CN104591464A - 一种高盐废水的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高盐废水的回收处理方法，通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶三个处理步骤回收硫酸钠和氯化钠。本发明方法能够对煤化工行业高盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行了有效回收，工艺条件简单稳定，便于工业化推广；回收得到的氯化钠和硫酸钠满足工业级产品的质量要求，可直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益。

Description

一种高盐废水的回收处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是一种煤化工行业高盐废水的回收处理方法。

背景技术

煤化工生产过程中有大量污水排放。这些污水除包含有有机物外，还包含有大量的盐类。煤化工污水经过生化处理消减有机物、经过过滤处理滤除固体物质，剩余的废水中主要包含有硫酸钠、硫化钠、以及微量其他盐类，通常称之为高盐废水。

关于高盐废水的处理技术，国内外已经研究了几十年，目前通常采用的方法主要包括生物法、SBR工艺法和蒸发脱盐法等。在众多的高盐废水处理技术中，蒸发脱盐法具有技术成熟、可处理废水范围广、处理速度快、节能等优点，因而在国内具有较大的发展前景。蒸发脱盐法是用加热的方法使高盐废水中的部分水汽化并去除，以提高溶液的浓度，为溶质析出创造条件。然而，采用蒸发脱盐法析出的固体都是同时包含多种盐类的混盐，纯度低，无法在工业上重新使用，通常将混盐直接废弃、或交予危废处理机构以每吨300～5000元的价格进行专业处理，这样不仅提高了环保压力，也大大增加了工厂的废水处理成本。

在工业上，硫酸钠和氯化钠这两种盐使用量非常大，而高盐废水中的大量硫酸钠、氯化钠都被白白弃去，非常可惜。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种针对煤化工行业产生的高盐废水的回收处理方法，通过该方法能够对高盐废水中的硫酸钠和氯化钠进行有效回收利用，大大降低了环保压力和废水处理成本。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种高盐废水的回收处理方法，通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶三个处理步骤回收硫酸钠和氯化钠。

所述处理方法的具体步骤为：

A、一次蒸发结晶

将高盐废水送入一次蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50～150℃，随着水分的蒸发逐渐有晶体析出；当剩余液的固含量达到2％～30％后，停止蒸发；在50℃～100℃条件下进行固液分离，得到硫酸钠晶体和一次母液；

所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液进入步骤B处理；

B、冷却析晶

将一次母液进行低温析晶，析晶温度为-15℃～0℃，然后在此温度下进行固液分离，得到包含十水硫酸钠和二水氯化钠的混盐、冷却母液；

所述混盐重新送回高盐废水中溶解、进行循环回收，冷却母液进入工序C处理；

C、二次蒸发结晶

将冷却母液送入二次蒸发结晶器进行二次蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～150℃，随着水分的蒸发，冷却母液中的氯化钠逐渐结晶析出；当剩余液的固含量达到2％～30％后，停止蒸发；在30℃～50℃条件下进行固液分离，得到氯化钠晶体和二次母液；

所述氯化钠晶体直接采出，二次母液重新送回冷却析晶步骤进行循环回收

本发明的进一步改进在于：当高盐废水、一次母液、冷却母液、二次母液中的有机物浓度超过1000mg/L时，使用活性炭吸附有机物或通过催化氧化对有机物进行处理，待有机物浓度降至1000mg/L以下，再进入下一处理步骤。

本发明的进一步改进在于：所述一次母液、冷却母液、二次母液中的有机物浓度超过1000mg/L时直接送回污水生化处理工序。

本发明的进一步改进在于：步骤A采出的硫酸钠晶体、步骤C采出的氯化钠晶体经干燥处理后，分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠的质量标准。

本发明的进一步改进在于：所述一次蒸发结晶器包括一次蒸发器和一次结晶器，二次蒸发结晶器包括二次蒸发器和二次结晶器；所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种。

本发明的进一步改进在于：当一次蒸发结晶、二次蒸发结晶过程中没有结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为自然循环蒸发器或降膜蒸发器；当一次蒸发结晶、二次蒸发结晶过程中有结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为强制循环蒸发器。

本发明的进一步改进在于：所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为单效蒸发器、多效蒸发器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。

本发明的进一步改进在于：一次结晶器、二次结晶器、步骤B使用的冷却结晶器分别是Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器中的任意一种。

本发明的进一步改进在于：所述一次结晶器、二次结晶器、冷却结晶器分别是设有淘洗腿的立式结晶器。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

本发明提供了一种高盐废水的回收处理方法，对煤化工行业高盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行了有效回收，工艺条件简单稳定，便于工业化推广。通过本发明方法，能够回收得到的高纯度的氯化钠和硫酸钠，满足工业级产品的质量要求，可直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益。

本发明方法是一种反复循环的处理方法，处理过程中产生的混盐回到高盐废水中循环回收处理，二次母液送回一次母液中、重新进行冷却析晶。整个处理过程中，除了水分蒸发外没有其他污水排放，因此环保压力骤减，也无需再向危废处理机构缴费处理，大大降低了废水处理成本。在回收处理过程中，总是有一定的盐类溶解在母液中、无法完全析出，本发明的循环处理方法，能够使溶解在母液中的未析出盐类不断富集、最终析出，从而实现了高盐废水中盐类最大限度的回收。

本发明是根据硫酸钠和氯化钠的溶解度特性而特别设置的。硫酸钠的溶解度在约40℃以下时随着温度的升高而显著增加，而在此温度以上时随着温度的升高而降低，氯化钠的溶解度虽随温度增加而略有增加，却受温度的影响不大。因此，回收硫酸钠时，采用先将高盐废水蒸发浓缩、然后在较高温度下析出硫酸钠晶体，通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓度落在硫酸钠的结晶区、没有氯化钠析出，从而得到高纯度的硫酸钠。离心分离硫酸钠后的一次母液再通过冷却降温析出硫酸钠和氯化钠的混盐，进一步除去残余的硫酸钠，固液分离后的冷却母液中氯化钠含量很高，仅含有微量的硫酸钠，再进行蒸发得到高纯度的氯化钠。通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓度落在氯化钠的结晶区，没有硫酸钠析出。分离氯化钠后的二次母液返回冷却结晶工序循环处理。经过上述过程的循环往复，能够使高盐废水中绝大部分的硫酸钠和氯化钠得到回收。

步骤A中采用多效蒸发器，在没有结晶析出时可选降膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种，优选降膜蒸发器。降膜蒸发器具有很高换热面积和很好的换热性能，且溶液循环量很小，非常适合蒸发量大的一次蒸发结晶步骤，能够有效加快蒸发速度，降低蒸发成本。

步骤C中的二次蒸发器选用强制循环蒸发器、刮板薄膜蒸发器中的任意一种，优选强制循环蒸发器。强制循环蒸发器是一种传热系数大、抗结疤能力强的蒸发器，溶液在设备内的循环主要依靠外加动力所产生的强制流动，循环速度一般可达1.5～5米/秒；当循环液体流过加热室时被加热，然后在分离室中压力降低时部分蒸发，即将液体冷却至对应压力下的沸点温度，由于循环泵的原因，强制循环蒸发器的操作与温度基本无关，物料的再循环速度可以精确调节，蒸发速率设定在一定范围内；料液进入分离器再分离，可以强化分离效果，使整体设备具有较大的分离弹性；蒸发析出的晶体可以通过调节循环流动速度和采用特殊的分离器设计从循环浆液中分离出来，有利于处理粘度较大、易结垢、易结晶的物料或浓缩程度较高的溶液，因此非常适用于二次蒸发结晶步骤使用，能够将氯化钠晶体有效分离。

步骤A使用的一次结晶器、步骤B使用的冷却结晶器、步骤C使用的二次结晶器选自Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器中的任意一种，优选设有淘洗腿的立式DTB结晶器。DTB结晶器是一种典型的晶浆内循环型结晶器，具有良好的流体动力学效果；其内循环所需的压头非常低，螺旋桨或轴流泵在较低的转速下工作，从而大大减少了叶轮对晶体的碰撞所带来的二次成核，进而保证了结晶器中产生的晶体具有较大粒度，且粒度分布良好，很少出现内壁结疤现象；DTB结晶器操作周期长、能耗低、运行可靠、故障少。设有淘洗腿的立式DTB结晶器能够实现连续生产操作，实现对高盐废水的循环回收处理。立式淘洗腿可在采出晶体时用原料液进行逆向洗涤，保证采出的晶体含有杂质最少，以便达到工业级质量标准。

附图说明

图1是本发明处理方法的步骤及分离产物的示意图；

图2是实施例1的具体工艺流程示意图；

其中，1、进料缓冲罐，2、一级预热器，3、二级预热器，4、一效加热室，5、一效分离室，6、二效加热室，7、二效结晶器，8、间接冷凝器A，9、冷凝水罐A，10、离心机A，11、一次母液罐，12、降温搅拌釜，13、离心机B，14、冷却母液罐，15、三效加热室，16、三效分离室，17、间接冷凝器B，18、冷凝水罐B，19、稠厚器，20、离心机C，21、二次母液罐，22、上料泵，23、一效循环泵，24、二效轴流泵，25、二效出料泵，26、冷凝水泵A，27、一次母液泵，28、冷却母液泵，29、三效轴流泵，30、三效出料泵，31、冷凝水泵B，32、二次母液泵，33、真空泵，34、冷冻盐水输入管道，35、循环水上水管道，36、冷凝水输出管道A，37、蒸汽输入管道，38、冷凝水输出管道B，39、高盐废水输入管道，40、冷冻盐水输出管道，41、循环水回水管道，42、氯化钠采出，43、冷凝水输出管道C，44、硫酸钠采出。

图2中的黑箭头表示高盐废水的走向，双箭头表示冷冻盐水、循环水、蒸汽、冷凝水的走向。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明：

一种高盐废水的回收处理方法，如图1所示，通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶三个处理步骤回收硫酸钠和氯化钠。本回收处理方法的具体步骤为：

A、一次蒸发结晶

将高盐废水经预热后送入一次蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50～150℃；此过程中，高盐废水中的水分蒸发，使得其中盐类的浓度逐渐升高、直至析出，此时析出的晶体为十水硫酸钠；当剩余液中的固含量达2％～30％后，高盐废水中的大部分硫酸钠都已结晶析出，氯化钠仍留在液相中。在50～100℃条件下进行固液分离，得到高纯度的硫酸钠晶体和一次母液；

一次蒸发结晶过程中析出的硫酸钠晶体首先在一次结晶器的淘洗腿中用高盐废水进行淘洗，然后在固液分离中用清水对所得固体进行洗涤，最终得到高纯度的硫酸钠晶体、直接采出。采出的硫酸钠晶体经干燥处理后，其纯度达到工业级质量，可重新作为工业硫酸钠使用或直接作为副产品售卖。

所得一次母液中硫酸钠的含量较低，送入步骤B进行进一步处理，用于对一次母液中氯化钠和硫酸钠的浓度比进行调整。

在本步骤中，蒸发浓缩温度优选90～100℃，最优选80℃；蒸发终点的剩余液固含量优选为20％～28％，最优选25％；固液分离温度优选60～80℃，最优选70℃。

B、冷却析晶

将一次母液送入冷却结晶器进行进一步冷却析晶，冷却温度为-15～0℃；随着温度的降低，剩余的大部分硫酸钠和部分氯化钠会分别以十水硫酸钠、二水氯化钠的形式一起结晶析出；保持-15～0℃进行固液分离，得到混盐和冷却母液。

所述混盐被重新送回高盐废水中溶解、并继续循环进行回收处理。

所述冷却母液中氯化钠浓度很高，硫酸钠的含量进一步降低至0.44％～1.2％，保证通过蒸发进入氯化钠的结晶区，被送入步骤C进行进一步处理。

在本步骤中，冷却温度优选-10～-2℃，最优选-5℃；固液分离温度优选-10～-2℃，最优选-5℃。

C、二次蒸发结晶

将冷却母液送入二次蒸发结晶器进行二次蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～160℃；随着水的不断蒸发，冷却母液中的氯化钠逐渐结晶析出，待剩余液中固液比达到2％～30％时，氯化钠基本析出完全；在30℃～50℃温度下进行固液分离，并用清水对固体进行洗涤，得到高纯度的氯化钠晶体和二次母液；

所得氯化钠晶体直接采出，经干燥处理后，其纯度达到工业级，可重新作为工业氯化钠使用或直接作为副产品出售。

所述二次母液是氯化钠和硫酸钠的共饱和溶液；为了彻底回收其中的盐产品，将二次母液重新送回冷却析晶工序中、继续循环进行回收处理。

在本步骤中，蒸发浓缩温度优选90～100℃，最优选80℃；蒸发终点的剩余液固含量优选为10％～20％，最优选15％。

在实际生产过程中，当高盐废水中的含盐量少、盐含量在10％以下时，若直接送入一次蒸发结晶步骤，则蒸发消耗的蒸汽量大、蒸汽费用高；为了节省蒸发能耗，可以先使用MVR蒸发器对高盐废水进行预浓缩，使盐含量达到20％左右，再送入一次蒸发结晶器，可以有效降低循环处理过程的能耗。

由于煤化工废水中不可避免的含有一些有机物，如果有机物含量过高就会影响到盐类的析出。因此，在实际生产过程中需要对高盐废水、一次母液、冷却母液和二次母液中的有机物含量进行监测；当有机物浓度高于1000mg/L时，需使用活性炭、活性焦对有机物进行吸附，或者通过催化氧化对有机物进行消减处理，待有机物浓度降至1000mg/L以下后，再送入下一处理步骤；吸附有有机物的活性炭或活性焦可送至锅炉焚烧。由于一次母液、冷却母液和二次母液的量少，还可以直接返回污水生化工序降低COD。

实施例1

本实施例的工艺流程如图2所示，采用三效顺流蒸发流程。

本实施例中，一次蒸发结晶采用双效顺流流程；一效蒸发器采用降膜蒸发器，包括一效分离室5和一效加热室4；二效蒸发器采用强制循环蒸发结晶器，包括二效结晶器7和二效加热室6。冷却析晶采用夹套式降温搅拌釜，冷媒采用冷冻盐水。二次蒸发结晶器采用单效强制循环蒸发器，二次蒸发结晶器包括三效分离室16和三效加热室15。

物料流向：

A、一次蒸发结晶

来自高盐废水输入管道39的高盐废水首先进入进料缓冲罐1，然后在上料泵22的作用下经两级预热后被送入一效蒸发器进行蒸发浓缩，经一效循环泵23一部分料液实现效内循环，另一部分料液过料到二效蒸发器，继续蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为80±2℃；待剩余液的固液比达到25％时，停止蒸发；70±2℃下经离心机A10离心，得Na₂SO₄晶体和一次母液。Na₂SO₄晶体直接采出、经干燥处理后即可作为成品出售；一次母液进入一次母液罐11暂存。

B、冷却析晶

一次母液经一次母液泵27输送至降温搅拌釜12，冷却至-5±2℃，在此时温度下，包含有Na₂SO₄·10H₂O和NaCl·2H₂O的混盐随着温度的降低一起结晶析出，随后经离心机B13离心分离得混盐和冷却母液。混盐被送回进料缓冲罐1溶解、继续循环处理；冷却母液进入冷却母液罐14暂存。

C、二次蒸发结晶

冷却母液经冷却母液泵28输送至三效蒸发器进行进一步蒸发结晶，蒸发浓缩温度为80±2℃；当剩余液的固含量达到15％后，经三效出料泵30输送至离心机C20进行离心，分离得NaCl晶体和二次母液。NaCl晶体直接采出、经干燥处理后即可作为成品出售；二次母液被送回一次母液罐11，继续循环进行冷却析晶，以便彻底回收其中的盐。

蒸汽及冷凝水流向：

蒸汽通过蒸汽输入管道37进入一效加热室4的壳程进行换热冷凝，冷凝水作为热源进入一级预热器2的壳程预热高盐废水，然后经冷凝水输出管道B38排出；由一效分离室5产生的二次汽进入二效加热室6的壳程进行换热冷凝，冷凝水进入冷凝水罐A9暂存；二效结晶器7产生的二次汽用于二次蒸发结晶工序(即三效蒸发器)的热源，跟三效加热室15换热后的冷凝水经管道送入冷凝水罐B18。冷凝水罐B18中的冷凝水再由冷凝水泵B31驱动、通过冷凝水输出管道C43排出，进行进一步回收处理。三效分离室16产生的二次汽经间接冷凝器B17冷凝后，不凝气体由真空泵33抽出，排入大气。

若热量若充足，二效结晶器7产生的多余二次汽由间接冷凝器A8冷凝后，冷凝水也进入冷凝水罐A9，随后于二级预热器3内与高盐废水进一步换热、经冷凝水输出管道A36排出；也可以在此处用一换热器替代，使多余的二次汽对高盐废水进行预热，既节省了冷却水用量，又提高了热量利用率。

冷冻盐水流向：

来自冷冻盐水输入管道34的冷冻盐水进入降温搅拌釜12的的壳程进行降温冷却，然后直接经冷冻盐水输出管道40排出。

循环水流向：

来自循环水上水管道35的循环水分别进入间接冷凝器A8和间接冷凝器B17换热后，直接经循环水回水管道41排出。

本工艺所采出的硫酸钠晶体和氯化钠晶体，经过干燥后，进行性能检测，检测结果分别见表1、表2。

表1 硫酸钠产品性能检测

项目	实施例1硫酸钠产品	工业级硫酸钠性能指标
			硫酸钠质量分数	95.8％	Ⅲ类一等品：95％

表2 氯化钠产品性能检测

项目	实施例1氯化钠产品	工业级氯化钠性能指标
			氯化钠质量分数	95.2％	一级日晒工业盐：94.5％

通过以上数据可以看出，通过本发明方法获得的硫酸钠产品、氯化钠产品分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠的性能要求，可以作为工业级产品直接出售。

Claims (10)

1.一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶三个处理步骤回收硫酸钠和氯化钠。

2.根据权利要求1所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于所述处理方法的具体步骤为：

A、一次蒸发结晶

将高盐废水送入一次蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50～150℃，随着水分的蒸发逐渐有晶体析出；当剩余液的固含量达到2％～30％后，停止蒸发；在50℃～100℃条件下进行固液分离，得到硫酸钠晶体和一次母液；

所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液进入步骤B处理；

B、冷却析晶

将一次母液进行低温析晶，析晶温度为-15℃～0℃，然后在此温度下进行固液分离，得到包含十水硫酸钠和二水氯化钠的混盐、冷却母液；

所述混盐重新送回高盐废水中溶解、进行循环回收，冷却母液进入工序C处理；

C、二次蒸发结晶

将冷却母液送入二次蒸发结晶器进行二次蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～150℃，随着水分的蒸发，冷却母液中的氯化钠逐渐结晶析出；当剩余液的固含量达到2％～30％后，停止蒸发；在30℃～50℃条件下进行固液分离，得到氯化钠晶体和二次母液；

所述氯化钠晶体直接采出，二次母液重新送回冷却析晶步骤进行循环回收。

3.根据权利要求2所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：当高盐废水、一次母液、冷却母液、二次母液中的有机物浓度超过1000mg/L时，使用活性炭吸附有机物或通过催化氧化对有机物进行处理，待有机物浓度降至1000mg/L以下再进入下一处理步骤。

4.根据权利要求2所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述一次母液、冷却母液、二次母液中的有机物浓度超过1000mg/L时直接送回污水生化处理工序。

5.根据权利要求2所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：步骤A采出的硫酸钠晶体、步骤C采出的氯化钠晶体经干燥处理后，分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠的质量标准。

6.根据权利要求2所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述一次蒸发结晶器包括一次蒸发器和一次结晶器，二次蒸发结晶器包括二次蒸发器和二次结晶器；所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种。

7.根据权利要求6所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：当一次蒸发结晶、二次蒸发结晶过程中没有结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为自然循环蒸发器或降膜蒸发器；当一次蒸发结晶、二次蒸发结晶过程中有结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为强制循环蒸发器。

8.根据权利要求6或7任一项所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为单效蒸发器、多效蒸发器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。

9.根据权利要求6所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：一次结晶器、二次结晶器、步骤B使用的冷却结晶器分别是Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器中的任意一种。

10.根据权利要求9所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述一次结晶器、二次结晶器、冷却结晶器分别是设有淘洗腿的立式结晶器。