4～8倍后进行一次以上纳滤，获得纳滤浓水和纳滤产水，使纳滤浓水回流并入除重废水或冷冻母液中；

脱氨步骤：对所述纳滤产水进行脱氨，获得脱氨吸收液和脱氨产水，脱氨产水进入反渗透系统，脱氨吸收液包含硫酸铵。

对二次蒸发结晶母液进行稀释可以采用系统中任意段满足生产回用标准的水进行稀释，例如采用反渗透产水或者蒸发冷凝液进行稀释。

纳滤是常用的对溶液中的一价离子和二价离子，例如硫酸根和氯离子，进行分离的工艺。在本发明中通过进行一次以上纳滤，使得NaCl与(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄分别在产水侧和浓水侧富集，主要包含硫酸铵、硫酸钠的纳滤浓水回流到冷冻系统中进一步提取其中的硫酸钠，而主要包含氯化钠的纳滤产水进行脱氨步骤，彻底地去除纳滤之后产水中残余的铵根离子。

在采用本发明的实际生产过程中根据纳滤浓水的水质选择将纳滤浓水回流并入一次蒸发结晶母液或冷冻母液中。具体地，根据纳滤浓水中硫酸钠浓度，如果纳滤浓水中硫酸钠浓度≤2％，也即以废水中的总含盐量计算，硫酸钠占2％以下时，则将纳滤浓水并入冷冻母液中，进行第二次蒸发，制备硫酸铵；如果纳滤浓水中硫酸钠浓度＞2％，则将纳滤浓水并入一次蒸发结晶母液中进行冷冻出复盐。通过上述处理充分获取废水中的硫酸钠和硫酸铵。

优选地，脱氨产水中的氮含量在25mg/L以下。

优选地，上述制盐步骤还包括：

反渗透步骤：对脱氨产水进行反渗透，获得反渗透浓水和反渗透产水，反渗透产水满足生产回用要求；

第三次蒸发步骤：对反渗透浓水进行第三次蒸发，获得三次蒸发结晶，对三次蒸发结晶进行精制，获得精制氯化钠。精制氯化钠满足GB/T 5462-2015工业盐标准，具体地，至少满足GB/T 5462-2015工业盐中工业湿盐的二级标准。

通过对脱氨产水进行反渗透和蒸发结晶，能够获得氯化钠产品。采用本发明的沉钒废水处理方法，能够获得废水中的硫酸钠、硫酸铵和氯化钠盐，实现资源的充分利用。

优选地，一次蒸发结晶母液中硫酸铵的浓度在50％以下，和/或，复盐中硫酸钠的含量在70％以上。

随着第一次蒸发步骤的进行，在浓缩的过程中要控制废水中的硫酸铵尽量不要析出，以获得主要包含硫酸钠的一次蒸发结晶。优选地，使一次蒸发结晶母液中硫酸铵的含量在50％以下，这样的浓缩程度可以避免在此步骤中获得硫酸铵结晶。更优选地，一次蒸发结晶母液中硫酸铵的浓度在40～50％，则在第一次蒸发过程中既能使硫酸钠尽量析出，又能将硫酸铵留在母液中。冷冻步骤的主要作用是为了尽量分离废水中的硫酸钠和硫酸铵，希望硫酸钠能尽量析出，而硫酸铵尽量留在母液中，因此，冷冻步骤中析出的复盐应当主要包含硫酸钠，硫酸钠的含量在70％以上，优选地，在80％以上，更优选地，在90％以上。获得的复盐中硫酸钠的含量根据不同的母液体系略有差异。通过冷冻步骤实现母液中的硫酸钠和硫酸铵进一步分离，使主要包含硫酸钠的复盐返回除重废水中参与第一次蒸发制得硫酸钠，使主要包含硫酸铵的冷冻母液进入下一步，进行第二次蒸发制得硫酸铵。

优选地，上述沉钒废水处理方法还要满足下列工艺中的一个以上：

对除重废水进行第一次蒸发时，蒸发温度为80～120℃；

对一次蒸发结晶母液进行冷冻时，冷冻温度为-5～5℃；

对冷冻母液进行第二次蒸发时，蒸发温度为60～120℃。

上述蒸发过程的反应温度可以根据蒸发结晶的具体情况进行调整。例如，若检测到第一次蒸发结晶中出现硫酸铵，则可以适当提高蒸发浓缩的温度，以使硫酸铵溶解。优选地，对除重废水进行第一次蒸发时，蒸发温度为80～120℃，更优选地，蒸发温度为100～120℃，温度越高硫酸钠析出越多。

上述沉钒废水包含Cr⁶⁺和V⁵⁺离子，优选地，除重步骤包括，向沉钒废水中加入还原剂，充分搅拌后加碱调节pH至8～10，获得重金属沉淀和除重废水，重金属沉淀包含氢氧化铬(III)和氢氧化钒(IV)，调节除重废水的pH至4～6后进行制盐步骤。

本发明的沉钒废水处理方法中的除重步骤基本按照现有技术进行，不同之处在于，现有技术中通常仅对沉钒废水进行处理，本发明的除重步骤开始时，可以用沉钒废水对提钒过程中产生的杂盐进行溶解，由于上述杂盐也是在提钒过程中产生的废盐，因此具有与沉钒废水相似的化学组分，将杂盐溶于沉钒废水中合并处理，能实现共处置、零排放。

具体地，将杂盐溶于沉钒废水后，在酸性条件下对废水中高价的钒和铬进行还原，使用的还原剂可以是焦亚硫酸钠，硫酸亚铁，二氧化硫等常用的还原剂。沉淀重金属离子的过程中加的碱可以是氢氧化钠或石灰等工业中常用的碱性物质。去除重金属沉淀后获得除重废水，调节除重废水的pH至4～6后进行制盐步骤。

优选地，除重废水中总铬≤0.05mg/L且总钒≤0.05mg/L。经过除重步骤，废水中的重金属离子基本被去除，不会影响成品盐品质。

采用上述处理方法处理沉钒废水体系，可回收废水体系中97wt％以上的盐，使杂盐率低至3wt％以下，能实现资源的充分利用。

优选地，上述精制硫酸钠至少满足GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠III类指标；和/或，上述精制硫酸铵中硫酸铵的含量在95％以上，优选地，在98％以上。

通过本发明的沉钒废水处理方法获得的硫酸钠、硫酸铵和氯化钠，均能够直接利用，能充分实现资源循环。

本发明的第二方面，公开了一种沉钒废水处理系统，用于实施上述的沉钒废水处理方法。该处理系统包括除重系统和制盐系统；除重系统用于除去沉钒废水中的重金属离子，获得除重废水，制盐系统用于对除重废水进行处理，获得硫酸钠和硫酸铵。

优选地，制盐系统包括一次蒸发结晶系统、冷冻系统和二次蒸发结晶系统；

一次蒸发结晶系统用于对除重废水进行第一次蒸发，获得一次蒸发结晶和一次蒸发结晶母液；

冷冻系统用于对一次蒸发结晶母液进行冷冻，获得复盐和冷冻母液；

二次蒸发结晶系统用于对冷冻母液进行第二次蒸发，获得二次蒸发结晶和二次蒸发结晶母液。

优选地，处理系统还包括第一精制系统和第二精制系统，第一精制系统的进料口与一次蒸发结晶系统的另一出料口相连，第二精制系统的进料口与二次蒸发结晶系统的另一出料口相连，第一精制系统和第二精制系统分别用于对一次蒸发结晶和二次蒸发结晶进行精制。

优选地，处理系统还包括纳滤系统和脱氨系统；

纳滤系统用于对二次蒸发结晶母液进行一次以上纳滤，获得纳滤浓水和纳滤产水；

纳滤系统的出料口还可以和冷冻系统或二次蒸发结晶系统相连，根据纳滤浓水中硫酸钠含量判断。通常在废水处理前期，纳滤浓水中硫酸铵的含量高，此时纳滤浓水进入二次蒸发结晶系统。随着废水处理过程的进行，二次蒸发结晶母液中残留的硫酸钠会富集，进入到纳滤系统后，导致纳滤浓水中硫酸钠的含量升高，此时纳滤浓水进入冷冻系统。脱氨系统用于对纳滤产水进行脱氨，获得脱氨吸收液和脱氨产水，脱氨吸收液包含硫酸铵。

优选地，脱氨系统包括脱氨膜，纳滤产水经过脱氨膜获得氨气，经浓硫酸吸收后，获得纯净的硫酸铵溶液。

优选地，处理系统还包括反渗透系统，三次蒸发结晶系统和第三精制系统；

反渗透系统的进料口与脱氨系统的出料口相连，反渗透系统用于对脱氨产水进行反渗透，获得反渗透浓水和反渗透产水；

三次蒸发结晶系统的进料口与反渗透系统的出料口相连，三次蒸发结晶系统用于对反渗透浓水进行第三次蒸发，获得三次蒸发结晶；

第三精制系统的进料口与三次蒸发结晶系统的出料口相连，第三精制系统用于对三次蒸发结晶进行精制，获得精制氯化钠。

附图说明

图1示出本发明中沉钒废水处理方法的流程图；

图2示出本发明一实施例中沉钒废水处理系统的流程图。

附图标记：

1-溶盐系统，2-破碎系统，3-预处理系统，4-加药系统，5-沉淀池，6-污泥池，7-板框压滤机，8-产水池，9-砂滤、超滤池，10-一次蒸发结晶系统，11-冷冻系统，12-二次蒸发结晶系统，13-纳滤系统一，14-第二精制系统，15-第一精制系统，16-纳滤系统二，17-脱氨系统，18-反渗透系统，19-三次蒸发结晶系统，20-第三精制系统。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

应注意的是，在本说明书中，相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本实施例中的具体含义。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

实施例

图1是本发明中沉钒废水处理方法的流程图。除重后的沉钒废水中主要含有硫酸钠和硫酸铵两种无机盐。通过对沉钒废水依次进行除重步骤和制盐步骤，能够在制盐步骤中分别获得硫酸钠和硫酸铵，其中，制盐步骤包括：

具体地，利用Na₂SO₄和(NH₄)₂SO₄的共饱和点首先在第一次蒸发步骤中蒸发浓缩提取部分Na₂SO₄，再冷冻结晶提复盐，最后通过第二次蒸发浓缩提(NH₄)₂SO₄。冷冻结晶过程中分离出的复盐返回到未蒸发浓缩的原水中溶解参与下一次的分步结晶，产出更多硫酸钠的同时进一步浓缩铵根。冷冻步骤主要利用硫酸钠和硫酸铵在溶液中的含量及溶解度差异将二者尽可能分离开，使一次蒸发结晶母液中溶解度较低的硫酸钠尽可能地析出，而使一次蒸发结晶母液中溶解度较高的硫酸铵尽量留在母液中，从而确保后续获得的硫酸铵结晶盐的纯度。一次蒸发结晶中硫酸钠的含量在92％以上，具体含量根据不同的废水体系略有差异。

通过分步结晶工艺可以充分有效地回收废水中的Na₂SO₄和(NH₄)₂SO₄，能对废水中的硫酸钠和硫酸铵进行有效的、彻底的分离，分别获得硫酸钠和硫酸铵。

图2是本发明另一具体实施例中沉钒废水处理系统的流程图。参考图2，130g杂盐经破碎系统2破碎后通过溶盐系统1和1L沉钒废水充分溶解混合。其中，溶解杂盐之前沉钒废水的水质如表1所示，溶解杂盐之后沉钒废水的水质如表2所示。

表1

表2

在溶盐系统1中混合搅拌，使杂盐充分溶解在沉钒废水中。如表2所示，溶解杂盐后的沉钒废水呈酸性，pH＝2。利用加药系统4向预处理系统3中按照铬(VI)：焦亚硫酸钠＝1：5(质量比)的比例投入焦亚硫酸钠。在预处理系统3中加入液碱，例如是氢氧化钠溶液，将溶解杂盐后的沉钒废水的pH调节至8.5。充分搅拌后进入沉淀池5，获得重金属沉淀和除重废水，重金属沉淀包含氢氧化铬(III)和氢氧化钒(IV)，重金属沉淀经过污泥池6和板框压滤机7后委外处理。除重废水依次进入产水池8和砂滤、超滤池9，经过砂滤和超滤后去除了沸水中残留的大部分悬浮物，加硫酸调节砂超滤出水的pH至4.5后进行制盐步骤。去除重金属离子之后，除重废水中铬的含量<0.05mg/L，钒的含量为<0.05mg/L。说明本实施方式采用的除重步骤能有效去除沉钒废水中的重金属离子。

在一次蒸发结晶系统10中对除重废水进行第一次蒸发，蒸发温度为100℃，除重废水中硫酸钠的质量分数为20％，硫酸铵的质量分数为3％。当除重废水浓缩1.9倍时开始析盐，废水不断蒸发，获得一次蒸发结晶和一次蒸发结晶母液，此时析出的一次蒸发结晶中硫酸钠的含量为95％左右。浓缩16倍后硫酸铵开始析出，此时母液中硫酸铵的浓度接近50％，氨氮-N含量约为10万ppm，控制蒸发重点为氨氮-N含量≤10万ppm，也即控制第一次蒸发程度要控制为在硫酸铵刚开始析出时停止，确保析出品质较高的硫酸钠，此时析出的硫酸钠结晶占除重废水中硫酸钠总含量的90％以上。

一次蒸发结晶母液进入冷冻系统11，冷冻系统的温度为0℃，一次蒸发结晶母液中硫酸钠的浓度约为10％，氯化钠的浓度为4.27％，硫酸铵的浓度为39％，在冷冻系统11中获得复盐和冷冻母液，复盐主要包含硫酸钠和硫酸铵，其中硫酸钠的含量在70％以上。此后，复盐回流到一次蒸发结晶系统10中，产出更多硫酸钠的同时进一步浓缩铵根。

在二次蒸发结晶系统12中对冷冻母液进行第二次蒸发，蒸发温度为80℃，获得二次蒸发结晶和二次蒸发结晶母液，二次蒸发结晶中硫酸铵的含量也在95％左右，此时析出的硫酸铵占废水中硫酸铵总含量的50％以上。

经过上述步骤获得的一次蒸发结晶和二次蒸发结晶中含有少量其他杂质，因此分别进入第一精制系统15和第二精制系统14中进行重结晶，精制后分别获得精制硫酸钠和精制硫酸铵，其中，精制硫酸钠可以满足GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠II类指标，精制硫酸铵中硫酸铵的含量为98％以上。

对经过上述步骤获得的二次蒸发结晶母液进行纳滤和脱氨。二次蒸发结晶母液用反渗透产水稀释6倍后依次经过两个纳滤系统，纳滤系统一13和纳滤系统二14，两段纳滤压力不同，均是为了对母液中的盐进行进一步浓缩。二次蒸发结晶母液的水质如表3所示，稀释后的二次蒸发结晶母液的水质如表4所示。

表3

表4

纳滤能对母液中的一价离子和二价离子进行分离，使氯化钠和硫酸铵分别在纳滤膜的产水侧和浓水测富集，也即纳滤产水主要包含氯化钠，纳滤浓水主要包含硫酸铵和少量硫酸钠。

此时，根据纳滤系统一13中纳滤浓水的水质，如表5所示，使纳滤浓水进入二次蒸发结晶系统12。

表5

纳滤产水的水质如表6所示。

表6

由表6可知，纳滤产水中仍含有一定量的铵根，因此进入脱氨系统17中进行脱氨处理，获得脱氨吸收液和脱氨产水。本实施例中采用的脱氨系统包括脱氨膜，纳滤产水经过脱氨膜获得氨气，经浓硫酸吸收后，获得纯净的硫酸铵溶液。由于脱氨吸收液是纯的硫酸铵溶液，直接进行流化床干燥获得纯净的硫酸铵盐。脱氨产水的水质如表7所示，成分主要是氯化钠。

表7

脱氨产水进入反渗透系统18浓缩3倍，获得反渗透浓水和反渗透产水。反渗透产水可以达到生产回用标准。

反渗透浓水进入三次蒸发结晶系统19中进行第三次蒸发，蒸发温度为120℃，获得三次蒸发结晶，在第三精制系统20中对三次蒸发结晶进行精制，获得精制氯化钠。

剩余母液进入杂盐系统(未示出)出杂盐。经过上述沉钒废水处理工艺，通过三次蒸发结晶获得三种结晶盐，能够实现分盐回收。经过计算，最后整体杂盐率为1.34％，在3wt％以下，说明采用本发明的沉钒废水处理方法和系统能够最大限度地实现沉钒废水的资源再利用。

虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims

1.一种沉钒废水处理方法，其特征在于，包括依次进行的除重步骤和制盐步骤，在所述制盐步骤中分别获得硫酸钠和硫酸铵，其中，所述制盐步骤包括：

第一次蒸发步骤：对经过所述除重步骤获得的除重废水进行第一次蒸发，获得一次蒸发结晶和一次蒸发结晶母液，所述一次蒸发结晶包含硫酸钠；

冷冻步骤：对所述一次蒸发结晶母液进行冷冻，获得复盐和冷冻母液，所述复盐包含硫酸钠和硫酸铵，使所述复盐回流到除重废水中；

第二次蒸发步骤：对所述冷冻母液进行第二次蒸发，获得二次蒸发结晶和二次蒸发结晶母液，所述二次蒸发结晶包含硫酸铵。

2.根据权利要求1所述的沉钒废水处理方法，其特征在于，所述制盐步骤还包括精制步骤：对所述一次蒸发结晶和所述二次蒸发结晶分别进行精制，获得精制硫酸钠和精制硫酸铵。

3.根据权利要求2所述的沉钒废水处理方法，其特征在于，所述制盐步骤还包括：

纳滤步骤：对所述二次蒸发结晶母液稀释4～8倍后进行一次以上纳滤，获得纳滤浓水和纳滤产水，使所述纳滤浓水回流并入所述一次蒸发结晶母液或所述冷冻母液中；

脱氨步骤：对所述纳滤产水进行脱氨，获得脱氨吸收液和脱氨产水，所述脱氨吸收液包含硫酸铵。

4.根据权利要求3所述的沉钒废水处理方法，其特征在于，所述制盐步骤还包括：

反渗透步骤：对所述脱氨产水进行反渗透，获得反渗透浓水和反渗透产水，所述反渗透产水满足生产回用标准；

第三次蒸发步骤：对所述反渗透浓水进行第三次蒸发，获得三次蒸发结晶，对所述三次蒸发结晶进行精制，获得精制氯化钠，所述精制氯化钠满足GB/T 5462-2015工业盐标准。

5.根据权利要求1所述的沉钒废水处理方法，其特征在于，所述一次蒸发结晶母液中硫酸铵的浓度在50％以下，和/或，所述复盐中硫酸钠的含量在70％以上。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的沉钒废水处理方法，其特征在于，满足下列工艺中的一个以上：

对除重废水进行第一次蒸发时，蒸发温度为80～120℃；

对所述一次蒸发结晶母液进行冷冻时，冷冻温度为-5～5℃；

对所述冷冻母液进行第二次蒸发时，蒸发温度为60～120℃。

7.根据权利要求1所述的沉钒废水处理方法，所述沉钒废水包含Cr⁶⁺和V⁵⁺离子，其特征在于，所述除重步骤包括，向所述沉钒废水中加入还原剂，充分搅拌后加碱调节pH至8～10，获得重金属沉淀和除重废水，所述重金属沉淀包含氢氧化铬(III)和氢氧化钒(IV)，去除重金属沉淀；调节所述除重废水的pH至4～6后进行所述制盐步骤。

8.根据权利要求1所述的沉钒废水处理方法，其特征在于，所述除重废水中总铬≤0.05mg/L且总钒≤0.05mg/L。

9.根据权利要求2所述的沉钒废水处理方法，其特征在于，所述精制硫酸钠至少满足GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠III类指标；和/或，所述精制硫酸铵中硫酸铵的含量在95％以上。

10.一种沉钒废水处理系统，用于实施权利要求1-9中任一项所述的沉钒废水处理方法，其特征在于，包括除重系统和制盐系统；

所述除重系统用于除去所述沉钒废水中的重金属离子，获得除重废水，所述制盐系统用于对所述除重废水进行处理；所述制盐系统包括一次蒸发结晶系统、冷冻系统和二次蒸发结晶系统，其中，

所述一次蒸发结晶系统用于对所述除重废水进行第一次蒸发，获得一次蒸发结晶和一次蒸发结晶母液；

所述冷冻系统用于对所述一次蒸发结晶母液进行冷冻，获得复盐和冷冻母液；

所述二次蒸发结晶系统用于对所述冷冻母液进行第二次蒸发，获得二次蒸发结晶和二次蒸发结晶母液。

11.根据权利要求10所述的沉钒废水处理系统，其特征在于，所述制盐系统还包括第一精制系统和第二精制系统，所述第一精制系统和所述第二精制系统分别用于对所述一次蒸发结晶和所述二次蒸发结晶进行精制。

12.根据权利要求10所述的沉钒废水处理系统，其特征在于，所述制盐系统还包括纳滤系统和脱氨系统；

所述纳滤系统用于对所述二次蒸发结晶母液进行一次以上纳滤，获得纳滤浓水和纳滤产水；

所述脱氨系统用于对纳滤产水进行脱氨，获得脱氨吸收液和脱氨产水。

13.根据权利要求12所述的沉钒废水处理系统，其特征在于，所述制盐系统还包括反渗透系统，三次蒸发结晶系统和第三精制系统；

所述反渗透系统用于对所述脱氨产水进行反渗透，获得反渗透浓水和反渗透产水；

所述三次蒸发结晶系统用于对所述反渗透浓水进行第三次蒸发，获得三次蒸发结晶；

所述第三精制系统用于对所述三次蒸发结晶进行精制，获得精制氯化钠。