CN109292797B

CN109292797B - 一种含盐废水分质回收方法

Info

Publication number: CN109292797B
Application number: CN201811300551.4A
Authority: CN
Inventors: 郭宏新; 徐威; 陈飞; 刘丰; 袁文兵; 彭艳梅; 刘小娜
Original assignee: Jiangsu Sunpower Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Sunpower Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2038-11-02
Also published as: CN109292797A

Abstract

本发明公开了一种含盐废水分质回收方法，其包括步骤：（1）将含盐废水进行预处理；（2）对含盐废水进行预浓缩处理；（3）预浓缩后的废水料液进入冷冻结晶器，冷冻结晶后进行离心分离操作，得到十水芒硝；（4）将步骤（3）得到的十水芒硝引入到熔盐器中，蒸汽加热释放出结晶水，形成硫酸钠饱和溶液后，进入硫酸钠结晶器，最终离心分离干燥得到无水硫酸钠盐；（5）将步骤（3）中冷冻结晶后离心分离操作后外排的富含氯化钠的母液通入氯化钠蒸发结晶器，经浓缩后达到氯化钠饱和析出点，离心分离干燥后，得到氯化钠盐产品；（6）将氯化钠蒸发结晶器中的析盐母液和硫酸钠结晶器中的母液一起通入到杂盐结晶器中结晶，离心分离后得到杂盐固体。

Description

一种含盐废水分质回收方法

技术领域

本发明涉及一种含盐废水分质回收方法，属于废水近零排放及资源化利用环保技术领域。

背景技术

含盐废水主要来自化工厂及煤、石油、天然气采集加工过程，其含有多种物质，包括无机盐、油、有机物重金属和放射性物质等。含盐废水产生途径广泛，水量也逐年增加。该类废水直接外排，会导致江河水质矿化度增加，给土壤、地表水、地下水带来愈加严重的污染，破坏生态环境。国家日益严格的环保政策倒逼各产污企业采用新技术、新工艺，实现污水治理及回用。近些年，随着废水近零排放理念的提出和相关技术的兴起，对含盐废水的治理已经形成了一系列行之有效的处理措施。含盐废水通过预处理，膜浓缩，再到蒸发浓缩，形成的高浓母液外排蒸发塘继续自然蒸发，最终实现废液近零排放。实现水的有效重复利用，保护了水生态环境，节约水资源，减少企业运营成本。

虽实现了废水近零排放，但蒸发塘自然蒸发产生的固体杂盐，目前定性困难，一般是作为危险固废进行安全填埋处理，作为危险废物进行处理的费用在每吨2000~3000元左右，高昂处理费用增加了企业生产成本。再者对含盐废水中的盐分也并未充分实现资源化回收和利用。针对上述问题，急需开发一种含盐废水盐分分质回收低成本的新技术，实现固体杂盐资源化利用。解决危废处置难题的同时，回收有经济价值的无机盐外售，从而降低零排放运行费用。

目前盐分分质回收技术中，利用了盐湖化工盐硝热法分离居多。工艺相对成熟，在盐湖化工中已得到了多年的广泛应用，通过工艺控制，最终可以从含盐废水中有效回收工业级硫酸钠和氯化钠盐。但由于热法制盐过程，蒸发操作会受到杂质，有机物富集效应影响，制得盐产品纯度普遍不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对含盐废水盐分资源化高效回收利用的含盐废水分质回收方法，以解决现有技术的盐分回收技术能耗高、得到的盐产品纯度低的技术问题。

本发明采用如下技术方案：一种含盐废水分质回收方法，其包括以下步骤：（1）将含盐废水进行预处理，除去有机物、悬浮物，降低钙镁硬度；（2）对预处理后的含盐废水进行预浓缩处理；（3）预浓缩后的废水料液进入冷冻结晶器，冷冻结晶后进行离心分离操作，得到十水芒硝；（4）将步骤（3）得到的十水芒硝引入到熔盐器中，蒸汽加热释放出结晶水，形成硫酸钠饱和溶液后，进入硫酸钠结晶器，最终离心分离干燥得到无水硫酸钠盐；（5）将步骤（3）中冷冻结晶后离心分离操作后外排的富含氯化钠的母液通入氯化钠蒸发结晶器，经浓缩后达到氯化钠饱和析出点，通过离心分离干燥后，得到氯化钠盐产品；（6）将步骤（5）中氯化钠蒸发结晶器中的析盐母液和步骤（4）中的硫酸钠结晶器中的母液一起通入到杂盐结晶器中结晶，离心分离后得到杂盐固体。

将步骤（6）中得到的杂盐固体，一部分导出按固废进行处置，另一部分导入溶盐器中，用杂盐结晶器蒸发结晶过程中产生的二次蒸汽凝液溶解杂盐固体，形成新的含盐水，新的经回流管道重新返回至冷冻结晶器入口。

导入溶盐器中的杂盐固体占步骤（6）中得到的杂盐固体的40%~65%。

所述杂盐结晶器内料液浓度为40%~50%。

步骤（3）冷冻结晶器中的制冷剂为乙二醇，冷冻结晶过程温度控制在0~-10℃，冷冻结晶器内设置有搅拌器，使得晶粒处于悬浮状态，冷冻结晶器内设有导流筒，在搅拌器和导流筒的作用下，料液沿导流筒内外两侧，形成循环过程，通过控制料液循环量保证过冷度不超过1℃。

所述进料含盐废水TDS含量大于5000mg/L，COD含量大于1000mg/L。

所述含盐废水预处理后，废水中COD含量控制在小于100mg/L，钙镁硬度小于20mg/L，悬浮物含量小于5mg/L；所述含盐废水的预处理方法为高级氧化法或加药法或纳滤法或斜板沉降处理废水或过滤器处理废水；所述高级氧化法为氧氧化、湿式氧化、催化氧化中的一种或两种以上；所述加药法为添加氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、生石灰中的一种或两种以上；含盐废水中钙镁硬度离子大于50mg/L，采用纳滤法或加药法处理废水；含盐废水中悬浮物含量大于50mg/L，采用斜板沉降处理废水或过滤器处理废水，所述过滤器处理废水中的过滤器为机械过滤器或膜过滤器。

所述预浓缩处理为常规膜浓缩、蒸发热浓缩中的一种或两种，含盐废水经预浓缩后浓度为10%~15%。

所述预浓缩处理采用预浓缩蒸发器，预浓缩蒸发器、氯化钠蒸发结晶器、硫酸钠蒸发结晶器、杂盐结晶器均采用MVR节能技术。

所述氯化钠蒸发结晶器、硫酸钠蒸发结晶器、杂盐结晶器的换热及结晶面均进行阻垢处理。

本发明的有益效果是：本发明是对主要包含有硫酸根离子、氯根离子和钠离子的含盐废水进行分质回收处理，利用冷冻再熔融、MVR蒸发结晶和杂盐固体回流多种技术耦合作用，最终实现含盐废水中盐分分质回收目的。含盐废水经膜浓缩或热浓缩得到临近饱和析出点高浓盐废水，经冷冻结晶，离心分离后得到十水芒硝。再通过热熔融和热结晶，离心分离干燥后得到无水硫酸钠。冷冻析硝母液经蒸发结晶和离心分离干燥后，得到氯化钠。蒸发结晶析盐母液和硫酸钠热结晶器母液经由杂盐结晶器蒸发浓缩，得到杂盐结晶产物。本发明利用杂盐固体回流和冷冻再熔融技术，采用高效换热、蒸发结晶技术可有效提高回收硫酸钠和氯化钠盐的品质。硫酸钠纯度能从90%提升至98%以上，氯化钠纯度能从95%提升至99%及以上。耦合利用高效MVR蒸发结晶技术，有效降低了整个盐分分质回收工艺的能耗。

进一步的，杂盐固体少量部分作为固废处理外排，大部分加入产品水重新形成含盐水后返回至冷冻结晶器入口，实现工艺循环过程。杂盐固体回流对比析盐母液直接回流，减轻了废水中杂质离子和有机物富集效应，有利于整个分质结晶系统稳定长周期运行，回收的产品盐品质稳定可控。

进一步的，冷冻结晶器内设置有内部搅拌器，使得晶浆中晶粒处于悬浮状态。同时设置有导流筒，在搅拌器推动下，料液沿导流筒内外两侧，形成循环过程，有利于进行冷冻结晶和离心分离操作。

进一步的，MVR技术是利用压缩机将蒸发产生的二次蒸汽增温增压，提高焓值后，作为加热热源。MVR技术具有高效节能的优点，有效降低了整个盐分分质回收工艺的能耗，其是利用压缩机将蒸发产生的二次蒸汽增温增压提高焓值后，作为热源循环加热料液，最终浓缩至氯化钠饱和析出点，离心分离同时进行饱和盐溶液洗涤操作，最终得到高纯度氯化钠盐产品。

进一步的，换热及结晶面均进行阻垢处理，防止结垢导致换热效率降低，保证换热器能进行高效换热。

附图说明

图1是本发明一种实施例的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明含盐废水分质回收方法的实施例的流程如图1所示，本实施例的含盐废水分质回收方法，其包括以下步骤：（1）将含盐废水进行预处理，除去有机物、悬浮物，降低钙镁硬度；（2）对预处理后的含盐废水进行预浓缩处理；（3）预浓缩后的废水料液进入冷冻结晶器，冷冻结晶后进行离心分离操作，得到十水芒硝；（4）将步骤（3）得到的十水芒硝引入到熔盐器中，蒸汽加热释放出结晶水，形成硫酸钠饱和溶液后，进入硫酸钠结晶器，最终离心分离干燥得到无水硫酸钠盐；（5）将步骤（3）中冷冻结晶后离心分离操作后外排的富含氯化钠的母液通入氯化钠蒸发结晶器，经浓缩后达到氯化钠饱和析出点，通过离心分离干燥后，得到氯化钠盐产品；（6）将步骤（5）中氯化钠蒸发结晶器中的析盐母液和步骤（4）中的硫酸钠结晶器中的母液一起通入到杂盐结晶器中结晶，离心分离后得到杂盐固体；（7）将步骤（6）中得到的杂盐固体，一部分导出按固废进行处置，另一部分导入溶盐器中，用杂盐结晶器蒸发结晶过程中产生的二次蒸汽凝液溶解杂盐固体，形成新的含盐水，新的经回流管道重新返回至冷冻结晶器入口。

作为优选的，步骤（7）中，导入溶盐器中的杂盐固体占步骤（6）中得到的杂盐固体的40%~65%。所述杂盐结晶器内料液浓度为40%~50%。

作为优选的，步骤（3）冷冻结晶器中的制冷剂为乙二醇，冷冻结晶过程温度控制在0~-10℃，冷冻结晶器内设置有搅拌器，使得晶粒处于悬浮状态，冷冻结晶器内设有导流筒，在搅拌器和导流筒的作用下，料液沿导流筒内外两侧，形成循环过程，通过控制料液循环量保证过冷度不超过1℃。

所述进料含盐废水TDS含量大于5000mg/L，COD含量大于1000mg/L。所述含盐废水预处理后，废水中COD含量控制在小于100mg/L，钙镁硬度小于20mg/L，悬浮物含量小于5mg/L。

本实施例中，所述预浓缩处理为常规膜浓缩和蒸发热浓缩两种，含盐废水经预浓缩后浓度为10%~15%。蒸发热浓缩采用预浓缩蒸发器，预浓缩蒸发器、氯化钠蒸发结晶器、硫酸钠蒸发结晶器、杂盐结晶器均采用MVR节能技术。

本发明提供的盐分分质回收处理工艺是针对含盐废水，TDS含量大于5000 mg/L，其盐分主要由氯化钠和硫酸钠组成，另含有其他杂质离子和有机物成分，COD含量大于1000mg/L，采用高级氧化法处理废水，如臭氧氧化、湿式氧化，催化氧化等，处理后废水COD含量控制在小于100mg/L。为防止换热设备表面结垢生成影响传热效率，采用纳滤法或两碱（氢氧化钠和碳酸钠）加药法去除废水中的钙镁硬度，硬度值控制在20mg/L以下，换热及结晶面均采用高效传热的同时又采用高效阻垢处理。同时采用斜板沉降、过滤设备等去除废水中的悬浮物，其含量控制在5mg/L以下。根据进水水质特征，采取相应预处理工艺后，对含盐废水进行预浓缩处理，采用包括碟管式反渗透、电渗析等膜浓缩和带液体分布器的高效阻垢垂直管降膜蒸发器热浓缩，使得含盐废水预浓缩至10%-15%。预浓缩后废水料液进入冷冻再熔融系统，得到无水硫酸钠盐产品，纯度可达98%及以上。具体为浓缩料液进入冷冻结晶器，制冷剂为乙二醇，冷冻结晶过程温度控制在-5℃左右。结晶器内设置有搅拌器，使得晶粒处于悬浮状态，加上导流筒作用，形成料液循环过程，过冷度控制不超过1℃。经离心分离操作后，得到十水芒硝，引入到熔盐器中，蒸汽加热释放出结晶水，形成硫酸钠饱和溶液后，进入硫酸钠结晶器，最终离心分离干燥得到无水硫酸钠盐。本发明冷冻再熔融结晶得到的无水芒硝夹带的杂质少，品质优，收率高。

冷冻结晶器外排富含氯化钠的母液进入高效MVR蒸发结晶器，经浓缩后达到氯化钠饱和析出点，通过离心分离干燥后，得到氯化钠盐产品。可采用饱和盐溶液洗涤或重结晶操作，进一步提高氯化钠盐产品纯度达到99%及以上，提高盐产品附加值。析盐母液进入杂盐固体回流系统，不直接回流至系统中。避免母液中有机物等杂质富集效应，带来整个分质回收系统不稳定性。析盐母液连同少量硫酸钠结晶母液进入到杂盐结晶器，离心分离后得到杂盐固体。一部分导出按固废进行处置，一部分导入溶盐器中，用二次凝液产品水溶解杂盐固体，形成含盐水，经回流管道重新返回至冷冻结晶器入口。

预浓缩蒸发器、氯化钠蒸发结晶器、硫酸钠蒸发结晶器、杂盐结晶器均可采用高效MVR节能技术，利用压缩机将蒸发产生的二次蒸汽增温增压，提高焓值后，作为加热热源。循环蒸发浓缩料液，最终浓缩至盐饱和析出点。该技术有效利用二次蒸汽潜热，减少系统冷凝水用量。含盐废水经上述分质回收工艺处理后，回收得到品质较高的无水硫酸钠盐和氯化钠盐，实现了废液近零排放和资源化有效利用目的。杂盐固体回流对比析盐母液直接回流，减轻了废水中杂质离子和有机物富集效应，有利于整个分质结晶系统稳定长周期运行，回收的产品盐品质稳定可控。

下面是一个具体应用实例：

某煤化工含盐废水，TDS含量约6000mg/L，其中SO4^2-/Cl^-含量比3~3.5，氯化钠和硫酸钠盐占总盐量70%~80%，COD含量2000mg/L~3000mg/L。含盐废水先后经过臭氧氧化装置，两碱加药絮凝沉淀过滤装置，两级反渗透等预处理工艺后，COD含量降低到150mg/L~250mg/L，钙镁硬度离子含量小于30mg/L，悬浮物含量小于5mg/L，TDS含量为25000mg/L~30000mg/L。采用MVR高效垂直管降膜蒸发器，换热及结晶面均采用高效传热的同时又采用高效阻垢处理，换热面结合金属及非金属高效传热阻垢层，换热管采用特型管结构形式。对预处理后的废水料液进行蒸发预浓缩，浓度达到10%~15%。预浓缩料液进入冷冻结晶器，结晶器内配有搅拌器，按一定速度搅动，使得晶浆中晶粒处于悬浮状态并不断生成长大。结晶器内设有导流筒，在搅拌器推动下，形成料液循环过程。冷冻剂选择乙二醇，过程温度控制在-5℃左右，控制料液循环量使得过冷度不超过1℃。当结晶器内十水芒硝不断析出，晶浆固液比达到20%~25%时，通过离心分离装置分离出十水芒硝。十水芒硝引入至带有搅拌器的熔盐器，蒸汽加热，释放结晶水，形成硫酸钠饱和溶液。再引入至硫酸钠蒸发结晶器，浓度达到30%左右时，无水硫酸钠盐析出，经离心分离干燥后，得到无水硫酸钠盐产品，纯度可提升至98%甚至更高。

冷冻结晶排浓母液经预热器升温后进入氯化钠MVR蒸发结晶器，浓缩至40%时，氯化钠达到饱和析出点，晶浆固液比达到20%~25%，经离心分离，同时饱和盐溶液洗涤后，干燥得到氯化钠盐产品。氯化钠、硫酸钠蒸发结晶器排浓母液汇合进入杂盐结晶器，经浓缩达到饱和析出点后，离心分离得到杂盐固体。一部分外排系统作为固废进行处置，另一部分引入到溶盐器中，利用蒸发结晶器回收的二次凝液作为溶剂，搅拌溶解重新得到含盐水，回流至冷冻结晶器入口，完成料液循环过程。最终实现含盐废水中盐分有效分质回收，达到资源化利用目的，实现废水近零排放。

上述实施例为本发明的一种优选实施例，在其它的实施例中，所述含盐废水的预处理方法为高级氧化法或加药法或纳滤法或斜板沉降处理废水或过滤器处理废水；所述高级氧化法为氧氧化、湿式氧化、催化氧化中的一种或两种以上；所述加药法为添加氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、生石灰中的一种或两种以上；含盐废水中钙镁硬度离子大于50mg/L，采用纳滤法或加药法处理废水；含盐废水中悬浮物含量大于50mg/L，采用斜板沉降处理废水或过滤器处理废水，所述过滤器处理废水中的过滤器为机械过滤器或膜过滤器。在其它的实施例中，预浓缩处理为常规膜浓缩或蒸发热浓缩中的任意一种。

本发明中，预处理过程、预浓缩过程所采用的设备均为现有技术的设备或装置，预浓缩蒸发器、氯化钠蒸发结晶器、硫酸钠蒸发结晶器、杂盐结晶器等设备也均是现有技术中的设备或装置，故省略设备的结构图。本发明未提及的部分均与现有技术相同，或者可以利用现有技术加以实现。

虽然上面已经对本发明的实施方式进行了详细描述，但本发明不限于上述的实施方式。所附的权利要求所限定的本发明的范围包含所有等同的替代和变化。

Claims

1.一种含盐废水分质回收方法，其特征在于，其包括以下步骤：（1）将含盐废水进行预处理，除去有机物、悬浮物，降低钙镁硬度；（2）对预处理后的含盐废水进行预浓缩处理；（3）预浓缩后的废水料液进入冷冻结晶器，冷冻结晶后进行离心分离操作，得到十水芒硝；（4）将步骤（3）得到的十水芒硝引入到熔盐器中，蒸汽加热释放出结晶水，形成硫酸钠饱和溶液后，进入硫酸钠结晶器，最终离心分离干燥得到无水硫酸钠盐；（5）将步骤（3）中冷冻结晶后离心分离操作后外排的富含氯化钠的母液通入氯化钠蒸发结晶器，经浓缩后达到氯化钠饱和析出点，通过离心分离干燥后，得到氯化钠盐产品；（6）将步骤（5）中氯化钠蒸发结晶器中的析盐母液和步骤（4）中的硫酸钠结晶器中的母液一起通入到杂盐结晶器中结晶，离心分离后得到杂盐固体，将步骤（6）中得到的杂盐固体，一部分导出按固废进行处置，另一部分导入溶盐器中，用杂盐结晶器蒸发结晶过程中产生的二次蒸汽凝液溶解杂盐固体，形成新的含盐水，新的含盐水经回流管道重新返回至冷冻结晶器入口，导入溶盐器中的杂盐固体占步骤（6）中得到的杂盐固体的40%~65%。

2.根据权利要求1所述的含盐废水分质回收方法，其特征在于：所述杂盐结晶器内料液浓度为40%~50%。

3.根据权利要求1所述的含盐废水分质回收方法，其特征在于：步骤（3）冷冻结晶器中的制冷剂为乙二醇，冷冻结晶过程温度控制在0~-10℃，冷冻结晶器内设置有搅拌器，使得晶粒处于悬浮状态，冷冻结晶器内设有导流筒，在搅拌器和导流筒的作用下，料液沿导流筒内外两侧，形成循环过程，通过控制料液循环量保证过冷度不超过1℃。

4.根据权利要求1所述的含盐废水分质回收方法，其特征在于：进料含盐废水TDS含量大于5000mg/L，COD含量大于1000mg/L。

5.根据权利要求1所述的含盐废水分质回收方法，其特征在于：所述含盐废水预处理后，废水中COD含量控制在小于100mg/L，钙镁硬度小于20mg/L，悬浮物含量小于5mg/L；所述含盐废水的预处理方法为高级氧化法或加药法或纳滤法或斜板沉降处理废水或过滤器处理废水；所述高级氧化法为氧氧化、湿式氧化、催化氧化中的一种或两种以上；所述加药法为添加氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、生石灰中的一种或两种以上；含盐废水中钙镁硬度离子大于50mg/L，采用纳滤法或加药法处理废水；含盐废水中悬浮物含量大于50mg/L，采用斜板沉降处理废水或过滤器处理废水，所述过滤器处理废水中的过滤器为机械过滤器或膜过滤器。

6.根据权利要求1所述的含盐废水分质回收方法，其特征在于：所述预浓缩处理为常规膜浓缩、蒸发热浓缩中的一种或两种，含盐废水经预浓缩后浓度为10%~15%。

7.根据权利要求1所述的含盐废水分质回收方法，其特征在于：所述预浓缩处理采用预浓缩蒸发器，预浓缩蒸发器、氯化钠蒸发结晶器、硫酸钠蒸发结晶器、杂盐结晶器均采用MVR节能技术。

8.根据权利要求1所述的含盐废水分质回收方法，其特征在于：所述氯化钠蒸发结晶器、硫酸钠蒸发结晶器、杂盐结晶器的换热及结晶面均进行阻垢处理。