KR102612121B1 - 염의 회수를 위한 방법 및 설비 - Google Patents
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Abstract
염의 회수 방법은 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca 이온을 포함하는 초기 수용액 또는 물과 접촉하게 될 때 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca 이온을 포함하는 초기 수용액을 형성하는 물질을 제공하는 단계(210)를 포함한다. 출발 물질은 적어도 15중량%의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 처리된다(230). 상기 처리(230)는 물 함량의 감소 및 Ca의 첨가 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 처리(230)는 NaCl과 KCl의 고체 혼합물을 생성한다. NaCl과 KCl의 고체 혼합물은 농축 수용액으로부터 분리되어(235), 주요 용해 물질로서 Ca 및 Cl의 이온을 포함하는 고갈 수용액을 제공한다. 염의 회수를 위한 설비가 또한 개시된다.
Description
본 발명은 일반적으로 적어도 나트륨, 칼륨, 염화물, 및 선택적으로 칼슘을 함유하는 물질의 가공에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 언급한 양이온을 그들의 각각의 염화물 염으로서 상이한 양으로 회수하는 것에 중점을 둔 가공에 관한 것이다.
목재, 석탄 등과 같은 연료의 연소 및 도시 폐기물, 산업 폐기물 등과 같은 폐기물의 소각은 폐기물의 양을 감소시키기 위한 그리고 그의 에너지 함량을 회수하기 위한 통상적인 실행이다. 소각은 부산물, 예컨대 재(바닥재 및 비산재) 및 가스 정화 작업으로부터의 부산물의 생성을 초래한다.
대기 오염 제어(Air pollution control: APC) 부산물은 소각 챔버로부터 나온 가스 및 입자의 처리로부터 유래된다. 대기 오염 제어를 위한 처리 작업에 대한 예는, 예를 들어, 석회와의 반응, 수용액, 예컨대 산, 중성 용액 또는 염기 중에서 스크러빙에 의해 가스 불순물을 제거하기 위한 습식 스크러버, 및 다양한 폐수 처리 기법에 의한 스크러빙 작업 및 축합 작업으로부터 생성된 수성 폐수의 처리에 의해, 종종 비산재로 불리는 미립자 불순물의 분리를 위한 정전식 필터, 가스 불순물, 예컨대 염화수소, 플루오르화수소, 이산화황 등의 분리를 위한 건조 스크러버를 포함한다.
대기 오염 제어(APC) 부산물은 주로 무기 화합물로 구성된 물질이다. 주요 성분은 일반적으로 Ca, Si, Cl, K, Na, Al, Zn 및 Pb이다. APC 부산물은 또한 다른 원소, 예컨대 철, 인 및 다양한 중금속, 예컨대 Ti, Cd, Ni, Cr, Cu, B 등을 함유한다.
APC 부산물은 APC 부산물의 처리를 어렵고 비용이 들게 만드는 매우 높은 함량의 수용성 염화물을 가진다. 스웨덴에서, 처리를 위한 폐기물은 일반적으로 표준 침출 시험에 의해 측정하여 그의 수용성 염화물 함량에 염화물 관하여 4개의 범주에 따라 분류된다: 비활성 폐기물(<800㎎ Cl/㎏ 건조 물질), 비-유해 폐기물(800 내지 15000㎎ Cl/㎏ 건조 물질), 유해 폐기물(15000 내지 25000㎎ Cl/㎏ 건조 물질), 및 유해 폐기물에 대한 기준을 초과하는 물질(> 25000㎎ Cl/㎏ 건조 물질).
일반적으로, APC 부산물 중의 수용성 염화물의 함량은 50000 내지 200000㎎ Cl/㎏ 건조 물질의 규모이며, 따라서 유해 폐기물 처리를 위한 기준을 초과한다. 처리가 금지되어 있기 때문에, 한 가지 통상적인 실행은 APC 부산물을 수출하는 것과 특별한 오래된 광산에서 그것을 처리하는 것이다.
APC 부산물을 처리하는 것의 문제는 비-유해 폐기물로서 세척 물질의 처리를 가능하게 하기 위하여 APC 부산물을 그들의 가용성 염화물로부터 세척하는 방법의 개발을 야기하였다. APC 부산물에서 상대적으로 높은 함량의 아연은 또한 염화물 함량을 감소시키기 위해 APC 부산물의 세척을 아연 회수와 조합하는 방법의 개발을 야기하였다. 이러한 과정은 아연 내용물을 용해시키기 위해 산을 이용하여 APC 부산물을 세척한 다음, 수산화물로서 침전에 의한 아연의 회수 또는 용매 추출과 캐소드 상의 전기도금의 조합을 이용하는 것에 의한 원소 형태의 아연의 회수에 기반한다.
물 또는 산을 이용하는 APC 부산물의 세척은 다른 불순물, 예컨대 중금속 등과 함께 염화물 염의 혼합물을 함유하는 폐수를 초래한다. 폐수는 종종 수용자에게 폐기되기 전에 불순물, 예컨대 중금속, 황산염, 암모니아 등의 제거 전에 처리되어야 한다.
염화물은 수용성 음이온인데, 이는 수산화아연으로서 아연 회수 동안 침전되지 않으며, 전기도금에 의한 원소 아연의 생성을 위한 아연 추출을 위해 사용되는 용매에 의해 추출되지 않는다. 염화물은 또한 폐수 처리 시설에서 화학적 처리에 의해 용액으로부터 제거되지 않는다. 따라서 APC 부산물의 세척으로부터의 배출물은 함염물이며, 다수의 경우에 생물학적 처리 시설에서 박테리아에 대한 부식 양상 및 독성 효과에 기인하여 도시의 폐수에 대한 방출 제한을 초과한다. 통상적인 실행은 이러한 폐수를 바다에 직접 폐기하는 것이다.
그러나, 다수의 경우에 쓰레기 매립지 또는 소각로는 수용자에 대한 염화물의 처리에 대해 엄격한 제한이 있는 위치에서 바다로부터 멀리 떨어져서 위치된다. 이들 위치에서, 함염물 폐수를 폐기하는 것이 금지되어 있기 때문에 가용성 염화물 염에 신경쓰는 일 없이 APC 부산물로부터 아연을 세척하거나 또는 회수하는 것은 가능하지 않다.
폐수 무방류 시스템(zero liquid discharge system: ZLD)으로 불리는 문제가 있는 폐수를 처리하는 기술이 당업계에 공지되어 있다. 이들 시스템에서, 함염물 폐수는 보통 생성된 폐기물의 양을 감소시키기 위해 그리고 음료수로서 사용될 수 있거나 또는 수용자에게 폐기될 수 있는 정화된 농축물을 회수하기 위해 진공 증발에 의해 처리된다.
APC 부산물의 처리로부터의 세척수는 함염물 폐수의 후속적 폐기와 함께 폐수 처리 시설 내 처리 대신 ZLD 시스템으로 처리될 수 있다. 이런 방법에서 함염물 폐수의 폐기는 회피될 수 있다. 함염물 폐수, 예컨대 연통 가스 정화 작업으로부터의 폐수를 처리하기 위한 ZLD 시스템의 사용은 점점 더 흔한 것이 되고 있다. ZLD 시스템은 또한 소각 작업에서 유래되지 않는 함염물 폐수의 처리를 위해 사용된다. 예는 셰일 가스 파쇄 작업, RO 탈염 농축물, 이온 교환 연화제 농축물, 쓰레기 매립지 침출수, 갱내수 등으로부터의 폐수를 포함한다.
폐수 무방류 시스템의 주된 이점은 부산물 염 혼합물의 생성이다. ZLD 시스템의 부산물 염은 보통 천연에서 검습성이며, 즉, 그의 수용성 염 혼합물의 수분 페이스트는 최종 용도가 아니다. 이러한 부산물은 수용성염의 침출에 대한 위험에 기인하여 쓰레기 매립지에서 유해 폐기물로서 폐기될 수 없다. 부산물 폐기물은 보통, 예를 들어 염 광산에서 특별한 위치에서 폐기되어야 한다.
칼륨은 비료 생산을 위한 원료로서 주로 사용되는 자원이다. 오늘날 칼륨은 사이빈(syvine)(KCl), 카이나이트(KCl.MgSO4 .3H2O), 카르날라이트(KCl.MgCl.6H2O)과 같은 광물의 제한된 암석 침착물로부터 보통 카이니타이트(NaCl)와 함께 통상적인 채광법에 의해 또는 용해 채광법에 의해, 즉, 광산으로부터 가공 시설까지 펌프될 수 있는 용액을 이용하여 암석을 용해시킴으로써 추출된다. 칼륨은 또한 보통 카르날라이트와 카이니타이트의 혼합물의 결정을 형성하는 천연 증발에 의해 염호로부터 회수되고, 이후에 염화칼슘의 분리 및 회수를 위해 가공된다. 칼륨 자원은 제한적이며, 현재 알려진 전세계 보유물의 대부분은 캐나다 및 러시아 2개국에 위치된다. 따라서, 비-재생성의 제한된 암척 침착물의 수명을 증가시키기 위해 폐기물로부터, 예컨대 APC 부산물로부터 칼륨염을 회수하는 것에 일반적인 환경적 관심이 있다.
일반적으로, 폐기물을 제품으로 전화시킴으로써, 채광 천연 자원에 대한 필요를 최소화하기 위한 사회의 강한 관심이 있다. 이러한 접근은 천연 자원의 채광과 관련된 부정적인 환경적 효과를 감소시키는 것에 기여한다. 더 나아가, 부정적인 환경적 영향과 관련된 폐기물의 폐기를 최소화하기 위해 그리고 재활용에 기인하는 에너지 사용의 감소 등과 같은 다른 이점을 얻기 위해 폐기물을 제품으로 전환시키기 위한 일반적은 환경적 관심이 있다.
APC 부산물의 세척으로부터의 함염물 침출 용액은 전형적으로 염화칼슘, 염화나트륨과 염화칼륨염 사이의 혼합물을 포함한다. 그러나, 상이한 염의 상대적 양은 시간에 따라 그리고 시설에 따라 상이하다. 특히 APC 부산물이 몇몇 소각로로부터 유래되었다면, 단일 중앙 시설에서 세척될 것이다.
미국 특허 제6,319,482호는 납염 회수를 포함하는 비산재/APC 잔여물의 처리를 개시한다. 비산재/APC 잔여물는 회수에 대한 관심 대상인 고?t량의 CaCl2를 가진다. 제1 단계에서, 비산재/APC 잔여물은 세척된 다음, 제1 칼슘 풍부 필터 및 여과액을 얻도록 상 분리된다. 제2 단계에서, 여과액은 pH 조절에 의한 금속 회수를 위해 가공된다. 제3 단계에서, 남아있는 염수는 농축 및 정제된 염화칼슘 염수를 회수하기 위해 증발에 의해 농축된다. KCl과 NaCl의 침전된 혼합물을 부산물로서 제거하고, 폐기물로서 버리거나 또는 로드염(road salt)으로서 사용하였다. 상기 공정의 주된 목표는 CaCl2를 회수하는 것인데, 이는 불행하게도 본질적으로 처리되지 않은 NaCl과 KCl 혼합물의 처리를 남긴다. 로드염으로서 NaCl과 KCl의 혼합물의 사용은 더 나아가 최적이 아닌데, KCl 함량은 환경의 관비에 주로 기여하지만, 물 융점의 감소에 매우 효율적이지 않기 때문이다. CaCl2의 회수에 대한 초점은 또한 상기 공정이 높은 CaCl2 함량을 갖는 초기 물질에 대해서만 작업 가능하다는 것을 초래한다.
문헌[Environmental Technology, 2014, vol. 35, No. 22, pp 2863-2869]에서 H. Tang 등에 의한 "Recovery of soluble chloride salts from the wastewater generated during the washing process of municipal solid wastes incineration fly ash"에서, 도시 폐기물 소각 비산재로부터의 염화물 염의 회수가 논의된다. 3가지 염을 분리하기 위한 방법이 제시된다. 세척 용액을 3개의 상이한 증발기에서 증발시켜 결정화된 염의 3가지 상이한 분획을 얻는다. 제1 분획에서, 거의 순수한 NaCl이 얻어진다. 제2 분획에서, NaCl과 KCl 사이의 혼합물이 얻어진다. 이 분획을 물에 용해시킨 후에, 에탄올을 첨가하여 순수한 KCl의 침전을 초래한다. 제3 분획은 일부 KCl 및 CaCl2와 함께 남아있는 NaCl을 포함하여, KCl 및 CaCl2 만의 용액을 남긴다. 제3 분획은 출발 용액으로 되돌아가는 한편, 용액 중의 KCl 및 CaCl2는 에탄올의 첨가에 의해 분리되어, KCl을 침전시키고, 최종 용액 중에 CaCl2를 남긴다. 상기 공정은 복잡하며, 3개의 증발기에 대한 필요 때문에 비용이 높다. 에탄올이 재사용되어야 한다면, 증류 단계가 수행되어야 하는데, 이는 공정을 복잡하고 에너지 소모적으로 만든다.
공개된 일본 특허 출원 JP 2011-14846A에서, 도시 폐기물 소각 비산재로부터의 KCl의 회수를 개시한다. 재의 세척 동안, CaCl2는 이산화탄소의 첨가에 의해 남아있는 재로 침전되게 하여, CaCO3을 형성한다. KCl은 20℃ 미만의 저온에서 분리된다. 이 공정의 주된 단점은 매우 다량의 이산화탄소에 대한 필요이다. 더 나아가, CaCl2의 CaCO3으로의 전환은 방출된 Cl 음이온과 양이온의 균형을 필요로 하기 때문에, CaCl2 전환의 합리적인 수율을 얻기 위한 공정을 위해 매우 다량의 염기, 예컨대 NaOH가 보통 요구된다. 추가로, CaCl2는 공정에서 회수되지 않으며, 대신에 이는 비산재에서 CaCO3로 전환되어, 폐기될 필요가 있는 양과 관련된 비용을 상당히 증가시킨다.
미국 특허 제2839360호는 KCl과 CaCl2 사이의 이중 염을 형성함으로써 염화칼슘 염수 중의 알칼리 금속 염의 농도를 감소시키는 방법을 개시한다. 미국 특허 제3279897호 및 미국 특허 제3212863호는 암모니아의 첨가에 의해 염 혼합물로부터 KCl을 침전시키는 방법을 개시한다. 미국 특허 제3359079호는 유기 용매를 이용하는 혼합된 염수로부터 할로겐화칼륨의 침전을 위한 방법을 개시한다. 염화칼륨의 회수를 위한 암모니아 또는 유기 용매의 사용은 복잡한 증류 시스템 및 보통 또한 몇몇 증발기를 필요로 하는데, 이는 공정을 복잡하고 에너지 소모적으로 만든다.
판매를 위한 상업적 제품(상이한 수준의 순도에 대한 가능성을 가짐)의 형태로 염화물 염 형태 APC 부산물, ZLD 부산물 및 함염물 폐수를 분리시키고 회수할 수 있게 하는 방법에 대한 필요가 있다. 이러한 접근은 작업을 위한 위치와 독립적인 APC 부산물의 처리 문제 중 하나를 해결할 것이다. 더 나아가, ZLD 부산물의 비용이 드는 처리는 생략될 것이다.
스웨덴에서, 길의 방빙(deicing)을 위해 염화나트륨을 사용하는 것은 통상적이다. 스웨덴에서 로드염의 사용은 연간 약 300000톤이다. 23중량% 용액으로서 염화나트륨을 살포하는 것이 통상적이다. 액체 형태의 염화나트륨을 살포시키는 것은 고체 염화나트륨의 살포에 비해 빠른 반응의 이점을 갖는데, 이는 고체 염화나트륨이 방빙제로서 작용할 수 있는 용액 내로 용해되기 위해 환경으로부터 열을 흡수할 필요가 있기 때문이다.
가능한 빨리 길을 건조시키는 것은 방빙과 관련하여 중요하다. 재냉동의 위험은 길 표면이 건조될 때 최소화된다. 로드염 살포 작업의 수는 점점 적어지는데, 이는 연료와 화학물질 둘 다에 대한 절감을 가능하게 한다. 로드염으로서 염화나트륨의 사용은 일반적으로 길이 빠르게 건조되는 것을 야기하는 것으로 알려져 있다. 대조적으로, 로드염으로서 염화칼슘을 사용함으로써, 길은 빠르게 건조되지 않는데, 염화칼슘이 도로에서 수분을 유지하는 검습성 염이기 때문이다. 따라서, 방빙을 위한 로드염으로서 순수한 염화칼슘의 사용은 염화나트륨의 사용에 비해 상당한 단점을 가진다.
로드염으로서 순수한 염화나트륨을 사용하는 것은 또한 단점이 있다. 순수한 염화나트륨의 주된 단점은 온도가 약 -5 내지 -7℃의 범위로 하락할 때 그의 효과가 감소된다는 것과, 모두 -9℃ 미만에서 효과가 전혀 없다는 것이다. 대조적으로, 염화칼슘은 -20℃ 미만에서 효과적이다. (이론적으로, 이상적인 조건은 -40℃ 미만임).
CaCl2, NaCl 및 KCl을 그들의 혼합물로부터 본질적으로 순수한 형태로 분리시키고 회수하는 단순한 공정에 대한 필요가 있다. 또한 유기 용매의 증류 또는 다중 증발 단계에 대한 필요 없이 3가지 염의 분리를 가능하게 하는 공정에 대한 필요가 있다. 폐기물 중의 조성물 및 원소의 비는 시간에 따라 매우 크게 변하며, 총량은 광물 보유 또는 염호에 비해 훨씬 적기 때문에 시간에 따라 공급물 중의 염의 비에서 큰 가변성을 조절할 수 있는 강한 염 회수 공정에 대한 추가적인 필요가 있다. 함염물 폐수의 처리가 금지된 장소에서 작업을 가능하게 하기 위해 APC 부산물을 세척하는 것으로부터의 염회수 공정에 대한 추가적인 필요가 있다. 문제의 부산물 폐기물의 생성 없이 함염물 폐수를 가능하게 할 수 있는 공정에 대한 필요가 있다. 쓰레기 매립지에서 폐기를 가능하게 하기 위해 그리고 동시에 처리될 물질의 중량을 최소화하기 위해 APC 부산물 내 염화물 함량을 감소시킬 수 있는 공정에 대한 필요가 있다. 또한, 예를 들어, 비료에 대한 원료로서 사용하기에 적합한 순수한 형태로 APC/ZLD 부산물로부터 칼륨을 회수하게 할 수 있는 공정에 대한 필요가 있다. 로드염 또는, 예를 들어, 클로르-알칼리 산업에 대한 원료로서 사용하기에 적합한 순수한 형태로 APC/ZLD 부산물로부터 염화나트륨을 회수할 수 있게 하는 공정에 대한 추가적인 필요가 있다. 예를 들어, 방빙 또는 분진 제어 물질로서 또는 산업 공정을 위한 원료로서 사용하기에 적합한 순수한 형태로 비산재 APC/ZLD 부산물로부터 염화칼슘을 회수하게 할 수 있는 공정에 대한 추가적인 필요가 있다. 폐기물을 제품으로 전환시키는 것을 가능하게 하는 공정에 대한 일반적인 필요가 있다.
따라서 본 기술 제시의 일반적 목적은 비용 및 힘 효율적 방법으로 상업적 순도 등급의 CaCl2, NaCl 및/또는 KCl을 그들의 혼합물로부터 분리시키고 회수하는 설비 및 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 독립항에 따른 방법 및 장치에 의해 달성된다. 바람직한 실시형태는 독립항에서 정해진다.
일반적으로 말해서, 제1 양상에서, 염의 회수 방법은 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca의 이온을 포함하는 초기 수용액 중 적어도 하나를 포함하는 출발 물질, 및 물과 접촉하게 될 때 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca의 이온을 포함하는 초기 수용액을 형성하는 물질의 제공을 포함한다. 출발 물질은 적어도 15중량%의 CaCl2의 농도를 갖는 농축 수용액으로 처리된다. 상기 처리는 물 함량의 감소 및 적어도 Ca의 첨가 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 처리는 NaCl과 KCl의 고체 혼합물을 생성한다. NaCl과 KCl의 고체 혼합물은 농축 수용액으로부터 분리되어, 주요 용해 물질로서 Ca 및 Cl의 이온을 포함하는 고갈 수용액을 제공한다.
제2 양상에서, 염의 회수 설비는 주입구 부문 및 제1 단계 부문을 포함한다. 제1 단계 부문은 처리 설비 및 염 혼합물 분리기를 포함한다. 주입구 부문은 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca의 이온을 포함하는 초기 수용액 중 적어도 하나를 포함하는 출발 물질, 및 물과 접촉하게 될 때 제1 단계 부문에 대해 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca 이온을 포함하는 초기 수용액을 형성하는 물질을 제공하도록 배열된다. 처리 설비는 주입구 부문으로부터 제공된 출발 물질을 적어도 15중량%의 CaCl2의 농도를 갖는 농축 수용액으로 처리함으로써, NaCl과 KCl의 고체 혼합물이 생성되도록 배열된다. 처리 설비는 물 저감 설비 및 첨가제용 주입구 중 적어도 하나를 포함한다. 물 저감 설비는 초기 수용액으로부터 물을 제거하도록 배열된다. 첨가제용 주입구는 적어도 Ca 이온을 초기 수용액 내로 첨가하도록 배열된다. 염 혼합물 분리기는 농축 수용액으로부터 NaCl과 KCl의 고체 혼합물을 분리하도록 배열되어, 주요 용해 물질로서 Ca 및 Cl의 이온을 포함하는 고갈 수용액을 제공한다.
제안된 기술에 의한 한 가지 이점은 염 회수 공정이 비용 및 에너지 효율적일 뿐만 아니라 원료 중의 상이한 염 사이의 비의 큰 가변성에 관련하여 강하다는 점이다. 다른 이점은 상세한 설명을 읽을 때 인식될 것이다.
본 발명은 추가 목적 및 이의 이점과 함께 수반하는 도면과 함께 다음의 설명을 참고로 하여 가장 잘 이해될 수 있다, 여기서:
도 1은 상이한 APC 부산물로부터 유래된 APCBP 침출-용액의 원소 조성물의 그래프 도시;
도 2는 2가지의 상이한 온도에서 KCl 및 CaCl2의 존재 하의 NaCl의 용해도 거동의 그래프 도시;
도 3은 2가지의 상이한 온도에서 NaCl 및 CaCl2의 존재 하의 KCl의 용해도 거동의 그래프 도시;
도 4는 염의 회수를 위한 방법의 실시형태의 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 5는 염의 회수를 위한 설비의 실시형태 일부의 블록 다이어그램을 도시한 도면;
도 6은 출발 물질을 제공하는 단계의 실시형태의 부분 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 7은 APC 부산물(APCBP)의 세척을 위한 시스템의 실시형태의 개략적 도시를 도시한 도면;
도 8은 세척 APC 부산물의 정상 상태 작업으로부터의 결과의 그래프 도시;
도 9는 정상 상태 작업 자국 후에 세척된 APC 부산물 상에 수행된 침출 시험으로부터의 결과의 그래프 도시;
도 10은 이온의 초기 수용액을 제공하는 단계의 다른 실시형태의 부분 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 11은 교반 동안 스트리핑에 의한 APCBP 침출-용액 중의 암모니아 함량 감소의 그래프 도시;
도 12는 출발 물질을 처리하는 단계의 실시형태의 부분 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 13은 염의 회수를 위한 설비의 제1 및 제2 단계 부문의 실시형태 일부의 블록 다이어그램을 도시한 도면;
도 14는 온도에 따른 약 35중량%의 염화칼슘 용액의 순도를 도시하는 다이어그램을 도시한 도면;
도 15는 수용액 내로 고체 혼합물을 첨가하고, NaCl 및 KCl을 개개 분획으로 분리시키는 단계의 실시형태의 부분 단계들의 흐름도를 도시한 도면;
도 16은 염의 회수를 위한 설비의 CaCl2 정제기 실시형태 일부의 블록 다이어그램을 도시한 도면;
도 17은 CaCl2를 정제하는 단계의 실시형태의 부분 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 18은 염의 회수를 위한 설비의 CaCl2 정제기의 다른 실시형태 일부의 블록 다이어그램을 도시한 도면;
도 19는 CaCl2를 정제하는 단계의 다른 실시형태의 부분 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 20은 염의 회수를 위한 설비의 제1 단계 부문의 실시형태 일부의 블록 다이어그램을 도시한 도면; 및
도 21은 NaCl과 KCl의 고체 혼합물을 분리시키는 단계의 실시형태의 부분 단계들의 흐름도를 도시한 도면.
도 1은 상이한 APC 부산물로부터 유래된 APCBP 침출-용액의 원소 조성물의 그래프 도시;
도 2는 2가지의 상이한 온도에서 KCl 및 CaCl2의 존재 하의 NaCl의 용해도 거동의 그래프 도시;
도 3은 2가지의 상이한 온도에서 NaCl 및 CaCl2의 존재 하의 KCl의 용해도 거동의 그래프 도시;
도 4는 염의 회수를 위한 방법의 실시형태의 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 5는 염의 회수를 위한 설비의 실시형태 일부의 블록 다이어그램을 도시한 도면;
도 6은 출발 물질을 제공하는 단계의 실시형태의 부분 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 7은 APC 부산물(APCBP)의 세척을 위한 시스템의 실시형태의 개략적 도시를 도시한 도면;
도 8은 세척 APC 부산물의 정상 상태 작업으로부터의 결과의 그래프 도시;
도 9는 정상 상태 작업 자국 후에 세척된 APC 부산물 상에 수행된 침출 시험으로부터의 결과의 그래프 도시;
도 10은 이온의 초기 수용액을 제공하는 단계의 다른 실시형태의 부분 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 11은 교반 동안 스트리핑에 의한 APCBP 침출-용액 중의 암모니아 함량 감소의 그래프 도시;
도 12는 출발 물질을 처리하는 단계의 실시형태의 부분 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 13은 염의 회수를 위한 설비의 제1 및 제2 단계 부문의 실시형태 일부의 블록 다이어그램을 도시한 도면;
도 14는 온도에 따른 약 35중량%의 염화칼슘 용액의 순도를 도시하는 다이어그램을 도시한 도면;
도 15는 수용액 내로 고체 혼합물을 첨가하고, NaCl 및 KCl을 개개 분획으로 분리시키는 단계의 실시형태의 부분 단계들의 흐름도를 도시한 도면;
도 16은 염의 회수를 위한 설비의 CaCl2 정제기 실시형태 일부의 블록 다이어그램을 도시한 도면;
도 17은 CaCl2를 정제하는 단계의 실시형태의 부분 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 18은 염의 회수를 위한 설비의 CaCl2 정제기의 다른 실시형태 일부의 블록 다이어그램을 도시한 도면;
도 19는 CaCl2를 정제하는 단계의 다른 실시형태의 부분 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 20은 염의 회수를 위한 설비의 제1 단계 부문의 실시형태 일부의 블록 다이어그램을 도시한 도면; 및
도 21은 NaCl과 KCl의 고체 혼합물을 분리시키는 단계의 실시형태의 부분 단계들의 흐름도를 도시한 도면.
도면 전체적으로, 유사한 또는 대응하는 요소에 대해 동일한 참조번호를 사용한다.
본 개시내용에서 일부 종종 사용되는 용어는 다음과 같이 해석되어야 한다:
대기 오염 제어(Air pollution control: APC) 부산물은 소각 챔버로부터 초래된 가스 및 입자의 처리로부터 유래된다. 예를 들어, 종종 비산재로 불리는 부산물, 가스 불순물의 건조 스크러빙으로부터의 부산물, 가스 불순물의 습식 스크러빙으로부터의 부산물, 대기 오염 제어 동안 생성된 폐수 처리로부터의 부산물 등.
폐기물 소각 (WI) 부산물 - 바닥재 및 대기 오염 제어(APC) 부산물을 포함하는 소각 작업으로부터 초래된 부산물
대기 오염 제어 부산물(APCBP) 침출-용액 - 대기 오염 제어(APC) 부산물과 수용액, 예컨대 물, 염 용액, 산 용액 또는 염기 용액의 접촉으로부터 초래되는 용액
용액과 접촉 시 존재하는 "고체" 물질은 침전된 물질 및/또는 비용해 물질로 이해된다.
제안된 기술의 더 양호한 이해를 위해, 폐기물 처리의 간략한 검토를 시작하는 것이 유용할 수 있다.
소각은 대략 90용적%까지 그리고 대략 75%까지의 질량 감소를 달성하는 도시 고체 폐기물 처리를 위한 통상적인 방법이다. 도시 폐기물의 연소는 병원균 및 유기 오염물질의 파괴뿐만 아니라 열 및/또는 전기의 형태로 에너지의 가능한 회수를 가능하게 한다. 도시 폐기물의 소각 동안, 소각 챔버로부터 나온 연도 가스의 처리로부터 초래된 대기 오염 제어 부산물(APCBP)이 생성된다. APC 부산물은 종종 고함량의 수용성 염화물 염 및 중금속 함량에 기인하여 쓰레기 매립지에서 처리될 때 유해 폐기물로서 고려된다. APC 부산물의 화학적 조성은 소각 중인 폐기물의 유형, 소각 공정, 및 연도가스 처리뿐만 아니라 수성 폐수에 대한 폐수 처리에 대한 공정에 의존한다. 스웨덴에서 APC 부산물의 전형적인 조성은 다음과 같다: 주요 성분은 Ca(20 내지 40중량%), Si(5 내지 20중량%), Cl(10 - 50중량%), K(1 내지 6중량%), Na(1 내지 8중량%), Zn(1 내지 6중량%) 및 Al(1 내지 8중량%)이다. 다른 요소는 Fe(0.5 내지 3%), P(0.05 내지 4%), Mg(1 내지 4%), Ti(0.1 내지 2%) 등을 포함한다. 중금속, 예컨대 Pb, Ti, Cd, Ni, Cr, Cu, B 등은 보통 0.001 내지 1중량% 범위의 농도로 존재한다. 유기 탄소 함량은 소각 공정에 큰 정도로 의존하고, 보통 0.2중량% 내지 10중량%로 변한다. 무기 탄소는 보통 2중량% 미만으로 낮다.
APC 부산물, 특히 염화물 중의 무기 수용성 염은 쓰레기 매립지에서 처리될 때 침출의 잠재적 위험을 보유한다. 따라서, APC 부산물은 보통 쓰레기 매립지에서 처리 중일 때 염화물 함량에 따라 유해 폐기물로서 분류된다. APC 부산물의 물-세척은 가용성 염을 추출하고, 일부 경우에 심지어 비-유해 폐기물로서 폐기를 가능하게 하기 위해 세척된 잔여물의 품질을 개선시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 완전한 시설은 이미 APC 부산물을 그들의 수용성 염화물 염 내용물로부터 세척하기 위한 작업 중에 있다.
그러나, 앞서 논의한 바와 같이, 다수의 경우에, 세척 작업에서 생성된 함염물 폐수의 처리는 문제가 된다. 따라서 처리 문제를 해결하기 위해 판매 중인 상업적 제품의 형태로 APC 부산물 세척 작업으로부터 염화물 염을 회수할 수 있게 하고, 처리 공정의 경제성을 개선시키며, 함염물 폐수의 폐기 가능성이 없는 지역에서 작업을 가능하게 하는 방법에 대한 필요가 있다.
염화나트륨 및 염화칼륨을 그들의 혼합물로부터 분리시키는 것은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 분리를 위한 원칙은 온도가 증가함에 따라 염화칼륨의 용해도가 증가된다는 것과 염화나트륨의 용해도가 감소된다는 것이다. 그리고, 물론, 반대 방향으로, 온도가 감소함에 따라 염화칼륨에 대한 용해도는 감소되고, 염화나트륨의 용해도는 증가된다. 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합물은 고체 광물의 용해 채광법으로부터의 염수에서, 염호에서, 해수 탈염으로부터의 염수 등에 존재할 수 있다. 염화나트륨과 염화칼륨의 이러한 혼합물을 처리하기 위한 통상적인 방법은 물의 증발에 의해 염화나트륨의 부분을 결정화하고, 이후에 염화칼륨의 부분을 결정화하기 위해 용액을 냉각시키는 것이다. 다음 단계는 새로운 공급물 염수를 이용하여 염화칼륨 결정작용으로부터의 배출물을 재순환시키고, 혼합하며, 상기 공정을 반복하는 것이다. 채광 산업에서, 큰 용적의 평형화 그릇은 보통 용해된 염(NaCl 및 KCl) 사이의 상대적으로 일정한 비를 보장하는데, 이는 작업에 대해 상대적으로 일정한 상황을 가능하게 한다. 채광 산업에서 NaCl 및 KCl을 분리할 때, 염화칼슘이 일반적으로 없다는 것을 추가적으로 주목할 수 있다.
그러나, 주된 문제는 APCBP 침출-용액으로부터 염화물 염을 회수하기 위한 시도를 할 때 상이한 염 사이의 비가 시간에 따라 크게 변한다는 것이다. 도 1은 상이한 유래를 갖는 상이한 APC 부산물로부터의 APCBP 침출-용액 중의 염 비의 예를 나타낸다. 일반적으로 소각 중인 폐기물의 유형, 소각을 위해 사용한 공정, 및 연도가스 처리에 따라서 APC 부산물 사이의 조성의 차이가 있다. 더 나아가, 동일한 소각 및 연도가스 처리로부터 유래된 APC 부산물에 대해서 조차, 폐기물 연료 조성이 시간이 따라 변할 수 있기 때문에 보통 시간에 따라 조성물의 변화가 있다. 시간에 따른 원소 조성의 변화는 기술 원칙의 상태에 따라 APCBP 침출-용액으로부터 염화나트륨 및 염화칼륨을 회수하는 것을 어렵게 하는데, 작업이 채광 산업에 비해 보통 훨씬 더 소규모이며, 따라서 비용이 들고, 용액의 상대적으로 일정한 조성을 얻기 위해 큰 평형 그릇을 갖는 것이 항상 가능하지는 않기 때문이다.
중국 특허 출원 CN202007141U는 상기 기재한 원칙을 이용함으로써, 즉, 기술 상태에 따라 NaCl 증발기 결정기 및 KCl 냉각 반응기를 이용함으로써 도시 고체 폐기물 소각 비산재로부터 염화나트륨 및 염화칼륨을 회수하는 것을 시사한다. 비산재 세척수 중의 NaCl 및 KCl은 용액 중에서 제공되기 때문에, 증발기의 설정은 상이한 Na/K 비에 따라 변하여야 하는데, 이는 작업을 어렵게 만든다. 더 나아가, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, APCBP 침출-용액은 염화나트륨 및 염화칼륨에 추가로 고수준의 용해된 염화칼슘을 통상적으로 함유한다. APC 부산물 중의 염화칼슘은 보통 PVC 등과 같은 염소 함유 폐기물질의 연소 동안 형성된 염화수소와 (비산재 중의, 또는 공정에서 첨가된) 석회의 반응으로부터 유래된다. 놀랍게도 염화칼슘이 APCBP 침출-용액 중에 존재할 때, NaCl 및 KCl의 용해도 거동이 변하는데, 이는 염화칼슘이 존재할 때 CN202007141U에 따른 공정을 불가능하게 하거나 또는 적어도 실행하는 것을 매우 어렵게 만든다는 것이 발견되었다. 염화칼슘의 높은 배경 농도에서 NaCl 및 KCl의 용해도 동은 염화칼슘이 없는 용액 중에서와 비교할 때 반대 방향으로 변한다는 것이 발견되었다. 추가로, 염화칼슘은 상기 기재한 원칙에 따라 염화나트륨과 염화칼륨의 분리를 사실상 불가능하게 만드는 염화나트륨과 염화칼륨 둘 다에 대한 큰 "염석" 효과를 가진다.
염화칼슘이 칼륨의 추출을 위해 사용되는 광물 공급 용액 중에 존재하는 경우에, 예컨대 이스라엘/요단의 사해에서, 고함량의 용해된 마그네슘은 카널라이트의 결정화에 의해 염수로부터 KCl의 분리를 가능하게 한다. 용해된 염화칼슘을 함유하는 분리된 염수는 회수되지 않지만, 다시 바다로 펌핑된다.
도 2 및 도 3은 본 발명자들에 의해 얻어진 실험 결과를 나타낸다. 도 2는 두 상이한 온도에서 KCl 및 CaCl2 중의 존재 하에서 NaCl의 용해도 거동을 나타내고, 도 3은 두 상이한 온도에서 NaCl 및 CaCl2의 존재 하에서 KCl의 용해도 거동을 나타낸다. 도 2 및 도 3은 동일한 실험으로부터의 결과를 나타낸다. 예를 들어, 도 3에서 K 농도에 대한 잔여 Na 농도는 도 2로부터 판독될 수 있다. 도면으로부터, 염화칼슘은 NaCl과 KCl 둘 다에 대해 큰 "염석" 효과를 가진다는 것을 알 수 있는데, 이는 이는 더 고농도의 CaCl2에서 NaCl 및 KCl의 잔여 농도가 더 낮다는 것을 의미한다. 도면으로부터, 더 낮은 온도는 NaCl과 KCl 둘 다의 다소 더 낮은 잔여 농도를 초래한다는 것을 또한 알 수 있다. 그러나, CaCl2 농도는 온도 감소에 비해 "염석"에 대해 더 큰 효과를 가진다.
4차 시스템 NaCl-KCl-CaCl2-H2O의 용해도 데이터는 다수의 공급원으로부터 이용 가능하다. 문헌[J. Chem. Eng. Data 2015, 60, pp 1886-1891]에서, D. Li 등은 303.15 K에서 평형상태를 연구한다. 문헌[Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol.95 (2009) 2, pp 361-367]에서, D. Li 등은 308.15 K에서 평형상태를 연구한다. 문헌[fluid Phase Equilibria 269 (2008) pp 98-103]에서, T Deng 등은 288.15 K에서 평형상태를 연구한다. 문헌[Russian Journal of Physical Chemistry A, 2011, Vol. 85, No. 7, pp 1149-1154]에서, J-M Yang 등은 75℃에서 시스템 NaCl-CaCl2-H2O 및 KCl-CaCl2-H2O에서의 용해도를 연구한다. 문헌[journal of Korean Chemical Society, 2010, Vol 54, No.3, pp. 269-274]에서, J-M Yang 등은 50℃에서 시스템 NaCl-CaCl2-H2O 및 KCl-CaCl2-H2O에서의 용해도를 연구한다.
| 염화칼슘 농도 및 온도의 함수로서 알칼리염의 결정화 후에 얻은 염화칼슘 용액의 순도 | ||
| 온도(℃) | CaCl2의 농도 (중량%) |
CaCl2 용액의 순도 (CaCl2%) |
| -16 | 40 | 94 |
| -6 | 30 | 85 |
| 7 | 30 | 83 |
| 7 | 35 | 91 |
| 7 | 40 | 93 |
| 22 | 30 | 80 |
| 22 | 35 | 88 |
| 22 | 40 | 92 |
| 22 | 50 | 92 |
| 50 | 55 | 90 |
| 70 | 60 | 94 |
| 85 | 40 | 82 |
| 85 | 55 | 90 |
CaCl2, NaCl 및 KCl의 혼합물의 용해도 거동에 관해 문헌에서 제한된 데이터만을 이용가능하기 때문에, 따라서 CaCl2-NaCl-KCl-H2O의 시스템은 매우 다양한 온도 및 농도에 대해 실험적으로 조사되었다. 표 2는 염화칼슘 농도 및 온도의 함수로서 알칼리염(NaCl 및 KCl)의 결정화 후에 얻은 염화칼슘 용액의 순도를 나타낸다. 표 1로부터, 염화칼슘 농도와 온도의 특정 조합에서 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합물을 "염석"함으로써 염화칼슘 용액에 대해 약 94중량%까지의 순도가 얻어질 수 있다는 것을 알 수 있다.
예를 들어, CN202007141U에 따르면 통상적인 증발 및 냉각에 의해 CaCl2 함유 용액으로부터 순수한 NaCl 및 KCl을 분리하는 것은 불가능하거나 또는 적어도 매우 어려운 것으로 실험적으로 나타났기 때문에, 현재 제시된 기술에서의 접근은, 제1 단계에서, CaCl2 용액으로부터 NaCl 및 KCl의 혼합물을 분리하는 것이고, 바람직하게는 제2 단계에서 해당 혼합물로부터 NaCl 및 KCl을 분리하는 것이다. 따라서 제1 단계는 Na 및 K로부터 Ca를 분리하기 위해 고농도의 CaCl2 용액 중에서 NaCl 및 KCl의 다양한 용해도를 사용한다.
도 4는 염의 회수를 위한 방법의 실시형태의 단계의 흐름도를 도시한다. 상기 공정은 단계(200)에서 시작한다. 단계(210)에서, 적어도 초기 수용액을 포함하는 출발 물질 또는 물과 접촉하게 될 때 초기 수용액을 형성하는 출발 물질이 제공된다. 초기 수용액은 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca의 이온을 포함한다. 전형적인 경우에, 초기 수용액은 Ca를 포함하는데, 이것이 본 발명의 분리 생각의 기점이기 때문이다. 그러나, 또한 매우 낮은 Ca 함량을 갖는 초기 용액에 대해 본 공정을 실행하는 것이 가능한데, 필수적인 Ca 이온이 다음의 단계에서 다른 공급원으로부터 공정 내로 첨가될 수 있기 때문이다. 단계(230)에서, 초기 수용액은 CaCl2의 농도가 적어도 15중량%인 농축 수용액으로 처리된다. 이런 처리 단계는 물 함량의 감소 및/또는 Ca의 첨가를 포함한다. 이런 처리 단계는 NaCl과 KCl의 고체 혼합물을 생성한다. 이런 고체 혼합물은 앞서 논의한 "염석" 효과의 결과이다. CaCl2는 전형적으로 상대적으로 순수한 형태로 용액 중에 남아있는다. 단계(235)에서, NaCl과 KCl의 고체 혼합물은 농축 수용액으로부터 분리되어, 따라서 주요 용해 물질로서 Ca 및 Cl의 이온을 포함하는 고갈 수용액을 제공한다. 그러나, 이 고갈된 수용액은 적은 농도의, 예를 들어, NaCl 및 KCl을 포함할 수 있다. 상이한 실시형태와 관련하여 논의될 바와 같이, 이 농축 수용액 생성물은 그 자체로 사용될 수 있거나, 또는, 예를 들어, 순도를 개선시키기 위해 또는 고체 생성물을 생성하기 위해 후처리 될 수 있다. 상기 공정은 단계(299)에서 종결된다.
도면에서, 단계(210 및 230)은 두 연속적 단계와 같이 도시된다. 그러나, 대안의 실시형태에서, 단계(210 및 230)의 적어도 일부는 동시에 및/또는 서로 독립적으로, 또는 하나의 통합 단계로서 수행될 수 있다.
하나의 특정 예에서, CaCl2, NaCl 및 KCl의 고체 혼합물로 구성 중인 ZLD 고체 폐기물 생성물은 반응기 내로 공급된다. 고체 폐기물은 잔여 수분을 함유할 수 있다. 본 명세서의 출발 물질은 물과 접촉하게 될 때 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca 이온을 포함하는 초기 수용액을 형성하는 물질을 포함한다. 따라서, 수용액, 예를 들어, 물은 반응기 내로 유입된다. 고체 CaCO3로 구성된 폐기물 생성물은 반응기에 첨가되고, 진한 HCl이 반응기에 첨가되어 CO2의 방출에 의해 첨가된 CaCO3를 CaCl2로 전환시킨다. 모든 반응물은 실온에서 교반된다. NaCl 및 KCl의 혼합물을 함유하는 35중량% CaCl2 용액이 형성되고, 이는 추가로 가공된다. ZLD 고체 폐기물은 수 중에 완전히 용해되지 않아서 수용액을 형성한다. ZLD 폐기물 생성물 중의 NaCl 및 KCl의 주된 부분은 전혀 용해되지 않을 수도 있지만, 공정을 통해 고체를 남길 수 있다. 이어서, 출발 물질은 일부의 용해된 NaCl 및 KCl + 염의 고체 혼합물을 포함한다. 이어서, Ca 이온 및 Cl 이온의 첨가는 필요한 CaCl2 함량을 제공한다.
NaCl과 KCl의 혼합물은 이렇게 해서 낮은 값을 가지며, 가치 있는 생성물을 회수하기 위해, 상기 혼합물은 실질적으로 순수한 분획 중의 NaCl 및 KCl을 달성하도록 추가로 가공되어야 한다. 미국 특허 제2,788,257호에서, 실바이트 광석을 회수하기 위한 결정화 공정이 개시된다. 고-순도 KCl의 효율적인 회수는 KCl에 대해 염수를 포화시킴으로써 얻어진다. 그러나, 잔여 부산물 중에 존재하는 NaCl은 이러한 공정에 의해 잔여량의 KCl로 오염되게 된다. 또한 온라인으로 2004년 9월 15일자에 키르크-오트머 엔사이클로페디아 오브 케미컬 테크놀로지(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)의 엠.비. 프레일리히(M.B. Freilich) 등에 의해 공개된 간행물 "Potassium Compounds"에서, 유사한 접근이 제시되며, 일부량의 KCl 및 가능하게는 또한 점토와 혼합된 해결되지 않은 NaCl의 잔여물을 제공한다. 따라서, 이들 절차는 이렇게 해서 KCl과 NaCl 둘 다의 개개의 실질적으로 순수한 분획을 생성하기 위해 사용될 수 없다.
문헌에서 기재한 일부 시도는 도시 폐기물의 소각으로부터 유래된 비산제의 물 세척으로부터 유래된 용액으로부터 염을 회수하도록 이루어졌다. 중국 실용신안 출원 CN202007141U는 NaCl 증발기 결정기 및 KCl 냉각 반응기를 이용함으로써 이러한 세척 용액으로부터 염화나트륨 및 염화칼륨을 회수하는 것을 제시한다. NaCl 및 KCl은 용액 중에서 제공되기 때문에, 증발기의 설정은 상이한 Na/K 비의 변화에 따라 변하여야 하는데, 이는 작업을 매우 어렵게 만든다. 더 나아가, 염화칼슘이 용액 중에 존재한다면, 그것이 NaCl 및 KCl의 용해도 거동을 변화시키는데, 이는 본 공정이 실행되는 것을 불가능하게 하거나 또는 적어도 매우 어렵게 만든다는 것이 본 출원인에 의해 발견되었다. 염화칼슘이 존재할 때, 본문에서 이후에 기재하는 NaCl 및 KCl의 순수한 염을 결정화하는 것은 불가능하거나 또는 적어도 매우 어렵다.
본 명세서에 제안된 기술에서, NaCl과 KCl의 고체 혼합물이 추가로 가공된다. 도 4를 추가로 참고로 하여, 단계(240)에서, NaCl과 KCl의 고체 혼합물이 수용액에 첨가된다. 이에 의해 KCl 및 적어도 일부의 NaCl이 용해되어 혼합 수용액을 형성한다. 특정 실시형태에서, NaCl의 일부는 고체 형태로 남을 수 있다. 단계(245)에서, NaCl 및 KCl은 혼합된 수용액으로부터 개개 분획으로 분리된다. 단계(240 및 245)는 선행 기술에서 알려진 대로 상이한 공정에 따라 수행될 수 있다. 이러한 공정의 예는, 예를 들어, 배경기술 부문에서 또는 본 상세한 설명 부문의 시작에서 제공된다. 바람직한 실시형태는 이하에 추가로 논의될 것이다.
도 5는 염의 회수를 위한 설비(1)의 실시형태 일부의 블록 다이어그램을 도시한다. 염의 회수를 위한 설비(1)는 주입구 부문(10)을 포함한다. 이 주입구 부문(10)은 특정 실시형태에서 단지 원료에 대한 주입구일 수 있지만, 다른 실시형태에서 공정 부문을 포함할 수 있다. 이는 이하에 추가로 더 상세하게 논의될 것이다. 주입구 부문(10)은 어쨌든 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca의 이온을 포함하는 초기 수용액 중 적어도 하나를 포함하는 출발 물질(18), 및 물과 접촉하게 될 때 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca 이온을 포함하는 초기 수용액을 형성하는 물질을 제공하도록 배열된다. 염의 회수를 위한 설비(1)는 출발 물질(18)을 주입구 부문으로부터 수용하기 위해 주입구 부문(10)에 연결된 제1 단계 부문(20)을 추가로 포함한다. 다시 말해서, 주입구 부문(10)은 출발 물질(18)을 제1 단계 부문(20)에 제공하도록 배열된다.
제1 단계 부문(20)은 처리 설비(24) 및 염 혼합물 분리기(28)를 포함한다. 처리 설비(24)는 주입구 부문(10)으로부터 제공된 출발 물질(18)을 적어도 15중량%의 CaCl2의 농도를 갖는 농축 수용액(25)으로 처리하도록 배열된다. 처리 설비(24)는 물 저감 설비(26) 및 첨가제용 주입구(27) 중 적어도 하나를 포함한다. 물 저감 설비(26)는 농축 수용액(25)을 형성하기 위해 초기 수용액(18)으로부터 물을 제거하도록 배열된다. 첨가제용 주입구(27)는 농축 수용액(25)을 형성하기 위해 적어도 Ca 이온 및 선택적으로 Cl 이온을 출발 물질(18) 내로 첨가하도록 배열된다. "염석" 효과 때문에, NaCl과 KCl의 고체 혼합물(32)이 생성된다. 염 혼합물 분리기(28)는 농축 수용액(25)으로부터 NaCl과 KCl의 고체 혼합물(32)을 분리하도록 배열되어, 주요 용해 물질로서 Ca 및 Cl의 이온을 포함하는 고갈 수용액(34)을 제공한다. 이하의 추가적인 상이한 실시형태와 관련하여 논의될 바와 같이, 이 농축 수용액(25) 생성물은 그 자체로 사용될 수 있거나, 또는, 예를 들어, 순도를 개선시키기 위해 후처리 될 수 있다.
대안의 실시형태에서, 주입구 부문(10)의 적어도 일부는 추가적인 상기 특정 실시형태에서 논의되는 바와 같이 서로 또는 독립적으로 또는 심지어 하나의 공정 유닛에 통합되어 처리 설비(24)와 함께 실행될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, NaCl과 KCl의 고체 혼합물이 추가로 가공된다. 추가로 도 5를 참고로 하여, 염의 회수를 위한 설비(1)는 NaCl과 KCl의 고체 혼합물(32)의 전달을 가능하게 하기 위해 제1 단계 부문(20)에 연결된 제2 단계 부문(40)을 추가로 포함한다. 제2 단계 부문(40)은 용해조(42) 및 분리기 설비(44)를 포함한다. 용해조(42)는 NaCl과 KCl의 고체 혼합물(32)을 수용액 내로 첨가하도록 배열된다. 이에 의해, KCl 및 적어도 일부의 NaCl이 용해되어 혼합 수용액(43)을 형성한다. 분리기 설비(44)는 NaCl(48) 및 KCl(50)을 혼합 수용액(43)으로부터 개개 분획으로 분리시키도록 배열된다. 분리는 선행 기술에서 알려진 대로 상이한 공정에 따라 수행될 수 있다. 이러한 공정의 예는, 예를 들어, 배경기술 부문에서 또는 본 상세한 설명 부문의 시작에서 제공된다. 바람직한 설비 실시형태는 이하에 추가로 논의될 것이다.
염 회수를 위한 방법 및 설비의 상이한 양상을 설명하기 위해 이제 예시적인 실시형태가 이용될 것이다.
출발 물질은 상이한 방법으로 제공될 수 있다. 일 실시형태에서, 출발 물질을 제공하는 단계(210)(도 4)는 염 함유 물질을 용해시키는 것을 포함한다. 이러한 물질은, 예를 들어, 특정 실시형태에서 수용액 중에 적어도 부분적으로 용해된 ZLD 물질일 수 있었다. 특정 실시형태에서, 염 함유 물질은 염 함유 폐기물 물질일 수 있다. 유사하게, 일 실시형태에서, 주입구 부문(10)(도 5)은 염 함유 물질, 예를 들어, ZLD 물질, 또는 일반적으로 염 함유 폐기물 물질의 용해를 위한 설비로부터 출발 물질을 수용하도록 배열된다. 대안적으로, 주입구 부문(10)(도 5)은 염 함유 물질용 주입구, 및 제공된 염 함유 물질을 초기 수용액 내로 용해시키도록 배열된 염 물질 용해조를 포함할 수 있다. 초기 수용액은 또한, 예를 들어, 고체, 침전된 또는 비용해된 NaCl 및/또는 KCl을 포함할 수 있다.
도 6에 도시된 특정 실시형태에서, 출발 물질을 제공하는 단계(210)는 APC 부산물이 제공되는 단계(212) 및 수용액이 제공되는 단계(214)를 포함한다. 단계(216)에서, APC 부산물은 수용액으로 세척된다.
특정 실행적 예로서, 적용된 실행은 수용액, 예컨대 물 또는 축합물을 이용하여 APC 부산물을 세척하는 것이다. 수용액 대 APC 부산물의 중량비는 일반적으로 약 2 내지 10이다. 이는 보통 용해된 염의 염 농도가 약 4중량%인 함염물 폐수를 초래한다. 수용성 염화물 염은 회수된 형태 APC 부산물이 되기 때문에, APCBP 침출-용액 중의 물은 전형적으로 증발에 의해 제거되어야 한다. 따라서, APCBP 침출-용액 중의 염의 농도는 물 증발을 위한 비용에 대해 가장 큰 중요성을 가진다. 일반적으로, 더 높은 염농도는 생성된 단위 염 당 더 적은 물의 증발이 필요하며, 따라서 더 적은 작업 비용이 필요할 것이다.
특정 실시형태에서, 막 기반 기법, 예컨대 역삼투, 역전기투석 등을 적용함으로써 APCBP 침출-용액의 염 농도를 증가시키는 것이 가능하다. 그러나, APCBP 침출-용액은 일반적으로 알칼리도(대략 11 내지 12의 pH)가 높으며, 다양함 무기 염, 예컨대 석고, 및 파울 막에 대해 매우 높은 경향을 갖는 다양한 수산화물로 초포화된다. 따라서, APCBP 침출-용액을 농축시키기 위한 막의 적용은 보통 비용이 들며, 보통 무기 규모에 의한 막의 파울링에 의해 야기되는 작업 문제에 기인하여 작업이 어렵다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, APCBP 침출-용액의 농도에 대해 막 기술을 이용하는 것의 어려움은 APC 부산물의 세척 공정에서 이미 고염 농도를 얻음으로써 회피된다. 이러한 접근은 APCBP 침출-용액 중에서 고염 농도를 얻기 위해 그리고 처리를 위해 낮은 염화물 농도 기준을 충족시키는 세척 잔여물을 얻기 위해 정련된 세척 작업을 필요로 한다.
하나의 이러한 실시형태에서, APC 부산물로부터의 염화물 방출 역학은 빠르며, 약 1분 내지 몇 분 내에 거의 완전한 염화물 방출을 초래한다는 것이 발견되었다. 또한 후속 세척 주기에서 침출-용액을 재사용함으로써 APCBP 침출-용액 중의 염화물 농도를 증가시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 이후에 이미 세척 공정 동안 고도 함염수용액을 얻고 그리고 동시에 잔여물에 대한 처리 기준을 충족시키는 것을 가능하게 할 수 있는 세척 절차에 대한 개념이 개발되었다.
APC 부산물은 전형적으로 가용성 염화물 염의 약 20중량%를 함유한다. 이는 약 17중량% 초과의 염 농도를 갖는 염 용액을 얻기 위해, 세척 동안 액체 대 고체 중량비가 1 미만이어야 한다는 것을 의미한다. APC 부산물을 세척하기 위한 개념의 일 실시형태를 도 7에 나타낸다. 재를 세척하기 위한 시스템(12) 또는 일반적으로 APC 부산물의 세척은 주입구 부문(10)에 포함되는 것으로 의도된다(도 5). 재를 세척하기 위한 시스템(12)은 비산재(14)를 제공하기 위한 재 주입구(62) 또는 일반적으로 APC 부산물, 및 헹굼수(15)를 제공하기 위한 물 주입구(64)를 포함한다. 재를 세척하기 위한 시스템(12)은 추가로 세척된 재(16) 또는 일반적으로 세척된 APC 부산물을 배출시키기 위한 재 배출구(66) 및 초기 수용액을 배출시키기 위한 수용액 배출구(68)를 포함한다. 비산재(14), 즉, APC 부산물은 1로부터 20 초과까지, 바람직하게는 약 2 내지 4의 액체/고체비로 재순환된 침출 용액(73)(이하에 추가로 기재하는 바와 같음)과 혼합된다. APC 부산물, 즉, 비산재(14)를 재순환된 침출-용액(73)과 혼합하는 것은 임의의 적합한 혼합 장치(60), 예컨대 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor: CSTR), 인라인 스태틱 믹서(inline static mixer) 등에서 수행될 수 있다. 물론, 다수의 후속적 혼합 장치가 직렬로 결합될 수 있다. 이에 의해 슬러리(65)가 생성된다. 혼합 후에, 슬러리(65)는 파이프(67)를 통해 고체/액체 분리 장치(70) 내로 공급된다. 임의의 적합한 고체/액체 분리 장치(70), 예컨대 진공 벨트 필터, 필터 프레스, 드럼 필터, 디스크 필터 등이 사용될 수 있다. 대안적으로, APC 부산물/침출 용액 혼합 장치(60)는 생략될 수 있고, APC 부산물의 세척은 전체적으로 고체/액체 분리 장치(70)에서 직접적으로 일어날 수 있다.
여과 후에, APC 부산물은 물 주입구(64)로부터 헹굼수(15)를 이용하여 헹굼된다. 헹굼을 위한 헹굼수는 상이한 유래, 예컨대 재순환된 축합수, 쓰레기 매립지 침출수, 수돗물 등을 가질 수 있다. 헹굼수의 양은 바람직하게는 APC 부산물의 ㎏ 당 2 리터 미만이다. 헹굼은 단일 단계에서 또는 몇몇 후속적 단계에서 수행될 수 있다. 또한 역류 방식으로 헹굼으로써 헹굼 작업을 개선시킬 수 있다. 세척된 재(16) 또는 APC 부산물이 제거되고, APC 부산물 배출구(66)를 통해 배출된다.
농축 여과물(76)이 생성된다. 농축된 여과액(76)의 제1 부분은 그의 염 함량, 즉, 초기 수용액을 회수하기 위한 추가 공정을 위한 염 용액으로서 회수된다. 농축된 여과액(76)의 제2 부분은 헹굼수(15)로 희석된다. 희석된 여과액(78)은 전형적으로 보유 탱크(72)에서 일시적으로 저장된다. 희석된 여과액(78)은 유입 APC 부산물(14)을 세척하기 위해 혼합 장치(60)까지 재순환 파이프(74)에 의해 재순환된 침출 용액(73)으로서 재순환된다.
도 8은 두 상이한 유형의 APC 부산물의 세척의 정상 상태 작업으로부터의 실험 결과를 나타낸다. 액체/고체비 4에서 재순환 공정을 이용하여 APC 부산물을 혼합함으로써 그리고 비세척 APC 부산물에 대해 액체 대 고체비 1.8로 수행되는 헹굼에 의해 데이터가 실험적으로 얻어졌다. APC 부산물 1은 리터당 약 130000㎎ Cl 또는 약 26중량% 염을 함유하는 APCBP 침출-용액을 초래하는 약 19중량%의 염화물 함량을 가진다. 약 8중량% Cl만을 함유한 APC 부산물(2)에 대한 이동에 의해, APCBP 침출-용액 중의 염 농도는 약 60000㎎ Cl/리터 또는 약 12중량% 용해된 염화물 염에서 안정화되는 것으로 발견되었다.
도 9는 정상 상태 작업으로부터의 세척된 APC 부산물 상에 수행된 침출 시험의 실험 결과를 나타낸다. 결과로부터, 세척 잔여물 중의 염화물 함량은 스웨덴에서의 비-유해 폐기물에 대한 기준(< 15000㎎ Cl/㎏ 건조 물질)을 충족시키는 것을 알 수 있다. 따라서, 실험은 예를 들어, 증발 기술에 의해 비용 효과적인 가공에 적합한 농축염 용액을 생성하는 것(도 8) 그리고 동시에 비-유해 폐기물로서 세척된 비산재의 처리를 위한 기준을 충족시키는 것(도 9)을 완전히 가능하게 한다는 것을 나타내었다.
다시 말해서, 특정 실시형태에서, 염 회수를 위한 설비는 차례로 재를 세척하기 위한 시스템(12)(도 7), 예를 들어, 비산재 세척 설비를 포함하는 주입구 부문을 포함한다.
세척 매질로서 신선한 물을 이용하는 상기 세척 절차가 예시되지만, 임의의 다른 세척 절차가 가능하다는 것은 분명하여야 한다. 예를 들어, APC 부산물은 존재한다면 상이한 금속 성분, 예컨대 아연 또는 인을 용해시키기 위해 산 용액으로 세척될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 염화물 염의 회수는 다른 회수 공정, 예컨대 침전/추출에 의한 아연 회수, 침전/추출에 의한 인 회수, 선택적 흡착제에 의한 귀금속의 회수 등과 조합되는 이점에 의할 있다.
APCBP 침출-용액은 수용성 염화물 염, 예컨대 염화칼슘, 염화나트륨 및 염화칼륨의 혼합물로 주로 구성된다. 물이 세척 매질로서 사용된다면, 세척수의 pH는 전형적으로 pH 11.5 초과로 높다. 보통 고함량의 용해된 칼슘과 조합된 일반적으로 높은 pH 수준은 일반적으로 높은 pH 수준에서 매우 낮은 용해도를 갖는 이들 음이온 형태 수불용성 침전물, 예컨대 탄산칼슘, 플루오르화칼슘 및 규산칼슘으로서 저함량의 탄산염, 불소 및 규산염을 초래한다. 용해된 철의 함량은 보통 높은 pH 수준에서 제1철 및 제2철의 철 형태 불용성 수산화철만큼 낮다. 질산염 함량은 일반적으로 APC 부산물에서 낮다. 또한 다이옥신은 본질적으로 용액 내로 방출되지 않으며, 쓰레기 매립지에서의 처리에 적합한 침출 가능하지 않은 형태로 세척된 APC 분산물 중에 혼입된다는 것이 발견되었다.
그러나, APCBP 침출-용액은 다양한 불순물, 예컨대 현탁 고체(무기 또는 유기물) 및 용해된 화합물, 예컨대 황산염, 암모니아, 암모니아-금속 복합체, 수산화물(예를 들어, Ca(OH)2, KOH, NaOH), 중금속(예를 들어, 양이온, 용해된 음이온, 산소음이온 또는 암모니아 복합체의 형태로 Cd, Ni, Zn, As, Pb, Cr), 양쪽성 금속, 예컨대 높은 pH에서 용해된 하이드록시-음이온을 형성하는 알루미늄 등을 함유할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시형태에서, APCBP 침출-용액은 바람직하게는 가용성 염화물 염의 회수 전에 원치 않는 물질의 제거를 위해 전처리된다.
도 10에서, 예를 들어 도 4의 출발 물질을 제공하는 단계(210)의 실시형태의 부분 단계의 실시형태가 도시된다. 단계(220)에서, Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca의 이온을 포함하는 원 수용액이 얻어진다. 이는 특정 실시형태에서 도 6의 단계(212, 214 및 216)를 포함할 수 있다. 다른 특정 실시형태에서, 원 수용액은, 예를 들어 상기 추가로 기재한 바와 같은 다른 공정에 의해 제공될 수 있다. 단계(222)에서, 원 수용액은 초기 수용액으로 전처리된다. 이는 황산염의 제거, 암모니아의 제거, 중금속의 제거 및 중화 중 적어도 하나에 의해 수행된다.
도 5의 일부 파선 부분에 의해 도시된 바와 같은 염 회수를 위한 설비의 유사한 실시형태에서, 주입구 부문(10)은 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca의 이온을 포함하는 원 수용액의 공급부(21)를 포함한다. 이는 특정 실시형태에서 (도 7의) 재를 세척하기 위한 시스템(12)을 포함할 수 있다. 다른 특정 실시형태에서, 원 수용액은, 예를 들어 상기 추가로 기재한 바와 같은 다른 공정에 의해 제공될 수 있다. 주입구 부문(10)은 원 수용액의 공급부(21)에 연결된 전처리 설비(22)를 추가로 포함한다. 전처리 설비(22)는 원 수용액을 초기 수용액으로 전처리하도록 배열된다. 이 전처리는 황산염 제거 설비, 암모니아 제거 설비, 중금속 제거 설비 및 중화 설비 중 적어도 하나에 의해 수행된다.
APCBP 침출-용액의 전처리는 함염수용액으로부터 원치않는 물질을 분리시키기 위한 임의의 처리 기술에 의해 행해질 수 있다. 일반적으로, 바람직한 전처리는 불순물의 침전 다음에 고체/액체 분리를 유도하기 위해 APCBP 침출-용액에 적합한 화학물질을 첨가하는 것이다. 현탁된 고체(무기 및/또는 유기)는 보통 응집 및 침강에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 다른 가능성, 예컨대 부상분리법, 여과 등이 존재한다. 용해된 유기 탄소는 일반적으로 낮다. 존재한다면, 예를 들어, 활성탄 상의 흡착, 과산화수소의 첨가에 의한 산화 등에 의해 제거될 수 있다.
용해된 황산염은 일반적으로 S 초과로 과량의 Ca를 형성하기 위해 APCBP 침출-용액 중의 Ca 대 S의 비를 조절함으로써 황산칼슘 2수화물(석고)의 형태로 침전에 의해 제거될 수 있다. 대부분의 경우에, APCBP 침출-용액 중의 칼슘 농도는 황산염 함량보다 더 높으며, 조절되어서는 안 된다. APCBP 침출-용액이 용해된 칼슘에 대해 높은 가용성 황산염 함량을 갖는 경우에, 수용성 Ca 함유 APC 부산물의 혼합, 크게 용해된 Ca 함량을 갖는 APCBP 침출-용액의 첨가, CaCl2의 첨가, 회수된 CaCl2의 재순환 등에 의해 칼슘 함량은 세척 동안 증가될 수 있다. 일반적으로, 석고 침전은 황산염 농도를 대략 1500㎎/ℓ(리터 당 대략 500㎎ S)까지 감소시킬 수 있다. 다수의 경우에, APCBP 침출-용액은 용해된 석고에 대해 초포화되고, 단지 필요한 처리는 초-포화를 파괴하기 위한 것, 즉, 침전을 유도하기 위한 것이다. 이러한 처리의 예는 APCBP 침출-용액의 숙성, 교반, 에어레이션, 결정에 의한 시딩(seeding), 침강 등을 포함한다.
용해된 황산염 함량이 추가로 감소되어야 한다면, 석고에 비해 더 낮은 용해도를 갖는 에트링자이트 Ca6Al2(SO4)3(OH)12 .26H2O의 형태로 황산염을 침전시킴으로써 황산염 농도를 추가로 감소시킬 수 있다. 에트링자이트는 APCBP 침출-용액에 명반과 같은 알루미늄 공급원을 첨가함으로써 침전될 수 있다. 에트링자이트 침전은 리터 당 200㎎ 미만(리터 당 66㎎ S 미만)으로 황산염 함량을 감소시킬 수 있다. 물론, 용해된 황산염의 분리를 위한 임의의 다른 방법, 예컨대 바륨염, 예컨대 BaCl2, BCO3, BaS 또는 Ba(OH)2 등에 의한 침전이 가능하다.
다시 말해서, 염 회수를 위한 방법의 일 실시형태에서, 황산염의 제거는 Ca 이온의 첨가에 의한 석고 침전, Al 이온의 첨가에 의한 에트링자이트 침전; 및 Ba 이온의 첨가에 의한 황산바륨 침전 중 적어도 하나에 의해 수행된다.
유사하게, 염 회수를 위한 설비의 일 실시형태에서, 황산염 제거 설비는 황산염 제거 이온 첨가 설비 및 황산염 제거 분리기를 포함한다. 황산염 제거 이온 첨가 설비는 각각 석고, 에트링자이트, 및 황산바륨의 침전을 야기하기 위해 Ca 이온, Al 이온 및 Ba 이온 중 적어도 하나를 첨가하도록 배열된다. 황산염 제거 분리기는 석고, 에트링자이트, 및 황산바륨의 임의의 침전을 분리시키도록 배열된다.
APCBP 침출-용액은 보통 다양한 용해 금속 및 중금속을 함유한다. 수산화물로서 금속의 침전을 유도하기 위해 pH의 조절과 같은 몇몇 기법이 금속 분리를 위해 사용될 수 있다. pH가 너무 낮다면, 염기의 첨가에 의해 증가될 수 있고, pH가 너무 높다면, 산의 첨가에 의해 감소될 수 있다. 물론, pH 증가와 pH 감소 둘 다 그리고 그 반대의 조합은 수반하는 고체/액체 분리와 함께 수행될 수 있다. 상이한 수산화금속은 상이한 pH 수준에서 최소 용해도를 가질 수 있다. pH의 조절은 이하에 더 상세하게 논의할 바와 같이, 또한 다른 이유를 위해 필요할 수 있다.
APCBP 침출-용액으로부터 중금속을 제거하는 효과적인 방법은 황화물로서 중금속을 침전시키는 것이다. 금속 황화물은 중성 내지 알칼리성의 높은 pH 수준에서 매우 낮은 용해도를 갖는데, 이는 중금속의 침전이 pH 조절에 의해 또는 pH 조절 없이 APCBP 침출-용액에 대한 황화물의 무기염 첨가에 의해 행해질 수 있다는 것을 의미한다. 무기 황화물의 예는 황화나트륨, 황화수소, 황화칼슘, 황화철 등을 포함한다. 물론, 황화물의 다른 형태, 예컨대 TMT 15로서 알려진 1, 3, 5-트라이아진-2, 4, 6-트라이아티온 나트륨 염뿐만 아니라 황화물의 다른 유기 형태가 사용될 수 있다. 표 2는 임의의 pH 조절 없이 무기 황화나트륨의 첨가에 의한 APCBP 침출-용액으로부터의 중금속 제거의 일부 실험 결과를 나타낸다.
| 임의의 pH 조절 없이 황화나트륨의 첨가에 의한 APCBP 침출-용액으로부터 용해된 중금속의 제거. | |||||||
| As | Pb | Cd | Cu | Cr | Ni | Zn | |
| ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | |
| 황화물 침전 전 | 0.0016 |
220 |
0.00014 |
0,56 |
0,33 |
0.0016 |
11 |
| 황화물 침전 후 | 0.0014 |
0.00081 |
<0.0001 |
0.001 |
0.0023 |
0.0013 |
<0.005 |
보통, 예를 들어, 침강에 의한 고체/액체 분리를 향상시키기 위해 황화물 침전을 응집 작업과 조합하는 것은 통상적이다. 응집을 유도하기 위한 통상적인 무기 화학물질 첨가제는 염화제2철, 염화제1철, 염화알루미늄, 수산화제2철, 수산화제1철, 수산화알루미늄, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산칼슘 등을 포함한다. 무기 화합물에 추가로, 중합체(비이온성, 음이온성 또는 양이온성)는 또한 황화물 침전에 의해/또는 황화물 침전 없이 통상적으로 응집을 위해 사용된다.
중금속은 또한 인산염의 형태로 침전에 의해 APCBP 침출-용액으로부터 제거될 수 있다. 해당 목적을 위해, 인 공급원, 예컨대 인산, 제1인산칼슘, 인산암모늄, 인산칼륨 등은 인산염으로서 중금속의 침전을 야기하기 위해 APCBP 침출-용액에 첨가될 수 있다. 인산금속의 용해도는 일반적으로 고농도의 용해된 칼슘의 존재 하에서조차 인산염으로서 중금속을 침전되게 할 수 있는 인산칼슘의 용해도보다 훨씬 더 낮다. 물론, 중금속 인산염의 침전은 앞서 기재한 바와 같은 응집 작용 그리고 앞서 기재한 바와 같은 다른 중금속 침전과 조합될 수 있다.
침전 기술에 추가로, 중금속은 화학적 산화에 기반한 공정에 의해 APCBP 침출-용액으로부터 제거될 수 있다. 예는 원소 형태로 중금속을 침전시키기 위해 환원제로서 원소 형태로 아연, 알루미늄 등의 첨가를 포함한다.
APCBP 침출-용액으로부터 중금속 분리를 위한 다른 가능성은 중금속을 흡착할 수 있는 물질의 사용에 의해 중금속을 제거하는 것이다. 적합한 물질은 다양한 킬레이트 수지, 예컨대 용액 중에서 고농도의 칼슘의 존재 하에서조차 중금속을 흡착할 수 있는 티올기를 함유하는 레지넥스(resinex) CH-80과 같은 다양한 킬레이트 수지를 포함한다.
다시 말해서, 염 회수를 위한 방법의 일 실시형태에서, 중금속의 제거는 S 이온의 첨가에 의한 황화물 침전, 수산화물 이온, 하이드로늄 이온 및/또는 산의 첨가에 의한 수산화물의 침전 및 인산염 이온의 첨가에 의한 인산염 침전 중 적어도 하나에 의해 수행된다. 특정 실시형태에서, 중금속의 제거는 Fe, Al 및/또는 Mg의 수산화물 이온에 의해 그리고/또는 중합체에 의해 응집을 추가로 포함한다. 특정 실시형태에서, 중금속의 제거는 킬레이트 수지에서 흡착을 포함한다.
유사하게, 염 회수를 위한 설비의 일 실시형태에서, 중금속 제거 설비는 중금속 제거 이온 첨가 설비 및 중금속 제거 분리기를 포함한다. 중금속 제거 이온 첨가 설비는 중금속의 황화물, 수산화물 및 인산염의 침전을 각각 야기하기 위해 S 이온, 수산화물 이온, 하이드로늄 이온 및/또는 산 및 인산염 이온 중 적어도 하나를 첨가하도록 배열된다. 중금속 제거 분리기는 중금속의 황화물, 수산화물 및 인산염의 임의의 침전을 분리시키도록 배열된다. 특정 실시형태에서, 중금속 제거 설비는 Fe, Al 및/또는 Mg의 수산화물 이온에 의한 그리고/또는 중금속에 의한 응집에 의해 중금속을 제거하기 위한 수단을 추가로 포함한다. 특정 실시형태에서, 중금속 제거 설비는 킬레이트 수지에서 중금속의 흡착을 위한 수단을 포함한다.
APCBP 침출-용액 중에 존재할 수 있는 추가적인 불순물은 보통 높은 pH 수준에서 암모니아의 형태인 질소이다. 암모니아는 용해된 형태로 또는 금속 착물의 형태로 존재할 수 있다. 암모니아는 도 11에 나타내는 바와 같이 교반에 의해 APCBP 침출-용액으로부터 제거될 수 있다는 것이 발견되었다. 암모니아 금속 착물은 보통 황화물 침전에 의해 파괴된다. 금속 착물을 파괴하기 위한 추가적인 방법은 UV 광 등과 조합하여, 또는 이들 없이 H2O2의 첨가를 포함한다.
암모니아는 또한 세척 작업 전에 APC 부산물로부터 제거될 수 있다. 이 대안에서, APC 부산물은 세척 작업 전에 습윤화되고, 그의 암모니아 내용물을 방출하기 위해 숙성된다. 다른 대안은, 예를 들어, 스트리핑 매질로서 공기 또는 스팀을 이용하여 통상적인 암모니아 스트리핑 칼럼에서 스트리핑함으로써 APCBP 침출-용액으로부터 암모니아를 제거하는 것이다. 암모니아 제거를 위한 다른 가능성은 물 증발 동안 처리 공정의 이후의 단계에 있다. 암모니아 가스는 수증기와 함께 제거될 수 있고, 수증기의 축합 동안 물로부터 분리될 수 있다. 제거된 암모니아는 보통 수성/액체 암모니아 또는 암모늄 염 용액, 예컨대 비료로서 사용될 수 있는 황산암모늄과 같이 유용한 형태로 회수될 수 있다.
다시 말해서, 염 회수를 위한 방법의 일 실시형태에서, 암모니아의 제거는 공기 또는 스팀에 의한 스트리핑에 의해 수행된다.
유사하게, 염 회수를 위한 설비의 일 실시형태에서, 암모니아 제거 설비는 공기 또는 스팀에 의한 스트리핑 설비를 포함한다.
요약하면, APCBP 침출-용액으로부터 원치않는 물질을 제거하기 위한 다양한 방법이 있다. 염 회수 전의 전처리 단계에서 불순물의 제거는 일반적으로 바람직하다. 그러나, 불순물은 또한 동일한 원칙 기술을 적용함으로써 처리의 이후 단계에서 제거될 수 있다. 추가적인 대안은 전처리에서 불순물 제거하는 것이 아니라 불순물이 회수된 수용성 염 중에 놓이게 되는 것이다. 이후에, 회수된 수용성 염은 재결정화될 수 있으며, 이런 방법으로 불순물은 분리될 수 있다.
불순물, 예컨대 석고, 금속 황화물, 침전된 탄산칼슘 등이 적합한 화학물질의 첨가에 의한 전처리 다음의 침강에 의해 제거된다면, 침전물은 APC 부산물 세척 작업으로 다시 펌핑될 수 있다. 이런 방법으로, 불순물의 별개의 제거는 필요하지 않으며, 불순물은 쓰레기 매립지에서 처리에 적합한 비침출성 형태로 세척된 APC 부산물 중에 혼입될 수 있다.
전처리 후에, 후속적 염 회수 작업에 적합한 목적으로 하는 품질의 농축 염수가 형성될 수 있다.
도 12는 도 4의 단계(230)의 실시형태의 일부 단계의 흐름도이다. 출발 물질이 농축 수용액으로 처리되는 단계(230)는 물 함량이 감소되는 단계(231) 및/또는 CaCl2가 첨가되는 단계(233)를 포함한다. 특정 실시형태에서, 물 함량(231)의 감소는 물의 증발(232)을 포함한다. 이들 단계는 높은 그리고 잘 한정된 농도의 CaCl2를 갖는 용액을 제공하는 것이다. 바람직한 실시형태에서, 출발 물질을 처리하는 단계(230)는 적어도 35중량%의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 초기 수용액을 농축시키는 것을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 출발 물질을 처리하는 단계(230)는 44중량% 이하의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 초기 수용액을 농축시키는 것을 포함한다.
또한 Ca-Na-K-Cl 시스템 상의 실험으로부터 결론내린 바와 같이, 고 염석 효과, 즉, 용액 중에 남아있는 고순도의 CaCl2가 각각의 온도에 대한 용해도 제한에 가깝게 얻어졌다. 일 실시형태에서, 용액 중의 CaCl2를 유지하기 위해 그러나 여전히 용해한도 근처가 되도록 농축 수용액을 제어하는 것이 바람직하다. 이는 온도 및/또는 농도를 제어함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, 출발 물질을 처리하는 단계(230)는 농축 수용액의 온도를 제어하는 단계(236) 및/또는 CaCl2의 농도가 제어되는 단계(237)를 포함한다. 단계(236)은 CaCl2의 농도에 대한 용해도 온도를 초과하도록 농축 수용액의 온도를 제어하는 것을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 농축 수용액의 온도는 CaCl2의 우세한 농도를 위한 용해도 온도로부터 20℃ 내, 더 바람직하게는 10℃ 내, 가장 바람직하게는 5℃ 내가 되도록 제어된다. 단계(237)은 농축 수용액의 우세한 온도에 대해 CaCl2의 농도가 용해도 농도보다 더 낮아지도록 제어하는 것을 포함한다.
도 13은 염의 회수를 위한 설비의 제1 단계 부문(20)의 실시형태의 개략적 도시이다. 전처리 후에, 만약에 있다면, 출발 물질(18)은 출발 물질 주입구(80)를 통해 제1 단계 부문(20)의 처리 설비(24)로 제공된다. 초기 수용액, 예를 들어, APCBP 침출-용액의 이온 조성물은 본 실시형태에서 농축 수용액(25)을 제공하기 위해 염화나트륨 및 염화칼륨에 대해 과량의 염화칼슘을 얻도록 제어된다. 알칼리 염 이상으로 목적으로 하는 과량의 염화칼슘은 농축 후에, 예를 들어 물을 제거함으로써, 침전된 알칼리 염의 중량이 바람직하게는 용이하게 펌핑되게 할 수 있도록 생성된 농축 염화칼슘 용액의 중량보다 더 낮아지는 방식으로 계산된다. 초기 수용액의 처리는 첨가제용 주입구(27)에서 그리고 물 저감 설비(26)에서 수행된다. 바람직하게는, 물 저감 설비(26)는 증발기(33)를 포함한다. 바람직하게는, 결정화된 알칼리 염의 중량은 농축된 염화칼슘 용액의 25중량% 미만이 되도록 설정된다.
APCBP 침출-용액이 주로 염화나트륨 및/또는 염화칼륨과 함께 단지 적은 함량의 염화칼슘으로 구성되는 경우에, APCBP 침출-용액은 바람직하게는 이후에 기재하는 고갈 수용액(34)로부터 얻어지는 재순환된 염화칼슘 용액(38)과 혼합되어 목적으로 하는 과량의 염화칼슘을 얻는다. 따라서 염화칼슘의 첨가는 공정에서 이후에 재순환된 CaCl2 용액을 이용함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 다른, 외부 CaCl2 공급원(89)은 또한 첨가물 주입구(88)를 통해 첨가될 수 있다. 재순환된 염화칼슘 용액, 즉, 고갈 수용액(38), 또는 CaCl2 의 외부 공급원의 혼합은 도 13에서 점선으로 표시되는 바와 같이 물 저감 설비(26)에 유입되기 전에, 또는 물 저감 설비(26) 다음에 위치될 수 있다는 것이 강조되어야 한다. 다시 말해서, 물 저감 설비(26)와 첨가제용 주입구(27)의 순서는 전환될 수 있거나, 또는 물 저감 설비(26) 및 첨가제용 주입구(27)는 하나로 그리고 동일한 유닛으로 통합될 수 있다.
물 저감 설비(26)에서 물 저감, 그리고 특히 증발기(33)에서 증발을 수행하기 위한 바람직한 방법은 80℃ 미만의 온도에서 진공하에 작동하는 것인데, 이러한 진공 증발 시스템은 일반적으로 비용 효과적이기 때문이다. 그러나, 예를 들어, 더 고온에서 진공 없이 작동하는 임의의 증발 기술이 사용될 수 있다는 것은 분명하여야 한다.
증발 후에, 염화칼슘 공급원의 첨가에 의해 또는 첨가 없이, 용액은 15중량% 초과, 바람직하게는 30중량% 초과 및 더 바람직하게는 35중량% 초과의 염화칼슘 농도를 얻도록 농축된다. 다시 말해서, 하나의 바람직한 실시형태에서, 처리 설비(24)는 초기 수용액을 적어도 35중량%의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 농축시키도록 배열된다. 초기 수용액을 농축시키는 것은 또한 에너지 또는 다른 자원의 소모와 관련된다. 따라서 불필요한 농축 용액은 가장 비용 효율적인 용액이 아닐 수도 있다. 따라서, 하나의 바람직한 실시형태에서, 처리 설비(24)는 초기 수용액을 44중량% 이하의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 농축시키도록 배열된다.
도 13에서 도시한 실시형태에서, CaCl2의 함량은 용액 내에서 유지되는 것으로 의도된다. 동시에, CaCl2 용액의 가장 높은 순도, 즉, 염석의 효율은 CaCl2의 용해한도에 가장 크게 근접한다. 따라서, 일 실시형태에서, 처리 설비(24)는 용해 제어(86)를 포함하고, CaCl2의 농도에 대한 용해도 온도를 초과하도록 농축 수용액(25)의 온도를 제어하는 것 및 농축 수용액(25)의 우세한 온도에 대해 CaCl2의 농도가 용해도 농도보다 더 낮아지도록 제어하는 것 중 적어도 하나를 위해 용해도 제어가 배열된다. 제1 제어 작용은 첨가제용 주입구(27) 및/또는 물 저감 설비(26)의 작업을 제어함으로써 수행된다. 물 제거, 예를 들어, 증발 정도의 제어 및/또는 CaCl2와의 혼합은 공급 APCBP 침출-용액, 즉, 출발 물질(18) 중의 칼슘 함량의 온라인 분석에 따라 행해질 수 있다. 물론, 해당 목적을 위해 임의의 간접 측정, 예컨대 전도도, 밀도, 점성도, pH, 굴절률 등을 측정하는 것이 행해질 수 있다. 이러한 측정은 선행 기술에 공지되어 있으며, 당업자는 이러한 수행을 잘 알고 있다. 따라서, 이러한 분석 또는 모니터링은 추가로 논의하지 않는다.
제2 제어 작용은 바람직하게는 물 저감 설비(26) 및 첨가제용 주입구(27) 다음에 농축 수용액(25)이 공급되는 열 교환기(82)를 제어함으로써 수행된다. 농축 염화칼슘 용액, 즉, 농축 수용액(25)은 바람직하게는 열 교환기(82)에 의해 바람직하게는 30℃보다 낮은, 더 바람직하게는 20℃보다 낮은 온도로 냉각된다. 그러나, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 상대적으로 순수한 염화칼슘 용액을 얻기 위해 "염석" 메커니즘에 의해 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합물을 결정화함으로써 매우 다양한 온도 및 농도가 가능하다는 것은 강조되어야 한다. 일 접근은 온도/농도 조건이 포화 한계에 근접하도록 유지하는 것이다. 따라서, 일 실시형태에서, 용해 제어(86)는 CaCl2 농도에 대한 용해도 온도로부터 20℃ 내, 바람직하게는 10℃ 내, 가장 바람직하게는 5℃ 내가 되도록 농축 수용액의 온도를 유지하도록 배열된다.
도 14는 APCBP 침출-용액을 35중량% 염화칼슘으로 농축시킴으로써 그리고 상이한 온도에서 고체/액체 분리를 수행함으로써 얻어진 염화칼슘의 순도를 나타낸다. 도면으로부터, 염화칼슘 농도 세트에서, 고체/액체 분리가 더 낮은 온도에서 수행될 때 염화칼슘 용액의 순도는 더 높다는 것은 분명하다. 35중량% 염화칼슘을 갖는 APCBP 침출-용액에 대해, 90% 초과의 염화칼슘 순도는 약 19℃ 미만의 온도로 냉각시킴으로써 도달될 수 있었다. 물론, 더 고농도의 염화칼슘은 동일한 온도에서 더 고순도를 초래한다.
도 13으로 되돌아가서, APCBP 침출-용액, 즉, 농축 수용액(25)의 열 교환기(82)에서 목적으로 하는 온도로 냉각시킨 후에, 염화나트륨 및 염화칼륨의 혼합물은 용액 밖으로 결정화되어, NaCl과 KCl의 고체 혼합물(32)을 형성한다. 이후에 NaCl과 KCl 염의 고체 혼합물(32)은 농축 CaCl2 용액, 즉, 고갈된 수용액(34)으로부터 염 혼합물 분리기(28)에서 고체/액체 분리에 의해 분리된다. 임의의 적합한 고체/액체 분리 기술, 예컨대 원심분리, 진공 벨트필터, 필터 프레스, 디스크 필터, 드럼 필터 등이 사용될 수 있다. 이러한 방법은 선행기술에 잘 알려져 있으며, 추가로 논의하지 않는다.
얻어진 염화칼슘 용액, 즉, 고갈된 수용액(34)은 바람직하게는 36중량% 초과의 농도 및 90 내지 94%의 순도를 가진다. 용매화된 물질의 나머지는 잔여 염화나트륨 및 염화칼륨이다. 얻어진 염화칼슘 용액은 방빙, 먼지제어 등과 같은 적용에서 추가적인 처리 없이 직접적으로 사용될 수 있다. 상기에 추가로 언급한 바와 같이, 염화칼슘 용액은 또한 출발 물질의 처리에서 Ca 이온의 함량을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 다시 말해서, 상기 방법의 일 실시형태는 출발 물질을 농축 수용액으로 추가적으로 처리함에 있어서 Ca 이온 및 Cl 이온의 첨가제로서 사용될 고갈된 수용액의 적어도 일부를 재순환시키는 추가적인 단계를 포함한다. 대응하는 설비는 추가로 염 혼합물 분리기(28)로부터의 배출구(39)를 가능하게는 이하에 기재하는 CaCl2 정제기(30)를 통해 연결하는 부분적 복귀 설비(37), 및 제1 단계 부문(20)의 처리 설비(24)에 대한 주입구를 포함한다. 이에 의해 부분적 복귀 설비(37)는 고갈 수용액(34), 즉, 재순환된 염화칼슘 용액(38)의 적어도 일부가 처리 설비(24) 내 Ca 이온 및 Cl 이온의 첨가제로서 사용되도록 재순환시키기 위해 배열된다.
얻어진 염화칼슘 용액, 즉, 고갈 수용액(34)은 또한 이후에 논의할 바와 같이 그의 순도를 증가시키기 위해 CaCl2 정제기(30)에서 추가로 처리될 수 있다. 다시 말해서, 상기 방법의 일 실시형태는 잔여 알칼리 염으로부터 고갈 수용액(34)을 정제시키는 추가적인 단계를 포함한다. 설비의 대응하는 실시형태는 염 혼합물 분리기(28)로부터의 배출구에 연결된 CaCl2 정제기(30)를 추가로 포함한다. CaCl2 정제기(30)는 잔여 알칼리 염으로부터 고갈 수용액을 정제하도록 배열된다.
CaCl2의 용액(36)은 제1 단계 부문(20)으로부터의 배출구이다.
본 발명에서 초기 수용액, 예를 들어, APCBP 침출 용액의 이온 조성물의 제어는 출발 물질을 물과 접촉시킴으로써 얻어진 CaCl2에 대한 NaCl 및 KCl의 본래의 이온 조성물의 변형을 포함한다. 상기 기재한 초기 수용액의 이온 조성물의 변형은 용해된 CaCl2로부터의 NaCl과 KCl의 고체 혼합물의 분리 동안, NaCl과 KCl의 고체 혼합물의 중량이 용액으로부터의 고체 염 혼합물의 기술적 분리를 가능하게 하기 위해 바람직하게는 생성된 CaCl2 용액의 중량보다 더 낮아지는 방법으로 제어된다. 일반적으로, 이는 고체 액체 분리 장치 내로 기술적으로 운반될 수 있는 슬러리를 형성하는 것을 의미할 것이다.
중량비를 변화시키는 것은 출발 물질을 물과 반응시킴으로써 얻어진 유기 이온 조성물을 변형시키기 위해 Ca의 적어도 추가적인 이온의 제어된 제공을 포함할 수 있다. Ca의 적어도 추가적인 이온의 제공은 몇몇 수단에 의해 수행될 수 있다. 공정에서 이후의 염화칼슘의 첨가는 본 명세서에서 상기 논의하였다.
Ca 이온의 제공을 위한 추가적인 대안은 비수용성 칼슘 함유 화합물을 용해시키기 위한 출발 물질에 대한 산의 첨가일 수 있다. 이러한 방법에서 단지 출발 물질을 물과 접촉시킴으로써 얻어진 용해된 칼슘 이온 이상으로 추가적인 칼슘 이온이 제공된다.
출발 물질을 물과 접촉시킴으로써 얻어진 용액의 본래 이온 조성물 이상으로 추가적인 칼슘 이온의 제공은 공정의 이후 단계로부터의 염화칼슘을 재순환시킴으로써 앞서 언급한 바와 같이 행해질 수 있다. 용액으로부터 염 혼합물의 고체 액체 분리는 바람직하게는 기술적으로 실현가능하게 되는 분리를 가능하게 하기 위해 고체 염 혼합물의 양에 대해 충분한 양의 염화칼슘 용액이 제공되는 것을 요구한다. 그러나, 더 다량의 고체 염 혼합물에 관해 상대적으로 적은 염화칼슘 용액으로 구성된 혼합물을 기술적으로 실현 가능한 방식으로 분리시키기 위한 대안은 몇몇 단계에서 분리를 수행하는 것이다.
하나의 이러한 예는, 예를 들어 2개의 후속 단계에서 액체 염화칼슘으로부터 염의 고체 혼합물을 분리시키는 것이다. 제1 분리 단계는 제2 분리 단계보다 더 고온에서 수행된다. 더 고온에서 염화칼슘 중의 염 혼합물의 용해도는 더 높은데, 이는 액체 염화칼슘에 대한 고체 염 혼합물의 양이 더 낮고, 액체로부터 고체의 용이한 기술적 분리를 가능하게 할 수 있다는 것을 의미한다. 고체의 제1 분리 후에, 용액은 추가로 더 낮은 온도로 냉각될 수 있고, 따라서 염의 추가적인 고체 혼합물의 침전을 가능하게 한다. 그러나, 고체의 제1 부분은 이미 제거되었기 때문에, 액체 염화칼슘에 대한 고체염 혼합물의 양은 이제 염 분리가 더 낮은 온도에서 단일 단계로 행해질 수 있었는지에 비해 고체 대 액체의 본래 비보다 더 낮다.
본 접근의 실행 적용은 대략 80℃에서 작동되는 증발 챔버를 통해 주요 성분으로서 염화칼슘을 갖는 용액을 재순환시키는 것일 수 있다. 80℃ 내지 40℃의 제1 온도에서 염의 침전된 혼합물을 연속적으로 제거하기 위해, 이후에 염화칼슘 함유 여과액의 재순환은 증발 챔버에 유입되는 공급 용액과 다시 혼합된다. 제1 온도에서 고체의 분리는 임의의 적합한 고체 액체 분리 기법, 예컨대 여과, 원심분리, 사이클론 분리 등에 의해 행해질 수 있다.
이 예에서, 여과액의 제1 부분은 증발 챔버에 유입되는 공급 용액과 혼합되도록 다시 재순환되고, 여과액의 제2 부분은 40℃ 내지 0℃ 바람직하게는 약 15℃의 제2 온도로 냉각되는데, 이는 적합한 고체 액체 분리 장치에 의해 용액으로부터 제거되는 염 혼합물의 제2 부분의 침전을 초래한다. 두 후속 단계에서 분리된 염 혼합물의 두 부분은 이후에 본 발명의 원칙에 따라 NaCl과 KC의 분리를 위해 처리되도록 함께 혼합된다.
결정화된 알칼리 염 혼합물이 농축된 염화칼슘 용액으로부터 용이하게 분리될 수 있는 형태로 결정화된다는 것은 실험적으로 나타났다. 90중량% 초과의 건조 물질 함량이 도달될 수 있었다. 이후에 분리된 염 혼합물은 케이크 물 중에 존재하는 잔여 염화칼슘을 제거하기 위해 NaCl 및/또는 KCl에 대해 물 또는 바람직하게는 포화된 재순환된 공정 용액을 이용하여 세척된다. 이는 물 세척이 잔여 0.2% 미만의 CaCl2를 갖는 NaCl과 KCl의 혼합물을 얻는 것을 가능하게 하는 인공 용액을 이용하는 실험에서 만족스럽게 나타났다.
그러나, 증발 전에 pH 수준이 11.8이고, 증발 후에 pH가 9.3인 APCBP 침출-용액을 이용하여 작업할 때, NaCl과 KCl의 결정화된 혼합물은 또한 일반적으로 5중량% 초과의 수불용성 칼슘 성분을 함유하였다. 물 또는 염 용액 중 하나를 이용함으로써 결정화된 염 혼합물로부터 칼슘 성분을 세척하는 것은 불가능하였다. 추가 실험에서, 그러나, 칼슘 성분은 염산 중에서 가용성이라는 것이 발견되었다. 결론은 APCBP 침출-용액은 일반적으로 APCBP 침출-용액의 농축 동안 높은 pH를 갖기 때문에, 수산화칼슘의 침전물이 형성된다는 것이다.
수 중에서 수산화칼슘의 용해도는 20℃에서 ㎏ 용액 당 약 1.5그램이고, 용해도는 70℃에서 ㎏ 용액 당 약 1그램으로 감소된다. 따라서, MSWIFA 세척수의 증발 동안, 높은 알칼리도는, 예를 들어, 다음의 화학 반응에 따라 수산화칼슘의 침전을 초래한다:
CaCl2 + 2 NaOH →Ca(OH)2↓ + 2 NaCl
APCBP 침출-용액 중의 약 5%까지의 칼슘 함량은 다수의 적용에서 불순물의 허용 가능하지 않은 수준일 수 있는 NaCl 및 KCl과 함께 이 형태로 침전된다는 것이 발견되었다. 그러나, 수산화칼슘의 형성은, 예를 들어, 증발 전에 염산을 이용하여 APCBP 침출-용액을 중화시킴으로써 용이하게 제거될 수 있었다. 해당 목적을 위해 염산의 소모는 APCBP 침출-용액의 톤 당 30% HCl의 약 8㎏의 규모로 적당하였다. APCBP 침출-용액의 중화는 증발 전에, 증발 후에, 또는 회수된 염의 처리 작업 후 동안조차 행해질 수 있다는 것이 분명하여야 한다.
만족스럽게도, 염산을 이용하는 APCBP 침출-용액의 중화 후에, 세척 후에 결정화된 NaCl + KCl 혼합물은 0.03중량% 잔여 수산화칼슘만을 함유한다는 것이 실험적으로 증명되었다.
유사하게, 산 수용액이 출발 물질로서 사용된다면, 공정 동안 일부 단계에서 부분적 또는 완전한 중화가 필요할 수 있다. 이는, 예를 들어 염기 또는 염기성 산화물을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 수용액의 중화는 증발 전에, 증발 후에, 또는 회수된 염의 처리 작업 후 동안조차 행해질 수 있다는 것이 분명하여야 한다.
다시 말해서, 방법의 일 실시형태에서, 중화는 산의 첨가 및 염기의 첨가 중 하나를 포함한다. 염 회수를 위한 설비의 대응하는 실시형태에서, 중화 설비는 산 및 염기 중 하나를 첨가하도록 배열된 중화 첨가 설비를 포함한다.
이후에 NaCl + KCl의 혼합물은, 예를 들어, 당업계의 기술 상태에 의해 분리될 수 있다. 도 5 참조. 이러한 기술의 일례는 수중 용해 다음에 NaCl의 회수를 위한 증발기 결정기에서의 처리 및 KCl의 회수 및 모액의 재순환을 위한 냉각 결정기에 의한 이후의 처리이다.
그러나, 대안의 실시형태에서, 염 혼합물을 분리하기 위한 훨씬 더 효율적인 방법은 온도 순환에 기반한다. 도 13으로 되돌아가서, NaCl과 KCl(32)의 고체 혼합물은 뜨거운 재순환 공정 용액과 접촉된다. 이는 이하에 추가로 기재할 것이다. 뜨거운 재순환된 공정 용액은 거의 포화된 염화나트륨 및 포화보다 상당히 아래로 용해된 염화칼륨으로 구성된 수용액(90)이다. 온도가 증가함에 따라 염화칼륨의 용해도가 증가하기 때문에, 뜨거운 재순환 공정 용액, 즉, 수용액(90)의 온도는 0℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과, 더 바람직하게는 100℃ 초과의 임의의 온도일 수 있다. 그러나, 작업 온도를 선택할 때 다른 양상, 예컨대 바람직한 작업 온도로서 100℃보다 훨씬 더 낮은 온도를 선택함에 있어서 초래될 수 있는 에너지 비용, 이용 가능한 부산물 열 등이 고려될 수 있다.
염화나트륨 및 염화칼륨으로 구성된 알칼리 염 혼합물, 즉, 고체 혼합물(32)은 따라서 그의 주로 그의 염화칼륨 함량을 용해시키기 위해 뜨거운 공정 용액(90) 내로 공급된다. 온도가 증가함에 따라 염화칼륨의 용해도는 증가되고, 따라서 상기 언급한 바와 같이 고온이 보통 바람직하다.
고체 염 혼합물로부터의 염화칼륨의 용해는, 예를 들어, 용해조(42), 예를 들어 교반 반응기(41) 내로 NaCl과 KCl의 고체 혼합물(32)을 공급함으로써 행해질 수 있다. 고체 혼합물(32)을 교반 반응기(41) 내로 공급하는 속도는 용액 중의 칼륨 농도를 측정함으로써 제어될 수 있다. 이는 칼륨 온라인 측정 전극, 또는 가용성 칼륨의 임의의 다른 직접/간접적 측정을 이용함으로써 행해질 수 있다. 칼륨 함량의 이러한 측정은 당업계에 잘 공지되어 있으며, 따라서 더 상세하게 기재하지 않는다. 용액, 즉, 혼합된 수용액(43) 중의 칼륨 농도는 작업 온도에서 그의 포화 수준 미만으로 유지되어야 한다. 이런 방법으로, 혼합 염으로부터의 칼륨 함량의 완전한 용해가 보장될 수 있다.
재순환된 수용액(90)은 염화나트륨으로 적어도 거의 포화되지만, 작업 온도에서 염화칼륨에 대해서는 포화보다 상당히 아래이기 때문에, 염화칼륨의 선택적 용해가 일어난다. 이는 고체 혼합물(32)로부터의 염화칼륨이 용해되지만, 적어도 염화나트륨의 주요 부분이 고체 결정 형태에서 유지된다는 것을 의미한다. 두 염(NaCl 및 KCl)의 고체 혼합물(32)은 물 증발 동안 고온에서 공결정화되고(co-crystallized), 염화칼륨이 고정된 내부의 염화나트륨 결정이 아니라는 사실에도 불구하고, 용해 매질로서 뜨거운 염화나트륨 용액을 이용할 때조차 칼륨 함량의 완전한 용해를 가능하게 한다는 것이 실험적으로 만족스럽게 발견되었다.
용해조(42)에 대한 염의 고체 혼합물(32)의 공급의 상기 기재한 제어는 시간에 따라 조성물에서 변하는 고체 혼합물(32)의 공급물을 가공하는 것을 가능하게 하는데, 이는 앞서 기재한 바와 같은 가공 APC 부산물에 대해 전형적이다. 염화칼륨 함량이 포화에 도달되도록 허용하지 않는 한, KCl과 NaCl 사이의 실제 비는 상세하게 알 필요는 없다. 이는 전체 공정이 실제 비로부터 계획되어야 하는 경우 염 비를 달리하여 수용액으로부터의 증발에 기반하여 분리 기법이 매우 상이하다.
염의 고체 혼합물(32)로부터의 칼륨의 용해 후에, NaCl 분리기(45), 고체/액체 분리 장치, 예컨대 원심분리, 벨트 필터, 필터 프레스, 디스크 필터, 드럼 필터 등이 고체 염화나트륨(48)의 분리를 위해 배열되는 분리기 설비(44)에 슬러리(43)가 공급된다. 염화나트륨(48)은 바람직하게는 부착 케이크 물 중의 잔여 염화칼륨을 제거하기 위해, 예를 들어 물로 세척된다. 99% 초과의 순도를 갖는 염화나트륨(48) 생성물은 해당 방식으로 APCBP 침출-용액으로부터 생성될 수 있었다는 것이 실험적으로 발견되었다. 물론, 염화나트륨(48)은, 예를 들어 재결정화 등에 의해 훨씬 더 그의 품질을 증가시키도록 후가공될 수 있다.
고온에서 고체 염화나트륨(48)의 분리 후 용액(96)은 염화나트륨으로 포화되고, 또한 용해된 염화칼륨 미만이지만, 고온에서 그의 포화 수준에 가까운 상대적으로 높은 농도를 함유한다.
이후에 용액(96)은 100℃ 미만, 더 바람직하게는 40℃ 미만 및 가장 바람직하게는 20℃ 미만으로 온도 제어기(46)에서 냉각된다. 온도는 적어도 용해조(42)에서의 온도보다 더 낮어야 한다. 용액을 냉각시킴으로써, 염화나트륨의 용해도는 증가되고 있지만, 염화칼륨의 용해도는 감소된다. 이는 염화칼륨의 선택적 침전을 야기하는 반면, 대신에 염화나트륨 함량은 용해 한도로부터 추가로 이동된다. 이후에 슬러리(97)는 KCl 분리기(47)에서 분리되는데, 여기서 고체/액체 분리 장치, 예컨대 원심분리, 벨트 필터, 필터 프레스, 디스크 필터, 드럼 필터 등이 고체 염화칼륨(50)의 분리를 위해 배열된다. 염화칼륨(50)은 바람직하게는 부착 케이크 물 중의 잔여 염화나트륨을 제거하기 위해, 예를 들어 물로 세척된다. 99% 초과의 순도를 갖는 염화칼륨(50) 생성물은 해당 방식으로 APCBP 침출-용액으로부터 생성될 수 있었다는 것이 실험적으로 발견되었다. 물론, 염화칼륨(50)은, 예를 들어 재결정화 등에 의해서 그의 품질을 훨씬 더 증가시키도록 후가공될 수 있다. 저온에서 고체 염화칼륨(50)의 분리 후 용액(92)은 염화칼륨에 관해 포화되지만, 염화나트륨에 관해서는 포화 미만이다.
고체 염화칼륨의 분리 후 용액(92)은 NaCl/KCl 재순환 설비(91)로 운반된다. NaCl/KCl 재순환 설비(91)는 목적으로 하는 작업 온도까지 용액(92)의 온도를 증가시키기 위해 용해조(42)까지 제공되도록 배열된다. 이는 열 교환(94)을 위한 임의의 가능한 수단의 사용에 의해 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 열 교환(94)을 위한 수단은 열 교환을 위한 수단에서 온도 제어기(46)로부터 추출된 일부 열을 재사용하기 위해 점선(95)에 의해 표시되는 바와 같이 온도 제어기(46)와 협력한다. 온도는 바람직하게는 앞서 논의한 바와 같이 50℃ 초과, 더 바람직하게는 약 100℃로 증가된다. 온도를 증가시킴으로써, 재순환된 수용액(90)은 다시 염화나트륨에 대해 본질적으로 포화되지만, 염화칼륨에 대해 상당히 포화 미만이다. 따라서 이 용액(90)은 NaCl+KCl의 고체 혼합물(32)의 더 많은 공급물과 다시 접촉되도록 재순환된다.
본 실시형태에 따른 NaCl/KCl의 분리를 위한 시스템이 열 교환에만 기반하며 물의 증발에는 기반하지 않기 때문에, 재순환 공정 용액의 폐쇄 루프가 형성될 수 있다. 물/염 용액의 첨가 또는 블리드(bleed)의 전환은 일정한 물 균형을 유지하기 위해 필요할 수 있다는 것이 분명하여야 한다. 따라서 물은 염에 대한 케이크 물 부착과 함께 첨가되고/되거나 제거될 수 있다. 폐순환 밖으로 용액을 블리딩하는 다른 이유는, 예를 들어, 케이크 물 등을 통해 시스템에 유입되는 용해된 염화칼슘의 낮은 정상 상태 농도의 제어. 제거된 블리드는, 예를 들어, 증발기(33) 등에 대한 공급 용액과 혼합되도록 다시 재순환될 수 있다.
다시 말해서, 일 실시형태에서, 용해조(42)는 KCl의 제1 농도를 얻기 위해 제1 온도에서 수용액 중에서 KCl 및 선택적으로 NaCl의 일부를 용해시키기 위해 배열된다. KCl의 제1 농도는 제1 온도에서 KCl의 용해도 농도보다 더 낮다. 분리기 설비(44)는 제1 온도에서 혼합 수용액으로부터 임의의 고체 NaCl(48)을 분리시키기 위해 NaCl 분리기(45)를 포함한다. 분리기 설비(44)는 혼합 수용액(96)의 온도를 제2 온도로 낮추기 위해 온도 제어기(46)를 추가로 포함한다. 온도 제어기(46)는 NaCl 분리기(45)의 하류에 위치된다. 제2 온도는 제1 온도보다 더 낮다. 분리기 설비(44)는 제2 온도에서 혼합 수용액으로부터 임의의 침전된 KCl(50)을 분리시키기 위한 KCl 분리기(47)를 추가로 포함한다. 염의 회수를 위한 설비는 추가로 KCl 분리기(47)의 하류에 위치된 NaCl/KCl 재순환 설비(91)를 추가로 포함한다. NaCl/KCl 재순환 설비(91)는 용해조(42)에 혼합 수용액의 적어도 일부를 가열 및 재순환시키도록 배열된다.
도 15는 염의 회수를 위한 방법의 실시형태의 일부의 흐름도를 도시한다. 상기 공정은 도 4의 단계(235)로부터 시작한다. 본 실시형태에서, NaCl과 KCl의 고체 혼합물을 수용액에 첨가하는 단계(240)는, 단계(241)에서, KCl의 제1 농도를 얻기 위해 제1 온도에서 수용액 중에서 KCl 및 선택적으로 NaCl의 일부를 용해시키는 것을 포함한다. KCl의 제1 농도는 제1 온도에서 KCl의 용해도 농도보다 더 낮다. NaCl 및 KCl을 개개 분획으로 분리시키는 단계(245)는 차례로 부분 단계를 포함한다. 단계(246)에서, 임의의 고체 NaCl은 제1 온도에서 혼합 수용액으로부터 분리된다. 단계(247)에서, 혼합 수용액의 온도는 제2 온도로 낮아진다. 제2 온도는 제1 온도보다 더 낮다. 단계(247)는 임의의 고체 NaCl을 분리시키는 단계(246) 후에 수행된다. 단계(248)에서, 임의의 침전된 KCl은 제2 온도에서 혼합 수용액으로부터 분리된다. 상기 방법은 NaCl과 KCl의 고체 혼합물의 추가적인 상기 첨가(240)를 위해 혼합된 수용액의 적어도 일부가 가열되고 재순환된 추가 단계(249)를 추가로 포함한다. 재순환 단계(249)는 침전된 KCl의 분리 단계(248) 후에 수행된다.
본 명세서에 제공된 기술에 따른 공정은 강하며, 예를 들어, 유입 APCBP 침출-용액 중의 염의 비의 가변성을 조절할 수 있다. 모든 3가지 염의 분리는 낮은 자본 비용을 의미하는 단일 증발기에 의해 가능하다. 단순한 공정 제어에 의해 상기 공정은 단순하며, NaCl 및 KCl 결정화를 위해 열 교환만이 필요하다. 공정의 이런 부분 동안 물의 증발은 일어나지 않는데, 이는 작업 비용이 낮다는 것을 의미한다.
최근에 최고의 방빙 효과는 방빙 목적을 위해 용액의 형태로 사용될 염화나트륨과 염화칼슘을 조합함으로써 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 방빙 용액의 최적 조성물을 찾기 위해 염화나트륨과 염화칼슘의 다양한 조합을 이용하여 시험하였다. 시험에서, 염화나트륨과 혼합된 너무 많은 염화칼슘이 있다면, 길 표면이 만족스러운 방식으로 건조되지 않는다는 것을 발견하였다.
최적화 시험에 따르면, 로드염 용액이 염화나트륨 용액(23중량%)의 80부와 혼합된 염화칼슘 용액(36중량%)의 20부를 함유할 때 파괴점(breakpoint)이 있다는 것을 발견하였다. 특정 혼합물은 17.9중량% 염화나트륨, 8중량% 염화칼슘, 및 74.1중량% 물이다.
이런 특정 혼합비에서, 순수한 염화나트륨 용액이 사용되었다면, 길은 가능한 빨리 건조된다. 특정 혼합물은 순수한 형태로 각각의 염의 별개의 사용보다 분명히 더 우수하였다. 주된 이점은 다음과 같다:
더 낮은 냉동 온도 - -15도에 이르기까지 얼음 제어를 위한 양호한 결과
재냉동 사건이 거의 없음 - 전통적인 방빙은 종종 아침 동안의 재냉동 때문에 밤마다 2회 로드염의 살포를 필요로 한다. 염화나트륨과 염화칼슘의 특정 혼합물을 이용하면, 밤마다 1회의 살포만이 요구된다. 계절 당 호출 수는 약 30%만큼 감소되는 것으로 추정된다.
스위핑에 의한 로드염의 활성화 - 아스팔트에서 잔여 염화칼슘 때문에, 로드염은 로드염의 추가적인 적용 없이 단지 스위핑에 의해 한 번 더 활성화될 수 있다는 것이 발견되었다
길 주위의 대기질을 개선시킴 - 로드염 혼합물은 작은 먼지 입자에 결합하는 것으로 발견되었다
염화나트륨의 1/3을 염화칼슘으로 대체하는 것은 또한 길을 따라서 농경지에 대해 더 환경친화적이다. 이는 길을 따라서 농작물에 대해 더 높은 수율(길로부터 20m 거리)뿐만 아니라 배수로에 대해 인 및 질소의 더 적은 침출을 의미하는 더 양호한 토양 구조를 초래하는 것으로 발견되었다
본 기술의 주된 이점은 폐기물 소각 비산재로부터 효율적인 로드염을 생성하는 것을 가능하게 한다는 것이다. 본 발명은 3가지 염(염화나트륨, 염화칼륨 및 염화칼슘)을 순수한 형태로 분리하는 것을 가능하게 한다. 분리된 염화나트륨은 여름(로드염에 대한 필요가 없음) 동안 순수한 고체 형태로 저장될 수 있다. 분리된 염화칼슘의 일부는 여름 동안 먼지 제어를 위해 사용될 수 있다. 염화칼슘의 제2 부분은 겨울 시기 동안 효율적인 로드염을 형성하기 위해 특정 제형으로 저장된 염화나트륨과 혼합된다. 정제된 축합물은 물 공급원으로서 사용될 수 있다. 분리된 염화칼륨은 비료로서 높은 상업적 가치를 가지고, 따라서 칼륨 비료로서 사용되도록 과립화될 수 있거나 또는 화합물 비료 등의 생산을 위한 원료로서 사용될 수 있다.
이런 방법으로, 본 기술은 비산재에 존재하는 회수된 염에 대한 배출구에 대해 관리 가능한 실행 계획을 가능하게 하는 실행 방식으로 비산재 가격을 안정화시킬 수 있다.
몇몇 대안은 그의 순도를 증가시키기 위해 회수된 염화칼슘 용액을 후처리하도록 존재한다. 다시 말해서, 염 회수를 위한 설비의 일 실시형태는 염 혼합물 분리기(28)로부터 배출구에 연결된(도 5) CaCl2 정제기(30)(도 5)를 추가로 포함한다. CaCl2 정제기(30)(도 5)는 잔여 알칼리 염으로부터 고갈 수용액(34)(도 5)을 정제하도록 배열된다. 방법의 대응하는 실시형태는 잔여 알칼리 염으로부터 CaCl2의 고갈된 수용액을 정제하는 추가적인 단계(250)를 포함한다(도 4).
도 16은 하나의 이러한 대안을 도시한다. 염화칼슘 용액(34)은 60중량% 초과로 정제기 농축 설비(100)에서 농축될 수 있다. 이는 상기 기재한 바와 같이 Ca 및 Cl 이온을 첨가함으로써 그리고/또는 물 함량을 감소시킴으로써 수행될 수 있다. 고농도의 염화칼슘에서, 잔여 염화칼륨은 염화칼슘과의 이중 염의 형태로 결정화된다. 정제기 농축 설비(100)에 의해 제공된 용액(101)의 온도는 용액 중에 용해된 염화칼슘을 유지하기 위해 정제기 온도 제어(102)에 의해 제어되어야 한다. 다시 말해서, 온도는 일반적으로 80℃ 초과 그리고 일부 경우에 150℃ 초과이어야 한다. 이후에, KCl.CaCl2(105)의 결정화된 이중염은 정제된 염화칼슘 용액(36)으로부터 KCl.CaCl2(105)의 이중염을 제거하기 위해 제1 정제기 분리기(104) 내 임의의 적합한 고체/액체 작업에 의해 분리된다.
KCl.CaCl2(105)의 이중 염은 이후에 60중량% 미만의 CaCl2, 바람직하게는 44중량% 미만의 CaCl2의 농도로 포화 미만의 염화칼슘 용액을 형성하기 위해 정제기 용해조(106)에서 액체, 전형적으로 물(109) 중에 용해시킴으로써 파괴될 수 있다. 이중염을 파괴한 후에, 염화칼륨은 침전되고, 슬러리(107)는 제2 정제기 분리기(108)에 제공된다. 제2 정제기 분리기(108)에서, 침전된 염화칼륨(50)은 임의의 고체/액체 분리에 의해 염화칼슘 용액으로부터 분리될 수 있다. 침전된 KCl(50)을 분리시킨 후에 잔여 용해 칼륨을 갖는 염화칼슘 용액(110)은 정제기 농축 설비(100)로 다시 재순환되어 다시 60중량% 이상으로 농축될 수 있다.
다시 말해서, 염 회수를 위한 설비의 일 실시형태에서, CaCl2 정제기(30)는 정제기 농축 설비(100)를 포함한다. 정제기 농축 설비(100)는 60중량% 초과가 되도록 CaCl2 농도를 증가시키기 위해 배열된다. 이는 고갈 수용액으로부터 물을 제거하는 것 및 CaCl2를 첨가하는 것 중 적어도 하나에 의해 수행된다. CaCl2 정제기(30)는 CaCl2 농도에 대한 용해도 온도를 초과하여 KCl·CaCl2가 침전되게 하기 위해 고갈 수용액(101)의 온도를 제어하도록 배열된 정제기 온도 제어(102)를 추가로 포함한다. CaCl2 정제기(30)는 또한 정제기 농축 설비(100)에 연결된 제1 정제기 분리기(104)를 포함한다. 제1 정제기 분리기(104)는 침전된 KCl·CaCl2(105)를 분리시켜 정제된 CaCl2 수용액(36)을 제공하도록 배열된다. CaCl2 정제기(30)는 제1 정제기 분리기(104)에 연결된 정제기 용해조(106)를 추가로 포함한다. 정제기 용해조(106)는 CaCl2의 불포화 수용액(107) 내로 수용액 중의 분리된 침전 KCl·CaCl2(105)를 재용해시켜 KCl이 침전되게 하도록 배열된다. CaCl2 정제기(30)는 정제기 용해조(106)에 연결된 제2 정제기 분리기(108)를 추가로 포함한다. 제2 정제기 분리기(108)는 침전된 KCl(50)을 분리시키기 위해 배열된다. 추가 실시형태에서, CaCl2 정제기는 제2 정제기 분리기(108)와 정제기 농축 설비(100) 사이에 연결된 정제기 재순환 설비(110)를 추가로 포함한다. 정제기 재순환 설비(110)는 정제기 농축 설비(100)에 CaCl2의 불포화 수용액(110)을 재순환시키도록 배열된다.
도 17은 도 4에서 CaCl2(250)를 정화시키는 단계의 실시형태에서 일부 단계들의 흐름도를 도시한다. 정화시키는 단계(250)는 차례로 CaCl2 농도가 60중량% 초과가 되도록 증가되는 단계(251)를 포함한다. 이는 고갈 수용액으로부터 물을 제거하는 것 및 CaCl2를 첨가하는 것 중 적어도 하나에 의해 수행된다. 단계(252)에서, 고갈 수용액의 온도는 CaCl2의 농도에 대한 용해도 온도를 초과하여 KCl·CaCl2가 침전되게 하도록 제어된다. 단계(253)에서, 침전된 KCl·CaCl2는 분리되는데, 이는 정제된 CaCl2 수용액을 제공한다. 단계(254)에서, 분리된 침전 KCl·CaCl2는 CaCl2의 불포화 수용액 내로 재용해된다. 이는 KCl이 침전되게 야기한다. 단계(255)에서, 침전된 KCl은 분리된다. 추가 실시형태에서, 상기 방법은 CaCl2의 불포화가 CaCl2 농도를 증가시키는 단계(251) 전에 또는 동안에 고갈 수용액 내로 재순환된 단계(256)를 추가로 포함한다.
염화칼슘 용액을 추가로 정제하기 위한 추가적인 대안은 도 18에 도시한다. 본 실시형태에서, 잔여 염화칼륨은 K-스트루바이트(K-struvite), 즉, MgKPO4 및 결정수의 형태로 염화칼슘 용액, 즉, 고갈 수용액(34)으로부터 침전될 수 있다. 고갈 수용액(34)은 Mg 및 P 첨가 반응기(120) 내로 유입되며, 여기서 마그네슘 공급원(124), 예컨대 Mg(OH)2, MgCl2 등이 첨가되며, 인 공급원(125), 예컨대 Ca(H2PO4)2, H3PO4 등이 또한 첨가된다. 이는 K-스트루바이트의 침전을 초래한다. 침전된 K-스트루바이트를 갖는 슬러리(121)는 스트루바이트 분리기(122)에 제공되는데, 이때 침전된 K-스트루바이트(123)는 임의의 적합한 고체/액체 분리 기법에 의해 염화칼슘 용액(36)으로부터 분리될 수 있다. 제거된 K-스트루바이트(123)는 조합된 인과 칼륨 비료로서 사용될 수 있다. 따라서 더 고순도의 염화칼슘 용액(36)은 60중량% 초과로 상향농축을 위한 필요 없이, 예를 들어 실온에서 생성될 수 있다.
다시 말해서, 염 회수를 위한 설비의 일 실시형태에서, CaCl2 정제기(30)는 Mg 이온(124) 및 인산염 이온(125)을 고갈 수용액(34)에 첨가하여, MgKPO4의 침전을 야기하도록 배열된 Mg 및 P 첨가 반응기(120)를 포함한다. CaCl2 정제기(30)는 침전된 MgKPO4(123)를 분리시켜, 정제된 CaCl2 수용액(36)을 제공하도록 배열된 스트루바이트 분리기(122)를 추가로 포함한다.
도 19는 도 4에서 CaCl2(250)를 정화시키는 단계의 실시형태에서 일부 단계들의 흐름도를 도시한다. 정화시키는 단계(250)는 차례로 Mg 이온 및 인산염 이온이 고갈 수용액에 첨가되어 MgKPO4의 침전을 야기하는 단계(257)를 포함한다. 단계(258)에서, 침전된 MgKPO4는 분리되는데, 이는 정제된 CaCl2 수용액을 제공한다.
물론, 염화칼슘으로부터 염화칼륨의 제거를 위해 사용되는 임의의 다른 방법은 생성된 염화칼슘 용액의 추가적인 정제를 위해 사용될 수 있다. 예는, 예를 들어, 미국 특허 제3279897호에 따라 암모니아로 처리하는 것 또는, 예를 들어, 미국 특허 제3359079호에 따라 유기 첨가물로 처리하는 것을 포함한다.
대안의 실시형태에서, K 및 Na로부터 Ca를 분리시키는 주된 공정은 더 고순도의 CaCl2 용액을 직접적으로 제공하도록 변형될 수 있다. 그러나, 초기 NaCl과 KCl 혼합물의 순도는 저하되며, 고순도 최종 생성물을 보장하기 위해 추가적인 측정이 취해져야 한다. 도 20에서 나타낸 바와 같이, 초기 수용액, 예를 들어, 전처리된 APCBP 침출-용액은, 예를 들어, 첨가제용 주입구(27) 및 물 저감 설비(26)에 의해 구성된 농축기 내에서 60% 초과의 염화칼슘 농도로 직접적으로 농축될 수 있다. 이는 농축 수용액(25) 중의 NaCl과 KCl.CaCl2 이중 염의 혼합물의 침전을 초래한다. 농축 수용액(25)의 온도는 용액 중에 용해된 염화칼슘을 유지하기 위해 제어되어야 하며, 즉, 온도는 일반적으로 80℃ 초과이고, 일부 경우에 150℃ 초과이어야 한다. 이후에 농축 수용액(25)은 염 혼합물 분리기(28)에 전달된다. Na, K뿐만 아니라 Ca 염(141)을 함유하고, 이 특정 실시형태에서 KCl.CaCl2의 이중 염을 함유하는 염 혼합물은 정제된 염화칼슘 용액(34)으로부터 Na, K뿐만 아니라 Ca 염(141)을 함유하는 염 혼합물을 제거하기 위해 임의의 적합한 고체/액체 작업에 의해 제1 분리기(140)에서 분리될 수 있다. 정제된 염화칼슘 용액(36)은, 예를 들어, 판매용 고체 플레이크 등을 형성하기 위해 추가로 가공될 수 있다.
Na, K뿐만 아니라 Ca 염(141)을 함유하고, 특정 실시형태에서 KCl.CaCl2의 이중 염을 함유하는 염 혼합물은 이후에 60중량% 미만의 CaCl2, 바람직하게는 44중량% 미만의 CaCl2의 농도에서 포화 미만의 염화칼슘 용액(144)을 형성하기 위해 액체(143), 전형적으로 물 중에서 염 혼합물의 적어도 일부를 용해시킴으로써 용해조(142)에서 파괴될 수 있다. 이중 염을 파괴한 후에, 염화나트륨 및 염화칼륨은 이전의 실시형태에서와 같이 고체 혼합물을 형성할 수 있다. 염화나트륨 및 염화칼륨의 이런 고체 혼합물(32)은 임의의 적합한 고체/액체 분리 도구에 의해 남아있는 염화칼슘 용액(147)으로부터 제2 분리기(145)에서 분리될 수 있다. 침전된 KCl+NaCl을 분리시킨 후에 잔여 용해 칼슘을 갖는 염화칼슘 용액(147)은 재순환 설비(146)에 의해 첨가제용 주입구까지 다시 재순환되어 60중량% 초과의 농도로 침전될 수 있다. NaCl 및 KCl의 고체 혼합물(32)은 상기 기재한 바와 같이 추가로 가공될 수 있다.
다시 말해서, 염 회수를 위한 설비의 일 실시형태에서, 처리 설비(24) 는 Na, K 및 Ca를 포함하는 고체 혼합물을 야기하도록 배열된다. 염 혼합물 분리기(28)는 Na, K 및 Ca의 염화물 염을 포함하는 고체 혼합물(141)을 분리시키도록 배열된 제1 분리기(140)를 포함한다. 염 혼합물 분리기(28)는 제1 분리기(140)에 연결되고, 수용액 중의 Na, K 및 Ca의 염화물 염을 포함하는 분리된 고체 혼합물(141)을 적어도 부분적으로 재용해시키도록 배열된 용해조(142)를 추가로 포함한다. 이는 Ca를 포함하는 최소한의 염이 용해되도록 야기하고 CaCl2를 포함하는 불포화 수용액(144)을 제공한다. 염 혼합물 분리기(28)는 용해조(142)에 연결되고, CaCl2의 불포화 수용액(144)으로부터 남아있는 침전된 NaCl 및 KCl을 분리시키도록 배열된 제2 분리기(145)를 추가로 포함한다. 추가 실시형태에서, 염 혼합물 분리기(28)는 제2 분리기(145)과 처리 설비(24)의 주입구 사이에 연결된 재순환 설비(146)를 포함한다. 재순환 설비(146)는 처리 설비(24)에서 Ca 이온 및 Cl 이온의 첨가제로서 사용될 CaCl2의 불포화 수용액(147)을 재순환시키도록 배열된다.
본 실시형태에서, 처리 설비는 출발 물질(18)을 60중량% 초과의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액(25)으로 농축시켜 KCl·CaCl2가 침전되게 하도록 배열된 농축기를 포함한다. 따라서 제1 분리기(140)는 침전된 NaCl 및 KCl·CaCl2(141)를 분리시키도록 배열된다. 용해조(142)는 수용액 중에서 분리 침전된 NaCl 및 KCl·CaCl2를 CaCl2의 불포화 수용액(144) 내로 부분적으로 재용해시켜, 적어도 KCl·CaCl2가 용해되도록 야기하고, CaCl2의 불포화 수용액(147)을 제공하도록 배열된다. 추가 실시형태에서, 용해조는 36중량%를 초과하는 농도를 갖는 CaCl2의 불포화 수용액(147)을 제공하도록 배열된다.
도 19는 도 4에서 NaCl과 KCl의 고체 혼합물을 분리시키는 단계(235)의 실시형태에서 부분 단계들의 흐름도를 도시한다. 출발 물질을 처리하는 단계(230)(도 4)는 이 실시형태에 대해 Na, K 및 Ca를 포함하는 염화물 염을 포함하는 침전을 야기하는 작용을 포함한다. 이에 의해 분리시키는 단계(235)는 차례로 Na, K 및 Ca의 염화물 염을 포함하는 침전이 농축 수용액으로부터 분리된 단계(236)를 포함한다. 단계(237)에서, Na, K 및 Ca의 염화물 염을 포함하는 분리된 침전은 수용액 중에서 적어도 부분적으로 재용해된다. 이는 Ca를 포함하는 최소한의 염이 용해되도록 야기하고, CaCl2를 포함하는 불포화 수용액을 제공한다. 단계(238)에서, 남아있는 침전된 NaCl 및 KCl은 CaCl2의 불포화 수용액으로부터 분리된다. 특정 실시형태에서, 분리 침전된 NaCl 및 KCl·CaCl2를 부분적으로 재용해시키는 단계(237)는 36중량%를 초과하는 농도를 갖는 CaCl2의 불포화 수용액을 제공하도록 수행된다. 특정 실시형태에서, 상기 방법은 CaCl2를 포함하는 불포화 수용액이 출발 물질을 처리하는 단계(230)(도 4)에서 Ca 이온 및 Cl 이온의 첨가제로서 사용되도록 재순환되는 단계(239)를 추가로 포함한다.
본 특정 실시형태에서, 출발 물질을 처리하는 단계(230)(도 4)는 차례로 초기 수용액을 60중량% 초과의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 농축시켜, KCl·CaCl2가 침전되도록 야기하는 단계를 포함한다. 따라서, 고체 혼합물을 분리시키는 단계(235)의 침전물을 분리시키는 단계(236)는 차례로 침전된 NaCl 및 KCl·CaCl2를 분리시키는 단계를 포함한다. 단계(237)는 유사하게 수용액 중에서 분리 침전된 NaCl 및 KCl·CaCl2를 CaCl2의 불포화 수용액 내로 부분적으로 재용해시켜, 적어도 KCl·CaCl2가 용해되도록 야기하고, CaCl2의 불포화 수용액을 제공하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 공정에 대한 추가적인 처리는 또한 도 20에 의해 도시될 수 있다. 이 대안에서, 유입 초기 수용액, 예를 들어, APCBP 침출-용액은 처리 설비(24)에서 60중량% 미만의 염화칼슘 농도로 농축된다. 본 명세서에서 고체/액체 분리 동안의 온도는 염화칼슘의 과포화 용액을 형성하도록 제어된다. 이 경우에, NaCl, KCl의 혼합물은 CaCl2의 일부와 함께 침전된다. 염화칼슘은 CaCl2 .6H2O, CaCl2 .4H2O, 및/또는 CaCl2 .2H2O의 형태로 침전되고, 상기 염의 혼합물은 우세한 온도에 따라 일어난다. 3가지 염(141)의 혼합물은 염화칼슘 용액(34)으로부터 분리되는데, 이는 방빙, 먼지 제어 등을 위한 최종 생성물로서 시판될 수 있거나 또는 앞의 본문에서 기재한 바와 같이 추가로 정제될 수 있다.
이후에 60중량% 미만 CaCl2, 바람직하게는 44중량% 미만의 CaCl2의 농도에서 포화 미만의 염화칼슘 용액(144)을 형성하기 위해 3가지 염(141)의 고체 혼합물은 용해조(142)에서 액체(143), 예컨대 물 또는 염 용액 중에 용해시킴으로써 처리된다. 이후에 염화나트륨과 염화칼륨(32)의 혼합물은 염화칼슘 용액(147)으로부터 제2 분리기(145)에서 분리되고, 앞서 기재한 원칙에 따라 가공될 수 있다. 염화칼슘 용액(147)은 다시 상기 공정으로 재순환 설비(14)에 의해 다시 재순환되거나 생성물로서 회수될 수 있다.
다시 말해서, 염 회수를 위한 설비의 일 실시형태에서, 처리 설비(24)는 출발 물질(18)을 60중량% 미만의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액(25)으로 농축시키도록 배열된 농축기를 포함한다. 온도 제어는 결정수를 이용하여 NaCl, KCl 및 CaCl2의 침전을 야기하기 위해 농축 수용액(25)의 온도를 제어하도록 배열된다. 제1 분리기(140)는 결정수를 이용하여 침전된 NaCl, KCl 및 CaCl2를 분리시키도록 배열된다. 용해조(142)는 CaCl2의 불포화 수용액 중에서 결정수를 이용하여 분리 침전된 NaCl, KCl 및 CaCl2를 부분적으로 재용해시켜, 결정수를 이용하여 적어도 CaCl2가 용해되도록 야기하고, CaCl2의 불포화 수용액을 제공하도록 배열된다. 이어서, NaCl과 KCl의 고체 혼합물(32)은 제2 분리기(145)에 의해 분리된다.
도 21을 참고로 하여, 염 회수를 위한 방법의 일 실시형태는 차례로 초기 수용액을 60중량% 미만의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 농축시키고, 농축 수용액의 온도를 제어하여, 결정수를 이용하여 NaCl, KCl 및 CaCl2의 침전을 야기하는 출발 물질을 처리하는 단계(230)(도 4)를 포함한다. NaCl과 KCl의 고체 혼합물을 분리시키는 단계(235)에서 단계(236)는 결정수를 이용하여 침전된 NaCl, KCl 및 CaCl2를 분리시키는 것을 포함한다. 단계(237)는 CaCl2의 불포화 수용액 중에서 결정수를 이용하여 분리 침전된 NaCl, KCl 및 CaCl2를 부분적으로 재용해시켜, 결정수를 이용하여 적어도 CaCl2가 용해되도록 야기하고, CaCl2의 불포화 수용액을 제공하는 것을 포함한다. 이어서, NaCl과 KCl의 고체 혼합물은 단계(238)에서 분리된다.
APC 부산물의 가공은 본 개시내용의 주된 용도이지만, 임의의 염 함유 용액(NaCl 및/또는 KCl, 선택적으로 CaCl2) 또는 고체염은 개시된 원칙에 따라 처리될 수 있다는 것이 분명하여야 한다. 예를 들어, 소각폐기물(IW) 부산물, 예컨대 바닥재는 일부 경우에 고농도의 수용성 염을 함유할 수 있다.
추가로, 예를 들어, 셰일 가스 파쇄 작업, RO 탈염 농축물, 이온 교환 연화제 농축물, 쓰레기 매립지 침출수, 갱내수 등(기재된 예로 제한되지 않음)으로부터의 폐수를 처리하는 ZLD 시스템으로부터의 고체 잔여물은 중심 설비에서 염 회수를 위해 수집되고, 가공될 수 있다. 단일 염 성분, 예를 들어, NaCl, KCl 또는 CaCl2를 함유하는 폐기물은 염 NaCl, KCl 및 CaCl2의 다중 성분을 처리하는 중심 시설에서 혼합될 수 있다. 다음의 개시내용에서의 원칙은 또한 광물, 염호 등으로부터의 추출로부터 유래된 NaCl과 KCl의 순수한 염의 혼합물을 분리시키기 위해 사용될 수 있다.
고체 가공은 폐기물 생성물과 함께 충분한 고체 CaCl2를 단지 첨가함으로써 물의 임의의 증발이 없을 때 조차 염화나트륨과 염화칼륨의 결정화된 혼합물과 함께 농축된 염화칼슘 용액을 형성하기 위해 액체, 예컨대 물, 염 용액 또는 재순환 공정 용액 중에 용해시킴으로써 행해질 수 있다. CaCl2는 또한, 예를 들어 석회 및 염산의 첨가에 의해 형성될 수 있다. CaCl2 농도를 증가시키기 위해 증발에 추가로 또한 다른 농축 기술, 예컨대 막 기술, 무기 화합물을 갖는 결정수 침전에 의해 물을 제거하는 것이 사용될 수 있다. 이후에 침전된 알칼리 염은 본 출원에 개시된 원칙에 따라 분리될 수 있다. 물론, 전처리를 위한 추가적인 단계, 예컨대 높은 pH 등에서 Mg(OH)2의 형태로 침전에 의한 마그네슘의 제거가 필요할 수 있다.
상기 기재한 상세한 실시형태는 염을 회수하는 방법 및 설비가 배열될 수 있는 방법의 단지 소수의 예이다. 결론적으로, 상기 기재한 실시형태는 본 발명의 예시적 예로서 이해되어야 한다. 다양한 변형, 조합 및 변화가 본 발명의 범주로부터 벗어나는 일 없이 실시형태에 의해 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 그러나, 본 발명의 범주는 첨부하는 청구범위에 의해 정해진다.
Claims (52)
- 염의 회수 방법으로서,
- 물과 접촉하게 될 때 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca 이온을 포함하는 초기 수용액을 형성하는 출발 물질을 제공하는 단계(210);
- 상기 출발 물질을 적어도 15중량%의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 처리하는 단계(230)로서,
상기 처리하는 단계(230)는 선택적으로 물 함량의 감소를 포함하고; 그리고
상기 처리하는 단계(230)는 NaCl과 KCl의 고체 혼합물을 생성하는, 상기 처리하는 단계; 및
- 상기 농축 수용액으로부터 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물을 분리시켜(235), 주요 용해 물질로서 Ca 및 Cl의 이온을 포함하는 고갈 수용액을 제공하는 단계를 포함하되,
상기 처리하는 단계(230)는 상기 초기 수용액이 제공할 수 있는 것의 과량으로 Ca의 적어도 추가적인 이온을 상기 농축 수용액으로 제공하는 것을 포함하고; 하기의 추가적인 단계들:
- 상기 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물을 제2 수용액 내에 첨가함으로써(240), 상기 KCl과 NaCl의 상기 고체 혼합물의 적어도 일부를 용해시켜 혼합된 수용액을 형성하는 단계로서,
상기 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물을 상기 제2 수용액에 첨가하는 상기 단계(240)는, KCl의 제1 농도를 얻기 위해 제1 온도에서 상기 제2 수용액 중에 상기 KCl 및 선택적으로 상기 NaCl의 일부를 제어 용해시키는 것(241)을 포함하고;
KCl의 상기 제1 농도는 상기 제1 온도에서 KCl의 용해도 농도보다 더 낮은, 상기 수용액을 형성하는 단계; 및
- 상기 NaCl 및 KCl을 상기 혼합 수용액으로부터 개개 분획으로 분리시키는 단계(245)로서,
상기 NaCl 및 KCl을 개개 분획으로 분리시키는 상기 단계(245)는 차례로 하기 단계들:
- 상기 제1 온도에서 상기 혼합 수용액으로부터 임의의 고체 NaCl을 분리시키는 단계(246);
- 임의의 고체 NaCl을 분리시키는 상기 단계(246) 후에, 상기 혼합 수용액의 온도를 상기 제1 온도보다 더 낮은 제2 온도로 낮추는 단계(247); 및
- 상기 제2 온도에서 상기 혼합 수용액으로부터 임의의 침전된 KCl을 분리시키는 단계(248)를 포함하는, 상기 개개 분획으로 분리시키는 단계에 의하며,
그리고, 상기 임의의 침전된 KCl을 분리시키는 단계(248) 후에, 상기 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물의 추가적인 상기 첨가하는 단계(240)를 위한 상기 혼합 수용액의 적어도 일부를 가열하고, 재순환시키는 추가적인 단계(249)에 의하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법. - 제1항에 있어서, 상기 고갈 수용액의 중량보다 더 낮은 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물의 중량을 제공하기 위해 상기 초기 수용액으로 Ca의 적어도 추가적인 이온의 공급이 수행되는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 물 함량의 상기 감소는 물의 증발을 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 물질을 처리하는 상기 단계(230)는 하기 단계들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법:
- CaCl2의 상기 농도에 대한 용해도 온도를 초과하도록 상기 농축 수용액의 온도를 제어하는 단계(236); 및
- 상기 농축 수용액의 우세한 온도에 대해 CaCl2의 상기 농도가 용해도 농도보다 더 낮아지도록 제어하는 단계(237). - 제4항에 있어서, 상기 농축 수용액의 상기 온도는 CaCl2의 상기 농도에 대한 용해도 온도로부터 20℃ 이내인 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 출발 물질을 처리하는 상기 단계(230)는 44중량% 이하의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 상기 초기 수용액을 농축시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 출발 물질을 처리하는 상기 단계(230)는 적어도 35중량%의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 상기 초기 수용액을 농축시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 물질을 처리하는 상기 단계(230)는 Na, K 및 Ca를 포함하는 염화물 염을 포함하는 침전을 야기하는 것;
그리고 상기 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물을 분리시키는 상기 단계(235)는 차례로 하기 단계들:
- Na, K 및 Ca의 염화물 염을 포함하는 상기 침전물을 분리시키는 단계(236);
- 제3 수용액 중에서 Na, K 및 Ca의 염화물 염을 포함하는 상기 분리된 침전물을 적어도 부분적으로 재용해시켜(237), 상기 Ca를 포함하는 최소한의 염이 용해되도록 야기하고, CaCl2를 포함하는 불포화 수용액을 제공하는 단계; 및
- CaCl2의 상기 불포화 수용액으로부터 남아있는 침전된 NaCl 및 KCl을 분리시키는 단계(238)
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법. - 제8항에 있어서, 하기의 추가적인 단계를 특징으로 하는, 염의 회수 방법:
- 상기 출발 물질을 처리하는 단계(230)에서 CaCl2를 포함하는 상기 불포화 수용액을 재순환시키는 단계(239). - 제8항에 있어서, 상기 출발 물질을 처리하는 상기 단계(230)는 차례로 하기 단계들:
- 상기 초기 수용액을 60중량% 미만의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 농축시키는 단계; 및
- 결정수를 이용하여 NaCl, KCl 및 CaCl2의 침전을 야기하도록 상기 농축 수용액의 온도를 제어하는 단계를 포함하고,
그리고 상기 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물을 분리시키는 상기 단계(235)는 차례로 하기 단계들:
- 결정수를 이용하여 상기 침전된 NaCl, KCl 및 CaCl2를 분리시키는 단계;
- 수용액 중에서 결정수를 이용하여 상기 분리 침전된 NaCl, KCl 및 CaCl2를 부분적으로 재용해시켜, 결정수를 이용하여 적어도 상기 CaCl2가 용해되도록 야기하고, CaCl2의 상기 불포화 수용액을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법. - 제8항에 있어서, 상기 출발 물질을 처리하는 상기 단계(230)는 차례로 하기 단계:
- 상기 초기 수용액을 60중량% 초과의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 농축시켜, KCl·CaCl2가 침전되도록 야기하는 단계를 포함하고,
그리고 상기 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물을 분리시키는 상기 단계(235)는 차례로 하기 단계들:
- 침전된 NaCl과 KCl·CaCl2를 분리시키는 단계;
상기 제3 수용액 중에서 상기 분리 침전된 NaCl 및 KCl·CaCl2를 CaCl2의 불포화 수용액 내로 부분적으로 재용해시켜, 적어도 상기 KCl·CaCl2가 용해되도록 야기하고, CaCl2의 상기 불포화 수용액을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법. - 제11항에 있어서, 상기 분리 침전된 NaCl 및 KCl·CaCl2를 부분적으로 재용해시키는 상기 단계는 35중량%를 초과하는 농도를 갖는 CaCl2의 불포화 수용액을 제공하도록 수행되는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 추가적인 단계를 특징으로 하는, 염의 회수 방법:
농축 수용액으로 상기 출발 물질을 처리하는 추가적인 상기 단계(230)에서 Ca 이온 및 Cl 이온의 첨가제로서 사용될 상기 고갈된 수용액의 적어도 일부를 재순환시키는 단계. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 추가적인 단계를 특징으로 하는, 염의 회수 방법:
- 상기 고갈 수용액으로부터 잔여 알칼리 염을 제거함으로써 상기 고갈 수용액을 정제하는 단계(250). - 제14항에 있어서, 상기 정제하는 단계(250)는 차례로 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법:
- 상기 고갈 수용액으로부터 물을 제거하는 것 및 CaCl2를 첨가하는 것 중 적어도 하나에 의해 CaCl2 농도를 60중량% 초과가 되도록 증가시키는 단계(251);
- CaCl2의 상기 농도에 대한 용해도 온도를 초과하도록 상기 고갈 수용액의 온도를 제어하여, KCl·CaCl2가 침전되도록 야기하는 단계(252);
- 상기 침전된 KCl·CaCl2를 분리시켜(253) 정제된 CaCl2 수용액을 제공하는 단계;
- 수용액 중의 상기 분리 침전된 KCl·CaCl2를 CaCl2의 불포화 수용액 내로 재용해시켜(254), KCl이 침전되도록 야기하는 단계; 및
- 침전된 KCl을 분리시키는 단계(255). - 제15항에 있어서, 하기의 추가적인 단계를 특징으로 하는, 염의 회수 방법:
- 상기 CaCl2 농도를 증가시키는 상기 단계 전에 또는 동안에 CaCl2의 상기 불포화 수용액을 상기 고갈 수용액 내로 재순환시키는 단계(256). - 제14항에 있어서, 상기 정제하는 단계(250)는 차례로 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법:
- Mg 이온 및 인산염 이온을 상기 고갈 수용액에 첨가하여, MgKPO4의 침전을 야기하는 단계(257);
- 상기 침전된 MgKPO4를 분리시켜(258) 정제된 CaCl2 수용액을 제공하는 단계. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질을 제공하는 상기 단계(210)는 차례로 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법:
- Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca의 이온을 포함하는 원 수용액을 얻는 단계(220); 및
- 하기 중 적어도 하나에 의해 상기 원 수용액을 상기 초기 수용액으로 전처리하는 단계(222):
황산염의 제거;
암모니아의 제거;
중금속의 제거; 및
중화. - 제18항에 있어서, 황산염의 상기 제거는 하기 중 적어도 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법:
Ca 이온의 첨가에 의한 석고 침전;
Al 이온의 첨가에 의한 에트링자이트 침전; 및
Ba 이온의 첨가에 의한 황산바륨 침전. - 제18항에 있어서, 암모니아의 상기 제거는 공기 또는 스팀에 의한 스트리핑에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법.
- 제18항에 있어서, 중금속의 상기 제거는 하기 중 적어도 하나에 의해 수행되는, 염의 회수 방법:
S 이온의 첨가에 의한 황화물 침전;
수산화물 이온, 하이드로늄 이온 및/또는 산의 첨가에 의한 수산화물 침전; 및
인산염 이온의 첨가에 의한 인산염 침전. - 제18항에 있어서, 중금속의 상기 제거는 Fe, Al 및/또는 Mg의 수산화물 이온에 의한 그리고/또는 중합체에 의한 응집을 추가로 포함하는, 염의 회수 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 중금속의 제거는 킬레이트 수지에서의 흡착을 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 중화는,
산의 첨가;
염기의 첨가
중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질을 제공하는 상기 단계(210)는 수용액을 이용하는 대기 오염 제어 부산물의 세척을 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질을 제공하는 상기 단계는 염 함유 폐기물 물질의 용해를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수 방법.
- 염의 회수를 위한 설비(1)로서,
- 주입구 부문(10); 및
- 처리 설비(24) 및 염 혼합물 분리기(28)를 포함하는 제1 단계 부문(20)을 포함하며;
상기 주입구 부문(10)은 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca의 이온을 포함하는 초기 수용액 중 적어도 하나를 포함하는 출발 물질(18), 및 물과 접촉하게 될 때 제1 단계 부문(20)에 대해 Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca 이온을 포함하는 초기 수용액을 형성하는 물질을 제공하도록 배열되고;
상기 처리 설비(24)는 상기 주입구 부문(10)으로부터 제공된 상기 출발 물질(18)을 적어도 15중량%의 CaCl2의 농도를 갖는 농축 수용액(25)으로 처리하도록 배열함으로써, NaCl과 KCl의 고체 혼합물이 생성되며;
상기 처리 설비(24)는 선택적으로 물 저감 설비(26)를 포함하고;
상기 물 저감 설비(26)는 상기 초기 수용액으로부터 물을 제거하도록 배열되며;
상기 염 혼합물 분리기(28)는 상기 농축 수용액(25)으로부터의 상기 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물(32)을 분리하도록 배열되어, 주요 용해 물질로서 Ca 및 Cl의 이온을 포함하는 고갈 수용액(34)을 제공하되,
상기 처리 설비(24)는 첨가제용 주입구(27)를 포함하며;
상기 첨가제용 주입구(27)는 Ca의 최소한의 추가적인 이온의 상기 초기 수용액으로의 제어된 제공을 위해 배열되고; 추가로
- 상기 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물(32)의 전달을 가능하게 하기 위해 상기 제1 단계 부문(20)에 연결된 제2 단계 부문(40)으로서, 상기 제2 단계 부문(40)은:
- 상기 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물(32)을 수용액에 첨가함으로써, 상기 KCl과 NaCl의 상기 고체 혼합물(32)의 적어도 일부를 용해시켜 혼합된 수용액(43)을 형성하도록 배열된 용해조(42)를 포함하며;
상기 용해조(42)는 KCl의 제1 농도를 얻기 위해 제1 온도에서 상기 수용액 중에서 상기 KCl 및 선택적으로 상기 NaCl의 일부를 제어 용해시키도록 배열되고;
KCl의 상기 제1 농도는 상기 제1 온도에서 KCl의 용해도 농도보다 더 낮은, 상기 제2 단계 부문; 및
상기 NaCl(48) 및 KCl(50)을 상기 혼합 수용액(43)으로부터 개개 분획으로 분리시키도록 배열된, 분리기 설비(44)를 포함하며,
상기 분리기 설비(44)는
- 상기 제1 온도에서 상기 혼합 수용액으로부터 임의의 고체 NaCl을 분리시키기 위한 NaCl 분리기(45);
- 상기 NaCl 분리기(45)의 하류에서 상기 혼합 수용액의 온도를 제2 온도로 낮추기 위한 온도 제어기(46)로서, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 더 낮은, 상기 온도 제어기; 및
- 상기 제2 온도에서 상기 혼합 수용액으로부터 임의의 침전된 KCl을 분리시키기 위한 KCl 분리기(47)를 포함하고;
그리고 NaCl/KCl 재순환 설비(91)로서;
상기 NaCl/KCl 재순환 설비(91)는 상기 KCl 분리기(47)의 하류에서, 상기 용해조(42)에 대해 상기 혼합 수용액의 적어도 일부를 가열 및 재순환시키도록 배열된, 상기 NaCl/KCl 재순환 설비를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비. - 제27항에 있어서, 상기 용해조(42)는 생성된 CaCl2 용액의 중량보다 더 낮은 NaCl과 KCl의 상기 고체 혼합물의 중량을 제공하도록 배열된 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제27항에 있어서, 상기 물 저감 설비(26)는 증발기(33)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 설비(24)는:
CaCl2의 상기 농도에 대한 용해도 온도를 초과하도록 상기 농축 수용액의 온도를 제어하는 것; 및
- CaCl2의 상기 농도가 상기 농축 수용액의 우세한 온도에 대한 용해도 농도보다 더 낮아지도록 제어하는 것
중 적어도 하나를 위해 배열된 용해 제어(86)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비. - 제30항에 있어서, 상기 용해 제어(86)는 CaCl2의 상기 농도에 대한 용해도 온도로부터 20℃ 내인 상기 농축 수용액의 온도를 유지하도록 배열되는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제30항에 있어서, 상기 처리 설비(24)는 상기 초기 수용액을 44중량% 이하의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액(25)으로 농축시키도록 배열된 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제30항에 있어서, 상기 처리 설비는 상기 초기 수용액을 적어도 35중량%의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 농축시키도록 배열된 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제27항에 있어서, 상기 처리 설비(24)는 Na, K 및 Ca의 염화물 염을 포함하는 고체 혼합물을 야기하도록 배열되고,
상기 염 혼합물 분리기(28)는:
Na, K 및 Ca의 염화물 염을 포함하는 상기 고체 혼합물을 분리시키도록 배열된 제1 분리기(140);
상기 제1 분리기(140)에 연결되고, 수용액 중에 Na, K 및 Ca의 염화물 염을 포함하는 상기 분리된 고체 혼합물을 적어도 부분적으로 재용해시키도록 배열되어, 상기 Ca를 포함하는 최소한의 염이 용해하도록 야기하고, CaCl2를 포함하는 불포화 수용액을 제공하는, 용해조(142);
상기 용해조(142)에 연결되고, CaCl2의 상기 불포화 수용액(147)으로부터 남아있는 침전된 NaCl 및 KCl을 분리시키도록 배열된 제2 분리기(145)
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비. - 제34항에 있어서,
- 상기 제2 분리기(145)와 상기 처리 설비(24)의 주입구 사이에 연결된 재순환 설비(146)를 더 포함하되,
상기 재순환 설비(146)는 상기 처리 설비(24)에서 Ca 이온 및 Cl 이온의 첨가제로서 사용될 CaCl2의 상기 불포화 수용액(147)을 재순환시키도록 배열된 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비. - 제34항에 있어서, 상기 처리 설비(24)는:
- 상기 초기 수용액을 60중량% 미만의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 농축시키도록 배열된 농축기; 및
- 결정수를 이용하여 NaCl, KCl 및 CaCl2의 침전을 야기하도록 상기 농축 수용액의 온도를 제어하기 위해 배열된 온도 제어를 포함하되,
상기 제1 분리기(140)는 결정수를 이용하여 상기 침전된 NaCl, KCl 및 CaCl2를 분리시키도록 배열되고; 그리고
- 상기 용해조(142)는 수용액 중에서 결정수를 이용하여 상기 분리 침전된 NaCl, KCl 및 CaCl2를 부분적으로 재용해시켜, 결정수를 이용하여 적어도 상기 CaCl2가 용해되도록 야기하고, CaCl2의 상기 불포화 수용액을 제공하도록 배열된 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비. - 제34항에 있어서, 상기 처리 설비(24)는,
- 상기 초기 수용액을 60중량% 초과의 CaCl2 농도를 갖는 농축 수용액으로 농축시켜, KCl·CaCl2가 침전되도록 야기하도록 배열된 농축기를 포함하되,
상기 제1 분리기(140)는 상기 침전된 NaCl 및 KCl·CaCl2를 분리시키도록 배열되고; 그리고
상기 용해조(142)는 수용액 중에서 상기 분리 침전된 NaCl 및 KCl·CaCl2를 CaCl2의 불포화 수용액 내로 부분적으로 재용해시켜, 적어도 상기 KCl·CaCl2가 용해되도록 야기하고, CaCl2의 상기 불포화 수용액을 제공하도록 배열되는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비. - 제37항에 있어서, 상기 용해조(142)는 35중량%를 초과하는 농도를 갖는 CaCl2의 불포화 수용액을 제공하도록 배열되는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염 혼합물 분리기(28)로부터의 배출구(39) 및 상기 제1 단계 부문(20)의 상기 처리 설비(24)에 대한 주입구를 연결하는 부분적 복귀 설비(37)를 더 포함하되, 상기 부분적 복귀 설비(37)는 상기 처리 설비(24)에서 Ca 이온 및 Cl 이온의 첨가제로서 사용되도록 상기 고갈 수용액(34)의 적어도 일부(38)를 재순환시키도록 배열된 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염 혼합물 분리기(28)로부터의 배출구(39)에 연결된 CaCl2 정제기(30)를 더 포함하되, 상기 CaCl2 정제기(30)는 잔여 알칼리 염으로부터 상기 고갈 수용액을 정제하도록 배열된 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제40항에 있어서, 상기 CaCl2 정제기(30)는 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비:
- 상기 고갈 수용액으로부터 물을 제거하는 단계 및 CaCl2를 첨가하는 단계 중 적어도 하나에 의해 CaCl2 농도를 60중량% 초과가 되도록 증가시키도록 배열된 정제기 농축 설비(100);
-CaCl2의 상기 농도에 대한 용해도 온도를 초과하도록 상기 고갈 수용액(101)의 온도를 제어하여, KCl·CaCl2가 침전되도록 야기하도록 배열된 정제기 온도 제어(102);
상기 정제기 농축 설비(100)에 연결된 제1 정제기 분리기(104)로서, 상기 제1 정제기 분리기(104)는 상기 침전된 KCl·CaCl2를 분리시켜, 정제된 CaCl2 수용액(36)을 제공하도록 배열된, 제1 정제기 분리기;
상기 제1 정제기 분리기(104)에 연결된 정제기 용해조(106)로서, 상기 정제기 용해조(106)는 수용액 중의 상기 분리 침전된 KCl·CaCl2를 CaCl2의 불포화 수용액 내로 재용해시켜 KCl을 침전시키는 것을 야기하도록 배열된, 정제기 용해조; 및
상기 정제기 용해조(106)에 연결된 제2 정제기 분리기(108)로서, 상기 제2 정제기 분리기(108)는 침전된 KCl을 분리시키도록 배열된, 정제기 분리기. - 제41항에 있어서, 상기 CaCl2 정제기(30)는,
상기 제2 정제기 분리기(108)와 상기 정제기 농축 설비(100) 사이에 연결된 정제기 재순환 설비(110)로서, 상기 정제기 재순환 설비(110)는 상기 정제기 농축 설비(100)에 CaCl2의 상기 불포화 수용액을 재순환시키도록 배열된, 정제기 재순환 설비
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비. - 제40항에 있어서, 상기 CaCl2 정제기(30)는,
상기 고갈 수용액에 Mg 이온 및 인산염 이온을 첨가하여, MgKPO4의 침전을 야기하도록 배열된 Mg 및 P 첨가 반응기(120); 및
상기 침전된 MgKPO4를 분리시켜, 정제된 CaCl2 수용액(36)을 제공하도록 배열된 스트루바이트 분리기(122)
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비. - 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주입구 부문(10)은 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비:
Na, K, Cl 및 선택적으로 Ca의 이온을 포함하는 원 수용액의 공급부; 및
상기 원 수용액의 상기 공급부에 연결된 전처리 설비로서, 상기 전처리 설비는 하기 중 적어도 하나에 의해 상기 원 수용액을 상기 초기 수용액으로 전처리하도록 배열된, 전처리 설비:
황산염 제거 설비;
암모니아 제거 설비;
중금속 제거 설비; 및
중화 설비. - 제44항에 있어서, 상기 황산염 제거 설비는,
각각 석고, 에트링자이트, 및 황산바륨의 침전을 야기하기 위해 Ca 이온, Al 이온 및 Ba 이온 중 적어도 하나를 첨가하도록 배열된 황산염 제거 이온 첨가 설비; 및
석고, 에트링자이트, 및 황산바륨의 임의의 침전을 분리시키도록 배열된 황산염 제거 분리기
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비. - 제44항에 있어서, 상기 암모니아 제거 설비는 공기 또는 스팀에 의한 스트리핑 설비를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제44항에 있어서, 상기 중금속 제거 설비는,
중금속의 황화물, 수산화물 및 인산염의 침전을 각각 야기하기 위해 S 이온, 수산화물 이온, 하이드로늄 이온 및/또는 산 및 인산염 이온 중 적어도 하나를 첨가하도록 배열된 중금속 제거 이온 첨가 설비; 및
중금속의 황화물, 수산화물 및 인산염의 임의의 침전을 분리시키도록 배열된 중금속 제거 분리기
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비. - 제47항에 있어서, 상기 중금속 제거 설비는 Fe, Al 및/또는 Mg의 수산화물 이온에 의한 그리고/또는 중금속에 의한 응집에 의해 중금속을 제거하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제44항에 있어서, 상기 중금속 제거 설비는 킬레이트 수지에서의 중금속의 흡착을 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제44항에 있어서, 상기 중화 설비는,
산; 및
염기
중 하나를 첨가하도록 배열된 중화 첨가 설비를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비. - 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주입구 부문(10)은 대기 오염 제어 부산물 세척 설비를 포함하는 것을 특징으로 하는, 염의 회수를 위한 설비.
- 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주입구 부문(10)은 염 함유 폐기물 물질을 용해시키기 위한 설비로부터 상기 초기 수용액을 수용하도록 배열된, 염의 회수를 위한 설비.
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