JPH01246125A - 高純度苛性カリの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、苛性カリの精製方法に関するもので、苛性カ
リ中の塩素及びナトリウム分を除去することにより高純
度の苛性カリを安価にしかも簡単なプロセスで得ること
ができる方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

一般に苛性カリは、塩化カリウムを原料として水銀電解
法又はイオン交換膜電解法により製造され、広〈産業界
で使用されている。

その用途としては、各種カリ塩の製造、医薬品、化粧品
のほか、分析試薬まで多方面にわたり日常不可欠の無機
化学薬品となっている。

最近、この苛性カリが電子材料分野で注目されるように
なった。周知のようにこの分野では厳しい品質管理が行
われており、使用に際し純度の向上が要求されている。

例えばアルカリ電池に用いる苛性カリの場合、重金属及
び塩素は数ｐｐｍ未満、ナトリウムは１１００ｐｐ未満
が要求されるが、特に塩素及びナトリウムについては、
通常の電解法ではこの水準を満足させることができない
のが現状である。

従来から高純度アルカリの製造方法について種々の方法
が検討されている。

例えば近年実用化が進んだイオン交換膜電解法を応用し
た王室電解法はその代表的なものである。

この方法は陽極と陰極の間に二枚の陽イオン交換膜を介
在させて電解を行うもので、陽極室から陰掘室への塩素
イオン移動量は著しく抑制され、低塩素分の陰極液を得
ることができる。

例えば通常の二基からなるイオン交換膜電解法で得られ
る苛性カリ中の塩素分は、４８ｗｔ％苛性カリベースで
数十ｐｐｍであるが、この三室電解法によれは３ｐｐｍ
以下のものを得ることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、三室電解法の欠点として、陽極と陰極の
間に二枚の陽イオン交換膜を介在させて行う結果、電気
抵抗の増大により電気ロスが大きいこと、セル構造が複
雑になること、更にナトリウムイオンとカリウムイオン
とは電気化学的に同じ挙動を示すことから、苛性カリか
らナトリウムを分別除去することは理論的にも無理のあ
ることが挙げられる。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するためのための手段〕 本発明者らは、以上に述べたイオン交換膜三室電解法の
欠点を解決し、塩素及びす）　ＩＪウムの含有量の非常
に少ない高純度苛性カリを得る方法について検討し、苛
性カリ中の塩素を除去する目的で、同水溶液の晶析によ
る精製を行ったところ予想外にもナトリウムをも完全に
近い程度まで、除去できるとの知見を得た。

更にこの知見を実用化するための条件及び装置について
鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、基本的には、塩素、ナトリウム等不純分を含
む苛性カリ水溶液を、シリンダー内壁面を摺動する掻取
りブレードのついた回転軸。

及びシリンダー外壁冷却用冷却ジャケントを有する円筒
形熱交換機（以下、単に「熱交換機」と称する。）に連
続供給し、そこで液を冷却することにより苛性カリの結
晶（以下、単にｒ結晶」と称する。）を析出させてスラ
リーとなし、これを排出させ、得られたスラリラリ−を
遠心分離等の固液分離操作によって結晶と母液に分離し
、結晶を製品とするものである。

本発明により得られた結晶は、用途によりそのまま供し
てもよいし、或いは水で溶解、希釈して任意の濃度の液
状製品にすることもできる。

尚、本発明でいう「結晶」とは、熱交ｔａ８．機内で析
出した苛性カリの微小固体のことを指し、肉眼では結晶
構造が見えない微小結晶や、少量存在する非晶質も含む
ものである。

本発明の方法によって得られた苛性カリは極めて高純度
であり、不純物濃度を原液中における濃度に対して塩素
で約１１５、ナトリウムで約ｌ／１０に低下させること
ができる。

以下図面を用いて本発明の詳細な説明する。

図１の（Ａ）及び（Ｂ）は本発明で使用する熱交換機の
一例の概略図である。

蒸発４縮等公知の方法で濃縮した５０〜６５ｗｔ％、好
ましくは５５〜６０ｗｔ％の苛性カリ水溶液（１）を所
定の温度にて、ジャケソ［・（６）を冷却した熱交換機
にポンプで定量連続供給する。

本来この種の熱交換機は高粘度品の混合に用いるもので
あるが、本発明はこれを冷却晶析に用いたものである。

図１の熱交換機は水平型であるが、垂直型も使用できる
。

水平型熱交換機の例としては、■櫻製作所製オンレータ
ー等がある。

苛性カリ水溶液の供給量は熱交換機能力に応じて変更し
、熱交換機出口におけるスラリー温度（スラリーを析出
させるための最終的な冷却温度。以下「晶析温度」と称
する。）が５〜５０℃になるように調節することが必要
である。

供給量があまり大きいと冷却が充分でなく、析出する結
晶の量が供給苛性カリ水溶液量に比較して少ないため相
対的に晶析前の濃縮コストが高くなり、又供給量が少な
いと処理量が少なくなり各々好ましくない。

掻取りブレードのついた軸は回転させることによって、
シリンダー内壁（熱交換面）へのスケール付着を防止す
る。

回転数は供給液の供給温度と晶析温度の差が大きいとき
には、若干増速する等調整が必要である。

供給する苛性カリ濃度は５０〜６５−ｔ％とする必要が
ある。

５０ｗｔ％未滴の場合に結晶を析出させるのに要する温
度は約８℃未満であるので、この濃度で結晶を析出させ
るには極低温まで冷却を行わなければならず冷却コスト
がかかる。

又６５％を超える場合は、濃縮コストがかかると共に、
この濃度の苛性カリ水）容液を熱交換機に供給すると、
直ちに析出が開始し、スラリー濃度が急激に上がるため
好ましくない。

晶析温度は５〜５０℃であることが必要であり、更に好
ましくは２０〜４０゛Ｃである。

５℃未満の場合は冷却コストがかかり、５０℃を超える
温度で供給苛性カリ水溶液から結晶を析出させるために
は、原液の苛性カリ濃度を高める（即ち高温の苛性カリ
水溶液とする）必要があり、加熱コストがかかると共に
取扱い難く、更に熱交換機に供給すると直ちに析出をし
始めスラリー濃度が急激に上がる等して好ましくない。

熱交換機出口のスラリー濃度（スラリー中の結晶の割合
）は、１５〜３５ｗｔ％にすることが好ましく、更に好
ましくは２０〜３０−ｔ％である。

スラリー濃度が、３５ｗｔ％を超えると増粘によりスラ
リーの排出が困難になり、熱交換機内で閉塞が起こり易
く、また１５ｗｔ％未満では得られる結晶量が少なく効
率が悪い。

具体的な操作法としては、供給苛性カリ水溶液の濃度及
び供給量を一定とし、晶析温度が所定温度を保持するよ
うに冷却水量及び温度を調節することによりスラリー濃
度をこの範囲で一定にするのが操作し易く好ましい。

時間当たりの処理量を多くしたい場合は、スラリー濃度
及び−基当たりの熱交換機の伝熱面積に限界があること
から、複数の熱交換機を使用し、最初の熱交換機出口と
次の熱交換機入口を接続するというように直列に連結し
て供給量を増やし目的を達成することができる。

スラリーは断熱された攪拌機付きの貯槽等に受けてポン
プによるか、又は直接遠心分離機等の固液分離機に導き
、断続又は連続的に結晶と母液に分離する。

又必要に応じ固液分離中に、具体的には遠心分離機内ケ
ーキ層へ、水又は苛性カリ水溶液をスプレーすることに
よるリンス操作を組み合わせ、更に純度を向上させるこ
とができる。

得られる結晶は、粒径的０．２〜１．０１の純白色であ
るが、供給苛性カリ水溶液濃度と晶析温度により、表１
に記載の様に成分の異なったものが得られる。

□□■ □□■ 得られた結晶は、そのまま使用に供してもよいが、−最
高と同様、水で溶解希釈して任意の濃度の液状品として
使用してもよい。

図２及び図３はイオン交換膜電解法で得られた苛性カリ
を原液とし、上記の方法で精製して得られた結晶中の不
純分と、使用した原液中の不純物との関係を示したもの
である。原液中塩素分濃度の低い領域は本発明方法で得
た精製苛性カリに塩化カリ（試薬−級）を、ナトリウム
分濃度の高いものは、苛性ソーダ（試薬−級）を添加し
て調整した。数値はベースを揃える意味で、いずれも４
８ｗｔ％苛性カリ液ヘースに換算して示しである。

スラリー濃度、結晶成分により多少のバラツキはあるも
のの、含有塩素及びナトリウムの濃度に関して、原液及
び結晶間に明らかな相関関係が認められる。

分離母液は、不純物が濃縮されているが、−部を原液と
混合リサイクル使用し、新療法の使用を少なく抑えるよ
うにすると、経済的で好ましい。

図２及び図３に示すように、原液中の不純物濃度と製品
（結晶）の純度は比例関係になるごとが明らかになった
ので、製品所要純度に応じてリサイクル量を決定し、再
利用できることが判明した。

残りの排出母液は、電解工場塩化カリウム水溶液精製工
程の精製薬剤等として使用することができる。

〔作用〕

本発明方法により塩素及びナトリウム含有量が極めて少
ない高純度苛性カリが得られる理由は明らかでないが、
結晶の生成時においてこれら不純物が液相の方に多く分
配されるためと思われる。

〔実施例〕

以Ｆ、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
実施例中「％」とあるは、ｒｗｔ％」である。

実施例１ 図１で示した熱交換機（■櫻製作所製　オンレータ−９
６＋ｎｍφＸ　Ｉ　Ｏ００ｍｍＬ）に濃度５６゜５％、
７０゛Ｃの苛性カリ水溶液を５０１２　／ｌｌｒで供給
した。この時、掻取りブレードのついた回転軸の回転数
を１９５ｒｐｍとし、冷却水をジャケント内に通し晶析
温度が２７℃になるように二周節した。

約３０分後に定常状態になったが、その後も運転を続け
、スタート後３時間及び６時間後のスラリーを取り、バ
スケット型遠心分離機（■田辺鉄工新製　０−１５型３
７０ｍｍφ）にて約１０００Ｇで固液分離したところ、
粒径０．２〜１．０ｍｍの純白色の結晶が得られた。

実施例２ ゛実施例１と同一の装置を用い、６０．０％、８５℃の
苛性カリ水溶液を５４　（２／Ｉｌｒで供給した。

この時、掻取りブレードのついた回転軸の回転数を１９
５ｒｐｍとし、冷却水をジャケン１−内に通し晶析温度
が３５℃になるように調節した。

約３０分後に定常状態になったが、その後も運転を続け
、スタート後５時間及び１０時間後のスラリーを取り、
実施例１と同様の固液分離操作を行ったところ、粒径０
．２〜１．０ｍｍの純白色の結晶が得られた。

更に分離機を運転しながら結晶１００重量部に対して１
重量部の苛性カリ水溶液（苛性カリ濃度５４．７％、塩
素濃度］、３ｐｐｍ、ナトリウム濃度６２０ｐｐｍ）を
１分間かけて噴霧してリンスされた結晶を得た。この時
、リンス前に対して約ｌＯ％が溶解消失した。

実施例３ 実施例１と同一の装置を用い、５９．３％、８０℃の苛
性カリ水溶液を５０１！　／ＩＩｒで供給した。

この時、掻取りブレードのついた回転軸の回転数を１９
５ｒｐｍとし、冷却水をジャケット内に通し熱交換搬出
ロスラリー温度が３２℃になるように調節した。

約３０分後に定常状態になったが、その後も運転を続け
、スタート後５時間及び１０時間後のスラリーを取り、
実施例１と同様の固液分離操作を行ったとごろ、粒径０
．２〜１．Ｏｍｍの純白色の結晶が得られた。

更に分離機を運転しながら結晶１００重量部に対して１
重量部の純水を１分間かけて噴霧してリンスされた結晶
を得た。この時、リンス前に対して約９％が溶解消失し
た。

比較例１ 内部に攪拌機と攪拌効率を良（するためのドラフトチュ
ーブを設けた種型晶出機（月島機械■製ＤＰ型晶出１４
５０ｍｍφＸ　２０００ｍｍＨ）に濃度５７，０％、８
０℃の苛性カリ水溶液を４６１！、／　１１　ｒで供給
した。

この時攪拌数を１５６ｒｐｍとし、槽外壁に設けたジャ
ケットに冷却水に通して内温が２９℃になるように調節
した。

運転中は槽内液量が略一定になるように、生成スラリー
を槽下部より断続的に抜き出した。

運転は約３時間後に定常状態に達したが、その後も運転
を続け、更に５時間経過後のスラリーを取り、実施例１
と同一の装置で同様の固液分離操作を行い、純白色で粒
径１〜２ｍｍの各実施例よりも粒の大きな結晶を得た。

更に運転を続けてい（と、徐々に冷却効果が悪くなり、
定常状態到達から１０時間後には、冷却水人出温度差が
なくなり、又槽内液温が上昇し維持することができない
状態になった。

停止後、槽内部を点検したところ、冷却面全体に結晶が
厚く付着しており、熱交換不能が原因であることがわか
った。

その後、原液苛性カリ濃度、冷却温度（槽内温度）及び
結晶成分を変えるように同様の実験を繰り返したが、い
ずれの場合も定常状態が得られて９〜１１時間後に冷却
不能に陥り、長期の運転が困難であった。

又いずれも停止後の内部点検で冷却面全体に結晶が厚く
付着しているのが観察された。

以上の結果を表２にまとめた。

尚、表中、塩素及びナトリウム濃度は４８％苛性カリ水
溶液ベースに換算しである。

比較例２ Ｔｉ−Ｒｕ系不溶性電極を有したＴｉ製陽極室、電極面
を有しない額縁状中間枠（ｓｕｓ３０４製３ｎ＋ｍｔ）
及び５ｕｓ３０４製メツシユ状陰極を有した５ｕｓ３０
４製陰極室からなるフィルタープレス型電解槽を使用し
て、塩化カリウム水溶液の王室電解を行った。

陽イオン交換膜として、Ｄｕ　　Ｐｏｎｔ社製ナフィオ
ンＮＸ９０２０９を中間枠の両側にセットし、陰陽極間
に電極の存在しない２枚の膜と中間枠で構成される隔室
（以下「中間室」と称する。）を設けた。

陽極室には濃度３００　ｇ／ｌの塩化カリウム水溶液（
Ｎａ濃度０．５〜０．６ｇ／ｆｆ１）を供給した。供給
量は、電解槽出口で塩化カリウム濃度が２００ｇ／Ｉ！
、になるように調整した。

中間室には濃度１５〜２０％の苛性カリ水溶液を供給す
るが、受槽を設は中間室とポンプ循環するようにした。

運転中、Ｎａ”濃度は０．０３〜０．０４％で変化しな
いがＣ１−＠度は徐々に上昇するため、新液を追加して
Ｃｌ−濃度が０．１％を超えないようにした。循環流量
は０．５１　／　（Ａ／　ｄ　ｒｒｒ）　　・ｌｌｒで
ある。

陰極室には濃度３１％の苛性カリ水溶液を供給するが、
受槽を設は陰極室とポンプ循環するようにした。ポンプ
吐出後で陰極室入口直前の苛性カリ水溶液に補給水を供
給し、電解槽出口における苛性カリ濃度が３１％になる
ようにした。生成苛性カリ液は受槽液面を一定に維持し
、液面増加分を抜き出した。循環流量は１０ｉ／（Ａ／
　ｄ　ｒｒｆ）　　・ｆｉｒである。

温度は、電解槽出口苛性カリ液温が８５℃を維持するよ
うに、供給塩化カリウム水溶液温度を調節した。

電流密度は３０Ａ／ｄボである。

以上の条件で１年８ケ月運転を行い、その間陰極液中の
Ｎａ″濃度及びＣ２−濃度を１週間に１度チエツクを行
ったところ、全期間を通してＮａ”濃度８０（１〜１１
０００ｐｐ、ＣＱ−濃度１．２〜２．２ｐｐｍ（いずれ
も４８％苛性カリ水溶液ベースに換算した値）の範囲で
あった。

（ハ）発明の効果 本発明の方法を用いると、今まで王室電解法では得るこ
とができなかった、塩素及びナトリラム含有量が共に極
めて少ない苛性カリを安価に、かつ簡単なプロセスで得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１　（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明に使用する熱交換機
の一例を示した概略図である。但し、図１　（Ａ）は該
機械の一部破断図で、図１　（Ｂ）は（Ａ）の一部所面
図である。 １・・・供給苛性カリ水溶液 ２・・・冷却水出口 ３・・・掻取りブレードセットピン ４・・・掻取りブレード　　５・・・回転軸６・・・冷
却ジャケット　　７・・・断熱材８・・・カバー　　　
　　　９・・・冷却水人口１０・・・スラリー出口 図２は原液及び析出結晶中に含まれる塩素量の相関関係
を示した図である。 図３は原液及び析出結晶中に含まれるナトリウム量の相
関関係を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリンダー内壁面を摺動する掻取りブレードのつい
   た回転軸及びシリンダー外壁冷却用冷却ジャケットを有
   する円筒形熱交換機に、濃度５０〜６５ｗｔ％の苛性カ
   リ水溶液を連続供給し、５〜５０℃まで冷却することに
   より苛性カリの結晶を析出させてスラリーとなし、これ
   を排出させ、得られたスラリーから固液分離により苛性
   カリ結晶を分取することを特徴とする高純度苛性カリの
   製造方法。