CN105384293A - 一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法，所述方法为将经过除杂脱氨后的温度为80～100℃的沉钒废水先冷却到5～30℃结晶，分离得到十水合硫酸钠晶体和一次母液，再将一次母液冷却至-2～2℃结晶，分离得到七水合硫酸钠晶体和二次母液，然后将二次母液经负压蒸发结晶得到硫酸钠和氯化钠的混合盐及冷凝水。本发明方法处理后，不但能够分别得到纯度均在98％以上的十水合硫酸钠及七水合硫酸钠晶体，而且得到的混合盐中的氯化钠含量达到78％以上，完全可以应用于提钒焙烧工艺，而冷凝水中钠盐含量在500mg/L以下，可以用于提钒浸出工艺，因此实现了废水的完全回收利用，实现了废水零排放。

Description

一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种钒化工废水的处理方法，涉及一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法。

背景技术

钒产品生产过程中产生的工业废水经过除杂(钒、铬)、脱氨后，得到了含硫酸钠、氯化钠、少量氨和微量钒的废水，废水中钠盐总含量在90～115g/L，pH＝8～10，且在前工序处理导致其具有一定温度。目前，这类废水主要采用蒸发结晶的方式，得到了含有硫酸钠、氯化钠的混盐，由于产物成分复杂且不均匀，因此很难得到进一步利用。

CN102260014A公开了将高浓度硫酸盐有机废水处理经过：A、降温结晶温度3～6℃，降温时间为4～6h，废水变成了固、液两相从而达到固液分离。固相硫酸盐水合晶体可进行资源化利用，水相重复降温结晶直至无晶体析出；B、将降温结晶预处理后的硫酸盐废水进行芬顿氧化；然后将芬顿处理后的硫酸盐废水与低浓度生活污水按一定比例混合后进入耐硫酸盐SBR活性污泥系统中进行生物处理。此种方法步骤较为繁琐，且需要耐硫酸盐生物处理系统，处理废水量较小。

CN104291511A公开了采用双碱法和离子交换法将废水中的钙镁离子置换为钠离子，同时去除大部分碱度，水中阴离子主要剩余氯离子和硫酸根离子，然后转换成主要成分为硫酸钠，然后利用反渗透将含有硫酸钠的废水浓缩，然后加入石灰乳去除硫酸钠的方法。此种方法采用离子交换，需要不断的解析和反渗透，另外需要反复的浓缩结晶，操作成本较高。

CN101506104公开了采用调节pH值和添加沉淀助剂将废水中的硫酸盐转化成硫酸钙从废水中沉淀析出的方法。此种方法能有效将硫酸钠转化为硫酸钙沉淀，但需要专门的生物反应器来分离沉淀，另外硫酸根虽然转化出来，但增加了废水中的碱度，仍需要进一步处理废水的碱度问题才能对废水进行再利用。

CN104591464公开了一种处理主要包括硫酸钠硫化钠以及微量他盐类的高盐废水的回收方法，通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶三个处理步骤回收硫酸钠的氯化钠。能够对煤化工行业高盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行有效回收，回收得到的氯化钠和硫酸钠满足工业级产品的质量要求，可直接回收套用或作为副产品出售，实现了盐类的资源化利用，但是该方法针对的是煤化工行业的高盐废水，其废水成分和钒化工行业产生的沉钒废水不同，此法不适于处理沉钒废水。

因此，开发一种专门处理沉钒废水，从其中回收钠盐并使回收的盐产品及处理后的废水均能再次利用的简易方法具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的沉钒废水的处理方法繁琐、分离出的产物成分复杂且不均匀难以再利用以及经处理的废水难以再利用的问题，本发明的目的在于提供一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法。该方法处理后可分离出纯度在98％以上十水合硫酸钠和七水合硫酸钠晶体，蒸发结晶得到的混合盐中氯化钠在78％以上，可以应用于钒渣焙烧工序，处理后得到的冷凝水能够满足浸出工序的要求，钠盐含量低于500mg/L，从而实现了沉钒废水的零排放。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种经除杂脱氨后沉钒废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)分段冷却结晶：

第一段冷却结晶：将经过除杂脱氨后的沉钒废水冷却至5～30℃，保温，固液分离后，得到十水合硫酸钠晶体和一次母液；

第二段冷却结晶：将一次母液冷却至-2～2℃，保温，固液分离后，得到七水合硫酸钠晶体和二次母液；

(2)负压蒸发结晶：

将二次母液进行负压蒸发结晶，固液分离后，得到硫酸钠和氯化钠的混合盐及冷凝水。

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水为钒产品生产过程中产生的工业废水经过除杂和脱氨后得到的废水，具体来源于钒化工生产中的提钒过程，提钒过程为现有技术，本技术领域人员可以根据需要对提钒过程中的参数进行选择，优选地经过除杂脱氨后的沉钒废水来源如下：

将钒化工生产中的钒渣配一定配比的氯化钠、碳酸钠于回转窑中在600～800℃下进行焙烧工序，焙烧过后加入一定量10～50g/L的氢氧化钠溶液进行浸出工序，然后过滤，过滤液中加入硫酸铝进行除杂，除杂后过滤，过滤液调节一定的pH后加入硫酸铵或氯化铵进行沉钒，沉钒后过滤。向过滤液中加入聚合硫酸铁和焦硫酸钠除钒和铬，然后将废水打入脱氨塔中加热脱氨，得到经过除杂脱氨后的沉钒废水。

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水的pH＝8～10，例如可为8、8.5、9、9.5或10等，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水的温度优选为80～100℃，例如可为80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、92℃、94℃、95℃、97℃、98℃或100℃等。

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中含有钠盐、氨盐、六价铬盐以及钒盐；

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐含量为90～115g/L，例如可为90g/L、92g/L、95g/L、98g/L、100g/L、102g/L、105g/L、108g/L、110g/L、112g/L、113g/L或115g/L等。

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐包括硫酸钠和氯化钠。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐由硫酸钠和氯化钠组成，优选为由70～80wt％的硫酸钠和20～30wt％的氯化钠组成。

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐中的硫酸钠为70～80wt％，例如可为70wt％、73wt％、75wt％、77wt％或80wt％等。

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐中的氯化钠为20～30wt％，例如可为20wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％或30wt％等。

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，氨盐含量为10～40mg/L，例如可为10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L或40mg/L等。

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，六价铬盐含量为0.03～0.5mg/L，例如可为0.03mg/L、0.05mg/L、0.08mg/L、0.1mg/L、0.12mg/L、0.15mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.35mg/L、0.4mg/L或0.5mg/L等。

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钒盐含量为1×10^-3～5×10^-3mg/L。

优选地，步骤(1)第一段冷却结晶过程中，冷却至5～30℃的冷却速率为3～10℃/min，温度例如可为5℃、8℃、10℃、15℃、20℃、23℃、25℃、28℃或30℃等，速率例如可为3℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min等，优选为5～8℃/min。

优选地，步骤(1)中保温的时间为20min～1.5h，时间例如可为20min、30min、40min、50min、60min、1.2h或1.5h等，优选为60min～1.2h。

优选地，步骤(1)中在5～20℃条件下进行固液分离，温度例如可为5℃、8℃、9℃、12℃、15℃、16℃、17℃、18℃或20℃等。

优选地，步骤(1)第一段结晶后，结晶得到的是固体是十水合硫酸钠，以硫酸钠的质量计，其占经过除杂脱氨后的沉钒废水中总硫酸钠的36％～56％。

优选地，得到的十水合硫酸钠的纯度在98％以上。

优选地，步骤(1)第二段冷却结晶过程中，冷却至-2～2℃的冷却速率为1～5℃/min，温度例如可为-2℃、-1℃、0℃、1℃、1.5℃或2℃，速率例如可为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，优选为3-4℃/min。

优选地，步骤(1)中保温的时间为20min～1.5h，优选为40-60min，时间例如可为20min、25min、30min、35min、45min、60min、1.2h或1.5h等。

优选地，优选地，步骤(1)中在-2～2℃条件下进行固液分离，温度例如可为-2℃、-1℃、0℃、1℃或2℃等。

优选地，步骤(1)第二段结晶后，结晶得到的固体是七水合硫酸钠；

优选地，步骤(1)分段冷却结晶后，结晶得到的十水合硫酸钠和七水合硫酸钠，以硫酸钠的质量计，其占经过除杂脱氨后的沉钒废水中总硫酸钠的92％～95％。

优选地，得到的七水合硫酸钠的纯度在98％以上。

本发明进行分段冷却结晶不需要升温操作，这是因为本发明所述经过除杂脱氨后的沉钒废水经过加热脱氨的预处理，因而具有80～100℃的温度，可以直接冷却，降低了能耗。

优选地，步骤(2)所述负压蒸发结晶的压力为-10kPa～-100kPa，例如可为-10kPa、-15kPa、-20kPa、-30kPa、-40kPa、-50kPa、-60kPa、-66kPa、-70kPa、-80kPa、-90kPa或-100kPa等。

优选地，步骤(2)所述负压蒸发结晶的温度为50～150℃，例如可为50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

优选地，步骤(2)负压蒸发至含水量低于2％以后停止蒸发，含水量例如可为2％、1.8％、1.5％、1.2％、1％或0.5％等。

优选地，步骤(2)所述混合盐中氯化钠晶体所占的质量百分含量在78％以上。

优选地，步骤(2)所述混合盐可用于提钒焙烧工艺。

本发明所述提钒焙烧工艺指将钒化工生产中的钒渣配一定配比的氯化钠、碳酸钠于回转窑中在600～800℃下进行焙烧工序。

优选地，负压蒸发结晶后，经过除杂脱氨后的沉钒废水中总的硫酸钠的提取率为99％；

优选地，负压蒸发结晶后，经过除杂脱氨后的沉钒废水中总的氯化钠的提取率为99％。

优选地，步骤(2)负压蒸发后得到的冷凝水中钠盐含量在50～500mg/L，例如可为50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、150mg/L、160mg/L、200mg/L、230mg/L、260mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L或500mg/L等，满足提钒浸出工艺的要求。

优选地，步骤(2)所述冷凝水可用于提钒浸出工艺。

本发明所述提钒浸出工艺指将钒化工生产中的钒渣配一定配比的氯化钠、碳酸钠于回转窑中在600～800℃下进行焙烧工序，焙烧过后加入一定量10～50g/L的氢氧化钠溶液进行浸出工序。

本发明所述方法采用分段结晶的方法得到纯度在98％以上的十水硫酸钠和七水硫酸钠晶体后，再进行负压蒸发结晶，得到可用于焙烧工序的含氯化钠78wt％以上的混合盐，且处理过程产生的冷凝水能够满足浸出工艺的要求，可用于浸出工艺，实现废水处理过程中钠盐创效，以及废水的完全回收利用，零排放，解决了传统直接蒸发工艺出现的钠盐无法利用问题，降低了钒化工系统废水的综合处理成本。

作为本发明所述方法的优选技术方案，一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)分段冷却结晶：

第一段冷却结晶：将经过除杂脱氨后的沉钒废水以3～10℃/min的冷却速率冷却至5～30℃，保温20min～1.5h，在5～20℃条件下进行固液分离后，得到十水合硫酸钠晶体和一次母液；

第二段冷却结晶：将一次母液以1～5℃/min的冷却速率冷却至-2～2℃，保温20min～1.5h，在-2～2℃条件下进行固液分离后，得到七水合硫酸钠晶体和二次母液；

(2)将二次母液在-10kPa～-100kPa及50～150℃的条件下进行负压蒸发结晶，固液分离后，得到硫酸钠和氯化钠的混合盐及冷凝水。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

采用本发明所述方法处理后的经过除杂脱氨后的沉钒废水，不但可分离出纯度在98％以上十水合硫酸钠和七水合硫酸钠晶体，而且经蒸发结晶后得到的混合盐中氯化钠的含量达到78％以上，完全可以应用于提钒焙烧工艺；负压蒸发后得到的冷凝水中钠盐含量在500mg/L以下，可以用于提钒浸出工艺，因此实现了废水的完全回收利用，实现了废水零排放，对于钒化系统废水的环保利用具有重要意义。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

经过除杂脱氨后的沉钒废水中钠盐含量90g/L，氨盐含量为10mg/L，六价铬盐含量为0.03mg/L，钒盐含量为1×10^-3mg/L，钠盐中70％为硫酸钠，30％为氯化钠，经过除杂脱氨后的沉钒废水的pH＝8，温度为100℃。

处理方法为：先将经过除杂脱氨后的沉钒废水以10℃/min的冷却速率冷却至30℃，保温20min，经过除杂脱氨后的沉钒废水中36％的硫酸钠以十水合硫酸钠的形式析出，在20℃条件下进行固液分离，分别得到十水合硫酸钠晶体和一次母液；继续将一次母液以1℃/min的冷却速率冷却至-2℃，保温20min，在-2℃条件下进行固液分离，分别得到七水合硫酸钠晶体和二次母液，经过除杂脱氨后的沉钒废水中92％的硫酸钠析出，其中56％为七水合硫酸钠；将二次母液进行负压蒸发结晶，压力为-100kPa，温度为50℃，得到含氯化钠85％，硫酸钠15％的混合盐，蒸发后得到的冷凝水中钠盐含量在500mg/L。

实施例2

经过除杂脱氨后的沉钒废水中钠盐含量90g/L，氨盐含量为20mg/L，六价铬盐含量为0.08mg/L，钒盐含量2×10^-3mg/L，钠盐中80％为硫酸钠，20％为氯化钠，经过除杂脱氨后的沉钒废水的pH＝8.5，温度为90℃。

处理方法为：先将经过除杂脱氨后的沉钒废水以5℃/min的冷却速率冷却至30℃，保温1.2h，经过除杂脱氨后的沉钒废水中43％的硫酸钠以十水合硫酸钠的形式析出，在15℃条件下进行固液分离，分别得到十水合硫酸钠晶体和一次母液；继续将一次母液以3℃/min的冷却速率冷却至0℃，保温60min，在0℃条件下进行固液分离，分别得到七水合硫酸钠晶体和二次母液，经过除杂脱氨后的沉钒废水中93％的硫酸钠析出，其中50％为七水合硫酸钠；将二次母液进行负压蒸发结晶，压力为-80kPa，温度为90℃，得到含氯化钠78％，硫酸钠22％的混合盐，蒸发后得到的冷凝水中钠盐含量在450mg/L以下。

实施例3

经过除杂脱氨后的沉钒废水中钠盐含量115g/L，氨盐含量为30mg/L，六价铬盐含量为0.2mg/L，钒盐含量为3×10^-3mg/L，钠盐中80％为硫酸钠，20％为氯化钠，经过除杂脱氨后的沉钒废水的pH＝9，温度为85℃。

处理方法为：先将经过除杂脱氨后的沉钒废水以8℃/min的冷却速率冷却至30℃，保温60min，经过除杂脱氨后的沉钒废水中56％的硫酸钠以十水合硫酸钠的形式析出，在10℃条件下进行固液分离，分别得到十水合硫酸钠晶体和一次母液；继续将一次母液以4℃/min的冷却速率冷却至1℃，保温40min，在1℃条件下进行固液分离，分别得到七水合硫酸钠晶体和二次母液，经过除杂脱氨后的沉钒废水中95％的硫酸钠析出，其中39％为七水合硫酸钠；将二次母液进行负压蒸发结晶，压力为-50kPa，温度为100℃，得到含氯化钠82％，硫酸钠18％的混合盐，蒸发后得到的冷凝水中钠盐含量在150mg/L。

实施例4

经过除杂脱氨后的沉钒废水中钠盐含量115g/L，氨盐含量为40mg/L，六价铬盐含量为0.5mg/L，钒盐含量为5×10^-3mg/L，钠盐中70％为硫酸钠，30％为氯化钠，经过除杂脱氨后的沉钒废水的pH＝10，温度为80℃。

处理方法为：先将经过除杂脱氨后的沉钒废水以3℃/min的冷却速率冷却至30℃，保温1.5h，经过除杂脱氨后的沉钒废水中49％的硫酸钠以十水合硫酸钠的形式析出，在5℃条件下进行固液分离，分别得到十水合硫酸钠晶体和一次母液；继续将一次母液以5℃/min的冷却速率冷却至2℃，保温1.5h，在2℃条件下进行固液分离，分别得到七水合硫酸钠晶体和二次母液，经过除杂脱氨后的沉钒废水中94％的硫酸钠析出，其中45％为七水合硫酸钠；将二次母液进行负压蒸发结晶，压力为-10kPa，温度为150℃，得到含氯化钠88％，硫酸钠12％的混合盐，蒸发后得到的冷凝水中钠盐含量在50mg/L。

对比例1

采用CN104591464A中的实施例1所述方法处理本发明实施例4所述沉钒废水。

得到的硫酸钠晶体的纯度为80％，硫酸钠和氯化钠的混盐中氯化钠所占的质量百分含量为50％，处理后的废水中钠盐含量在2g/L。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)分段冷却结晶：

第一段冷却结晶：将经过除杂脱氨后的沉钒废水冷却至5～30℃，保温，固液分离后，得到十水合硫酸钠晶体和一次母液；

第二段冷却结晶：将一次母液冷却至-2～2℃，保温，固液分离后，得到七水合硫酸钠晶体和二次母液；

(2)负压蒸发结晶：

将二次母液进行负压蒸发结晶，固液分离后，得到硫酸钠和氯化钠的混合盐及冷凝水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水为钒产品生产过程中产生的工业废水经过除杂和脱氨后得到的废水，其pH优选为8～10，温度优选为80～100℃；

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中含有钠盐、氨盐、六价铬盐以及钒盐；

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐含量为90～115g/L；所述钠盐包括硫酸钠和氯化钠；所述钠盐优选由70～80wt％的硫酸钠和20～30wt％的氯化钠组成；

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，氨盐含量为10～40mg/L；

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，六价铬盐含量为0.03～0.5mg/L；

优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钒盐含量为1×10^-3～5×10^-3mg/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)第一段冷却结晶过程中，冷却至5～30℃的冷却速率为3～10℃/min；保温的时间优选20min～1.5h；固液分离的温度优选为5～20℃；

优选地，步骤(1)第一段冷却结晶过程中，冷却至5～30℃的冷却速率为5～8℃/min；

优选地，步骤(1)第一段冷却结晶过程中，保温的时间优选为60min～1.2h；

优选地，步骤(1)第一段结晶后，结晶得到的十水合硫酸钠的质量，以硫酸钠计，占经过除杂脱氨后的沉钒废水中硫酸钠质量的36～56wt％。

4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)第二段冷却结晶过程中，冷却至-2～2℃的冷却速率为1～5℃/min；保温的时间优选为20min～1.5h；固液分离的温度优选为-2～2℃；

优选地，步骤(1)第二段冷却结晶过程中，冷却至-2～2℃的冷却速率为3～4℃/min；

优选地，步骤(1)第二段冷却结晶过程中，保温的时间优选为40min～60min；

优选地，步骤(1)分段冷却结晶后，结晶得到的十水合硫酸钠和七水合硫酸钠的质量之和，以硫酸钠计，占经过除杂脱氨后的沉钒废水中硫酸钠质量的92～95wt％。

5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述负压蒸发结晶的压力为-10kPa～-100kPa；

优选地，步骤(2)所述负压蒸发结晶的温度为50～150℃。

6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)中负压蒸发至含水量低于2％以后停止蒸发。

7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合盐中，氯化钠所占的质量百分含量在78％以上；

优选地，步骤(2)所述混合盐能够用于提钒焙烧工艺。

8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法对经过除杂脱氨后的沉钒废水中硫酸钠的提取率在99％以上；

优选地，所述方法对经过除杂脱氨后的沉钒废水中氯化钠的提取率在99％以上。

9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述冷凝水中钠盐含量在500mg/L以下，优选50～500mg/L；

优选地，步骤(2)所述冷凝水能够用于提钒浸出工艺。

10.根据权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)分段冷却结晶：

第一段冷却结晶：将经过除杂脱氨后的沉钒废水以3～10℃/min的冷却速率冷却至5～30℃，保温20min～1.5h，在5～20℃条件下进行固液分离后，得到十水合硫酸钠晶体和一次母液；

第二段冷却结晶：将一次母液以1～5℃/min的冷却速率冷却至-2～2℃，保温20min～1.5h，在-2～2℃条件下进行固液分离后，得到七水合硫酸钠晶体和二次母液；

(2)将二次母液在-10kPa～-100kPa及50～150℃的条件下进行负压蒸发结晶，固液分离后，得到硫酸钠和氯化钠的混合盐及冷凝水。