CN112679013A - 铜冶炼高盐废水零排放处理装置及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明铜冶炼高盐废水零排放处理装置及处理方法，是针对铜冶炼高盐废水含有高钙、高COD、高盐的特点，首先利用预处理系统，调节pH值，通过沉淀、高级氧化、超滤过滤、活性炭吸附及离子交换去除硬度、重金属离子与悬浮物，降低COD；其次利用反渗透系统进行初步浓缩，利用超高压反渗透系统深度浓缩减量；最后利用蒸发结晶热法分盐系统产出纯度≥98.5%的工业氯化钠、纯度≥98.0%的工业无水硫酸钠与TDS≤200mg/L的合格回用水，回用于铜冶炼生产。达到了铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

Description

铜冶炼高盐废水零排放处理装置及处理方法

技术领域

本发明涉及的是铜冶炼高盐废水零排放处理装置及处理方法，属于工业废水处理的技术领域。

背景技术

铜冶炼生产过程中会产生大量的重金属废水，特别是铜冶炼烟气制硫酸过程中的废硫酸处理生成的大量高盐废水，该废水具有高钙、高COD(化学需氧量)、高盐(主要为硫酸钠与氯化纳)的特点，处理不当时会对环境造成严重的污染。目前已有部分铜冶炼高盐废水零排放处理的专利技术，如201711361384.X一种金属铜冶炼排放废水回收工艺，包括加药混凝沉淀-pH调节-砂滤-超滤-离子交换-一级反渗透-二级反渗透-超高压反渗透-脱砷反应槽-MVR蒸发，有效回收了水与盐，但其预处理未对COD进行降解，缺少对膜的保护，而蒸发结晶的氯化钠纯度较低，不好销售；又如201310678514.8一种铜冶炼废水处理工艺，包括膜过滤浓缩、真空蒸发浓缩、加石灰与碱除重金属、硫酸钠蒸发结晶，可以看到该工艺的膜与真空蒸发浓缩效率较低，后续硫酸钠蒸发结晶耗能大，难以经济的实施。

发明内容

本发明提出的是一种铜冶炼高盐废水零排放处理装置及处理方法，其目的旨在针对铜冶炼高盐废水含有高钙、高COD、高盐的特点，处理不当时不仅污染环境，更浪费宝贵的水与盐资源的问题。针对铜冶炼高盐废水，首先利用预处理系统调节pH值，去除硬度、重金属离子与悬浮物，降低COD；其次利用反渗透系统进行初步浓缩，利用超高压反渗透系统进一步浓缩减量；最后利用蒸发结晶热法分盐系统产出工业氯化纳、工业硫酸钠与合格的回用水。处理前，铜冶炼高盐废水的TDS值为10000～25000mg/L，处理后，反渗透浓水的TDS值为50000～80000mg/L，浓缩了3～6倍，反渗透产水的TDS值为50～200mg/L，产水脱盐率为99.0～99.7％，反渗透回收率为70～87.5％；超高压反渗透浓水的TDS值为120000～160000mg/L，浓缩了2～3倍，超高压反渗透产水的TDS值为250～500mg/L，产水脱盐率为99.0～99.7％，超高压反渗透回收率为50～70％；蒸发结晶产出的工业氯化纳满足GB/T5462-2015工业盐的精制工业干盐一级标准的要求，纯度≥98.5％，工业硫酸钠满足GB/T6009-2014工业无水硫酸钠的Ⅱ类一等品标准的要求，纯度≥98.0％，蒸发结晶产出的冷凝水TDS≤50mg/L；反渗透产水、超高压反渗透产水与蒸发结晶冷凝水混合构成的回用水的TDS≤200mg/L，满足回用要求，达到了铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

本发明的技术解决方案：铜冶炼高盐废水零排放处理装置，其结构包括预处理系统，反渗透系统，超高压反渗透系统，蒸发结晶热法分盐系统；其中铜冶炼高盐废水依次通过预处理系统，反渗透系统，超高压反渗透系统，蒸发结晶热法分盐系统；首先利用预处理系统对TDS为10000～25000mg/L的铜冶炼高盐废水进行预处理，去除硬度、重金属、COD与悬浮物；其次利用反渗透系统对铜冶炼高盐废水进行初步浓缩3～5倍，反渗透浓水的TDS达到50000～80000mg/L；再利用超高压反渗透系统进行深度浓缩2～3倍，超高压反渗透浓水的TDS达到120000～160000mg/L；最后接入蒸汽，利用蒸发结晶热法分盐系统分别产出纯度≥98.0％的工业硫酸钠与纯度≥98.5％的工业氯化钠；而反渗透与超高压反渗透产水和蒸发结晶冷凝水混合成的回用水的TDS值降低到≤200mg/L，满足铜冶炼生产的用水要求，达到了铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

铜冶炼高盐废水零排放处理方法，包括如下步骤：

1)通过预处理系统，将铜冶炼高盐废水的硬度、重金属离子与悬浮物去除，降低COD；

2)通过反渗透系统，将预处理系统出水进行初步浓缩3～5倍，反渗透浓水的TDS达到50000～80000mg/L；

3)通过超高压反渗透系统，将经过初步浓缩的反渗透浓水再浓缩2～3倍，超高压反渗透浓水的TDS达到120000～160000mg/L；

4)通过蒸发结晶热法分盐系统，将超高压反渗透浓水蒸发结晶及冷冻结晶分离出纯度≥98.0％的工业无水硫酸钠，蒸发结晶分离出纯度≥98.5％的工业氯化钠产品；反渗透与超高压反渗透的产水、蒸发结晶冷凝水混合成TDS≤200mg/L满足要求的回用水。达到铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

本发明的特点，本发明铜冶炼高盐废水零排放处理装置及处理方法，是针对铜冶炼高盐废水含有高钙、高COD、高盐的特点，首先利用预处理系统，调节pH值，通过沉淀、高级氧化、超滤过滤、活性炭吸附及离子交换去除硬度、重金属离子与悬浮物，降低COD；其次利用反渗透系统进行初步浓缩，利用超高压反渗透系统深度浓缩减量；最后利用蒸发结晶热法分盐系统产出纯度≥98.5％的工业氯化钠、纯度≥98.0％的工业硫酸钠与TDS≤200mg/L的合格回用水，回用于铜冶炼生产。达到了铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

附图说明

附图1铜冶炼高盐废水零排放处理装置的总体结构示意图。

附图中的WW表示铜冶炼高盐废水，SC表示泥饼，SM表示蒸汽，PTSW表示预处理系统出水，ROCW表示反渗透浓水，UROCW表示超高压反渗透浓水，ROPW表示反渗透产水，UROPW表示超高压反渗透产水，CDW表示蒸发结晶冷凝水，RCW表示回用水，NaCl表示氯化钠，Na₂SO₄表示硫酸钠；PTS表示预处理系统，ROS表示反渗透系统，UHPROS表示超高压反渗透系统，VCS表示蒸发结晶热法分盐系统。

附图2铜冶炼高盐废水零排放处理装置预处理系统的结构示意图。

附图中的WW表示铜冶炼高盐废水，SC表示泥饼，PTSW表示预处理系统出水；PTS表示预处理系统；BT表示调节池，RST表示反应沉淀池，MT表示中间水池，AOP表示高级氧化装置，HT表示消解池，MSD表示膜分离装置，UFT表示超滤产水池，GAC表示颗粒活性炭过滤器，WAC表示弱酸离子交换器，SMT表示污泥池，BF表示板框压滤机，D₂₁表示氢氧化钠、碳酸钠、混凝剂、助凝剂投加装置，D₂₂表示硫酸投加装置，D₂₃表示粉末活性炭投加装置，D₂₄表示树脂再生剂投加装置，P₂₁表示高盐废水提升泵，P₂₂表示污泥螺杆泵，P₂₃表示中间水泵，P₂₄表示浸没式超滤膜抽吸泵，P₂₅表示超滤反洗泵，P₂₆表示活性炭过滤器反洗泵，P₂₇表示反渗透增压泵。

附图3铜冶炼高盐废水零排放处理装置反渗透系统与超高压反渗透系统的结构示意图。

附图中的PTSW表示预处理系统出水，ROCW表示反渗透浓水，UROCW表示超高压反渗透浓水，ROPW表示反渗透产水，UROPW表示超高压反渗透产水，CDW表示蒸发结晶冷凝水，RCW表示回用水；ROS表示反渗透系统，UHPROS表示超高压反渗透系统；SF₃₁表示反渗透保安过滤器，RO表示反渗透装置，ROPT表示反渗透产水箱，ROCT表示反渗透浓水箱，SF₃₂表示超高压反渗透保安过滤器，UHPRO表示超高压反渗透装置，UROCT表示超高压反渗透浓水箱，D₃₁表示阻垢剂与非氧化杀菌剂投加装置，D₃₂表示阻垢剂投加装置，P₃₁表示反渗透高压泵，P₃₂表示回用水泵，P₃₃表示增压泵，P₃₄表示高压柱塞泵，P₃₅表示浓水输送泵。

附图4铜冶炼高盐废水零排放处理装置蒸发结晶热法分盐系统的结构示意图。

附图中的UROCW表示超高压反渗透浓水，CDW表示蒸发结晶冷凝水，SM表示蒸汽，NaCl表示氯化钠，Na₂SO₄表示硫酸钠；VCS表示蒸发结晶热法分盐系统；HE₄₁表示预热器，HVS₄₁表示1#硫酸钠蒸发器，HTS₄₁表示1#离心分离器，DRY₄₁表示硫酸钠干燥器，T₄₁表示1#母液箱，CCE表示循环冷却器，CCWS表示冷却循环水系统，LTC表示冷冻结晶器，CWS表示冷水机组，LTS表示2#离心分离器，HVS₄₂表示2#硫酸钠蒸发器，T₄₂表示2#母液箱，HVCl表示氯化钠蒸发器，HTS₄₂表示3#离心分离器，DRY₄₂表示氯化钠干燥器，T₄₃表示3#母液箱，T₄₄表示冷凝水箱，P₄₁表示硫酸钠饱和溶液输送泵，P₄₂表示1#母液泵，P₄₃表示2#母液泵，P₄₄表示氯化钠饱和溶液输送泵，P₄₅表示冷凝水泵，P₄₆表示3#母液泵。

附图5铜冶炼高盐废水零排放处理装置实施例的工艺流程图。

附图6铜冶炼高盐废水零排放处理装置实施例的水平衡图。

具体实施方式

对照附图1，铜冶炼高盐废水零排放处理装置，其结构包括预处理系统PTS、反渗透系统ROS、超高压反渗透系统UHPROS、蒸发结晶热法分盐系统VCS；其中铜冶炼高盐废水WW接至预处理系统PTS的进水口，预处理系统PTS的出泥口送出泥饼SC，预处理系统PTS的出水口送出预处理系统出水PTSW至反渗透系统ROS的进水口，反渗透系统ROS的浓水出口送出反渗透浓水ROCW至超高压反渗透系统UHPROS的进水口，超高压反渗透系统UHPROS的浓水出口送出超高压反渗透浓水UROCW至蒸发结晶热法分盐系统VCS的进水口，蒸汽SM接至蒸发结晶热法分盐系统VCS的蒸汽进口；蒸发结晶热法分盐系统VCS的氯化钠出口送出氯化钠NaCl，蒸发结晶热法分盐系统VCS的硫酸钠出口送出硫酸钠Na₂SO₄；反渗透系统ROS的产水出口送出的反渗透产水ROPW、超高压反渗透系统UHPROS的产水出口送出的超高压反渗透产水UROPW与蒸发结晶热法分盐系统VCS冷凝水出口送出的蒸发结晶冷凝水CDW混合成回用水RCW送出。铜冶炼高盐废水零排放处理装置，首先利用预处理系统对TDS为10000～25000mg/L的铜冶炼高盐废水进行预处理，去除硬度、重金属、COD与悬浮物；其次利用反渗透系统对铜冶炼高盐废水进行初步浓缩3～5倍，反渗透浓水的TDS达到50000～80000mg/L；再利用超高压反渗透系统进行深度浓缩2～3倍，超高压反渗透浓水的TDS达到120000～160000mg/L；最后利用蒸发结晶热法分盐系统分别产出纯度≥98.0％的工业硫酸钠与纯度≥98.5％的工业氯化钠；而反渗透与超高压反渗透产水和蒸发结晶冷凝水混合成的回用水的TDS值降低到≤200mg/L，满足铜冶炼生产的用水要求，达到了铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

对照附图2，预处理系统PTS，其结构包括调节池BT、反应沉淀池RST、中间水池MT、高级氧化装置AOP、消解池HT、膜分离装置MSD、超滤产水池UFT、颗粒活性炭过滤器GAC、弱酸离子交换器WAC、污泥池SMT、板框压滤机BF，氢氧化钠、碳酸钠、混凝剂与助凝剂投加装置D₂₁、硫酸投加装置D₂₂、粉末活性炭投加装置D₂₃、树脂再生剂投加装置D₂₄、高盐废水提升泵P₂₁、污泥螺杆泵P₂₂、中间水泵P₂₃、浸没式超滤膜抽吸泵P₂₄、超滤反洗泵P₂₅、活性炭过滤器反洗泵P₂₆、反渗透增压泵P₂₇。其中铜冶炼高盐废水WW接至调节池BT的进水口，调节池BT的出水口通过高盐废水提升泵P₂₁与反应沉淀池RST的进水口相接，氢氧化钠、碳酸钠、混凝剂与助凝剂投加装置D₂₁的出药口也与反应沉淀池RST的进水口相接，反应沉淀池RST的出泥口与污泥池SMT的进泥口相接，污泥池SMT的出泥口通过污泥螺杆泵P₂₂与板框压滤机BF的进泥口相接，板框压滤机BF的滤液出口接至调节池BT的1#回水口，板框压滤机BF的出泥口送出泥饼SC；反应沉淀池RST的出水口接至中间水池MT的进水口，中间水池MT的出水口通过中间水泵P₂₃与高级氧化装置AOP的进水口相接，硫酸投加装置D₂₂的出药口与高级氧化装置AOP的进药口相接；高级氧化装置AOP的出水口与消解池HT的进水口相接，粉末活性炭投加装置D₂₃的的出药口与消解池HT的进药口相接；消解池HT的出水口接至膜分离装置MSD的进水口，膜分离装置MSD的出水口通过浸没式超滤膜抽吸泵P₂₄接至超滤产水池UFT的进水口；超滤产水池UFT的2#出水口通过超滤反洗泵P₂₅与膜分离装置MSD的反洗水进口相接，超滤产水池UFT的1#出水口通过反渗透增压泵P₂₇与颗粒活性炭过滤器GAC的进水口相接，超滤产水池UFT的3#出水口通过活性炭过滤器反洗泵P₂₆与颗粒活性炭过滤器GAC的反洗水进口相接；颗粒活性炭过滤器GAC的出水口与弱酸离子交换器WAC的进水口相接，树脂再生剂投加装置D₂₄的出液口与弱酸离子交换器WAC的再生剂进口相接；膜分离装置MSD的反洗水出口、颗粒活性炭过滤器GAC的反洗水出口、弱酸离子交换器WAC的再生液出口都接至调节池BT的2#回水口；弱酸离子交换器WAC的出水口送出预处理系统出水PTSW。通过预处理系统，具体是针对铜冶炼高盐废水，通过投加氢氧化钠、碳酸钠、混凝剂、助凝剂，将高盐废水的pH值调节到8～10，利用反应沉淀去除硬度、重金属离子、COD与悬浮物；通过投加硫酸与粉末活性炭，将高盐废水的pH值回调到6.5～7.5，利用高级氧化与消解降低COD；再利用膜分离过滤、活性炭吸附、离子交换进一步去除硬度、重金属离子、COD与悬浮物；使得预处理出水的COD≤20mg/L、悬浮物≤1mg/L、硬度≤0.01mmol/L。

对照附图3，反渗透系统ROS，其结构包括反渗透保安过滤器SF₃₁、反渗透装置RO、反渗透产水箱ROPT、反渗透浓水箱ROCT、阻垢剂与非氧化杀菌剂投加装置D₃₁、反渗透高压泵P₃₁、回用水泵P₃₂、增压泵P₃₃。其中预处理系统出水PTSW接至反渗透保安过滤器SF₃₁的进水口，阻垢剂与非氧化杀菌剂投加装置D₃₁的出药口与反渗透保安过滤器SF₃₁的进药口相接，反渗透保安过滤器SF₃₁的出水口通过反渗透高压泵P₃₁与反渗透装置RO的进水口相接，反渗透装置RO的产水出口送出反渗透产水ROPW至反渗透产水箱ROPT的1#进水口；反渗透装置RO的浓水出口与反渗透浓水箱ROCT的进水口相接；反渗透浓水箱ROCT通过增压泵P₃₃送出反渗透浓水ROCW(至超高压反渗透保安过滤器SF₃₂的进水口)；蒸发结晶冷凝水CDW接至反渗透产水箱ROPT的3#进水口，反渗透产水箱ROPT的出水口通过回用水泵P₃₂送出回用水RCW。通过反渗透系统，具体是利用反渗透对TDS为10000～25000mg/L的预处理出水进行初步浓缩3～6倍，反渗透浓水的TDS达到50000～80000mg/L，反渗透产水的TDS达到50～200mg/L，反渗透回收率为70～87.5％。

超高压反渗透系统UHPROS，其结构包括超高压反渗透保安过滤器SF₃₂、超高压反渗透装置UHPRO、超高压反渗透浓水箱UROCT、阻垢剂投加装置D₃₂、高压柱塞泵P₃₄、浓水输送泵P₃₅。其中反渗透浓水ROCW接至超高压反渗透保安过滤器SF₃₂的进水口，阻垢剂投加装置D₃₂的出药口与超高压反渗透保安过滤器SF₃₂的进药口相接，超高压反渗透保安过滤器SF₃₂的出水口通过高压柱塞泵P₃₄与超高压反渗透装置UHPRO的进水口相接，超高压反渗透装置UHPRO的浓水出口与超高压反渗透浓水箱UROCT的进水口相接，超高压反渗透浓水箱UROCT的出水口通过浓水输送泵P₃₅送出超高压反渗透浓水UROCW；超高压反渗透装置UHPRO的产水出口送出超高压反渗透产水UROPW至反渗透产水箱ROPT的2#进水口。通过超高压反渗透系统，具体是将经过初步浓缩的TDS为50000～80000mg/L的反渗透浓水再浓缩2～3倍，超高压反渗透浓水的TDS达到120000～160000mg/L，超高压反渗透产水的TDS值达到250～500mg/L，超高压反渗透回收率为50～70％。

对照附图4，蒸发结晶热法分盐系统VCS，其结构包括预热器HE₄₁、1#硫酸钠蒸发器HVS₄₁、1#离心分离器HTS₄₁、硫酸钠干燥器DRY₄₁、1#母液箱T₄₁、循环冷却器CCE、冷却循环水系统CCWS、冷冻结晶器LTC、冷水机组CWS、2#离心分离器LTS、2#硫酸钠蒸发器HVS₄₂、2#母液箱T₄₂、氯化钠蒸发器HVCl、3#离心分离器HTS₄₂、氯化钠干燥器DRY₄₂、3#母液箱T₄₃、冷凝水箱T₄₄、硫酸钠饱和溶液输送泵P₄₁、1#母液泵P₄₂、2#母液泵P₄₃、氯化钠饱和溶液输送泵P₄₄、冷凝水泵P₄₅、3#母液泵P₄₆。其中超高压反渗透浓水UROCW接至预热器HE₄₁的进料口，预热器HE₄₁的出料口与1#硫酸钠蒸发器HVS₄₁的进料口相接，1#硫酸钠蒸发器HVS₄₁的出料口通过硫酸钠饱和溶液输送泵P₄₁接至1#离心分离器HTS₄₁的1#进料口，1#离心分离器HTS₄₁的出料口与硫酸钠干燥器DRY₄₁的进料口相接，硫酸钠干燥器DRY₄₁的出料口送出硫酸钠Na₂SO₄；1#离心分离器HTS₄₁的出液口与1#母液箱T₄₁的进液口相接，1#母液箱T₄₁的出液口通过1#母液泵P₄₂接至循环冷却器CCE的进液口，冷却循环水系统CCWS的冷却水出口与循环冷却器CCE的冷却水进口相接，冷却循环水系统CCWS的冷却水回口与循环冷却器CCE的冷却水出口相接；循环冷却器CCE的出液口与冷冻结晶器LTC的进液口相接，冷水机组CWS的冷水出口与冷冻结晶器LTC的冷水进口相接，冷水机组CWS的冷水回口与冷冻结晶器LTC的冷水出口相接；冷冻结晶器LTC的出料口接至2#离心分离器LTS的进料口，2#离心分离器LTS的出料口接至2#硫酸钠蒸发器HVS₄₂的进料口，2#硫酸钠蒸发器HVS₄₂的出料口接至1#离心分离器HTS₄₁的2#进料口；离心分离器LTS的出液口与2#母液箱T₄₂的进液口相接，2#母液箱T₄₂的出液口通过2#母液泵P₄₃接至氯化钠蒸发器HVCl的进液口，氯化钠蒸发器HVCl的出料口通过氯化钠饱和溶液输送泵P₄₄接至3#离心分离器HTS₄₂的进液口，3#离心分离器HTS₄₂的出料口与氯化钠干燥器DRY₄₂的进料口相接，氯化钠干燥器DRY₄₂的出料口送出氯化钠NaCl；3#离心分离器HTS₄₂的出液口与3#母液箱T₄₃的进液口相接，3#母液箱T₄₃的出液口通过3#母液泵P₄₆也接至循环冷却器CCE的进液口；蒸汽SM接至1#硫酸钠蒸发器HVS₄₁的蒸汽进口，并串接氯化钠蒸发器HVCl与2#硫酸钠蒸发器HVS₄₂的蒸汽进口；1#硫酸钠蒸发器HVS₄₁、氯化钠蒸发器HVCl及2#硫酸钠蒸发器HVS₄₂的冷凝水出口都接至冷凝水箱T₄₄的进水口，冷凝水箱T₄₄的出水口通过冷凝水泵P₄₅接至预热器HE₄₁的冷凝水进口，预热器HE₄₁的冷凝水出口送出蒸发结晶冷凝水CDW。通过蒸发结晶热法分盐系统，具体是将TDS为120000～160000mg/L的超高压反渗透浓水利用蒸发结晶及冷冻结晶，在75～85℃蒸发结晶、分离并干燥产出纯度≥98.0％的工业无水硫酸钠；进而在4～12℃冷冻结晶、分离出七水硫酸钠，再加热到75～85℃脱水、分离并干燥产出纯度≥98.0％的工业无水硫酸钠；对剩下的氯化钠溶液，在75～85℃蒸发结晶、分离并干燥产出纯度≥98.5％的工业氯化纳；蒸发结晶产出的冷凝水TDS≤50mg/L；反渗透产水、超高压反渗透产水与蒸发结晶冷凝水混合构成的回用水的TDS≤200mg/L，满足回用要求，达到了铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

铜冶炼高盐废水零排放处理方法，包括如下步骤：

1)通过预处理系统，将铜冶炼高盐废水的硬度、重金属离子与悬浮物去除，降低COD；

2)通过反渗透系统，将预处理系统出水进行初步浓缩3～5倍，反渗透浓水的TDS达到50000～80000mg/L；

3)通过超高压反渗透系统，将经过初步浓缩的反渗透浓水再浓缩2～3倍，超高压反渗透浓水的TDS达到120000～160000mg/L；

4)通过蒸发结晶热法分盐系统，将超高压反渗透浓水蒸发结晶及冷冻结晶分离出纯的≥98.0％的工业无水硫酸钠，蒸发结晶分离出纯度≥98.5％的工业氯化钠产品；反渗透与超高压反渗透的产水、蒸发结晶冷凝水混合成TDS≤200mg/L满足要求的回用水。达到铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

所述步骤1)通过预处理系统，具体是针对铜冶炼高盐废水，通过投加氢氧化钠、碳酸钠、混凝剂、助凝剂，将高盐废水的pH值调节到8～10，利用反应沉淀去除硬度、重金属离子、COD与悬浮物；通过投加硫酸与粉末活性炭，将高盐废水的pH值回调到6.5～7.5，利用高级氧化与消解降低COD；再利用膜分离过滤、活性炭吸附、离子交换进一步去除硬度、重金属离子、COD与悬浮物；使得预处理出水的COD≤20mg/L、悬浮物≤1mg/L、硬度≤0.01mmol/L。

所述步骤2)通过反渗透系统，具体是利用反渗透对TDS为10000～25000mg/L的预处理出水进行初步浓缩3～6倍，反渗透浓水的TDS达到50000～80000mg/L，反渗透产水的TDS达到50～200mg/L，反渗透回收率为70～87.5％。

所述步骤3)通过超高压反渗透系统，具体是将经过初步浓缩的TDS为50000～80000mg/L的反渗透浓水再浓缩2～3倍，超高压反渗透浓水的TDS达到120000～160000mg/L，超高压反渗透产水的TDS值达到250～500mg/L，超高压反渗透回收率为50～70％。

所述步骤4)通过蒸发结晶热法分盐系统，具体是将TDS为120000～160000mg/L的超高压反渗透浓水利用蒸发结晶及冷冻结晶，在75～85℃蒸发结晶、分离并干燥产出纯度≥98.0％的工业无水硫酸钠；进而在4～12℃冷冻结晶、分离出七水硫酸钠，再加热到75～85℃脱水、分离并干燥产出纯度≥98.0％的工业无水硫酸钠；对剩下的氯化钠溶液，在75～85℃蒸发结晶、分离并干燥产出纯度≥98.5％的工业氯化纳；蒸发结晶产出的冷凝水TDS≤50mg/L；反渗透产水、超高压反渗透产水与蒸发结晶冷凝水混合构成的回用水的TDS≤200mg/L，满足回用要求，达到了铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

实施例：

某有色金属集团股份有限公司的铜业分公司年产20万吨阴极铜及76万吨硫酸。铜冶炼工艺采用“铜精矿配料-圆盘制粒-富氧顶吹熔池熔炼-智能数控吹炼-回转式阳极炉精炼-PC电解精炼”，冶炼烟气制硫酸采用“稀酸动力波洗涤净化、两转两吸”+“脱硫”工艺。铜冶炼生产过程中产生多种废水，其中对环境影响最大的是硫酸净化产出废酸采用“硫化+石膏中和+两级中和铁盐除砷”工艺处理后生成的大量高盐废水，该废水具有高钙、高COD、高盐(主要为硫酸钠与氯化纳)的特点。本实例对铜业分公司的铜冶炼高盐废水进行了零排放处理，产生的反渗透产水与蒸发结晶冷凝水达到回用水的要求，回用于铜冶炼生产，同时副产工业硫酸钠、工业氯化钠，达到了铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

1.设计进、出水水质与水量

铜冶炼高盐废水水质指标如下：

组分

Na<sup>+</sup>

Mg<sup>2+</sup>

Ca<sup>2+</sup>

SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>

Cl<sup>-</sup>

HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>

SS

COD

pH

单位

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

数值

5772

40

500

9030

3178

100

20

600

8

铜冶炼高盐废水水量为1000T/D。

回用水TDS≤150mg/L。满足铜冶炼生产要求。

氯化纳纯度≥98.5％。满足GB/T 5462-2015工业盐的精制工业干盐一级标准。

硫酸钠纯度≥98.0％。满足GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠的Ⅱ类一等品标准。

2.工艺流程

2.1主工艺流程

主工艺流程见附图5铜冶炼高盐废水零排放处理装置实施例的工艺流程图。

其中，RO与超高压RO装置的淡水、蒸发器冷凝水至回用水池，通过回用水泵送至用水点；反应沉淀池排泥进入污泥贮存池，通过污泥输送泵送至板框压滤机进行压滤，泥饼外运；MSD膜分离装置排水、板框压滤水、活性炭过滤器反洗水、树脂再生排水都排至调节池回收处理。

2.2主流程说明

铜冶炼高盐废水经调节池进行水质水量的均衡，通过投加氢氧化钠、纯碱、混凝剂与助凝剂经反应沉淀去除废水中的钙、镁、重金属离子，沉淀池污泥脱水外运，投加硫酸回调pH，再经AOP氧化降低COD，投加粉末活性炭进行消解，经MSD膜分离、活性炭吸附、弱酸离子交换后降低废水的硬度、重金属、COD与悬浮物；预处理出水经反渗透与超高压反渗透两次浓缩减量后，溶液浓度可达到15％，然后经过多效蒸发热法分盐系统，分别进行离心分离、干燥，产出工业级无水硫酸钠与工业级氯化钠，反渗透与超高压反渗透的产水、蒸发结晶冷凝水回用；MSD膜分离装置排水、板框压滤水、活性炭过滤器反洗水与离子交换器再生水排至调节池重新处理。

2.3蒸发结晶热法分盐

要分析蒸发结晶热法分盐，先了解一下氯化纳与硫酸钠的饱和溶解度，如下表：

氯化纳与硫酸钠的饱和溶解度表 单位：g/100g水

针对铜业分公司的铜冶炼高盐废水，先利用反渗透与超高压反渗透装置对高盐废水进行浓缩，淡水可作为铜冶炼生产水回用；充分浓缩后的超高压反渗透浓水进一步蒸发浓缩，控制温度在80℃，80℃温度下Na₂SO₄与NaCl的饱和溶解度分别为43.7g/100g水和38.4g/100g水，控制水分蒸发到NaCl的溶解浓度为30g/100g水，会有大量Na₂SO₄晶体在80℃结晶析出，通过80℃离心分离出Na₂SO₄晶体并干燥得到无水硫酸钠产品；分离出的母液首先经过循环水冷却至常温，然后进入冷冻结晶槽冷却至10℃，10℃温度下Na₂SO₄与NaCl的饱和溶解度分别为9.1g/100g水和35.8g/100g水，进入冷冻结晶前母液中Na₂SO₄与NaCl的溶解浓度分别为43.7g/100g水和30g/100g水，经过冷冻结晶至10℃后，进一步大量产生Na₂SO₄晶体析出，然后10℃离心分离出Na₂SO₄·7H₂O晶体，将Na₂SO₄·7H₂O晶体加热到80℃去结晶水并分离、干燥得到无水硫酸钠产品；分离出的母液中Na₂SO₄与NaCl的溶解浓度分别为9.1g/100g水和30g/100g水，然后对母液进行80℃蒸发浓缩，蒸发浓缩控制到80℃温度下Na₂SO₄溶解浓度为40g/100g，这时NaCl晶体析出，80℃离心分离出NaCl晶体并干燥得到氯化纳产品；离心母液80℃温度下返回至Na₂SO₄冷冻结晶前，再进Na₂SO₄冷冻结晶装置。利用热法分盐，产出合格的工业氯化钠与工业无水硫酸钠。

3.水平衡

铜冶炼高盐废水零排放处理项目的水平衡参见附图6铜冶炼高盐废水零排放处理装置实施例的水平衡图。

4.系统主要设计参数

4.1土建工程：

4.2主要设备：

Claims (10)

1.铜冶炼高盐废水零排放处理装置，其特征是包括预处理系统、反渗透系统、超高压反渗透系统、蒸发结晶热法分盐系统；其中铜冶炼高盐废水接至预处理系统的进水口，预处理系统的出泥口送出泥饼，预处理系统的出水口送出预处理系统出水至反渗透系统的进水口，反渗透系统的浓水出口送出反渗透浓水至超高压反渗透系统的进水口，超高压反渗透系统的浓水出口送出超高压反渗透浓水至蒸发结晶热法分盐系统的进水口，蒸汽接至蒸发结晶热法分盐系统的蒸汽进口；蒸发结晶热法分盐系统的氯化钠出口送出氯化钠，蒸发结晶热法分盐系统的硫酸钠出口送出硫酸钠；反渗透系统的产水出口送出的反渗透产水、超高压反渗透系统的产水出口送出的超高压反渗透产水与蒸发结晶热法分盐系统冷凝水出口送出的蒸发结晶冷凝水混合成回用水送出；铜冶炼高盐废水零排放处理装置，首先利用预处理系统对TDS为10000～25000mg/L的铜冶炼高盐废水进行预处理，去除硬度、重金属、COD与悬浮物；其次利用反渗透系统对铜冶炼高盐废水进行初步浓缩3～5倍，反渗透浓水的TDS达到50000～80000mg/L；再利用超高压反渗透系统进行深度浓缩2～3倍，超高压反渗透浓水的TDS达到120000～160000mg/L；最后利用蒸发结晶热法分盐系统分别产出纯度≥98.0%的工业硫酸钠与纯度≥98.5%的工业氯化钠；而反渗透与超高压反渗透产水和蒸发结晶冷凝水混合成的回用水的TDS值降低到≤200mg/L，满足铜冶炼生产的用水要求，达到了铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

2.根据权利要求1所述的铜冶炼高盐废水零排放处理装置，其特征是所述的预处理系统，其结构包括调节池、反应沉淀池、中间水池、高级氧化装置、消解池、膜分离装置、超滤产水池、颗粒活性炭过滤器、弱酸离子交换器、污泥池、板框压滤机、氢氧化钠、碳酸钠、混凝剂与助凝剂投加装置、硫酸投加装置、粉末活性炭投加装置、树脂再生剂投加装置，高盐废水提升泵、污泥螺杆泵、中间水泵、浸没式超滤膜抽吸泵、超滤反洗泵、活性炭过滤器反洗泵、反渗透增压泵；其中铜冶炼高盐废水接至调节池的进水口，调节池的出水口通过高盐废水提升泵与反应沉淀池的进水口相接，氢氧化钠、碳酸钠、混凝剂与助凝剂投加装置的出药口也与反应沉淀池的进水口相接，反应沉淀池的出泥口与污泥池的进泥口相接，污泥池的出泥口通过污泥螺杆泵与板框压滤机的进泥口相接，板框压滤机的滤液出口接至调节池的1#回水口，板框压滤机的出泥口送出泥饼；反应沉淀池的出水口接至中间水池的进水口，中间水池的出水口通过中间水泵与高级氧化装置的进水口相接，硫酸投加装置的出药口与高级氧化装置的进药口相接；高级氧化装置的出水口与消解池的进水口相接，粉末活性炭投加装置的的出药口与消解池的进药口相接；消解池的出水口接至膜分离装置的进水口，膜分离装置的出水口通过浸没式超滤膜抽吸泵接至超滤产水池的进水口；超滤产水池的2#出水口通过超滤反洗泵与膜分离装置的反洗水进口相接，超滤产水池的1#出水口通过反渗透增压泵与颗粒活性炭过滤器的进水口相接，超滤产水池的3#出水口通过活性炭过滤器反洗泵与颗粒活性炭过滤器的反洗水进口相接；颗粒活性炭过滤器的出水口与弱酸离子交换器的进水口相接，树脂再生剂投加装置的出液口与弱酸离子交换器的再生剂进口相接；膜分离装置的反洗水出口、颗粒活性炭过滤器的反洗水出口、弱酸离子交换器的再生液出口都接至调节池的2#回水口；弱酸离子交换器的出水口送出预处理系统出。

3.根据权利要求1所述的铜冶炼高盐废水零排放处理装置，其特征是所述的反渗透系统，其结构包括反渗透保安过滤器、反渗透装置、反渗透产水箱、反渗透浓水箱、阻垢剂与非氧化杀菌剂投加装置、反渗透高压泵、回用水泵、增压泵；其中预处理系统出水接至反渗透保安过滤器的进水口，阻垢剂与非氧化杀菌剂投加装置的出药口与反渗透保安过滤器的进药口相接，反渗透保安过滤器的出水口通过反渗透高压泵与反渗透装置的进水口相接，反渗透装置的产水出口送出反渗透产水至反渗透产水箱的1#进水口；反渗透装置的浓水出口与反渗透浓水箱的进水口相接；反渗透浓水箱通过增压泵送出反渗透浓水，至超高压反渗透保安过滤器SF₃₂的进水口；蒸发结晶冷凝水接至反渗透产水箱的3#进水口，反渗透产水箱的出水口通过回用水泵送出回用水。

4.根据权利要求1所述的铜冶炼高盐废水零排放处理装置，其特征是所述的超高压反渗透系统，其结构包括超高压反渗透保安过滤器、超高压反渗透装置、超高压反渗透浓水箱、阻垢剂投加装置、高压柱塞泵、浓水输送泵；其中反渗透浓水接至超高压反渗透保安过滤器的进水口，阻垢剂投加装置的出药口与超高压反渗透保安过滤器的进药口相接，超高压反渗透保安过滤器的出水口通过高压柱塞泵与超高压反渗透装置的进水口相接，超高压反渗透装置的浓水出口与超高压反渗透浓水箱的进水口相接，超高压反渗透浓水箱的出水口通过浓水输送泵送出超高压反渗透浓水；超高压反渗透装置的产水出口送出超高压反渗透产水至反渗透产水箱的2#进水口。

5.根据权利要求1所述的铜冶炼高盐废水零排放处理装置，其特征是所述的蒸发结晶热法分盐系统，其结构包括预热器、1#硫酸钠蒸发器、1#离心分离器、硫酸钠干燥器、1#母液箱、循环冷却器、冷却循环水系统、冷冻结晶器、冷水机组、2#离心分离器、2#硫酸钠蒸发器、2#母液箱、氯化钠蒸发器、3#离心分离器、氯化钠干燥器、3#母液箱、冷凝水箱、硫酸钠饱和溶液输送泵、1#母液泵、2#母液泵、氯化钠饱和溶液输送泵、冷凝水泵、3#母液泵；其中超高压反渗透浓水接至预热器的进料口，预热器的出料口与1#硫酸钠蒸发器的进料口相接，1#硫酸钠蒸发器的出料口通过硫酸钠饱和溶液输送泵接至1#离心分离器的1#进料口，1#离心分离器的出料口与硫酸钠干燥器的进料口相接，硫酸钠干燥器的出料口送出硫酸钠；1#离心分离器的出液口与1#母液箱的进液口相接，1#母液箱的出液口通过1#母液泵接至循环冷却器的进液口，冷却循环水系统的冷却水出口与循环冷却器的冷却水进口相接，冷却循环水系统的冷却水回口与循环冷却器的冷却水出口相接；循环冷却器的出液口与冷冻结晶器的进液口相接，冷水机组的冷水出口与冷冻结晶器的冷水进口相接，冷水机组的冷水回口与冷冻结晶器的冷水出口相接；冷冻结晶器的出料口接至2#离心分离器的进料口，2#离心分离器的出料口接至2#硫酸钠蒸发器的进料口，2#硫酸钠蒸发器的出料口接至1#离心分离器的2#进料口；离心分离器的出液口与2#母液箱的进液口相接，2#母液箱的出液口通过2#母液泵接至氯化钠蒸发器的进液口，氯化钠蒸发器的出料口通过氯化钠饱和溶液输送泵接至3#离心分离器的进液口，3#离心分离器的出料口与氯化钠干燥器的进料口相接，氯化钠干燥器的出料口送出氯化钠；3#离心分离器的出液口与3#母液箱的进液口相接，3#母液箱的出液口通过3#母液泵也接至循环冷却器的进液口；蒸汽接至1#硫酸钠蒸发器的蒸汽进口，并串接氯化钠蒸发器与2#硫酸钠蒸发器的蒸汽进口；1#硫酸钠蒸发器、氯化钠蒸发器及2#硫酸钠蒸发器的冷凝水出口都接至冷凝水箱的进水口，冷凝水箱的出水口通过冷凝水泵接至预热器的冷凝水进口，预热器的冷凝水出口送出蒸发结晶冷凝水。

6.如权利要求1所述的铜冶炼高盐废水零排放处理装置的处理方法，包括如下步骤：

1）通过预处理系统，将铜冶炼高盐废水的硬度、重金属离子与悬浮物去除，降低COD；

2）通过反渗透系统，将预处理系统出水进行初步浓缩3～5倍，反渗透浓水的TDS达到50000～80000mg/L；

3）通过超高压反渗透系统，将经过初步浓缩的反渗透浓水再浓缩2～3倍，超高压反渗透浓水的TDS达到120000～160000mg/L；

4）通过蒸发结晶热法分盐系统，将超高压反渗透浓水蒸发结晶及冷冻结晶分离出纯的≥98.0%的工业无水硫酸钠，蒸发结晶分离出纯度≥98.5%的工业氯化钠产品；反渗透与超高压反渗透的产水、蒸发结晶冷凝水混合成TDS≤200mg/L满足要求的回用水。达到铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

7.根据权利要求6所述的铜冶炼高盐废水零排放处理装置的处理方法，其特征是所述步骤1）通过预处理系统，具体是针对铜冶炼高盐废水，通过投加氢氧化钠、碳酸钠、混凝剂、助凝剂，将高盐废水的pH值调节到8～10，利用反应沉淀去除硬度、重金属离子、COD与悬浮物；通过投加硫酸与粉末活性炭，将高盐废水的pH值回调到6.5～7.5，利用高级氧化与消解降低COD；再利用膜分离过滤、活性炭吸附、离子交换进一步去除硬度、重金属离子、COD与悬浮物；使得预处理出水的COD≤20mg/L、悬浮物≤1mg/L、硬度≤0.01mmol/L。

8.根据权利要求6所述的铜冶炼高盐废水零排放处理装置的处理方法，其特征是所述步骤2）通过反渗透系统，具体是利用反渗透对TDS为10000～25000mg/L的预处理出水进行初步浓缩3～6倍，反渗透浓水的TDS达到50000～80000mg/L，反渗透产水的TDS达到50～200mg/L，反渗透回收率为70～87.5%。

9.根据权利要求6所述的铜冶炼高盐废水零排放处理装置的处理方法，其特征是所述步骤3）通过超高压反渗透系统，具体是将经过初步浓缩的TDS为50000～80000mg/L的反渗透浓水再浓缩2～3倍，超高压反渗透浓水的TDS达到120000～160000mg/L，超高压反渗透产水的TDS值达到250～500mg/L，超高压反渗透回收率为50～70%。

10.根据权利要求6所述的铜冶炼高盐废水零排放处理装置的处理方法，其特征是所述步骤4）通过蒸发结晶热法分盐系统，具体是将TDS为120000～160000mg/L的超高压反渗透浓水利用蒸发结晶及冷冻结晶，在75～85℃蒸发结晶、分离并干燥产出纯度≥98.0%的工业无水硫酸钠；进而在4～12℃冷冻结晶、分离出七水硫酸钠，再加热到75～85℃脱水、分离并干燥产出纯度≥98.0%的工业无水硫酸钠；对剩下的氯化钠溶液，在75～85℃蒸发结晶、分离并干燥产出纯度≥98.5%的工业氯化纳；蒸发结晶产出的冷凝水TDS≤50mg/L；反渗透产水、超高压反渗透产水与蒸发结晶冷凝水混合构成的回用水的TDS≤200mg/L，满足回用要求，达到了铜冶炼高盐废水零排放处理的目的。

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