JP2002167218A

JP2002167218A - アルカリ金属塩化物の精製方法及びアルカリ金属水酸化物の製造方法

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Publication number: JP2002167218A
Application number: JP2001268983A
Authority: JP
Inventors: Shigiyo Nakajima; 史暁中島; Shintaro Kikuchi; 真太郎菊地; Hachiro Hirano; 八朗平野; Yuriko Takahashi; 百合子高橋; Shigeru Sakurai; 茂桜井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2002-06-11
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: JP5114820B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ金属塩化物どうしの分離が可能であ
り、硫酸ナトリウム等の水溶性金属硫酸塩を新たな固形
廃棄物を発生させずに除去できるアルカリ金属塩化物の
精製方法の提供。【解決手段】ゴミ焼却炉から発生する排ガスのナトリウ
ム化合物による中和処理により生成する副生塩Ｓ２のよ
うな、アルカリ金属塩化物と他の水溶性無機塩との混合
物に対し、前記他の水溶性無機塩を全量溶解しかつ前記
アルカリ金属塩化物を全量溶解しない量の、水又は前記
アルカリ金属塩化物の水溶液を添加して、前記他の水溶
性無機塩を全量溶解させ、得られたスラリＳＬ１を固液
分離することにより他の水溶性無機塩を液状物Ｌ３に含
有させて除去し、アルカリ金属塩化物を精製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ナトリウムや
塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物を例えば工業用製
品として利用できるように精製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ナトリウムは、水酸化ナトリウムや
炭酸ナトリウムを製造するための原料や、融雪剤、ブラ
イン等として使用される。塩化ナトリウムを用いた水酸
化ナトリウムの製造方法には、イオン交換膜を隔膜とし
て用いる電気分解（以下、ＩＭ電解法という。）、水銀
を電極とする電気分解（以下、水銀法という。）、電気
透析法等がある。また、塩化ナトリウムを用いた炭酸ナ
トリウムの製造方法としてはアンモニアソーダ法や塩化
アンモニウムソーダ法等がある。塩化ナトリウムは、水
酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを製造するための原料
として使用される場合、不純物が少ないことが要求され
る。

【０００３】例えば、アンモニアソーダ法等により炭酸
ナトリウムを製造する場合は、製品の品質を高め、各工
程において設備に付着するスケールを防止するため、カ
ルシウム、マグネシウム、ＳＯ_４ ^２−の含有量の少ない
高純度の塩化ナトリウムが要求される。

【０００４】また、ＩＭ電解法による水酸化ナトリウム
の製造においては、イオン交換膜の劣化を防止し、製品
の水酸化ナトリウムの品質の保持のために、さらに高純
度の塩化ナトリウムが要求される。具体的には、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、
鉄、鉛、水銀、銅、ニッケル、クロム、コバルト、バナ
ジウム、タングステン、マンガン、亜鉛、チタン、モリ
ブデン、スズ、タンタル、バリウム、ハフニウム、銀、
カドミウム、ガリウム、ビスマス、セリウム、リチウ
ム、カリウム、シリカ、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_３ ⁻、硫
黄、ＣｌＯ_２ ⁻、フッ素、ヨウ素、臭素、ホウ素、リ
ン、セレン、ヒ素や、有機物等の含有量のきわめて少な
い塩化ナトリウムが必要である。

【０００５】また、塩化ナトリウム水溶液を蒸発させて
塩化ナトリウム結晶を得る場合においても、塩化ナトリ
ウムの品質への影響と蒸発装置への付着物の防止のた
め、塩化ナトリウム水溶液中の不純物の低減が必要であ
る。塩化ナトリウムの高純度化と同様に、炭酸カリウム
や水酸化カリウム等を得るための原料である塩化カリウ
ムについても同様に高純度化が必要である。

【０００６】従来、例えば都市ゴミや産業廃棄物等の焼
却時に発生する塩化水素、硫黄酸化物等の酸性ガスは、
水酸化カルシウムを中和剤として用いて除去されること
が多かった。しかしこの場合、生成した塩化カルシウム
から水酸化カルシウムを製造してリサイクル使用するこ
とは工業的には非常に困難である。水酸化カルシウム以
外に、ナトリウム化合物やカリウム化合物も中和剤とし
て使用されている。特にナトリウム化合物は安価で入手
しやすく、特に炭酸水素塩及び炭酸塩は一般的に潮解性
も低く中和剤として優れる。具体的には、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムが例示され、これらは合成品も天然品も使
用できる。

【０００７】この場合、ガス処理の副生塩として塩化ナ
トリウムが生成し、塩化ナトリウムはキレート法、硫化
物や水酸化物にして沈澱させる沈殿法、限外濾過法、電
気透析法、イオン交換膜法等で精製され濃縮固形化され
るが、なお不純物として金属硫酸塩、塩化カリウム、ヨ
ウ化物、重金属等、飛灰、ダイオキシンの除去に用いら
れる活性炭等を含んでいる。そのため、現在は得られた
固形塩は再利用できず埋立て処分されているが、一般廃
棄物及び産業廃棄物の最終処分場の残容量が減少してい
ることから、その処分方法が近年大きな社会問題となっ
ている。したがって、このような副生塩を原料として、
再度アルカリ性化合物を生成し、循環使用することが好
ましい。

【０００８】塩化ナトリウム中の不純物の除去に関し、
従来は、例えばＳＯ_４ ^２−の除去には塩化カルシウムを
添加して硫酸カルシウムとして固液分離する方法、バリ
ウムを添加して硫酸バリウムとして固液分離する方法が
使用されている。また、重金属やヨウ素等の除去につい
ては液中のｐＨを高め水酸化物として沈殿させる方法、
イオン交換樹脂を用いて除去する方法等が使用されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
のみでは、例えばゴミ焼却場からの副生塩中に多量に含
まれる塩化カリウムをはじめヨウ素などは除去できない
ため、アンモニアソーダ法による炭酸ナトリウム製造に
は使用できても、塩化アンモニウムソーダ法による炭酸
ナトリウムの製造や水銀法による水酸化ナトリウムの製
造、ＩＭ電解法による水酸化ナトリウムの製造、電気透
析法による水酸化ナトリウムの製造等には使用できな
い。また、通常これらの製造工程では、製品を取り出す
以外、廃液は原料に戻されて循環されるので、製造工程
の系外から新たに別途に水が入ると系内の液量が増加
し、増加分の液を排出する必要が生じる。そのため、固
形の塩化ナトリウムが必要である。よって上記の従来の
方法では塩化ナトリウムを水溶液として処理しているた
めそのままでは使用できず、大量のエネルギを消費して
水分を蒸発させ固形化しなければならない。

【００１０】すなわち、副生塩は固形で搬入されるが、
上記方法の場合、副生塩を一度水に溶解して水溶液とし
て処理しなければならず、さらに固体塩化ナトリウムを
原料とするプロセスに適用する場合は、精製後に再度蒸
発乾固させ固形化しなければならない。また、ＳＯ_４
^２−の除去を塩化カルシウムやバリウムで行う操作で
は、固形の硫酸カルシウムや硫酸バリウムという固形廃
棄物が新たに発生する問題もある。

【００１１】そこで本発明は、例えば塩化ナトリウムと
塩化カリウムの組み合わせのようなアルカリ金属塩化物
どうしの分離が可能であり、硫酸ナトリウム等の水溶性
金属硫酸塩を新たな固形廃棄物を発生させずに除去で
き、さらにヨウ化物のように許容濃度がきわめて低い物
質の除去が可能なアルカリ金属塩化物の精製方法を提供
すること、特に工業的にＩＭ電解法の原料とできるまで
に高純度に精製できる方法を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、１種のアルカ
リ金属塩化物と、他の水溶性無機塩との混合物から、前
記他の水溶性無機塩を分離することにより前記アルカリ
金属塩化物を精製する方法であって、前記混合物に対
し、前記他の水溶性無機塩の１種以上を実質的に全量溶
解しうる量でかつ前記アルカリ金属塩化物を全量溶解し
ない量の、水又は前記アルカリ金属塩化物の水溶液を添
加して、前記他の水溶性無機塩の１種以上を実質的に全
量溶解させ、得られたスラリを固液分離して固体成分を
回収することを特徴とするアルカリ金属塩化物の精製方
法を提供する。

【００１３】また、本発明は、上記の精製方法により精
製して得られたアルカリ金属塩化物の水溶液を、イオン
交換膜を隔膜として用いて電気分解することを特徴とす
るアルカリ金属水酸化物の製造方法を提供する。

【００１４】本発明では、回収するアルカリ金属塩化物
と他の水溶性無機塩との相互溶解度を利用し、除去すべ
き１種以上の他の水溶性無機塩が実質的に全量水溶液中
に溶解し、アルカリ金属塩化物は一部が水溶液中に溶解
しており大部分は溶解できずに固体として存在するスラ
リの状態をつくる操作を行う。ここで除去すべき他の１
種以上の水溶性無機塩を実質的に全量溶解させるとは、
回収するアルカリ金属塩化物に必要とされる目標の純度
に達する程度まで上記水溶性無機塩を溶解させることを
いう。次いで当該スラリを濾過等により固液分離し、好
ましくは上記他の水溶性無機塩を実質的に含まない液
（水等）で洗浄すると、固体成分は上記他の水溶性無機
塩を実質的に含まないアルカリ金属塩化物となる。

【００１５】ここで、回収するアルカリ金属塩化物は、
２種以上のアルカリ金属塩化物の混合物ではなく１種の
アルカリ金属と塩素とからなる塩化物であるから、除去
すべき他の水溶性無機塩として、当該アルカリ金属塩化
物以外のアルカリ金属塩化物も対象となる。すなわち、
本発明の方法により、従来は困難であった異なるアルカ
リ金属塩化物どうしの分離を容易に行ってアルカリ金属
塩化物を精製できる。

【００１６】また、本発明において、スラリを形成する
ための水又はアルカリ金属塩化物の水溶液の添加は、分
割して行うこともできる。すなわち、スラリ形成及び固
体成分の回収の操作を繰り返し実施すると、精製効果を
高めることができる。特に、もともとの混合物中の濃度
が低くかつ精製後の目標の許容濃度がきわめて低い水溶
性無機塩の除去については繰り返しの実施が有効であ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、塩化ナトリウムを主成分と
し、除去すべき不純物として硫酸ナトリウムと塩化カリ
ウムと水に不溶の成分とが含まれる固形塩の場合を例に
とって説明する。塩化カリウムの除去は、塩化ナトリウ
ムをＩＭ電解法で使用した場合に得られる水酸化ナトリ
ウム中のカリウムの濃度上昇を抑制するために必要であ
る。通常、イオン交換膜に対する微量のカリウムの混入
により運転性能が低下することはないが、得られる水酸
化ナトリウム中のカリウム濃度は、電解槽に供給される
原料中のカリウムの濃度が上昇すれば相関して高くな
る。

【００１８】まず、上記固形塩を水又は塩化ナトリウム
水溶液（以下、まとめて水等という。）と混合する。こ
こで塩化ナトリウム水溶液は海水であってもよく、ＩＭ
電解法において陽極側より流出する希薄な塩水（以下、
淡塩水という。）であってもよい。塩化ナトリウム水溶
液を用いる場合、水溶液中には上記不純物はできるだけ
含まれない方が、精製の効率を高めるために好ましい。

【００１９】このとき、水（又は上記水溶液中の水）の
量は、固形塩が全量溶解できる量ではなく、塩化ナトリ
ウムと硫酸ナトリウムと塩化カリウムの相互溶解度を考
慮して、硫酸ナトリウムと塩化カリウムのほぼ全量が溶
解できるぎりぎりの量又はそれより多少多い量とするこ
とが好ましい。水の量をこのように調整すると、塩化ナ
トリウムの回収ロスを最低限におさえられる。次いでこ
れを固液分離すると、スラリの固体成分には過飽和とな
って溶解しない塩化ナトリウムが含まれており、硫酸ナ
トリウムと塩化カリウムを実質的に含まない塩化ナトリ
ウム（固形物）が得られる。液体中には硫酸ナトリウム
と塩化ナトリウムと塩化カリウムが存在している。

【００２０】固液分離の方法としては、遠心分離、減圧
濾過、加圧濾過、沈降分離等が採用できる。また、固液
分離により得られた固体成分には母液が付着しているの
で、水等で洗浄して付着する母液を除去すると、塩化カ
リウムや硫酸ナトリウムを含まない固体の塩化ナトリウ
ムを得られるので好ましい。ここで、他の水溶性無機塩
が共存する場合の塩化ナトリウムの相互溶解度は、通
常、塩化ナトリウムと水のみが存在する場合の塩化ナト
リウムの溶解度より低い。この点は、塩化ナトリウムを
固体で回収することに関しては有利に働く。

【００２１】次に得られた固体成分を水に溶解すると、
固液分離することにより、水に不溶の不純物を除去した
塩化ナトリウム水溶液が得られる。得られた塩化ナトリ
ウム水溶液は、溶媒を蒸発させて高純度の塩化ナトリウ
ム結晶を製造したり、アンモニアソーダ法や塩化アンモ
ニウムソーダ法により炭酸ナトリウムを製造したりする
ための原料に利用できる。

【００２２】特に、本発明の方法は、水酸化ナトリウム
の主要な製造方法であり高純度な製品を生産できるＩＭ
電解法には好適に使用できる。ＩＭ電解法では、電気分
解後に陽極から流出する淡塩水は再び塩化ナトリウムを
溶解するための液として循環再利用され、廃液を生じな
い。そのため、プロセス系内に別途水を持ち込むと、系
内の水が不必要に増加し系内の水が増加し塩水を系外に
廃棄しなくてはならなってしまうので、原料として固体
の塩化ナトリウムを使用する。本発明の方法により他の
水溶性無機塩が除去されて固形物として得られる塩化ナ
トリウムは、淡塩水と混合して溶解した後固液分離し、
次いで既存の方法で精製することによりＩＭ電解法に用
いることができる。

【００２３】上記の出発物質である固形塩の水や淡塩水
等（以下、単に水等という。）への溶解の操作におい
て、硫酸ナトリウムは水溶液中における濃度が、水に対
してＳＯ_４ ^２−換算で１２質量％以下、特に９質量％以
下となるように水等を加えると、そのほぼ全量が溶解す
るので好ましい。また、塩化カリウムは、水溶液中の塩
化カリウム濃度が、水に対して３５質量％以下、特に１
５質量％以下となるように水等を加えると、そのほぼ全
量が溶解するので好ましい。また、また、精製の速度と
効果を高めるため、あらかじめ固形塩を粉砕してから精
製処理してもよい。

【００２４】本発明の方法で塩化ナトリウムと硫酸ナト
リウムを含む固形塩から硫酸ナトリウムの除去を効果的
に行うには、固形塩中の塩化ナトリウムに対する硫酸ナ
トリウムのモル比、硫酸ナトリウム／塩化ナトリウムが
０．１５以下、特に０．１０以下であることが好まし
い。上記モル比が０．１５を超えると、硫酸ナトリウム
の除去を充分に行うには塩化ナトリウムの量が少なす
ぎ、塩化ナトリウムの大部分が溶液中に溶解するため、
塩化ナトリウムの回収率が低くなる。一方、上記モル比
が０．００１未満の場合は、硫酸ナトリウムを除去しな
くてもこのままでもＩＭ電解法に使用できるため、本発
明の方法による精製はあまり必要とされない。

【００２５】また同様に、塩化ナトリウムと塩化カリウ
ムとを含む固形塩から塩化カリウムの除去を効果的に行
うには、固形塩中の塩化ナトリウムに対する塩化カリウ
ムのモル比、塩化カリウム／塩化ナトリウムは１．０以
下、特に０．７以下であることが好ましい。上記モル比
が１．０を超えると、塩化カリウムの除去を充分に行う
には塩化ナトリウムの量が少なすぎ、塩化ナトリウムの
大部分が溶液中に溶解するため、塩化ナトリウムの回収
率が低くなる。固形塩中の塩化カリウム濃度はできるだ
け低い方が好ましいので、固形塩に塩化カリウムが少し
でも含まれている（上記モル比が０超）場合は、本発明
の精製方法を行うことは有効である。

【００２６】上記では、水溶性無機塩が塩化ナトリウム
と硫酸ナトリウムの２成分系又は塩化ナトリウムと塩化
カリウムの２成分系の場合に、塩化ナトリウムを精製す
るための他の水溶性無機塩とのモル比の好ましい範囲に
ついて記載したが、例えば塩化ナトリウムと塩化カリウ
ムと硫酸ナトリウムの３成分系で塩化ナトリウムを生成
する場合は、３成分の相互溶解度を勘案して決定する。

【００２７】また、固形塩を水又は塩化ナトリウム水溶
液に溶解させるときの温度は、硫酸ナトリウムが含まれ
ている場合は、０℃〜５０℃、特に１５〜３５℃が、硫
酸ナトリウムの析出が少なく、塩化ナトリウムの回収率
が高いので好ましい。この温度範囲は、精製する塩と不
純物との相互溶解度の温度依存性を考慮して決定される
ものであり、精製する塩と不純物の組み合わせにより最
適な温度範囲は異なる。塩化ナトリウムと硫酸ナトリウ
ムの場合、上記温度範囲において硫酸ナトリウムの水へ
の溶解度が高い。

【００２８】塩化ナトリウムを主体とする固形塩から塩
化カリウムと硫酸ナトリウムとを除去し精製する場合に
おいて、本発明の方法により塩化カリウムを完全に除去
するように水等の量を調整し、硫酸ナトリウムは全量を
除去せずに従来の脱硫技術を用いて除去することもでき
る。すなわち、塩化ナトリウムの回収コスト等を勘案し
て、塩化カリウムは本発明の方法により除去し、硫酸ナ
トリウムは本発明の方法では固形塩全質量の１．０質量
％以下とするにとどめ、従来のＳＯ_４ ^２−を除去する技
術を併用してもよい。

【００２９】すなわち、塩化カリウムを除去した後の固
形塩を水に溶解した水溶液に水酸化カルシウム、塩化バ
リウム、塩化カルシウム、重金属やカルシウムやマグネ
シウム等の、硫酸塩と反応して水に対する溶解度の低い
化合物を生成する物質を１種以上添加し、固液分離する
ことにより、ＳＯ_４ ^２−は除去され、高純度の塩化ナト
リウム水溶液が得られる。

【００３０】また、処理すべき塩化ナトリウム水溶液を
キレート樹脂と接触させることにより、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、バリウム、水銀等を低減
させることができるので、さらに高純度の塩化ナトリウ
ム水溶液が得られる。

【００３１】上記では、塩化ナトリウムから硫酸ナトリ
ウムと塩化カリウムを除去する方法について具体的に説
明したが、本発明の方法はこれらに限定されず、本発明
の方法によれば少量ずつ混入している種々の水溶性無機
成分を同時に除去できる。すなわち、従来の塩化カルシ
ウム添加法やイオン交換樹脂法では除去が困難であっ
た、重金属塩素化合物や臭化ナトリウムのような臭素化
合物、ヨウ素化合物、フッ素化合物、塩素酸ナトリウム
のようなナトリウム化合物等の水溶性無機成分の除去が
できる。

【００３２】特に、塩化ナトリウムをＩＭ電解法に適用
する場合、塩化ナトリウム中のヨウ素の許容濃度はきわ
めて低いので、本発明の方法を使用すれば、水溶性金属
ヨウ化物をきわめて低い濃度まで除去することができ好
ましい。

【００３３】以下、水溶性金属ヨウ化物がヨウ化ナトリ
ウムである場合について具体的に説明する。塩化ナトリ
ウムを含む固形塩からヨウ化ナトリウムを除去する場
合、固形塩と水等を混合し、塩化ナトリウムを部分的に
溶解させ他の水溶性無機塩を実質的に全量溶解させる操
作では、ヨウ化ナトリウムがヨウ素換算で水に対して５
質量％以下、特に２質量％以下となるように水等を加え
ることが好ましい。水等の量をこのように調整すること
により、ヨウ化ナトリウムはほぼ全量が溶解する。

【００３４】また、固形塩中の塩化ナトリウムに対する
ヨウ化ナトリウムのモル比、ヨウ化ナトリウム／塩化ナ
トリウムは、０．０１以下、特に０．００５以下である
ことが好ましい。塩化ナトリウムをＩＭ電解法における
原料として使用するには、一般的にヨウ素が１質量ｐｐ
ｍ以下であることが必要とされている。したがって、固
形塩中のヨウ素の含有量が多い場合、本発明の方法は複
数回繰り返す必要が生じ、特に上記モル比が０．０１を
超える場合５回以上の繰り返しが必要となり、工程に時
間がかかる。固形塩中の水溶性金属ヨウ化物の含有量や
他の成分の含有量によっては、水溶性金属ヨウ化物をこ
の方法では一部除去し、キレート樹脂等で除去するな
ど、従来のヨウ素を除去する技術と併用してもよい。固
形塩中のヨウ化ナトリウム濃度はできるだけ低い方が好
ましいので、固形塩にヨウ化ナトリウムが少しでも含ま
れている（上記モル比が０超）場合は、本発明の精製方
法を行うことは有効である。

【００３５】さらに本発明において、処理すべき固形塩
中に水に不溶の不純物が含まれている場合は、上記処理
により得られた固形の塩化ナトリウムを水に溶解し、再
度固液分離すれば、水に不溶性の不純物が除去された塩
化ナトリウム水溶液を得られる。例えばゴミ焼却場の排
ガスのナトリウム化合物による処理により生じた副生塩
の場合は、通常、電気集塵機からリークした飛灰の成分
である重金属の酸化物、活性炭、シリカ、アルミノシリ
ケート等が混入しているが、上記操作により非水溶性成
分は固液分離して除去できる。

【００３６】以上によって、例えば塩化ナトリウムにお
いては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、
アルミニウム、鉄、鉛、水銀、銅、ニッケル、クロム、
コバルト、バナジウム、タングステン、マンガン、亜
鉛、チタン、モリブデン、スズ、タンタル、バリウム、
ハフニウム、銀、カドミウム、ガリウム、ビスマス、セ
リウム、リチウム、カリウム等の金属類や、シリカ、Ｓ
Ｏ_４ ^２−、ＨＳＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_２ ⁻、フッ素、ヨウ素、
臭素、ホウ素、リン、セレン、ヒ素、有機物等を除去で
きる。

【００３７】上記では、塩化ナトリウムを例示し説明し
たが、本発明は全く同様の原理によって、塩化カリウム
や塩化リチウム等のアルカリ金属塩化物において、他の
アルカリ金属塩化物、ＳＯ_４ ^２−、重金属、その他の不
純物の除去に適用できる。例えば塩化カリウムをＩＭ電
解法による水酸化カリウムの製造に使用できるように、
塩化カリウム中のナトリウムの混入を低減できる。

【００３８】本発明により得られる固形の塩化ナトリウ
ムは、ＩＭ電解法や水銀電解法や電気透析法での電気分
解による水酸化ナトリウムの製造、塩化ナトリウム水溶
液の蒸発による塩化ナトリウム結晶の製造、又はアンモ
ニアソーダ法や塩化アンモニウムソーダ法による炭酸ナ
トリウムの製造に用いることができる。また、ヨウ素濃
度に制約がある水酸化ナトリウム水溶液のＩＭ電解法で
の製造に使用する場合でも、脱ヨウ素イオン交換樹脂等
を用いる設備が不要又はその設備の規模を小さくでき
る。すなわち、従来の方法に比較し設備コストやランニ
ングコストを小さくできる。

【００３９】本発明で精製する塩としては、都市ゴミ焼
却場や産業廃棄物焼却場からの燃焼ガス中の塩化水素を
含む酸性ガスをナトリウム化合物等により中和した副生
塩が例示される。ここでナトリウム化合物としては、例
えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、これら
は合成品及び天然品ともに使用できる。これらのナトリ
ウム化合物は、湿式又は乾式のガス処理設備によってガ
ス中の酸性ガスと反応して塩化ナトリウムや硫酸ナトリ
ウム等が混合した副生塩が生成される。この副生塩に
は、通常塩化カリウムや金属ヨウ化物が不純物として含
まれる。

【００４０】ナトリウム化合物の種類によりこの副生塩
の生成工程に差はあるが、副生塩（副生塩が溶解した水
溶液で得られる場合は該水溶液中の溶解成分）は、酸性
ガスと未反応のアルカリ残量が異なる程度で基本的には
同様な組成となりいずれも本発明の精製方法を適用でき
る。

【００４１】また、最終処分場等の埋め立て地等から雨
水等により浸出した塩分を含む浸出水にも本発明の精製
方法は上記と同様にして適用できる。浸出水は回収後、
キレート法や、硫化物や水酸化物にする沈殿法や、限外
濾過法や、電気透析法や、イオン交換膜法等で精製し濃
縮固形化される。浸出水の主要成分は、都市ゴミの焼却
物由来であるため、都市ゴミ焼却場からの副生塩と類似
したものである。よって本発明の精製方法を使用すれば
純度の高い塩化ナトリウムを回収できる。

【００４２】その他、工業プロセスの中間工程での精製
や廃棄ガスの除害等によって発生した副生塩において
も、アルカリ金属塩化物と他の水溶性無機塩が含まれて
いて前述の相互溶解度の差による分離が利用できれば本
発明の方法を適用できる。

【００４３】本発明によれば、従来はゴミ焼却場等から
発生する塩化水素の処理では技術的に回収することが難
しかった、硫酸ナトリウムや塩化カリウムやヨウ素等を
含まない塩化ナトリウム含有固形塩が得られる。

【００４４】次に、図面を参照しながら本発明の具体的
態様を説明する。図１は、例えば都市ゴミ焼却場で発生
する排ガスを湿式で中和処理し、副生塩を得る、従来の
排ガスの湿式中和処理工程を示す図である。ストーカー
式ゴミ焼却炉１１より発生した塩化水素、硫黄酸化物を
含む排ガスＧ１は、廃熱ボイラ１２、エコノマイザ１３
を通して熱回収された後、電気集塵機１４へ導入され、
ここで飛灰Ｓ１が除去される。次いで排ガスＧ１はガス
エア熱交換器１５、誘引通風機１６を経て排ガス洗浄塔
１７に送られ、ここで水酸化ナトリウム水溶液と反応さ
せ、排ガスＧ１中の塩化水素、硫黄酸化物等の酸性ガス
成分を中和除去する。中和処理された排ガスＧ２は次い
で蒸気式ガス加熱器１８、消音器１９を通って煙突２０
より排出される。

【００４５】一方、排ガス洗浄塔１７における排ガスＧ
１と水酸化ナトリウム水溶液との反応生成物（液体）は
洗煙廃水Ｌ１として、凝集沈殿設備２１に送られる。洗
煙廃水Ｌ１には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等が
含まれている。凝集沈殿設備２１では、キレート液及び
凝集剤が添加され、固液分離することによって反応によ
り生成した沈澱は図示されていない汚泥処理設備を通し
て処分される。ここで、キレート液としては、ミヨシ油
脂社製のエポフロックＬ−１（商品名）、旭硝子エンジ
ニアリング社製のアクリーンＭ（商品名）等が使用さ
れ、凝集剤としては高分子凝集剤、例えば栗田工業社製
のアクアリックＦＨＧ（商品名）やクリフロック（商品
名）、クリフィックスＣＰ−９３３（商品名）、旭硝子
エンジニアリング社製のアクリーンＦ（商品名）等が使
用される。

【００４６】凝集沈殿設備２１で処理されて得られた清
澄液Ｌ２は、次いで砂濾過機２２を経由して、中和槽２
３、キレート樹脂塔２４、活性炭塔２５にて精製後、乾
燥機２６により媒体が除去されて固形化され、副生塩Ｓ
２が得られる。この副生塩Ｓ２は、重金属や不溶解成分
はほぼ除去されているが、塩化ナトリウムのほかに硫酸
ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ素化合物等を含んでい
るため、単にカルシウムやマグネシウムを除去するのみ
ではＩＭ電解法等には使用できない。

【００４７】図２は、例えば都市ゴミ焼却場で発生する
排ガスを乾式で中和処理し、副生塩を得る、従来の排ガ
スの乾式中和処理工程を示す図である。図１の工程同様
にストーカー式ゴミ焼却炉１１より発生した排ガスＧ１
は、廃熱ボイラ１２、エコノマイザ１３を通して熱回収
した後、排ガス冷却塔３１に送られる。排ガス冷却塔３
１で排ガスＧ１はダイオキシンの合成温度以下に冷却さ
れた後、活性炭と粉末中和剤を吹き込んでこれと反応さ
せる。ここで活性炭により排ガスからダイオキシン類が
除去される。また、粉末中和剤としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム又はセスキ炭酸ナトリウム等が
使用され、排ガスＧ１中の塩化水素、硫黄酸化物等が粉
末中和剤と反応して副生塩が生成される。粉末中和剤に
は水酸化カルシウム等を併用してもよい。ただし、水酸
化カルシウムは、排ガス中の塩化水素に対し大過剰に必
要であり、水に溶解しても固形廃棄物を発生する等の問
題がある。

【００４８】次に、粉末中和剤との反応により生成し
た、飛灰を含む副生塩Ｓ２’がバグフィルタ３２で除去
され、中和処理された排ガスＧ２は誘引通風機３３を経
て、煙突２０より排出される。ここでバグフィルタ３２
で補集された副生塩Ｓ２’は、図１の工程で得られる副
生塩Ｓ２と比較すると、重金属や飛灰や活性炭等の不溶
解成分を含有していてさらに純度が低く、このままでは
ＩＭ電解法等には使用できない。

【００４９】図３は、例えば図１や図２の工程により処
理されて生成された副生塩Ｓ２（Ｓ２’）を、水酸化ナ
トリウム水溶液のＩＭ電解法による製造プロセスへ適用
できる程度まで精製する工程を示しており、本発明の一
態様であり、副生塩の精製プロセスを示す図である。ま
ず、副生塩Ｓ２（Ｓ２’）は、混合槽４１に送られ、こ
こに水又は淡塩水等の塩化ナトリウムを含む水溶液が投
入され、副生塩Ｓ２（Ｓ２’）が部分的に溶解したスラ
リＳＬ１を得る。スラリＳＬ１では、水溶性無機塩のう
ち、ほぼ塩化ナトリウムのみが固体成分として存在して
おり、他の水溶性無機塩はほぼ液中に溶解している。

【００５０】次いでスラリＳＬ１は濾過機４２で固液分
離され、さらに必要に応じて洗浄される。この固液分離
操作を工業的に行うには、濾過機４２としては水平ベル
トフィルタ（真空濾過機）、円筒型真空濾過機、フィル
タプレス、バスケット型遠心分離機等、洗浄機能を有し
うる分離装置が好ましい。ここでの固液分離によってＳ
Ｏ_４ ^２−やカリウム等は液状物Ｌ３に含まれて除去され
る。ここまでのスラリ化と固液分離のプロセスは、図３
に破線で示したように、繰り返し行うことができる。

【００５１】一方、固体として分離された粗精製塩Ｓ３
は溶解槽４３へ送られ、溶解槽４３に供給される水又は
淡塩水等の塩化ナトリウムを含む水溶液に溶解された
後、濾過設備４４にて水に不溶解な固形物Ｓ４を分離除
去する。濾過設備４４の濾液はさらに、反応槽４５にて
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、キレート液、高分
子凝集剤が添加され、カルシウム、マグネシウム、重金
属等の水酸化物等の沈殿Ｓ５を形成する。次いで清澄槽
４６へ送られ、ここで沈殿Ｓ５は除去される。

【００５２】ここで、清澄槽４６のかわりに、フィルタ
プレスや真空濾過機等の濾過設備を設置してもよい。清
澄槽４６からの清澄液Ｌ４は濾過設備４７へ送られ、微
量含まれている固形物を除去する。次いで、キレート樹
脂塔４８にて、カルシウム、マグネシウム、ストロンチ
ウム等をより高度に除去し、高度精製塩水Ｌ５を得る。
濾過設備４４及び４７としては、サンドフィルタ、プレ
コートフィルタ、カートリッジフィルタ、フィルタプレ
ス等が使用できる。

【００５３】この高度精製塩水Ｌ５は、ＩＭ電解法に適
用できる純度を有するので、イオン交換膜式電解槽に供
給されて、ＩＭ電解法により高純度の水酸化ナトリウム
水溶液を得ることができる。

【００５４】

【実施例】［例１］図１のプロセスにより得た副生塩３
０ｋｇを、純水３０ｋｇと混合し、副生塩が部分的に溶
解したスラリを得た。このときの水に対する硫酸ナトリ
ウム、塩化カリウム及びヨウ化ナトリウムの濃度は、質
量比でそれぞれ３．８％（ＳＯ_４換算）、０．３％及び
０．０２％（ヨウ素換算）であった。このスラリを５Ａ
の濾紙を使用してヌッチェで濾過し、濾過層に対し、試
薬特級の塩化ナトリウムを水に溶解した２５質量％の飽
和水溶液を３ｋｇスプレーして付着している母液を洗浄
し除去した。固形物を濾紙より回収し１５ｋｇの塩（以
下、粗精製塩という。）を回収した。

【００５５】この粗精製塩１５ｋｇを、純水４２ｋｇに
溶解し、液中のＳＯ_４ ^２−の濃度０．２質量％程度とな
るように固形の硫酸ナトリウムを添加した。この操作
は、実際にＩＭ電解法のプロセスで淡塩水を循環して使
用することを想定し、通常淡塩水に含まれるＳＯ_４ ^２−
の濃度を考慮して行った。これに水酸化ナトリウム６０
ｇ、炭酸ナトリウム２５ｇ及び高分子凝集剤（商品名：
アクアリックＦＨＧ、栗田工業社製）を添加し、３０分
間撹拌した後、５Ｃの濾紙を使用してヌッチェで濾過し
た。ここで濾過された溶液を以下、一次精製塩水とい
う。次いでこの一次精製塩水を５２ｋｇ分取して、アミ
ノリン酸型のイオン交換樹脂（商品名：ＤＵＯＬＩＴＥ
Ｃ４６７、住友化学社製）１４０ｇを充填した第１の
小型カラムを、通液空塔速度が２０ｍ／ｈとなるように
通液した。なお、ここで通液空塔速度は、液流量（ｍ^３
／ｈ）をカラムの断面積（ｍ^２）で除した値である。

【００５６】第１の小型カラムを通過した液は、次いで
ヨウ素を除去するためにスチレン系マクロポーラス型の
イオン交換樹脂（商品名：ＤＵＯＬＩＴＥＡ１６１Ｔ
ＲＳＯ４、住友化学工業社製）１４０ｇを充填した第２
の小型カラムに通液し、精製塩水（以下、二次精製塩水
という。）を得た。副生塩、粗精製塩、一次精製塩水、
二次精製塩水それぞれの分析値を表１に示す。なお、本
例においてＩＭ電解法に適用するための塩化ナトリウム
水溶液の純度の目標値は表１のとおりとした。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１より、二次精製塩水はＩＭ電解法に充
分に使用できる純度を有することが確認された。またア
ンモニアソーダ法及び塩化アンモニウムソーダ法による
炭酸ナトリウムの製造には一次精製塩水で充分に使用で
きることがわかった。

【００５９】次に、上記二次精製塩水を用いてＩＭ電解
法に適用した。すなわち、電解面積が縦５ｃｍ、横５ｃ
ｍの単極式電解槽にイオン交換膜（商品名：フレミオン
Ｆ−７９５、旭硝子社製）を設置して、電流密度３ｋＡ
／ｍ^２、温度８５℃、陰極室の水酸化ナトリウム濃度３
２質量％、陽極室の塩化ナトリウムとして、上記二次精
製塩水を使用し、塩化ナトリウム濃度を２１０ｇ／Ｌと
して、９０日間連続運転した。経過日数と電流効率との
関係を表２に示す。電流効率は、９０日経過後でも低下
していなかった。

【００６０】

【表２】

【００６１】［例２］図２のプロセスにて粉末中和剤と
して炭酸水素ナトリウムを脱塩剤として使用して得た副
生塩２１ｋｇを、純水１５ｋｇと混合し、副性塩が部分
的に溶解したスラリを得た。この時の水に対する硫酸ナ
トリウムのＳＯ_４換算濃度は３．８％、塩化カリウムの
濃度は１．６％、水溶性金属ヨウ化物のヨウ素換算濃度
は０．００４％であった。このスラリを５Ａの濾紙を使
用してヌッチェで濾過し、濾過層に対し、試薬特級の塩
化ナトリウムを水に溶解した２５質量％の飽和水溶液を
６ｋｇスプレーして付着している母液を洗浄し除去し
た。固形物を濾紙より回収し１６ｋｇの塩（以下、粗精
製塩という。）を回収した。この粗精製塩１６ｋｇを、
純水２６ｋｇに溶解し、液中のＳＯ_４ ^２−の濃度が０．
２質量％程度となるように固形の硫酸ナトリウムを添加
した（以下、粗精製塩水という。）。

【００６２】次に粗精製塩水４３ｋｇを５Ａの濾紙を使
用してヌッチェで濾過し固形物を分離後、濾液にキレー
ト液（商品名：エポフロック、ミヨシ油脂社製）を４．
３ｇ、塩化鉄１５ｇを添加し３０分間撹拌した。これに
カチオン系の高分子凝集剤（商品名：クリフィックスＣ
Ｐ−９３３、栗田工業社製）を添加して清澄分離し、５
Ａの濾紙を使用してヌッチェで濾過し精製塩水（以下、
一次精製塩水という。）を得た。

【００６３】次いで一次精製塩水を４０ｋｇ分取し、こ
れに水酸化ナトリウム７００ｇ、炭酸ナトリウム２６
ｇ、高分子凝集剤（商品名：アクアリック、日本触媒社
製）を添加し、次いで５Ｃの濾紙を使用してヌッチェで
濾過して二次精製塩水を得た。この二次精製塩水を、例
１における一次精製塩水と同様に第１のカラム及び第２
のカラムに通し、三次精製塩水を得た。副性塩、粗精製
塩、一次精製塩水、二次精製塩水、三次精製塩水それぞ
れの分析値を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３より、三次精製塩水はＩＭ電解法に充
分に使用できる純度を有することが確認された。またア
ンモニアソーダ法及び塩化アンモニウムソーダ法による
炭酸ナトリウムの製造には一次精製塩水で充分に使用で
きることがわかった。

【００６６】陽極室の塩化ナトリウムとして、上記三次
精製塩水を使用した以外は例１と同様にして、例１と同
様の条件でＩＭ電解法に適用して運転した。経過日数と
電流効率との関係を表４に示す。電流効率は、９０日経
過後でも低下していなかった。

【００６７】

【表４】

【００６８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、塩化ナトリウム
と塩化カリウムの組み合わせのようなアルカリ金属塩化
物どうしの分離が可能であり、例えば塩化カリウムと塩
化ナトリウムの混合物から塩化カリウムを除去して塩化
ナトリウムを回収できる。また、硫酸ナトリウム等の水
溶性金属硫酸塩を不純物として含む場合も、新たな固形
廃棄物を発生させずに水溶性金属硫酸塩を除去してアル
カリ金属塩化物を精製できる。

【００６９】また、ＩＭ電解法においては許容濃度の低
いヨウ素なども、本発明の方法によればきわめて低い濃
度まで除去できる。本発明によれば、特に工業的にＩＭ
電解法の原料とできるまでに、アルカリ金属塩化物を高
純度に精製できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の排ガスの湿式中和処理工程を示す図。

【図２】従来の排ガスの乾式中和処理工程を示す図。

【図３】副生塩の精製プロセスを示す図。

【符号の説明】

１１：ストーカー式ゴミ焼却炉１２：廃熱ボイラ１４：電気集塵機１７：排ガス洗浄塔２０：煙突２１：凝集沈殿設備２６：乾燥機３１：排気ガス冷却塔３２：バグフィルタ４１：混合槽４２：濾過機４３：溶解槽４５：反応槽４６：清澄槽４７：濾過設備４８：キレート樹脂塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋百合子福岡県北九州市戸畑区牧山５丁目１番１号旭硝子株式会社内 (72)発明者桜井茂福岡県北九州市戸畑区牧山５丁目１番１号旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4D002 AA19 AC01 AC04 BA02 BA03 DA02 DA12 DA16 FA04 4K021 AB01 BA03 BC01 CA08 DB31 DC15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種のアルカリ金属塩化物と、他の水溶性
無機塩との混合物から、前記他の水溶性無機塩を分離す
ることにより前記アルカリ金属塩化物を精製する方法で
あって、前記混合物に対し、前記他の水溶性無機塩の１
種以上を実質的に全量溶解しうる量でかつ前記アルカリ
金属塩化物を全量溶解しない量の、水又は前記アルカリ
金属塩化物の水溶液を添加して、前記他の水溶性無機塩
の１種以上を実質的に全量溶解させ、得られたスラリを
固液分離して固体成分を回収することを特徴とするアル
カリ金属塩化物の精製方法。
【請求項２】前記他の水溶性無機塩の１種以上が、水溶
性金属硫酸塩、水溶性金属ヨウ化物及び前記アルカリ金
属塩化物を構成するアルカリ金属とは異なるアルカリ金
属の塩化物からなる群から選ばれる１種以上である請求
項１に記載の精製方法。
【請求項３】前記混合物が、塩化水素を含有するガスを
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム又はセスキ炭酸ナトリウムで中和処理することにより
得られたものであって、回収する固体成分が塩化ナトリ
ウムである請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項４】前記塩化水素を含有するガスは、ゴミ焼却
又はボイラにおける燃焼により生成したガスである請求
項３に記載の精製方法。
【請求項５】前記アルカリ金属塩化物は塩化ナトリウム
であり、前記水又は前記アルカリ金属塩化物の水溶液
を、水に対して硫酸ナトリウムがＳＯ_４換算で１２質量
％以下の濃度となるように、又は塩化カリウム濃度が３
５質量％以下となるように、又はヨウ化ナトリウムがヨ
ウ素換算で５質量％以下となるように、前記混合物に混
合する請求項１〜４のいずれかに記載の精製方法。
【請求項６】前記アルカリ金属塩化物は塩化ナトリウム
であり、前記混合物は、他の水溶性無機塩として硫酸ナ
トリウムを塩化ナトリウムに対して０．１５倍モル以下
含むか、又は他の水溶性無機塩として塩化カリウムを塩
化ナトリウムに対して１．０倍モル以下含むか、又は他
の水溶性無機塩としてヨウ化ナトリウムを塩化ナトリウ
ムに対して０．０１倍モル以下含む請求項１〜５のいず
れかに記載の精製方法。
【請求項７】前記スラリを固液分離して得られた固体成
分を再び水に溶解した後、再び固液分離して水に溶解し
ない不純物を除去して前記アルカリ金属塩化物を水溶液
として回収する請求項１〜６のいずれかに記載の精製方
法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の精製方法
により精製して得られたアルカリ金属塩化物の水溶液
を、イオン交換膜を用いて電気分解することを特徴とす
るアルカリ金属水酸化物の製造方法。