JPH01246124A - 高純度苛性カリの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、苛性カリ初精製方法に関するもので、苛性カ
リ中の塩素及びナトリウム分を除去することにより高純
度の苛性カリを安価にしかも簡単なプロセスで得ること
ができる方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

−ｉに苛性カリは、塩化カリウムを原料として水銀電解
法又はイオン交換膜電解法により製造され、広〈産業界
で使用されている。

その用途としては、各種カリ塩の製造、医薬品、化粧品
のほか、分析試薬まで多方面にわたり日常不可欠の無機
化学薬品となっている。

最近、この苛性カリが電子材料分野で注目されるように
なった。周知のようにこの分野では厳しい品質管理が行
われており、使用に際し純度の向上が要求されている。

例えばアルカリ電池に用いる苛性カリの場合、重金属及
び塩素は数ｐｐｍ未満、ナＩ−ＩＪウムは１１００ｐｐ
未満が要求されるが、特に塩素及びナトリウムについて
は、通常の電解法ではこの水準を満足させることができ
ないのが現状である。

従来から高純度アルカリの製造方法について種々の方法
が検討されている。

例えば近年実用化が進んだイオン交換膜電解法を応用し
た王室電解法はその代表的なものである。

この方法は陽極と陰極の間に二枚の陽イオン交換膜を介
在させて電解を行うもので、陽極室から陰極室への塩素
イオン移動量は著しく抑制され、低塩紫電の陰極液を得
ることができる。

例えば通常の二室からなるイオン交換膜電解法で得られ
る苛性カリ中の塩素分は、４８ｗｔ％苛性カリベースで
数十ｐｐｍであるが、この三室電解法によれは３ｐｐｍ
以下のものを得ることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、三室電解法の欠点として、陽極と陰極の
間に二枚の陽イオン交換膜を介在させて行う結果、電気
抵抗の増大により電気ロスが大きいこと、セル構造が複
雑になること、更にナトリウムイオンとカリウムイオン
とは電気化学的に同じ挙動を示すことから、苛性カリか
らナトリウム分を分別除去は理論的にも無理のあること
が挙げられる。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するだめのための手段］ 本発明者らは、以上に述べたイオン交換膜三室電解法の
欠点を解決し、塩素及びナトリウムの含有量の非常に少
ない高純度苛性カリを得る方法について検討をし、苛性
カリ中の塩素を除去する目的で、同水溶液の晶析による
精製を行ったところ予想外にナトリウムをも完全に近い
程度まで除去できるとの知見を得た。

そこでこの知見を実用化するための条件及び装置につい
て鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。

本発明は基本的には、塩素、ナトリウム等不純分を含む
苛性カリ水溶液を真空低圧下で蒸発濃縮して苛性カリの
結晶（以下、単に「結晶」と称する。）を析出させて、
得られたスラリーを遠心分離等による固液分離操作によ
って結晶と母液に分離し、結晶を製品とするものである
。

尚、本発明で言う「結晶」とは、熱交換機内で析出した
苛性カリの微小固体のことを指し、肉眼では結晶構造が
見えない微小の結晶や、少量存在する非晶質のものも含
むものである。

従来苛性ソーダの製造に当たり、アスベスト等の膜を用
いた電解法（所謂濾隔膜電解法）で得られる苛性ソーダ
を晶析法により精製する方法は知られていた。

しかしこれは電解操業中に濾隔膜を通過して陰極室液内
に入り込み、生成苛性ソーダ中に多量に混入している原
料塩化ナトリウムを製品苛性ソーダから分離するために
行っているもので、本発明のようにカリウム化合物から
性質の極細たナトリウム分を除去し、しかもその程度が
Ｐｐｍオーダーの高純度品を得るというものではない。

本発明の方法によって得られた結晶は用途によりそのま
ま供してもよいし、或いは水で溶解希釈して任意の濃度
の液状製品にすることもできる。

本発明の方法によって得られた苛性カリは、極めて高純
度であり、不純物濃度を原液中における濃度に対して塩
素で約ｌ／１０、ナトリウムで約１／２０に低下させる
ことができる。

以下図面を用いて本発明の詳細な説明する。

図１は本発明の製造フローである。

蒸発ａｍ等公知の方法で濃縮した５０〜７０１％、好ま
しくは５８〜６２−Ｌ％の苛性カリ水溶液（１）を、減
圧保持された晶析機（３）へ供給する。この場合反応状
況を安定させるためには連続供給が好ましい。

この晶析機としては例えば月島機械■製ＤＰ型晶出機等
がある。

供給する苛性カリ濃度が５０ｗｔ％未溝の場合は、水の
蒸発に際し高真空を作る必要があり、又７０−ｔ％を超
えると晶析前の？ａ縮ココスト高くなると共に、この濃
度の水溶液は飽和溶解度の関係から当然温度の高い水溶
液であるため、晶析操作も高温操作になり装置材質の靜
級化が必要となり、各々好ましくない。

苛性カリ水溶液の供給量は真空装置能力に応じて適当に
選択できる。供給量が大きい程処理量が大きいが、あま
り大きいと蒸発能力（真空装置や加熱度）を高めても突
沸により、ベーパーへの結晶同伴が起こり易くなり、ま
た供給量が少ないと処理量が少な（なり好ましくない。

上記ＤＰ型晶出機の例では、晶析機中のＳＶとして３〜
５Ｈｒが適当である。

槽内は適度な沸騰状態に維持することが必要であり、激
しい沸騰は気相ゾーン壁への結晶の付着、更に飛沫同伴
によりペーパー管内での結晶析出が起こり、閉塞を招く
ことになる。

又弱すぎると濃縮が遅く運転効率が悪化する。

具体的な操作法としては、内温か一定となるように沸騰
状態を見てジャケットスチーム量や真空度を調節する方
法が操作し易く好ましい。

槽内温は７０〜９０°Ｃにする必要がある。

温度が高い場合は真空度が低くても晶析が起こり易いが
、９０°Ｃを超えるような高温だと苛性カリに対する装
置材質の耐食性、装置からの金属の溶出が問題となる。

例えば、通常のステンレス鋼装置では操作温度として９
０°Ｃが限界である。

又７０°Ｃ未満の場合で、運転を行うには系を高真空に
する必要が生じる。

槽内圧は槽内温と関連して調節するが、１０〜３Ｑｍｍ
ｆｌＨにすることが好ましい。

１０ｍｍＨｇ未満の高真空を得るためには真空装置の高
級化が必要であり、３０　ｍｍ１１ｇを超える場合に運
転を効率よく行うには、操作を高温下で行わなくてはな
らず、前述のとおり装置材質の高級化が必要となると共
に槽壁面への苛性カリ結晶の付着が起こり、ロングラン
の精製操作ができなく、各々好ましくない。

攪拌数は槽内に析出した結晶粒子が槽下部に沈積しない
ように設定する。

槽内で生成する結晶量（スラリー濃度）は、好ましくは
１５〜４０ｗｔ％、更に好ましくは２５〜３５ｗｔ％に
なるように、Ｓ■、内温及び槽内圧を調節する。

スラリー濃度が４０−ｔ％を超えると増粘がひどくスラ
リーの抜き出しがスムーズにでき難く、又１５ｗｔ％未
満では得られる結晶量が少なく効率が悪い。

真空発生装置の能力を高めるため、真空発生装置へ導く
ペーパー管の途中に凝縮器（８）を入れて、冷水（１２
）で蒸気を冷却する方法が望ましい。

真空発生装置は公知のものでよく、例えばスチームエジ
ェクター（１０，１０’　）とナツシュポンプ（１１）
の組合せで所定の真空度を得ることができる。

晶析機内のスラリーは液面を略一定に保持しながら断続
又は連続的に抜き出し、これを遠心分離機等（１３）で
母液（１５）と結晶（１６ンに分離する。

又必要に応じ固液分離中に、例えば遠心分離機内ケーキ
層へ、水又は苛性カリ水溶液（１４）をスプレーするこ
とによるリンス操作を組み合わせれば更に純度を向上さ
せることができる。

得られる結晶は、本発明の操作範囲では苛性カリ−水和
物であり、苛性カリ濃度約７５ｗｔ％である。

これをそのまま使用に供してもよいが、−最高と同様、
水で溶解希釈して任意の濃度の液状品として使用しても
よい。

図２及び図３はイオン交換膜電解法で得られた苛性カリ
を原液とし、上記の方法で精製して得られた結晶中の不
純分と、使用した原液中の不純物との関係を示したもの
である。原液中塩素分濃度の低い領域は本発明方法で得
た精製苛性カリに塩化カリ（試薬−級）を、ナトリウム
分１度の高いものは、苛性ソーダ（試薬−級）を添加し
て調整した。数値はベースを揃える意味で、いずれも４
８訂％苛性カリベースに換算して示しである。

分離母液は、不純物が濃縮されているが、−部原液と混
合リサイクル使用し、新療法の使用を少なく抑えるよう
にすると、経済的で好ましい。図２及び図３に示すよう
に、原液中の不純物濃度と製品（結晶）の純度は比例関
係になることが明らかになったので、製品所要純度に応
じてリサイクル量を決定、再利用できることが判明した
。

残りの排出母液は、電解工場塩化カリウム水溶液の精製
工程の精製薬剤等として使用することができる。

〔作用〕

本発明方法により塩素及びナトリウム含有量が極めて少
ない高純度苛性カリが得られる理由は明らかでないが、
結晶生成時において、これら不純物が液相の方により多
く分配されるためと思われる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
実施例中「％」とあるは、７ｗｔ％」である。

実施例１ 真空晶析機（列島機械■製　ＤＰ型晶出機４５０ｍｍφ
Ｘ２０００ｍｍＨ）に濃度６０％、９０゛Ｃの苛性カリ
水溶液を４０ｆｆｉ／）Ｉｒで供給した。

この時、攪拌数を１２Ｏｒｐｍとし、晶析機内圧は、ス
チームエジェクターとナツシュポンプを組み合わせた真
空発生装置により凝縮器出口で１２〜１５ｍｍ１１ｇ、
内液温度はジャケットスチームにより８０〜８２゛Ｃに
保持した。

運転中槽内液面が略一定となるようにスラリーを逐次抜
き出し、その際スラリー濃度を測定して約３時間後定常
となったことを６′正認した。

スタートして６時間後のスラリー（スラリー濃度３５．
７％）を取り、バスケット型遠心分離機（■田辺鉄工所
製　０−１５型３７０ｍｍφ）にて約１０００Ｇで固液
分離したところ、粒径１〜２ｍ１１の純白色の結晶を得
た。

この結晶を分離機に戻し、運転しながら結晶１００重量
部に対して純水１重量部を１分間かけて噴霧してリンス
された結晶を得た。この時、約６％の結晶が溶解消失し
た。

実施例２ 実施例１と同一条件で、５９．６％、９０″Ｃの苛性カ
リ水溶液を使用し、連続１０日間のテストを行い、最終
日にスラリー（スラリー濃度３０．３％）を固液分離し
て、粒径ｌ〜２■の純白色の結晶を得た。

この結晶を４８％苛性カリ水溶液（塩素濃度５、１　ｐ
　ｐ　ｍ、ナトリウム濃度１１ｌ１００ｐｐをリンス液
として、実施例１と同様の方法でリンス操作を行った。

この特約３％の結晶が溶解消失した。

実施例１．２いずれについても、運転終了後晶析機内部
を点検したところ、機壁へのスケールの付着は認められ
ず、充分連続運転が可能であることを確認した。

比較例１ 実施例１と同一の装置に、濃度５９．７％、９０°Ｃの
苛性カリ水７８液を常圧下、４０ｆ／ｌｌｒで晶折機へ
供給した。この時、攪拌数１２０ｒｐｍで、ジャケット
には水を通し、内温が４０〜４２゛Ｃになるように調節
し連続運転を行った。

途中、槽内液面が略一定となるように逐次スラリーを抜
き出し、その際スラリー濃度を測定し、スタート後約３
時間で定常状態になることを確認した。

スタートして６時間後のスラリー（スラリー濃度１５．
５％）を実施例１と同一の分離機で同様の操作で固液分
離したところ、純白色で１粒径１〜２１１１ｆｆｌの結
晶が得られた。

連続１０時間運転の後、晶析機内部点検を行ったところ
、機壁全面にわたってスケール付着があり、撹拌効果向
上のためにとりつけられたドラフトチューブ（機壁との
間隔５０ｍｍ）に達するくらいにスケールの成長が見ら
れるところから、実用的な長門運転は無理と判断した。

以上の結果を表１にまとめた。

尚、表中、塩素及びナトリウム濃度は４８％苛性カリ水
溶液ベースに換算して表示しである。

比較例２ Ｔｉ−Ｒｕ系不溶性電極を有したＴｉ製陽極室、電極面
を有しない額縁状中間枠（ｓｕｓ３０４製３ｍｌ１＋ｔ
）及び５ｕｓ３０４製メツシユ状陰極を有した５ｕｓ３
０４製陰極室からなるフィルタープレス型電解槽を使用
して、塩化カリウム水溶液の王室電解を行った。

陽イオン交換膜として、Ｄｕ　　Ｐｏｎｔ社製ナフィオ
ンＮＸ９０２０９を中間枠の両側にセットし、陰陽極間
に電極の存在しない２枚の膜と中間枠で構成される隔室
（以下「中間室」と称する。）を設けた。

陽極室には濃度３００ｇ／ｆｆの塩化カリウム水溶液（
Ｎａ濃度０．５〜０．６　ｇｌｌ　＞を供給した。供給
量は、電解槽出口で塩化カリウム濃度が２００ｇ／ｆに
なるように調整した。

中間室には濃度１５〜２０％の苛性カリ水溶液を供給し
たが、受槽を、設は中間室とポンプ循環するようにした
。運転中、Ｎ　ａ　”ａ度は０．０３〜０．０４％で変
化しないがＣｌ−濃度は徐々に上昇するため、新液を追
加してＣｅ−濃度が０．１％を超えないようにした。循
環流量は０．５１　／　（Ａ／　ｄ　ｒｄ）　　・ｆｉ
ｒである。

陰極室には濃度３１％の苛性カリ水溶液を供給したが、
受槽を設は陰極室とポンプ循環するようにした。

ポンプ吐出後で陰極室入口直前の苛性カリ水溶液に補給
水を供給し、電解槽出口における苛性カリ濃度が３１％
になるようにした。生成苛性カリ液は受槽液面を一定に
維持し、液面増加分を抜き出した。循環流量は１０１／
　（Ａ／ｄｒｒｆ＞　　・Ｈｒである。

温度は、電解槽出口苛性カリ液温が８５°Ｃを維持する
ように、供給塩化カリウム水溶液温度を調節した。

電流密度は３０Ａ／ｄボである。

以上の条件で１年８ケ月運転を行い、その間陰極液中の
Ｎａ”濃度およびＣ２−濃度を１週間に１度チエツクを
行ったところ、全期間を通じてＮａ”濃度８００〜１０
００　ｐ　ｐｍ、、ｃｐ−濃度１．２〜２．２ｐｐｍ（
いずれも４８％苛性カリヘースに換算した値）の範囲で
あった。

“（ハ）発明の効果 本発明の方法を用いると、今まで三室電解法では得られ
なかった、塩素及びナトリウム含有量が共に極めて少な
い苛性カリを安価に、かつ簡単なプロセスで得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の製造フローである。 ■・・・苛性カリ水溶液　　２・・・フローメーター３
・・・真空晶析機　　　　４・・・攪拌機５・・・ドラ
フトチューブ　６・・・ジャケット７・・・スチーム　
　　　　８・・・凝縮器９・・・凝縮ドレン受槽 １０．１０・・・エジェクター １１・・・ナシシュポンプ　　１２・・・水１３・・・
遠心分１ｉｉ１機　　　　１４・・・リンス液１５・・
・分離母液　　　　　１６・・・結晶図２は原液及び析
出結晶中に含まれる塩素量の相関関係を示した図である
。 図３は原液及び析出結晶中に含まれるナトリウム量の相
関関係を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、濃度５０〜７０ｗｔ％の苛性カリ水溶液を攪拌機付
   き晶析機に供給して、７０〜９０℃の温度で沸騰状態に
   維持することにより苛性カリの結晶を析出させ、得られ
   たスラリーから固液分離により苛性カリ結晶を分取する
   ことを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。