CN107879406B - 高盐废水的回收方法及高盐废水回收系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高盐废水的回收方法及高盐废水回收系统。该高盐废水回收方法包括如下步骤：将高盐废水蒸发浓缩，在蒸发的过程中控制待蒸发母液中的NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7，浓缩后得到晶浆与蒸馏水；晶浆进行固液分离，得到NaCl晶体与第一母液；第一母液经热交换进行降温，然后冷冻结晶，得到第二母液；第二母液进行固液分离，得到Na₂SO₄·10H₂O晶体；高盐废水回收系统包括第一热回收装置、蒸发结晶装置、第一固液分离装置、第二热回收装置、冷冻结晶装置及第二固液分离装置。本发明所述高盐废水的回收方法，实现了废水的零排放，同时也创造了一定的经济效益；所述高盐废水回收系统，其设计合理，能耗低。

Description

高盐废水的回收方法及高盐废水回收系统

技术领域

本发明涉及废水回收技术领域，具体涉及高盐废水的回收方法及高盐废水的回收系统。

背景技术

化工行业的废水中，主要含Cl^-、SO₄ ^2-、Na⁺、Ca²⁺等离子，虽然这些离子都是微生物生长所必需的营养元素，在微生物的生长过程中起着促进酶反应，维持膜平衡和调节渗透压的重要作用。但是若这些离子浓度过高，会对微生物产生抑制和毒害作用，主要表现为：盐浓度高、渗透压高、微生物细胞脱水引起细胞原生质分离。这类废水若直接排放进入环境，会对环境生物造成很大的危害。

针对此类废水，目前较普遍的做法是运用多效蒸发结晶或者用MVR蒸发结晶来处理，产生的蒸馏水回用，结晶得到杂盐。杂盐因无法回收利用，一般采用填埋处理，没有做到真正意义上的“零排放”。

发明内容

基于此，本发明提供一种高盐废水的回收方法，在处理废水的同时，得到NaCl晶体和Na₂SO₄‧10H₂O晶体，NaCl晶体和Na₂SO₄‧10H₂O晶体可以回收利用，真正意义上实现了废水的零排放，同时也创造了一定的经济效益。

本发明还提供一种高盐废水回收系统，其设计合理，能耗低。

为了实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：

一种高盐废水的回收方法，包括如下步骤：

将高盐废水蒸发浓缩，在蒸发的过程中控制待蒸发母液中的NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7，浓缩后得到晶浆与蒸馏水；

所述晶浆进行固液分离，得到NaCl晶体与第一母液；

所述第一母液经热交换进行降温，然后冷冻结晶，得到第二母液；

所述第二母液进行固液分离，得到Na₂SO₄‧10H₂O晶体。

上述的高盐废水的回收方法，

针对NaCl和Na₂SO₄的不同特性，设计了回收路线，在回收过程中严格控制NaCl与Na₂SO₄的质量比，分别析出NaCl晶体与Na₂SO₄‧10H₂O晶体，由于NaCl晶体和Na₂SO₄‧10H₂O晶体纯度高，可以回收利用，真正意义上实现了废水的零排放，同时也创造了一定的经济效益；其中的各个环节的母液均回收利用，不直接排出，直至全部结晶，因此回收效率高。

其中一实施例中，所述高盐废水蒸发浓缩的步骤具体是：先进行预蒸发，得到接近饱和的浓缩液与蒸馏水，然后所述浓缩液再进行蒸发结晶，得到所述的晶浆与蒸馏水，蒸发浓缩过程中控制所述浓缩液的NaCl与Na₂SO₄的质量比大于7。

其中一实施例中，所述第一母液一部分经热交换进行降温，另一部分混入所述浓缩液内进行蒸发结晶。

其中一实施例中，所述第二母液一部分进行离心分离，另一部分作为热交换的冷却液，所述冷却液经热交换升温后再混入所述浓缩液内进行蒸发结晶。这样的路线节省了冷却水的供应，减少了能耗。

其中一实施例中，所述浓缩液中NaCl与Na₂SO₄的质量比小于7时，所述浓缩液与所述冷却液进行热交换，热交换后的所述浓缩液进行冷冻结晶，得到第二母液，所述第二母液进行离心分离，得到Na₂SO₄‧10H₂O晶体，不断析出Na₂SO₄‧10H₂O晶体，直至所述浓缩液中NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7时，所述浓缩液继续蒸发得到所述的晶浆与蒸馏水。

其中一实施例中，所述第二母液进行离心分离，还得到第三母液，所述第三母液进行热交换升温后混入所述浓缩液内进行蒸发结晶。母液回收利用，不直接排出，提高了回收效率。

其中一实施例中，所述浓缩后得到的蒸馏水与所述高盐废水进行热交换。蒸馏水的回收利用，减少了回收过程中的水供应，从而减少了回收过程中的能耗。

其中一实施例中，所述晶浆与第二母液的固液分离均采用离心分离。

本发明还采用如下技术方案：

一种高盐废水回收系统，其包括：

第一热回收装置，所述第一热回收装置具有废水入口与热回收浓缩液出口；

蒸发结晶装置，所述蒸发结晶装置具有蒸发室浓缩液入口、蒸发室蒸馏水出口、晶浆出口及蒸发室浓缩液出口，所述蒸发室浓缩液入口连通所述热回收浓缩液出口，所述蒸发室蒸馏水出口连通所述废水入口；

第一固液分离装置，所述第一固液分离装置具有第一晶浆入口、第一母液出口及第二母液出口，所述第一晶浆入口连通所述晶浆出口，所述第一母液出口连通所述蒸发室浓缩液入口；

第二热回收装置，所述第二热回收装置具有第一母液管、第二母液管、第三母液管及第四母液管，所述第一母液管的入口连通所述第二母液出口，所述第二母液管的出口连通所述蒸发室浓缩液入口；所述第三母液管的入口连通所述蒸发室浓缩液出口，所述第四母液管的出口连通所述蒸发室浓缩液入口；

冷冻结晶装置，所述冷冻结晶装置具有第二母液入口、第三母液出口及冷却母液出口，所述第二母液入口连通所述第一母液管的出口及所述第三母液管的出口，所述第四母液管的入口连通所述冷却母液出口，所述第四母液管用于提供冷却液以进行热交换；

第二固液分离装置，所述第二固液分离装置具有第二晶浆入口及第四母液出口，所述第二晶浆入口连通所述第三母液出口，所述第四母液出口连通所述第二母液管的入口。

上述的高盐废水回收系统，针对NaCl和Na₂SO₄的不同特性，设计了回收的装置，在回收过程中严格控制NaCl与Na₂SO₄的质量比，分别析出NaCl晶体与Na₂SO₄‧10H₂O晶体，由于NaCl晶体和Na₂SO₄‧10H₂O晶体纯度高，可以回收利用，真正意义上实现了废水的零排放，同时也创造了一定的经济效益；其中的各个环节的母液均回收利用，不直接排出，直至全部结晶，因此回收效率高。

其中一实施例中，所述蒸发结晶装置包括预蒸发浓缩机构及浓缩液蒸发结晶机构，所述预蒸发浓缩机构具有所述的蒸发室浓缩液入口与蒸发室浓缩液出口，所述预蒸发浓缩机构还具有预蒸发浓缩液出口，所述浓缩液蒸发结晶机构具有所述的晶浆出口及预蒸发浓缩液入口，所述预蒸发浓缩液出口连通所述预蒸发浓缩液入口，所述第二母液管的出口连通所述预蒸发浓缩液入口。热回收后的高盐废水先经过预浓缩，然后再进行蒸发结晶，使得更加容易控制NaCl与Na₂SO₄的质量比，并且蒸发结晶也更快，也有利于热回收利用。

附图说明

图1是本发明一较佳实施例所述的高盐废水回收系统的结构示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明所述的高盐废水的回收方法，是利用NaCl和Na₂SO₄高温时共饱和的溶解度及在极低温度下Na₂SO₄的溶解度接近0，而NaCl的溶解度基本不变的原理，在高温时蒸发结晶得到NaCl晶体，然后将Na₂SO₄接近饱和的母液通过冷冻结晶的方式得到Na₂SO₄‧10H₂O结晶盐，之后的母液返回蒸发结晶系统结晶得到NaCl。该方法包括如下步骤：

将高盐废水蒸发浓缩，在蒸发的过程中控制待蒸发母液中的NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7，浓缩后得到晶浆与蒸馏水；

晶浆进行分离，得到NaCl晶体与第一母液；

第一母液经热交换进行降温，然后冷冻结晶，得到第二母液；

第二母液进行分离，得到Na₂SO₄‧10H₂O晶体。

其中的高盐废水蒸发浓缩的步骤具体是：先进行预蒸发，得到接近饱和的浓缩液（即待蒸发母液）与蒸馏水，然后浓缩液再进行蒸发结晶，得到的晶浆与蒸馏水，在蒸发浓缩的过程中控制待蒸发母液中的NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7，即控制预蒸发后的浓缩液及蒸发结晶中的浓缩液的NaCl与Na₂SO₄的质量比均大于或等于7。约100℃时，NaCl与Na₂SO₄达到共饱和时其质量浓度比约6：1；当高盐废水中NaCl与Na₂SO₄的质量比小于6：1时，在蒸发结晶过程中Na₂SO₄会首先结晶析出，直至二者达到共饱和，一起按照固定比例结晶析出，当高盐废水NaCl与Na₂SO₄的质量比大于6：1时，在蒸发结晶过程中NaCl会首先结晶析出，直至二者达到共饱和，一起按照固定比例结晶析出。为了控制蒸发结晶过程中仅NaCl析出，而Na₂SO₄不析出，控制NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7。

其中，检测NaCl与Na₂SO₄的质量比，可以采用很多种方法，例如检测到先析出的晶体中含有Na₂SO₄‧10H₂O晶体，则NaCl与Na₂SO₄的质量比肯定小于7；再比如，采用不断对浓缩液进行取样，测量其中的NaCl与Na₂SO₄的量。

第一母液一部分经热交换进行降温，另一部分混入浓缩液内进行蒸发结晶。这样使得回收能够更彻底。

第二母液一部分进行离心分离，另一部分作为热交换的冷却液，冷却液经热交换升温后再混入浓缩液内进行蒸发结晶。其中的母液作为冷却液进行热交换，节省了冷却水的供应，减少了能耗，并且母液最终继续蒸发浓缩，也提升了回收的效率。

浓缩液中NaCl与Na₂SO₄的质量比小于7时，所述浓缩液与所述冷却液进行热交换，热交换后的所述浓缩液进行冷冻结晶，得到第二母液，所述第二母液进行离心分离，得到Na₂SO₄‧10H₂O晶体，不断析出Na₂SO₄‧10H₂O晶体，直至所述浓缩液中NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7时，所述浓缩液继续蒸发得到所述的晶浆与蒸馏水。

第二母液进行离心分离，还得到第三母液，第三母液进行热交换升温后混入浓缩液内进行蒸发结晶。这样将最后得到的母液回收利用，不直接排出，提高了回收效率。

浓缩后得到的蒸馏水与高盐废水进行热交换。蒸馏水的回收利用，减少了回收过程中的水供应，从而减少了回收过程中的能耗。

其中的晶浆与第二母液的分离均采用离心分离。冷冻结晶的温度为-10℃~-1℃，优选为-5℃。

请参照图1，为高盐废水回收系统100，用于回收利用高盐废水，该高盐废水回收系统100包括：用于回收高盐废水中的热量的第一热回收装置10、用于对高盐废水进行蒸发浓缩的蒸发结晶装置20、用于分离晶浆得到晶体的第一固液分离装置30、用于热交换的第二热回收装置40、用于冷冻结晶的冷冻结晶装置50及用于分离结晶后的母液的第二固液分离装置60，第一固液分离装置30分离后得到NaCl晶体，第二固液分离装置60分离后得到Na₂SO₄‧10H₂O晶体。

具体地，第一热回收装置10具有废水入口12与热回收浓缩液出口13，高盐废水由废水入口12进入第一热回收装置10，与第一热回收装置10内的冷却液进行热交换，得到蒸馏水，待回用，浓缩液从热回收浓缩液出口13排出。其中的第一热回收装置10为板式热交换器，进水与系统产出的蒸馏水换热，回收蒸馏水，保证系统的高效节能。

蒸发结晶装置20具有蒸发室浓缩液入口21、蒸发室蒸馏水出口22、晶浆出口23及蒸发室浓缩液出口24，蒸发室浓缩液入口21连通热回收浓缩液出口13，热交换的得到的浓缩液由蒸发室浓缩液入口21进入蒸发结晶装置20，蒸发室蒸馏水出口22连通废水入口12，由此使得蒸馏水为第一热回收装置10提供冷却水进行热交换。

第一固液分离装置30具有第一晶浆入口31、第一母液出口32及第二母液出口33，第一晶浆入口31连通晶浆出口23，晶浆进入第一固液分离装置30进行固液分离，得到NaCl晶体与第一母液；第一母液出口32连通蒸发室浓缩液入口，这样离心分离后得到的母液再次进入蒸发结晶装置20进行蒸发结晶，提高回收效率。其中的第一固液分离装置30为离心分离装置，通过离心力进行固液分离。

第二热回收装置40具有第一母液管、第二母液管、第三母液管、第四母液管及用于提供冷却水的冷却管。其中的第二热回收装置40为板式热交换器。

冷冻结晶装置50具有第二母液入口51、第三母液出口52及冷却母液出口53。

第二固液分离装置60具有第二晶浆入口61及第四母液出口62，第二晶浆入口61连通第三母液出口52，冷冻结晶后的浓缩液由第二晶浆入口61进入第二固液分离装置60进行固液分离。第二固液分离装置60也是离心分离装置。

其中的蒸发结晶装置20的晶浆出口23连通第一固液分离装置30的第一晶浆入口31，晶浆进入第一固液分离装置30进行固液分离，得到NaCl晶体与第一母液，分别由第一母液出口32和第二母液出口33流出。蒸发室浓缩液出口24连通第三母液管的入口，第三母液管的出口连通第二母液入口51；第四母液管的入口连通冷却母液出口53，第四母液管用于提供冷却液以进行热交换；第四母液管的出口可连通蒸发结晶装置20的蒸发室浓缩液入口21，用于将热交换后的母液再次进行蒸发结晶。为了使蒸发结晶装置20内的浓缩液的NaCl与Na₂SO₄的质量比大于7，当NaCl与Na₂SO₄的质量比小于7时，放出浓缩液至第三母液管，与第四母液管内的冷却液进行热交换，然后进行冷却结晶，析出Na₂SO₄‧10H₂O晶体，通过间断或不间断排放部分浓缩液至冷冻结晶装置，使Na₂SO₄通过冷冻结晶的方式析出，来保证NaCl与Na₂SO₄的质量比大于7。

第一母液出口32连通蒸发室浓缩液入口21，第二母液出口33连通第一母液管的入口，第一母液管的出口连通第二母液入口51，这样固液分离后的母液部分进入蒸发结晶装置20继续进行蒸发结晶，另一部分进入第二热回收装置40，以便于下一步骤冷却结晶析出Na₂SO₄‧10H₂O晶体。

第二热回收装置40的本身带有冷却管，用于提供冷却水进行热交换。第二热回收装置40的第二母液管的入口连通第四母液出口62，出口连通蒸发室浓缩液入口21，第二固液分离装置60产生的母液进入第二热回收装置40进行热交换升温后，进行继续蒸发结晶，提高回收效率。

其中一实施例中，蒸发结晶装置20包括预蒸发浓缩机构201及浓缩液蒸发结晶机构202，预蒸发浓缩机构201具有上述的蒸发室浓缩液入口21与蒸发室浓缩液出口24，预蒸发浓缩机构201还具有预蒸发浓缩液出口25及预蒸发蒸馏水出口26；浓缩液蒸发结晶机构202具有上述的晶浆出口23、蒸发室蒸馏水出口22及预蒸发浓缩液入口27，预蒸发浓缩液出口25连通预蒸发浓缩液入口27，第二母液管的出口连通预蒸发浓缩液入口27。热回收后的高盐废水先经过预浓缩，得到接近饱和的浓缩液，然后再进入浓缩液蒸发结晶机构202进行蒸发结晶，使得更加容易控制NaCl与Na₂SO₄的质量比，并且蒸发结晶也更快，也有利于热回收利用。蒸发室蒸馏水出口22及预蒸发蒸馏水出口26均连通废水入口12，使得蒸馏水为第一热回收装置10提供冷却水进行热交换。

其中的预蒸发浓缩机构201蒸发掉大部分水分，高盐废水的浓度提高至接近饱和。预蒸发浓缩机构201可以是MED（多效蒸发），也可以是MVR（机械压缩蒸发），根据实际项目情况，预蒸发浓缩机构201的型式可以是卧管降膜、立管降膜、立管升膜或者强制循环等。

浓缩液蒸发结晶机构202可以是MED（多效蒸发），也可以是MVR（机械压缩蒸发），蒸发结晶器的型式为强制循环，结晶器的型式为带OSLO的结晶器或者带盐腿的结晶器或者DTB结晶器。

该高盐废水回收系统的工作流程是：高盐废水进入第一热回收装置10，与第一热回收装置10内的冷却水进行热交换，回收其中的热量；然后高盐废水继续进入预蒸发浓缩机构201进行初步的蒸发浓缩，得到接近饱和的浓缩液与蒸馏水，蒸馏水回收进入第一热回收装置10，浓缩液进入浓缩液蒸发结晶机构202进行蒸发结晶，浓缩液进入浓缩液蒸发结晶机构202之前，检测浓缩液中的NaCl与Na₂SO₄的质量比。

若NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7，按照路线2，浓缩液进入浓缩液蒸发结晶机构202进行蒸发结晶，得到晶浆，晶浆进入第一固液分离装置30进行固液分离，得到NaCl晶体与第一母液，第一母液一部分回进入浓缩液蒸发结晶机构202继续蒸发结晶，一部分进入第二热回收装置40的第一母液管，第一母液进行热交换后温度下降，然后进入冷冻结晶装置50冷冻结晶得到第二母液，第二母液进入第二固液分离装置50进行固液分离，得到Na₂SO₄‧10H₂O晶体。

若NaCl与Na₂SO₄的质量比小于7，按照路线1，浓缩液从预蒸发浓缩机构201浓缩后进入第三母液管与第四母液管提供的冷却液进行热交换后，进入冷冻结晶装置50冷冻结晶得到第二母液，第二母液进入第二固液分离装置50进行固液分离，得到Na₂SO₄‧10H₂O晶体，直至浓缩液中NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7，浓缩液停止进入第三母液管，继续进入浓缩液蒸发结晶机构202进行蒸发结晶。通过间断或不间断排放部分浓缩液至冷冻结晶装置，使Na₂SO₄通过冷冻结晶的方式析出，来保证NaCl与Na₂SO₄的质量比大于7。

上述的高盐废水回收系统，针对NaCl和Na₂SO₄的不同特性，设计了回收的装置，在回收过程中严格控制NaCl与Na₂SO₄的质量比，分别析出NaCl晶体与Na₂SO₄‧10H₂O晶体，由于NaCl晶体和Na₂SO₄‧10H₂O晶体纯度高，可以回收利用，真正意义上实现了废水的零排放，同时也创造了一定的经济效益；其中的各个环节的母液均回收利用，不直接排出，直至全部结晶，因此回收效率高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种高盐废水的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：

将高盐废水蒸发浓缩，在蒸发的过程中控制待蒸发母液中的NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7，浓缩后得到晶浆与蒸馏水；

所述晶浆进行固液分离，得到NaCl晶体与第一母液；

所述第一母液经热交换进行降温，然后冷冻结晶，得到第二母液；

所述第二母液进行固液分离，得到Na₂SO₄·10H₂O晶体与第三母液；

其中，所述高盐废水蒸发浓缩的步骤具体是：先进行预蒸发，得到接近饱和的浓缩液与蒸馏水，然后所述浓缩液再进行蒸发结晶，得到所述的晶浆与蒸馏水，蒸发浓缩过程中控制所述浓缩液的NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7；

所述第三母液作为热交换的冷却液，所述冷却液经热交换升温后再混入所述浓缩液内进行蒸发结晶；

所述浓缩液中NaCl与Na₂SO₄的质量比小于7时，所述浓缩液与所述冷却液进行热交换，热交换后的所述浓缩液进行冷冻结晶，得到第二母液，所述第二母液进行离心分离，得到Na₂SO₄·10H₂O晶体，不断析出Na₂SO₄·10H₂O晶体，直至所述浓缩液中NaCl与Na₂SO₄的质量比大于或等于7时，所述浓缩液继续蒸发得到所述的晶浆与蒸馏水。

2.根据权利要求1所述的高盐废水的回收方法，其特征在于，所述第一母液一部分经热交换进行降温，另一部分混入所述浓缩液内进行蒸发结晶。

3.根据权利要求1所述的高盐废水的回收方法，其特征在于，所述浓缩后得到的蒸馏水与所述高盐废水进行热交换。

4.根据权利要求1所述的高盐废水的回收方法，其特征在于，所述晶浆与第二母液的固液分离均采用离心分离。

5.一种高盐废水回收系统，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的高盐废水的回收方法，并包括：

第一热回收装置，所述第一热回收装置具有废水入口与热回收浓缩液出口；

蒸发结晶装置，包括预蒸发浓缩机构及浓缩液蒸发结晶机构，所述预蒸发浓缩机构具有蒸发室浓缩液入口、蒸发室浓缩液出口和预蒸发浓缩液出口，所述浓缩液蒸发结晶机构具有晶浆出口及预蒸发浓缩液入口，所述预蒸发浓缩液出口连通所述预蒸发浓缩液入口；

第一固液分离装置，所述第一固液分离装置具有第一晶浆入口、第一母液出口及第二母液出口，所述第一晶浆入口连通所述晶浆出口，所述第一母液出口连通所述预蒸发浓缩液入口；

第二热回收装置，所述第二热回收装置具有第一母液管、第二母液管、第三母液管及第四母液管，所述第一母液管的入口连通所述第二母液出口，所述第二母液管的出口连通所述预蒸发浓缩液入口；所述第三母液管的入口连通所述蒸发室浓缩液出口，所述第四母液管的出口连通所述蒸发室浓缩液入口；

冷冻结晶装置，所述冷冻结晶装置具有第二母液入口、第三母液出口及冷却母液出口，所述第二母液入口连通所述第一母液管的出口及所述第三母液管的出口，所述第四母液管的入口连通所述冷却母液出口，所述第四母液管用于提供冷却液以进行热交换；

第二固液分离装置，所述第二固液分离装置具有第二晶浆入口及第四母液出口，所述第二晶浆入口连通所述第三母液出口，所述第四母液出口连通所述第二母液管的入口。

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