CN117716056A - 用于从锂离子电池中回收锂的方法和系统 - Google Patents

Abstract

提供了用于从包含硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)和水(H₂O)的锂离子电池废物流中回收锂(Li)的系统和方法。这些系统可以包括具有可选的加热系统的蒸发器单元和在蒸发器单元下游或上游的用于冷却和固化硫酸钠(Na₂SO₄)的结晶器单元。锂回收单元设置在结晶器单元或蒸发器单元的下游，生成碳酸锂(Li₂CO₃)产物。方法包括从废物流中蒸发水的一部分以生成水蒸气和流出物流，然后将流出物流冷却以在结晶器容器中使硫酸钠(Na₂SO₄)固化。移出固体硫酸钠(Na₂SO₄)并且加热流出物流，随后引入碳酸钠(Na₂CO₃)以产生碳酸锂(Li₂CO₃)产物，然后将其回收。

Description

用于从锂离子电池中回收锂的方法和系统

相关申请的交叉引用

本申请要求于2022年4月18日提交的美国临时申请号63/332,025的权益。以上申请的全部披露内容通过引用并入本文。

技术领域

本披露涉及用于从锂离子电池废物流中回收作为碳酸锂(Li₂CO₃)产物的锂(Li)的系统和方法。

背景技术

本部分提供了与本披露相关的背景信息，其不一定是现有技术。

电化学电池比如可再充电的二次锂离子电池作为储能单元广泛用于包括消费品和车辆的各种各样的应用中。锂离子电池具有高能量密度、高电池电压、低储存寿命、低放电速率和广泛的使用温度范围。然而，预估此类锂离子电池的预估寿命为大约3至10年，之后废旧电池被丢弃。因此，锂离子电池(LIB)通常含有有价值的金属，包括可能被浪费的锂，这使得回收利用至关重要。

根据美国地质调查局，锂市场受来自不仅包括电池，而且包括陶瓷、玻璃和润滑等的各种行业的需求的驱动。锂通常从卤水和矿物矿石中提取，世界粗锂产量达到每年近40,000吨。然而，对锂的需求每年都在增长，从而迫使需要对锂和锂离子电池的相关成分进行回收利用。含锂的锂离子电池的回收利用将节约全球范围内正在缩减的贵金属矿石，并且减少与电子废物处置相关的环境问题。

在湿法冶金和纯化过程期间，锂通常以碳酸锂(Li₂CO₃)的形式获得。碳酸锂不仅用作形成锂离子电池中的正电极/阴极材料的前体，而且还用于产生其他化合物，比如氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)和氧化锂(Li₂O)。LiCl、LiBr和Li₂O可以是用于其他行业的原材料。例如，LiBr可以用作吸收剂和制冷剂。在医药行业中，碳酸锂还可以用作治疗双相情感障碍的活性成分。将令人期望的是能够对来自锂离子电池的废物流进行回收利用以形成用于有益再利用的产物，包括碳酸锂(Li₂CO₃)产物。

发明内容

本部分提供了本披露的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面披露。

在某些方面，本披露涉及一种用于从锂离子电池废物流中回收锂的系统。在某些方面，该系统包括具有入口、第一出口和第二出口的蒸发器以及包括以下的结晶器单元：(i)至少一个冷却器和(ii)包括入口、第一出口和第二出口的结晶器容器。在一种变型中，该蒸发器的入口接收包含硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)和水(H₂O)的液体流。来自该液体流的水的至少一部分在该蒸发器中蒸发，以生成通过该第二出口的水蒸气和通过该第一出口的流出物流。该结晶器单元在该蒸发器的下游，其接收并冷却该流出物流以形成固体硫酸钠(Na₂SO₄)。结晶器容器的入口接收来自该蒸发器的第一出口的该流出物流，包含该固体硫酸钠(Na₂SO₄)的副产物经由该结晶器容器的第一出口移出，并且第二流出物流经由该结晶器容器的第二出口移出。在替代性变型中，该结晶器单元接收并冷却该液体流以形成固体硫酸钠(Na₂SO₄)。该结晶器容器的入口接收该液体流，包含该固体硫酸钠(Na₂SO₄)的副产物经由该结晶器容器的第一出口移出，并且第三流出物流经由该结晶器容器的第二出口移出。该蒸发器的入口接收包含硫酸锂(Li₂SO₄)和水(H₂O)的该第三流出物流，并且来自该第三流出物流的水的至少一部分在该蒸发器中蒸发，以生成通过该第二出口的水蒸气和通过该第一出口的第四流出物流。该系统还包括在该结晶器单元或该蒸发器下游的锂回收单元。该锂回收单元包括：(i)反应器，该反应器包括接收来自该结晶器单元的该第二流出物流或来自该蒸发器的该第四流出物流的第一入口、接收碳酸钠(Na₂CO₃)的第二入口、出口和搅拌器；(ii)与该反应器热连通的热源；和(iii)固-液分离器，该固-液分离器与该反应器的出口流体连通并且产物流通过该固-液分离器并被分离成包含碳酸锂(Li₂CO₃)产物的保留物和废物流。该系统进一步包括用于在该蒸发器、该结晶器单元和该锂回收单元之间建立流体连通的流体导管，以及用于使流体在该流体导管内循环的至少一个泵。

在一个方面，该系统进一步包括在该蒸发器上游的加热系统，该加热系统包括用于在该液体流进入该蒸发器之前加热该液体流的至少一个加热器。

在一个另外的方面，该加热器是预热器，并且该加热系统进一步包括接收处于热交换关系的来自该蒸发器的水蒸气和该液体流的在该预热器下游的热交换器，以增加该液体流的温度。

在一个另外的方面，该加热系统进一步包括设置在该蒸发器和该热交换器之间的压缩机，以在该水蒸气进入该热交换器之前增加该水蒸气的压力和温度中的至少一者。

在一个另外的方面，该至少一个冷却器包括接收处于热交换关系的该液体流和该第三流出物流的热交换器，以降低该液体流的温度并在该第三流出物进入该蒸发器之前增加该第三流出物的温度。

在一个方面，该结晶器单元进一步包括在该结晶器容器上游的多个冷却器。

在一个另外的方面，该多个冷却器中的至少一个接收彼此处于热交换关系的来自该结晶器容器的流和该液体流，以降低该液体流的温度。

在一个方面，该结晶器单元进一步包括在该结晶器容器的第一出口下游的离心机，该离心机接收包含该固体硫酸钠(Na₂SO₄)的该副产物并且将液体与硫酸钠(Na₂SO₄)固体分离。

在一个另外的方面，该结晶器单元进一步包括在该结晶器容器上游的多个冷却器，并且该多个冷却器中的至少一个接收与该液体流处于热交换关系的来自该离心机的液体，以降低该液体流的温度。

在一个方面，该固-液分离器选自由以下组成的组：气动过滤器和离心机。

在某些其他方面，本披露涉及一种用于从锂离子电池废物流中回收锂的方法。在某些方面，该方法包括使硫酸钠(Na₂SO₄)从包含硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)和水(H₂O)的液体流中固化。在一种变型中，使硫酸钠(Na₂SO₄)固化包括蒸发包含硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)和水(H₂O)的液体流中的水的一部分以生成水蒸气和流出物流。该方法还包括冷却该流出物流并在结晶器容器中使硫酸钠(Na₂SO₄)从该流出物流中固化以生成第二流出物流。在替代性变型中，使硫酸钠(Na₂SO₄)固化包括冷却该液体流且在结晶器容器中使硫酸钠(Na₂SO₄)从该液体流中固化以生成第三流出物流，以及蒸发该第三流出物流中的水的一部分以生成水蒸气和第四流出物流。然后，该方法包括将这些硫酸钠(Na₂SO₄)固体从该第二流出物流或该第三流出物流中移出，随后加热该第二流出物流或该第四流出物流并引入碳酸钠(Na₂CO₃)至该第二流出物流或第四流出物流中以产生碳酸锂(Li₂CO₃)产物流。最后，该方法包括从该碳酸锂(Li₂CO₃)产物流中分离碳酸锂(Li₂CO₃)。

在一个方面，该方法进一步包括在蒸发之前将液体流加热到大于或等于约90℃的温度。

在一个方面，该方法进一步包括在蒸发之前将第三流出物流加热到大于或等于约90℃的温度。

在一个另外的方面，加热液体流进一步包括与在蒸发期间生成的水蒸气进行热交换。

在一个另外的方面，加热第三流出物流进一步包括与液体流进行热交换。

在一个另外的方面，该方法进一步包括在水蒸气与液体流进行热交换之前压缩水蒸气。

在一个方面，加热第二流出物流或第四流出物流是达到大于或等于约80℃至小于约100℃的温度，并且该方法包括在引入碳酸钠(Na₂CO₃)期间保持该温度。

在一个方面，引入碳酸钠(Na₂CO₃)提供大于或等于约10％至小于或等于约15％的化学计量过量的碳酸钠(Na₂CO₃)。

在一个方面，冷却流出物流或液体流是达到小于或等于约0℃的温度。

在一个另外的方面，冷却在多个冷却阶段发生。在第一冷却阶段中，将流出物流或液体流的温度降低到小于或等于约40℃。在第二冷却阶段中，将流出物流或液体流的温度降低到小于或等于约30℃，并且在第三冷却阶段中，将流出物流或液体流的温度降低到小于或等于约-2℃。

在一个方面，冷却液体流包括与在结晶器容器中生成的第三流出物进行热交换。

在一个方面，将这些硫酸钠(Na₂SO₄)固体从该第二流出物流或该第三流出物流中移出通过离心包含这些硫酸钠(Na₂SO₄)固体的副产物流以分离液体并收集这些硫酸钠(Na₂SO₄)固体发生。

在一个方面，碳酸锂(Li₂CO₃)产物具有按重量计大于或等于约80％的纯度水平。

在一个另外的方面，将第四流出物流的一部分与液体流合并。

另外的适用领域将从本文提供的描述中变得清楚。该发明内容中的描述和特定实例仅旨在用于说明的目的，并不旨在限制本披露的范围。

附图说明

本文描述的附图仅用于所选实施例而非所有可能实施方式的说明性目的，并且不旨在限制本披露的范围。

图1示出了根据本披露的某些变型的用于从来源于锂离子电池的废物流中回收锂的系统；

图2示出了根据本披露的某些替代性变型的用于回收锂的系统的局部视图，包括在蒸发系统上游的加热器系统；

图3示出了根据本披露的某些替代性变型的用于回收锂的系统的局部视图，包括在结晶单元中结晶器容器上游的多阶段冷却器系统；

图4示出了根据本披露的某些变型的用于回收锂的方法的实例；

图5示出了根据本披露的某些变型的用于从来源于锂离子电池的废物流中回收锂的替代性系统，包括在蒸发器上游的结晶单元；以及

图6示出了根据本披露的某些变型的用于从来源于锂离子电池的废物流中回收锂的替代性系统，包括在蒸发器上游的结晶单元，其中该系统进一步包括回流流。

在附图的多个视图之中，相应的附图标记指示相应的部分。

具体实施方式

提供示例实施例，使得本披露将是全面的，并且将向本领域技术人员完整地传达本披露的范围。阐述了许多具体细节，比如具体组合物/组成、部件、装置和方法的实例，以提供对本披露的实施例的透彻理解。本领域技术人员将清楚的是，不需要采用具体细节，示例实施例可以体现为许多不同的形式，并且不应被解释为限制本披露的范围。在一些示例实施例中，未详细描述众所周知的过程、众所周知的装置结构和众所周知的技术。

本文中所用的术语仅用于描述具体示例实施例的目的，而不旨在具有限制性。如本文所用，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述/该(the)”可以旨在还包括复数形式，除非上下文另外明确指明。术语“包含(comprises，comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”是包含性的，并且因此指定所陈述的特征、元件、组合物/组成、步骤、整体、操作和/或部件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或其组。尽管开放式术语“包含”应被理解为用于描述和要求保护本文所阐述的各个实施例的非限制性术语，但在某些方面，该术语可以可替代地被理解为反而是更具限制性和约束性的术语，比如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于陈述组合物/组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤的任何给定实施例，本披露还具体地包括由这样的所陈述的组合物/组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤组成的实施例或者基本上由这样的所陈述的组合物/组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤组成的实施例。在“由……组成”的情况下，可替代的实施例排除任何另外的组合物/组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤，而在“基本上由……组成”的情况下，实质上影响基本特性和新特性的任何另外的组合物/组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤从这样的实施例中排除，但不实质上影响基本特性和新特性的任何组合物/组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤可以被包括在该实施例中。

除非明确地确定为进行的顺序，否则本文描述的任何方法步骤、过程和操作都不应被解释为必须要求其以所讨论或说明的特定顺序来进行。还应理解，除非另外指明，否则可以采用另外的或可替代的步骤。

当部件、元件或层被称为在另一元件或层“上”，“接合到”、“连接到”或“耦合到”另一元件或层时，其可以直接在另一部件、元件或层上，直接接合到、直接连接到或直接耦合到另一部件、元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在”另一元件或层“上”，“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，则可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语应当以类似方式解释(例如，“在……之间”相比于“直接在……之间”、“相邻”相比于“直接相邻”等)。如本文所用，术语“和/或”包括相关联的所列项中的一个或多个的任意和所有组合。

尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但是除非另外指明，否则这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可以仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段与另一步骤、元件、部件、区域、层或区段区分开。除非上下文明确地指明，否则术语比如“第一”、“第二”和其他数字术语当在本文中使用时不暗示顺序或次序。因此，在不脱离示例实施例的教导的情况下，下面讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或区段。

为了便于描述，本文中可以使用空间上或时间上相对的术语，比如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下面”“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等来描述如附图中所展示的一个元件或特征与另外的(一个或多个)元件或特征的关系。空间上或时间上相对的术语可以旨在除了附图中所描绘的取向之外还涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。

在整个本披露内容中，数值表示近似测量值或范围界限，涵盖给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值的实施例以及具有所提及的确切值的实施例。除了在具体实施方式的结尾处提供的工作实例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应理解为由术语“约”修饰，无论“约”实际上是否出现在数值之前。“约”指示所述数值允许一些轻微的不精确(在值上有些接近精确；近似地或合理地接近该值；几乎是)。如果由“约”提供的不精确性在本领域中不能以这种普通的含义理解，则如本文所用的“约”至少指示可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变化。例如，“约”可以包括小于或等于5％、可选地小于或等于4％、可选地小于或等于3％、可选地小于或等于2％、可选地小于或等于1％、可选地小于或等于0.5％、并且在某些方面，可选地小于或等于0.1％的变化。

另外，范围的披露包括整个范围内的所有值和进一步划分的范围的披露，包括这些范围所给定的端点和子范围。因此，除非另有说明，否则范围包括端点，并且包括整个范围内的所有不同值和进一步划分的范围的披露。具体参数(比如温度、分子量、重量百分比等)的值和值范围的披露不排除本文可用的其他值和值范围。可以设想，给定参数的两个或更多个具体示例的值可以定义对于该参数可以要求保护的值范围的端点。例如，如果参数X在本文中被示例为具有值A并且还被示例为具有值Z，则可以设想参数X可以具有约A至约Z的值范围。类似地，可以设想参数的两个或更多个值范围的披露(无论这类范围是嵌套的、重叠的还是不同的)包括可能使用所披露范围的端点要求保护的值的所有可能的范围组合。例如，如果参数X在本文中被示例为具有在1-10、或2-9、或3-8的范围内的值，则还可以设想参数X可以具有其他值范围，包括1-9、1-8、1-3、1-2、2-10、2-8、2-3、3-10、和3-9。

除非另外指明，否则组成量是基于质量的。另外，如果量表示为重量，则其可以与质量互换使用，但应当理解为反映给定组分的质量。

如本文所用，术语“组合物”和“材料”可互换使用，以广泛地指至少含有优选的化学成分、元素或化合物的物质，但除非另外指明，否则其还可以包含另外的元素、化合物或物质，包括痕量的杂质。

在附图中，如由箭头头部所指示的箭头方向通常表示图示所关注的材料或信息(比如数据或指令)的流向。例如，当元件A和元件B交换各种信息，但是从元件A传输到元件B的信息与图示相关时，箭头可以从元件A指向元件B。此单向箭头并不暗示没有其他信息从元件B传输到元件A。此外，对于从元件A发送到元件B的信息，元件B可以向元件A发送对该信息的请求或接收确认。

在本申请中，包括下面的定义，例如，当在计算装置或模块等的上下文中使用时，术语“模块”或术语“控制器”可以用术语“电路”来代替。术语“模块”和/或“控制器”可以指以下各项、作为以下各项的一部分、或包括以下各项：专用集成电路(ASIC)；数字、模拟或混合模拟/数字离散电路；数字、模拟或混合模拟/数字集成电路；组合逻辑电路；现场可编程门阵列(FPGA)；执行代码的处理器电路(共享的、专用的、或组)；存储由处理器电路执行的代码的存储器电路(共享的、专用的、或组)；提供所描述的功能的其他合适的硬件部件；或者上述的一些或全部的组合，比如在片上系统中。

模块和/或控制器可以包括一个或多个接口电路。在一些实例中，接口电路可以包括连接到局域网(LAN)、因特网、广域网(WAN)或其组合的有线或无线接口。本披露的任何给定模块和/或控制器的功能可以分布在经由接口电路连接的多个模块和/或控制器之间。例如，多个模块和/或控制器可以允许负载均衡。在另外的实例中，服务器(也称为远程、或云)模块和/或控制器可以代表客户模块和/或控制器完成一些功能。

如上所用的术语代码可以包括软件、固件和/或微代码，并且可以指程序、例程、函数、类、数据结构和/或对象。术语共享处理器电路涵盖执行来自多个模块和/或控制器的一些或所有代码的单个处理器电路。术语组处理器电路涵盖与附加处理器电路组合来执行来自一个或多个模块和/或控制器的一些或所有代码的处理器电路。对多个处理器电路的提及涵盖离散管芯上的多个处理器电路、单个管芯上的多个处理器电路、单个处理器电路的多个核、单个处理器电路的多个线程、或以上的组合。术语共享存储器电路涵盖存储来自多个模块和/或控制器的一些或所有代码的单个存储器电路。术语组存储器电路涵盖与附加存储器组合来存储来自一个或多个模块和/或控制器的一些或所有代码的存储器电路。

术语存储器电路是术语计算机可读介质的子集。如本文所用的术语计算机可读介质不涵盖通过介质(比如在载波上)传播的暂时的电或电磁信号；因此，术语计算机可读介质可以被认为是有形的和非暂时性的。非暂时性有形计算机可读介质的非限制性实例是非易失性存储器电路(比如闪存电路、可擦除可编程只读存储器电路或掩模只读存储器电路)、易失性存储器电路(比如静态随机存取存储器电路或动态随机存取存储器电路)、磁存储介质(比如模拟或数字磁带或硬盘驱动)、以及光存储介质(比如CD、DVD或蓝光光盘)。

本申请中所描述的设备和方法可以由通过配置通用计算机以执行体现在计算机程序中的一个或多个特定功能而创建的专用计算机来部分地或完全地实施。以上所描述的功能块、流程图部件和其他元件用作软件规范，其可以由熟练的技术人员或程序员的例行工作而被翻译成计算机程序。

计算机程序包括存储在至少一个非暂时性有形计算机可读介质上的处理器可执行指令。计算机程序还可以包括或依赖于存储的数据。计算机程序可以涵盖与专用计算机的硬件交互的基本输入/输出系统(BIOS)、与专用计算机的特定装置交互的装置驱动器、一个或多个操作系统、用户应用、后台服务、后台应用等。

计算机程序可以包括：(i)要解析的描述性文本，比如HTML(超文本标记语言)、XML(可扩展标记语言)或JSON(JavaScript对象简谱)，(ii)汇编代码，(iii)通过编译器由源代码生成的目标代码，(iv)由解译器执行的源代码，(v)由即时编译器编译和执行的源代码，等。仅作为实例，源代码可以使用来自包括C、C++、C#、Objective-C、Swift、Haskell、Go、SQL、R、Lisp、Fortran、Perl、Pascal、Curl、OCaml、/>HTML5(超文本标记语言第5版)、Ada、ASP(活动服务器页面)、PHP(PHP：超文本预处理器)、Scala、Eiffel、Smalltalk、Erlang、Ruby、/>Visual/>Lua、MATLAB、SIMULINK、和/>的语言的语法进行编写。

除非使用短语“用于……的装置”或在使用短语“用于……的操作”或“用于……的步骤”的方法权利要求的情况下明确陈述元件，否则权利要求中所陈述的元件都不旨在是35U.S.C.§112(f)的含义内的装置加功能元件。

现在将参考附图更全面地描述示例实施例。

在各个方面，本披露考虑了由锂离子电池废物流形成一种或多种经回收利用的产物，其中这些经回收利用的产物中的至少一种包含锂(Li)。在某些变型中，包含锂(Li)的经回收利用的产物可以包括碳酸锂(Li₂CO₃)。在某些变型中，本披露还考虑了形成硫酸钠(Na₂SO₄)作为副产物用于有益的再利用。本披露还考虑了用于从锂离子电池废物流中回收经回收利用的含锂产物的系统。

锂离子电池废物流是由锂离子电池在其被拆卸、破碎和/或切碎之后形成的。此种废物流可以是旨在用于回收利用的被称为黑色物质的材料。黑色物质可以共同地包括一个或多个废旧锂离子电池的部分，包括来自不同类型(例如，具有不同活性材料)的锂离子电池的部分。黑色物质典型地包含所有活性材料，因此其可以含有与阴极活性材料混合的阳极活性材料和电解质成分。在一些实例中，废旧锂离子电池可以包括由锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、磷酸锂铁(LFP)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、钛酸锂(LTO)等制成的正电极/阴极。参见例如表1，其示出了常见的商业电池活性材料组合的列表。废旧锂离子电池可以包括由石墨、钛酸锂氧化物(Li₂TiO₃-LTO)、锂金属等制成的负电极/阳极。

表1

另外，黑色物质可以包含电解质成分，其包括锂盐(其可以包含氟)，比如六氟磷酸锂(LiPF₆)。结果，黑色物质可以包含有兴趣要回收的金属(例如，贵金属)比如锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)等，以及杂质比如铁(Fe)、铜(Cu)、氟(F)、磷(P)、钛(Ti)、铝(Al)等。应当理解，取决于锂离子电池的类型，黑色物质组成可能在批次之间经受变化。

在各个方面，本文披露的系统和方法使得能够回收利用废旧锂离子电池以将锂从黑色物质中含有的其他组分/杂质中回收和分离，从而回收含锂物质。举例来说，本披露的方法和系统提供了处理锂离子电池废物流以将锂(Li)从各种其他元素分离和回收的能力，这些其他元素包括氟(F)、磷酸盐(P)、铜(Cu)、铝(Al)、铁(Fe)、碳(C)(例如，呈石墨的形式)、钛(Ti)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)及其组合。在某些方面，锂是通过可以形成硫酸锂(Li₂SO₄)的浸出而从废旧锂离子电池(LIB)中提取的，然后可以使该硫酸锂反应从而锂可以作为碳酸锂(Li₂CO₃)被回收。

在某些方面，可以在本发明的用于回收锂的系统和方法的上游进行一个或多个分离和/或纯化过程，以形成来源于锂离子电池废物流的废物流。因此，该废物流可以是包含锂(Li)比如一种或多种含锂化合物的液体流。在某些变型中，来源于锂离子电池废物流的液体流包含硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)和水(H₂O)。作为非限制性实例，此类废物流可以在共同拥有的以下申请中描述的方法和系统中形成：2023年2月22日提交的名称为“PROCESSES AND SYSTEMS FOR PURIFYING AND RECYCLING LITHIUM-ION BATTERY WASTESTREAMS[用于纯化和回收利用锂离子电池废物流的方法和系统]”的美国专利申请号18/112,676，2022年3月3日作为WO 2022/045973公开的名称为“PROCESS FOR REMOVINGIMPURITIES IN THE RECYCLING OF LITHIUM-ION BATTERIES[用于在锂离子电池的回收利用中去除杂质的方法]”的PCT申请号PCT/SG2021/050496，以及2022年1月17日提交的名称为“PROCESS FOR RECYCLING LITHIUM IRON PHOSPHATE BATTERIES[用于回收利用磷酸锂铁电池的方法]”的PCT申请号PCT/SG2022/050014，其各自的相关部分通过引用并入本文。各种方法可以涉及在对锂离子电池来源的废物流进行回收利用中进行的各种湿法冶金期间使用氢氧化钠(NaOH)作为碱金属碱来改变pH以实现贵金属的沉淀。在以上所描述的此类方法中的某些中，各种金属的硫酸盐比如硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴可以与硫酸钠和硫酸锂混合和与它们一起溶解。可以在上游使镍、锰和钴的硫酸盐与硫酸锂和硫酸钠分离或以其他方式回收(例如，作为沉淀产物)。本发明技术涉及用于从含钠化合物中回收和纯化含锂化合物的改进的方法和系统，比如将硫酸锂与硫酸钠分离。

通常，液体流的溶液中锂的初始浓度对于有效回收利用锂来说太低。此外，锂(Li)和钠(Na)对实现彼此有效分离提出了特别的挑战，因为二者都是IUPAC周期表第I族元素。例如，钠和锂在许多液体介质中是极易溶解的。使回收锂的难度加剧的是，钠盐和锂盐两者的溶度积非常接近，使得在许多溶剂体系中，钠和锂将同时被固化。在某些方面，本发明技术考虑了从液体废物流中回收显著量的锂。例如，本文考虑的方法和系统从包含硫酸钠(Na₂SO₄)和水的液体流中提取大量硫酸锂(Li₂SO₄)。

在某些方面，当锂离子电池废物流最初包含锂(Li)时，可以移出锂至大于或等于约75％或者以下指定值中的任一个的分离效率。该分离效率可以通过对处理之前存在于流中的锂的初始量和处理或分离之后存在于产物中的锂的最终量进行比较来计算。在某些方面，给定组分(如锂)的分离效率(η)可以由 表示，其中x_i为锂的初始量(质量或体积量)并且x_f为分离过程已经完成之后锂的最终量。在某些变型中，对于锂，使用本发明的用于回收锂的系统和方法的分离效率可以大于或等于约75％、可选地大于或等于约80％、可选地大于或等于约85％、可选地大于或等于约90％、可选地大于或等于约95％、可选地大于或等于约96％、可选地大于或等于约97％、可选地大于或等于约98％，并且在某些变型中、可选地大于或等于约99％，如将在以下更详细地描述的。

总体上，本披露考虑了一种用于通过以下方式从锂离子电池废物流中回收包含锂的产物比如碳酸锂(Li₂CO₃)的经济的方法和系统/设备：提供水回收过程以浓缩存在的锂物质，同时生成作为产物的回收的碳酸锂(Li₂CO₃)并且可选地生成作为副产物的硫酸钠(Na₂SO₄)。碳酸锂(Li₂CO₃)可以在各种行业中经济地再利用，作为非限制性实例，比如锂电池行业、混凝土行业、陶瓷、以及熟料和瓷砖的生产等。

本披露总体上提供了用于浓缩液体流中的含锂物质以增强锂的回收的系统和方法。在某些变型中，该浓缩含锂物质的过程以节能的方式进行。在一种变型中，水可以从经加热的来源于锂离子电池废物的液体废物流中分离，该液体废物流例如包含硫酸锂、硫酸钠和水。

在某些变型中，本披露考虑了一种用于从锂离子电池废物流中回收锂的方法，该方法包括使硫酸钠(Na₂SO₄)从包含硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)和水(H₂O)的液体流中固化。

在任何实施例中，使硫酸钠(Na₂SO₄)从液体流中固化包括将水的一部分从包含硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)和水(H₂O)的液体流中分离。分离该水的一部分可以包括汽化或蒸发液体流中水的一部分以生成水蒸气和浓缩的液体或流出物流。在某些变型中，在分离/蒸发期间移出的水的量(将废物流中的水的初始浓度与汽化之后的最终浓度进行比较)可以为按重量计大于或等于约70％至按重量计小于或等于约90％。分离之后流出物流中硫酸锂(Li₂SO₄)的浓度可以为大于或等于约8g/L至小于或等于约14g/L，并且流出物流中硫酸钠(Na₂SO₄)的浓度可以为大于或等于约50g/L至小于或等于约100g/L，其中按重量计大于或等于约10％至按重量计小于或等于约20％的初始量的水保留在流出物流中。

在一种变型中，分离在蒸发器中进行，其中该水的至少一部分从液体流中蒸发以生成浓缩的液体流和水蒸气或蒸汽。可以有单个蒸发器或以并联或串联配置的多个蒸发器或冷凝器。

在任何实施例中，液体流可以在蒸发之前被加热，例如通过使液体流通过一个或多个加热器比如预热器。在某些方面，可以使用一个或多个预热器或热交换器以将该液体流在进入蒸发器之前加热。例如，在使水蒸发之前，该方法可以包括将该液体加热到例如大于或等于约90℃的温度。在某些方面，该流出物流(经加热的液体流)在该加热之后具有使得Na₂SO₄浓度接近饱和水平的温度。

加热器可以是使热交换介质或流体(如水蒸气/蒸汽或空气)循环的热交换器，或者可以具有加热元件(电的、基于燃料的、等)以将进来的液体流在进入蒸发器之前加热到预定温度。热交换器可以包括翅片管式、钎焊板式、板框式、同心式、微通道式或其他热交换器。液体流可以以第一方向行进并且第二流中的热交换介质可以以相对于该第一方向可以是并流、逆流或交叉交换的第二方向行进。

在某些方面，该方法是连续过程，并且可以通过热交换器装置使下游蒸发期间生成的水蒸气/蒸汽回收利用或循环以与该液体流进行热交换。在某些变型中，该方法可以进一步包括压缩该水蒸气，该压缩在该水蒸气离开蒸发器之后通过将其在与该液体流进行热交换之前在压缩机中进行处理而进行。

在该变型中，该液体可以通过预热器预热，并且该加热源可以至少部分地是在蒸发器中生成的系统的二次蒸汽冷凝物。预热之后，该液体流进入蒸发系统。由于液体流中所含的材料的复杂性，为了避免潜在地由结垢导致的停机以及为了增强系统的稳定性，在某些方面，可以自动调节进料流速，并保持分离器/蒸发器液位。如本领域技术人员将理解的，进料流速将取决于蒸发系统的尺寸或规模。

在某些变型中，蒸发系统采用强制循环过程并且配备有可选的强制循环泵。强制循环泵可以呈压缩机或其他泵的形式，以便确保材料在该一个或多个热交换器内(例如，该一个或多个热交换器的管中)的高速流动，并且防止液体流中的材料结垢和堵塞内流导管比如管。在某些变型中，该可选的强制循环泵可以将经处理的流的压力增加到大于或等于约0.2MPa至小于或等于约0.25MPa。在某些方面，由本披露的某些方面提供的用于蒸发系统的强制循环过程提供了以下优点中的一个或多个：(1)可以使用强制循环蒸发器以避免在加热表面上沸腾而形成污垢或结晶；(2)经蒸发的液体在设备中的循环主要依靠循环泵的强制流动；(3)液体流中的材料在加热器中不蒸发，并且在热交换器中浓度将不会改变。相反，在分离结晶器中(其可以包括结晶器容器、任何分离设备如离心机或在所有这些装置中进行闪蒸之后浓度将增加，因此该材料将不会粘附到热交换表面并且不会在热交换表面上引起污损；(4)分离结晶器的主体具有足够的液/气分离面积和分离高度，这可以确保长期蒸发和稳定的排放浓度。在一种变型中，分离结晶器可以包括具有约1,000mm(1m)×约2,000mm(2m)的内部尺寸(Φ)的容器。

在某些方面，其中提供热交换器以促进从蒸发器中生成的水蒸气/蒸汽到液体流的热交换，这些方法提供某些优点。例如，在某些方面，本披露的系统和方法具有加热系统的优点在于，在系统的正常/稳态操作期间仅需要少量的原蒸汽来补充热损失，而对于启动来说可能需要一些原蒸汽。如图2中所示，通过液体流蒸发生成的二次蒸汽进入蒸汽压缩机，并且在该压缩机运行和增加温度和压力之后作为用于材料蒸发的能量源返回至主热交换器。

此外，在来自蒸发器的二次蒸汽加热液体流材料之后，水蒸气/蒸汽冷凝成液态水，其可以被收集在冷凝物罐(未示出)中，并且然后可以将冷凝物泵送到冷凝物预热器以预热原液体，并且然后可以将冷却的冷凝物排出系统。

在某些另外的方面，虽然在图中未示出，但在由系统产生的不可冷凝的气体被非冷凝式冷凝器(呈热交换器形式)冷却并且经冷凝的水进入冷凝水罐之后，收集该不可冷凝的气体并且可以在排放之前(例如用活性炭)对其进行进一步处理。

在从系统的蒸发部分中的液体流中移出水的一部分使得硫酸锂(Li₂SO₄)和硫酸钠(Na₂SO₄)在其中浓缩之后，该方法进一步包括冷却流出物流和在结晶器容器中使硫酸钠(Na₂SO₄)固体从流出物流中固化。

在某些方面，冷却流出物流是达到小于或等于约20℃、可选地小于或等于约10℃、可选地小于或等于约5℃、可选地小于或等于约3℃、可选地小于或等于约0℃、可选地小于或等于约-2℃、并且在某些变型中可选地小于或等于约-5℃的温度。冷却可以在多个冷却阶段中发生。在一个实例中，冷却阶段可以包括三个冷却期，例如，第一冷却阶段可以将流出物流的温度降低到小于或等于约40℃，第二冷却阶段可以将流出物流的温度降低到小于或等于约30℃，并且第三冷却阶段将流出物流的温度降低到小于或等于约-2℃。

在预定温度下，硫酸锂(Li₂SO₄)保持可溶于浓缩的液体流中的水中，而硫酸钠(Na₂SO₄)从溶液中固化出来为固体。然后，冷却的浓缩的液体流出物流可以进入下游的其中生成硫酸钠(Na₂SO₄)固体的接收该浓缩的液体流出物流的结晶器/结晶单元中。在某些方面，结晶器单元包括结晶器/结晶反应器或容器和用于进行冷却(或如上所描述的冷却阶段)的至少一个上游冷却器。在其他变型中，结晶单元可以具有配备有冷却夹套或其他冷却机构的结晶容器。该至少一个冷却器可以使热交换介质比如热交换流体如液态水或空气循环，以将进来的浓缩的液体流在进入结晶器容器之前冷却到预定温度。冷却器可以具有类似于以上在用于加热液体流的热交换器的上下文中所描述的那些的热交换设计，或者可以包括热电冷却器或本领域技术人员已知的其他设计。以这种方式，可以在结晶器容器中将硫酸钠(Na₂SO₄)作为硫酸钠(Na₂SO₄)固体从该流出物流中移出，与保留在溶液中的硫酸锂(Li₂SO₄)相比，硫酸钠在这些预定温度下降低了在水中的溶解度。如本领域技术人员将理解的，结晶和沉淀是类似的固化过程。虽然不受任何特定理论的约束，但据信硫酸钠(Na₂SO₄)可以经由结晶过程固化，例如通过条件的物理变化，比如发生在根据本披露的某些方面的方法和系统中的温度或压力的降低。在此种结晶过程中，溶解的物质(例如，Na₂SO₄)可以形成固体结构，该固体结构可以是结晶的，例如具有原子或分子的规则重复模式。晶体形成可以缓慢地发生，其中晶体可以生长并且表现为固体块。因此，硫酸钠(Na₂SO₄)固体可以包括结晶硫酸钠(Na₂SO₄)。在其他方面，固化过程可以涉及更常规地理解为沉淀过程的过程，例如，其中在固体材料(例如，作为沉淀物的Na₂SO₄)以大于其在液体(例如，冷却的液体)中的溶解度的量存在时，发生该材料从液体溶液中沉降。通过此种方法生成的固体产物(例如，Na₂SO₄)可能不是完全结晶的。不管机理如何，本披露考虑的固化过程将硫酸钠(Na₂SO₄)的固相从液体流出物流中移出。

在某些方面，硫酸钠(Na₂SO₄)副产物的纯度是按重量计大于或等于约95％至更低。例如，分离后收集的硫酸钠副产物可以构成所收集的材料的总重量的按重量计大于或等于约95％(基于干重)至所收集的副产物的总重量的按重量计小于或等于约99％。在某些变型中，按重量计大于或等于约60％至按重量计小于或等于约80％的初始量的硫酸钠(Na₂SO₄)被从流出物流中移出。因此，在某些变型中，分离后可能大于或等于约50g/L至小于或等于约80g/L硫酸钠(Na₂SO₄)保留在流出物流中。

在结晶器容器中，硫酸钠(Na₂SO₄)是可以从浓缩的液体流出物流中分离的固体。在某些变型中，可以在结晶器容器或下游分离单元内生成母液和上清液流，使得该母液包含硫酸钠(Na₂SO₄)和水的一部分。在某些方面，上清液(第二流出物流)包含硫酸锂(Li₂SO₄)、降低浓度的硫酸钠(Na₂SO₄)和水的一部分。在某些变型中，结晶器单元可以包括另外的分离设备，比如离心机和/或过滤器，以分离固体硫酸钠(Na₂SO₄)，该固体硫酸钠可以作为副产物被有益地再利用。因此，在某些变型中，这些方法考虑将硫酸钠(Na₂SO₄)固体从流出物流(第二流出物流和/或母液)中移出，这可以通过对包含硫酸钠(Na₂SO₄)固体的副产物流进行离心以分离液体并收集硫酸钠(Na₂SO₄)固体来发生。在某些变型中，可以使与硫酸钠(Na₂SO₄)固体分离的或以其他方式从结晶器容器中收集的液体(例如，水)回收利用到系统的不同部分。例如，经分离的液体(例如，水)可以在进入结晶器容器之前首先在用于流出物液体流的冷却系统中使用，并且然后在下游的锂回收单元中使用。本文还考虑，可选地可以将经分离的液体(例如，水)与结晶器容器中生成的第二流出物流(上清液)合并，并且可以将该合并流送至下游的锂回收单元。可替代地，可以将经分离的液体(例如，水)送至下游的锂回收单元，而不将其与第二流出物流合并。

在替代性实施例中，使硫酸钠(Na₂SO₄)固体从液体流中固化包括冷却该液体流和在如本文描述的结晶器容器中使硫酸钠(Na₂SO₄)从冷却的液体流中固化以生成第三流出物流。例如，冷却液体流是达到小于或等于约20℃、可选地小于或等于约10℃、可选地小于或等于约5℃、可选地小于或等于约3℃、可选地小于或等于约0℃、可选地小于或等于约-2℃、并且在某些变型中可选地小于或等于约-5℃的温度。液体流的冷却可以发生在如本文描述的多个冷却阶段中。然后，冷却的浓缩的液体流出物可以进入下游的其中如上所描述的生成固体硫酸钠(Na₂SO₄)的接收该液体流的结晶器单元中。如上所描述的，结晶器单元包括如本文所描述的结晶器反应器或容器和如本文所描述的用于进行冷却(或如上所描述的冷却阶段)的至少一个上游冷却器。在其他变型中，结晶单元可以具有配备有冷却夹套或其他冷却机构的结晶容器。如上所描述的，可以将固体硫酸钠(Na₂SO₄)从第三流出物和/或母液中分离或移出。另外地或可替代地，可选地可以将与与硫酸钠(Na₂SO₄)固体分离的液体(例如，水)与结晶器容器中生成的第三流出物流(上清液)合并，并且可以将该合并流送至下游的蒸发器。可替代地，可以将经分离的液体(例如，水)送至蒸发器而不将其与第三流出物流合并。在任何实施例中，冷却液体流可以包括在该至少一个冷却器(例如，热交换器)中与结晶器容器中生成的第三流出物进行热交换。本文考虑，本文提供的各种配置中的任一种对于液体流中存在的任何浓度的锂都可以是适合的。还应理解，考虑到由于钠盐和锂盐两者的溶度积非常接近而导致回收锂困难，当存在较低浓度的锂时，则其中冷却液体流发生在其他过程(如经由蒸发进行浓缩)之前的变型可能是特别有利的。

然后，可以使具有溶解的硫酸锂(Li₂SO₄)的液体流(第三流出物)进入如本文所描述的蒸发该第三流出物流中的水的一部分的蒸发器/蒸发器系统，以生成水蒸气和其中浓缩了溶解的硫酸锂(Li₂SO₄)的第四流出物流。另外地或可替代地，可以将该第三流出物在蒸发/进入蒸发器/蒸发器系统之前加热到例如大于或等于约90℃的温度。例如，加热第三流出物流可以包括在该至少一个冷却器(例如，热交换器)中与该液体流进行热交换，或者可以在如上所描述的预热器中加热第三流出物流。另外地或可替代地，第四流出物流的一部分可以用作回流流并且在进入结晶器之前与液体流合并。

然后，具有溶解的硫酸锂(Li₂SO₄)的浓缩的液体流(第二流出物流或第四流出物流)从结晶器单元或蒸发器进入下游的锂回收单元中。锂回收单元可以包括反应器、热源和液-固分离器部件，比如包括过滤器的过滤单元或离心机。

该方法还包括加热流出物流(第二流出物流或第四流出物流)和引入碳酸钠(Na₂CO₃)以产生碳酸锂(Li₂CO₃)产物。在某些变型中，加热流出物流是达到大于或等于约80℃至小于约100℃、可选地大于或等于约80℃至小于或等于约90℃的温度。在引入碳酸钠(Na₂CO₃)期间和在反应器中进行混合和反应过程中保持流出物流的该温度。

举例来说，本文所描述的用于从(Li₂SO₄)溶液中的硫酸锂沉淀碳酸锂(Li₂CO₃)的方法可以总体上展示了根据本发明教导的某些条件。在碳酸锂(Li₂CO₃)沉淀时，溶液中的反应发生在硫酸锂(Li₂SO₄)与苏打灰(Na₂CO₃)之间，其促进形成具有良好的沉降、过滤和洗涤特性的致密的沉淀物以形成低含水量的湿饼。据信发生的在水溶液中的化学反应如下：

Li₂SO₄+Na₂CO₃→Li₂CO₃+Na₂SO₄

在某些方面，因为碳酸锂(Li₂CO₃)具有可观的溶解度，尤其是在母液/液体流出物流中，所以期望提供浓缩的溶液以便于使正被处理的母液/液体流的体积最小化。碳酸锂(Li₂CO₃)在水中或在盐溶液中的溶解度随温度增加而降低。因此，为了使溶解度损失最小化，有利的是在升高的温度下，例如在大于或等于约80℃至小于或等于约100℃的温度下在环境压力条件(例如，1atm)下进行锂沉淀、尤其是离心。

在某些方面，引入化学计量过量的碳酸钠(Na₂CO₃)。因此，在某些变型中，该方法进一步包括以大于或等于约10％至小于或等于约15％的化学计量过量引入碳酸钠(Na₂CO₃)。例如，在某些变型中，超过等同于Li₂SO₄的化学计量大约10％至约15％的化学计量过量的Na₂CO₃是期望的，因为增加的碳酸根离子浓度可以降低Li₂CO₃在母液/液体流中的溶解度。据计算，在这些条件下，起始Li₂SO₄溶液中存在的锂的大约15％在母液/液体流中作为可溶性Li₂CO₃保持未沉淀。虽然该可溶性锂可以通过沉淀为氟化物、磷酸盐或硅酸盐而几乎完全回收，但是由于各种原因，这些回收程序都不经济。

在某些变型中，锂沉淀反应器中的温度可以为大于或等于约50℃至小于或等于约70℃，在反应器中的停留时间可以为大于或等于约1小时至小于或等于约2小时，并且流速将取决于正被处理的批量大小(以及以上的停留时间)。

因此，本发明的方法和系统使得能够通过以下方式提高作为碳酸锂(Li₂CO₃)的锂的回收水平：(i)(a)首先经由蒸发来浓缩液体流中的硫酸锂(Li₂SO₄)，随后在结晶器单元中使硫酸钠(Na₂SO₄)固化或(b)首先在结晶器单元中使硫酸钠(Na₂SO₄)固化，随后经由蒸发来浓缩液体流中的硫酸锂(Li₂SO₄)，以及(ii)然后如上所描述的处理剩余的硫酸锂(Li₂SO₄)以使作为有益可再利用的产物的碳酸锂(Li₂CO₃)的回收最大化。

最后，该方法包括从流出物流中分离碳酸锂(Li₂CO₃)产物。反应器接收来自结晶器单元或蒸发器的浓缩的液体流(第二流出物流或第四流出物流)以及碳酸钠(Na₂CO₃)源。以这种方式，反应在反应器中发生以形成包含碳酸锂(Li₂CO₃)的产物流。碳酸锂(Li₂CO₃)可以经由过滤单元或其他液-固分离单元从剩余的液体流(碳酸锂(Li₂CO₃)产物流)中分离。以这种方式，生成产物流，并且然后该产物流通过过滤器并被分离成包含碳酸锂(Li₂CO₃)产物的保留物和废物流。在某些方面，碳酸锂(Li₂CO₃)产物具有按重量计大于或等于约80％的纯度水平。例如，在将碳酸锂产物从流出物流中分离并移出水而干燥之后所收集的碳酸锂产物可以构成所收集的材料的总重量的按重量计大于或等于约80％(基于干重)。在某些变型中，碳酸锂(Li₂CO₃)产物的纯度可以是所收集的产物的总重量的按重量计大于或等于约80％至小于或等于约90％。

根据本披露的各个方面，碳酸锂(Li₂CO₃)因此作为经回收利用的产物从锂离子电池废物流中回收并能够有益地再利用。另外，在某些方面，硫酸钠(Na₂SO₄)也可以分别地作为副产物回收。所回收的硫酸钠可以作为经回收利用的产物用于各种行业，比如洗涤剂行业。

在各个方面，从作为进料材料的锂离子电池废物流中回收作为经回收利用的产物的锂可以在具有间歇或连续处理或其组合的系统中发生，其中材料流经历依次的反应。各个阶段或单元被相继地布置，从而向接下来的阶段单元提供中间处理流。此类阶段可以包括例如可以包括加热系统的蒸发阶段或单元、包括冷却系统的结晶阶段或单元、和锂回收阶段或单元，如以下进一步解释的。来自给定回收阶段或单元的某些流可以用于与正被处理的其他流进行热交换，以在进行加热或冷却过程时提高系统的能量效率。虽然不是限制性的，但在其中处理500kg黑色物质废物流的一个实例中，这些方法和系统可以以约1,000kg/hr或1m³/hr的流速处理材料。然而，如本领域技术人员将理解的，流速取决于正被处理的总体积，并且因此可以视情况而变化。

图1是根据本披露的某些方面的用于从锂离子电池废物流中回收锂的锂回收利用设备或系统50的一个实例，其可以用于实施以上描述的方法的各个方面。包含硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)和水(H₂O)的液体流52经由泵54被泵送到流体导管56中，该流体导管56在系统50中的各部件之间建立流体连通。本文披露的泵中的任一个都可以包括任何合适类型的泵。例如，泵可以是离心泵、正位移泵、轴流泵等。液体流52经由入口62进入气-液分离器、比如蒸发器60。蒸发器60具有第一出口64和第二出口66。虽然在图1中未示出，但可以将液体流52在其进入蒸发器60时加热。在蒸发器60中，使来自液体流52的水的至少一部分挥发或蒸发以生成浓缩的液体或流出物流和水蒸气或蒸汽流。浓缩的液体流通过第一出口64，并且水蒸气通过第二出口66离开蒸发器60。

接下来，浓缩的液体流出物流进入在蒸发器60下游的结晶器单元70中。结晶器单元70可以包括一个或多个接收并冷却该浓缩的液体流的冷却器(总体在72处示出)，例如作为热交换器。在通过该一个或多个冷却器72之后，浓缩的液体流经由入口76进入结晶器反应器或容器74。如上所描述的，在结晶器容器74中，冷却的浓缩的液体流具有有助于形成硫酸钠(Na₂SO₄)固体的预定温度。可以使固体硫酸钠(以及可选地母液和/或上清液)经由第一出口78移出并通过液-固分离器装置80。应当注意，虽然图1中未示出，但如本领域技术人员将理解的，该系统可以进一步包括与液-固分离器装置80和/或结晶器反应器或容器74流体连通的母液储存容器/罐(和上清液储存容器/罐)。如图1中所示，固-液分离器装置80可以是离心机，其将硫酸钠(Na₂SO₄)固体从包含浓缩的含锂产物(例如，硫酸锂(Li₂SO₄))的上清液和/或母液中分离。在一种变型中，下表2概述了对于结晶单元70(包括在结晶容器74中)合适的条件。

表2

然后，可以将结晶器单元70的结晶器容器74中的具有溶解的硫酸锂(Li₂SO₄)的浓缩的液体流出物流(例如，上清液)(第二流出物流)经由第二出口82移出，其中其进入下游的锂回收单元90。可选地，可以将与硫酸钠(Na₂SO₄)固体分离的液体(例如，水)经由第三出口83移出并且可选地与第二流出物流合并，并且然后该合并流进入下游的锂回收单元90。可替代地，可以将经分离的液体(例如，水)经由第三出口83移出并送至下游的锂回收单元90，而不将其与第二流出物流合并。锂回收单元90可以包括(i)反应器92、热源110(例如，热夹套，其可以用蒸汽或本领域已知的其他加热器加热)和固-液分离器，比如在反应器92下游的包括一个或多个过滤器的过滤单元120。值得注意地，固-液分离器可以是离心机或本领域技术人员已知的其他固-液分离单元。反应器92经由入口94接收来自结晶器单元70的浓缩的液体流。碳酸钠(Na₂CO₃)源96与反应器92的第二入口98连通，以向其中递送碳酸钠(Na₂CO₃)。反应器92还包括搅拌器100。

因此，反应器92接收浓缩的液体流出物流(第二流出物)和碳酸钠(Na₂CO₃)二者。可以将浓缩的液体流和碳酸钠同时或在不同的时期引入反应器92中。在某些变型中，从溶液中回收碳酸锂(Li₂CO₃)通过首先在反应器92中经由热源110将含有硫酸锂(Li₂SO₄)的溶液加热到大于或等于约80℃至小于或等于约90℃的温度来进行。可以在整个过程中保持该温度。可以将碳酸钠(Na₂CO₃)添加到反应器92中的加热的溶液中，其然后可以导致固体碳酸锂(Li₂CO₃)沉淀。

延伸到反应器92中的搅拌器100可以如本文所解释的那样混合内容物。在各种实施例中，本文披露的搅拌器100中的任一种可以包括延伸到反应器92中的轴102、一个或多个附接到轴102的叶轮104、以及用于使轴102和叶轮104旋转的马达106。在一些实施例中，每个叶轮104可以包括一个或多个用于搅拌反应器中的内容物的叶片(或翅片)。例如，一个搅拌器可以包括两个相隔限定距离的叶轮，其中每个叶轮具有三个叶片。值得注意地，搅拌器100还可以包括用于反应器的其他形式的混合器或搅拌器(例如，超声处理器、鼓泡器等)。

反应器92可以用搅拌器100搅拌限定的时间段，例如，大于或等于约30分钟至小于或等于约45分钟，并且可以用热源110将温度保持在期望的温度。搅拌时间段完成之后，硫酸锂(Li₂SO₄)将沉淀为碳酸锂(Li₂CO₃)，如上文的示例式(formulation)中所示。

锂回收单元90可以进一步包括第二泵112，该第二泵112将离开反应器92的含碳酸锂(Li₂CO₃)的浓缩的液体流泵入包括一个或多个过滤器的过滤单元120中。过滤单元120与反应器92的出口96流体连通。液体流出物流通过过滤单元120中的该一个或多个过滤器，被分离成可以作为饼或固体储存在储存容器122中的包含经回收利用的碳酸锂(Li₂CO₃)固体产物的保留物和离开过滤单元的包含水和其他杂质的液体废物流124。通过过滤单元120的杂质可以根据期望的进行处理，例如，可以将其送至废水处理和/或回到反应器回收利用。

在各种实施例中，本文披露的过滤器中的任一个可以包括任何合适类型的过滤器。例如，过滤器可以是压力(或挤压)过滤器、液压过滤器、重力过滤器等。

因此，本披露考虑了一种其中使用这些方法回收碳酸锂的系统。本发明技术提供了用于从锂离子电池中回收碳酸锂(Li₂CO₃)的新方法，其进一步减少了目前将硫酸锂和硫酸钠作为废品排放到环境中的挑战，同时为市场提供了作为具有良好纯度水平的经回收利用的产物的经济上具吸引力的碳酸锂(Li₂CO₃)。

图2示出了用于从锂离子电池废物流中回收锂的锂回收利用设备或系统的局部视图，该锂回收利用设备或系统与图1所示的类似，但是进一步包括作为蒸发器系统的一部分集成的加热系统。如图2中所示，根据本披露的某些变型，系统的替代性变型150包括在液体流52进入蒸发器60之前处理液体流52的加热系统152。就与图1中所示的部件相同的部件而言，为了简洁起见，将使用相同的附图标记，并且除非是与图2中所示的变型相关的显著的特征或功能，否则对这些部件在此将不再介绍或讨论。在图2中，液体流52可以进入包括预热器160的加热系统152。液体流52可以在第一入口162处进入并且经由第一出口164离开。预热器160用于将液体流52加热到第一预定温度。如上所描述的，预热器160可以是加热器或者还可以包括如所示的热交换器，该热交换器可以进一步允许另一流体流从其中通过以与液体流52进行热交换。在该变型中，预热器160因此还包括不同的热交换流体流流过以与液体流进行热交换的第二入口166和第二出口168。

然后，液体流52在第一入口182处进入热交换器180，并且经由第一出口184离开。热交换器180用于将液体流52加热到第二预定温度。如将在下面进一步描述的，热交换器180进一步允许另一流体流在其中通过，以与液体流52进行热交换。在该变型中，热交换器180因此包括不同的热交换流体流流过的第二入口186和第二出口188。更具体地，第二入口186接收在第二出口66处离开蒸发器60并且然后进入其中压缩蒸汽以增加压力和温度的压缩机190的压缩蒸汽流。压缩机190可以是本领域已知的各种各样不同的压缩机，包括离心式、往复式、旋转式(旋片式、滚动活塞式、单螺杆、双螺杆)和轨道式(涡旋式或次摆线式)压缩机。压缩的蒸汽离开压缩机190，并且进入热交换器180的第二入口186，并且经由第二出口188离开。

在一种变型中，下表3概述了对于加热系统152合适的条件。

表3

在某些变型中，可以将压缩流再注入至在预热器160下游且在蒸发器60上游的流体导管56中，与进来的液体流52共混以增加其温度和压力，从而使得蒸发更有效。例如，可以使大约83％至85％的蒸汽回收利用，并且可以将温度升高到大于或等于约92℃至小于或等于约110℃，从而可以提高系统的效率。

接下来，离开热交换器180的包含水的流可以至少部分地从蒸汽冷凝(因此现在包括水的冷凝物)，并且进入预热器160的第二入口166并通过第二出口168，其中其与通过的液体流52进行热交换。以这种方式，热交换器180可以用作用于第二流的冷凝器。如先前在上文所描述的，在蒸发器60中进行处理之后，然后可以将浓缩的液体流出物流引导至结晶器单元70进行处理。

图3示出了根据本披露的某些变型的用于从锂离子电池废物流中回收锂的锂回收利用设备或系统200的局部视图，该锂回收利用设备或系统与图1中所示的系统50类似，但是进一步包括作为结晶器单元70A的一部分的多个冷却器。就与图1和图2中所示的部件相同的部件而言，为了简洁起见，将使用相同的附图标记，并且除非是与图3中所示的变型相关的显著的特征或功能，否则对这些部件在此将不再介绍或讨论。

图3示出了根据本披露的某些变型的系统的另一变型200，其包括在蒸发器60和包括在结晶器单元70A中的多个冷却器72A之前对液体流52进行加热。就与图1和图2中所示的部件相同的部件而言，为了简洁起见，将使用相同的附图标记，并且除非是与图3中所示的变型相关的显著的特征或功能，否则对这些部件在此将不再介绍或讨论。

液体流52进入蒸发器60，其中浓缩的液体流出物流离开第一出口64并进入包括多个冷却器72A的结晶器单元70A。值得注意地，结晶器单元70A可以仅包括一个冷却器，但如所示的具有多个不同的冷却器72A或冷却热交换器。如所示，第一冷却器240接收以第一方向通过第一冷却器240的浓缩的液体流242。冷却热交换介质的第一流244以第二方向以与浓缩的液体流242热交换关系通过第一冷却器240。第二方向相对于第一方向可以是并流、逆流或交叉交换的。热交换器可以具有上文在图2中的热交换器180的上下文中所描述的设计中的任一种。在一个实例中，在第一冷却器240中冷却热交换介质可以是水。第一冷却器240可以实现上文在由本披露的某些方面提供的方法的上下文中描述的第一冷却阶段。

第二冷却器250在第一冷却器240的下游并且接收以第一方向通过第二冷却器250的浓缩的液体流242。冷却热交换介质的第二流254以与浓缩的液体流242热交换关系通过第二冷却器250。第二流254可以是从结晶器反应器74生成的流，例如，从上清液流的一部分分流的液体流。第二冷却器250中的流体流动的第二方向相对于该第一方向可以是并流、逆流或交叉交换的。第二冷却器250可以实现上文在由本披露的某些方面提供的方法的上下文中描述的第二冷却阶段。

第三冷却器260在第二冷却器250的下游并且接收浓缩的液体流242并进一步将其冷却。在某些变型中，通过第三冷却器260的流速可以是1m³/hr并且具有约92℃的温度。冷却热交换介质的第三流264以第二方向以与浓缩的液体流242热交换关系通过第三冷却器260。第二方向相对于第一方向可以是并流、逆流或交叉交换的。在一个实例中，在第三冷却器260中冷却热交换介质可以是水。第三冷却器260可以实现上文在由本披露的某些方面提供的方法的上下文中描述的第三冷却阶段。

在结晶器单元70A中，包括离心机80A以对结晶容器74中硫酸钠(Na₂SO₄)固体从母液/液体流中的分离进行增强。然后可以回收利用该液体流，例如作为第二流254进入冷却器系统中(例如，如上所描述的进入第二冷却器250中)。已移出了硫酸钠(Na₂SO₄)的流出物流(第二流出物流)然后可以从结晶容器74的出口82流出并进入锂回收单元(图3中未示出，但如图1中锂回收单元90所示的)中。

图3示出了根据本披露的某些变型的系统的另一变型200，其包括在蒸发器60和包括在结晶器单元70A中的多个冷却器72A之前对液体流52进行加热。就与图1和图2中所示的部件相同的部件而言，为了简洁起见，将使用相同的附图标记，并且除非是与图3中所示的变型相关的显著的特征或功能，否则对这些部件在此将不再介绍或讨论。

液体流52经由泵54泵送并进入蒸发器60，其中浓缩的液体流离开第一出口64并且蒸汽流离开第二出口66。离开第一出口64的浓缩的液体流接下来进入包括至少一个冷却器72A的结晶器单元70A。值得注意地，结晶器单元70A可以仅包括一个冷却器，但如所示具有多个不同的冷却热交换器。如所示，第一冷却器240接收以第一方向通过第一冷却器240的浓缩的液体流242。冷却热交换介质的第一流244以第二方向以与浓缩的液体流242热交换关系通过第一冷却器240。第二方向相对于第一方向可以是并流、逆流或交叉交换的。在一个实例中，在第一冷却器240中冷却热交换介质可以是水。

第二冷却器250在第一冷却器240的下游并且接收以第一方向通过第二冷却器250的浓缩的液体流242。冷却热交换介质的第二流254以与浓缩的液体流242热交换关系通过第二冷却器250。第二流254可以是从结晶器反应器74生成的流，例如，从上清液流的一部分分流的液体流。第二冷却器250中的流体流动的第二方向相对于该第一方向可以是并流、逆流或交叉交换的。

第三冷却器260在第二冷却器250的下游并且接收浓缩的液体流242并进一步将其冷却。冷却热交换介质的第三流264以第二方向以与浓缩的液体流242热交换关系通过第三冷却器260。第二方向相对于第一方向可以是并流、逆流或交叉交换的。在一个实例中，在第三冷却器260中冷却热交换介质可以是水。

在结晶器单元70A中，包括离心机80A以对结晶容器74中硫酸钠(Na₂SO₄)固体从母液/液体流中的分离进行增强。然后可以使液体流进入冷却器系统中(例如，如上所描述的进入第二冷却器250中)。如上所指出，虽然未示出，但结晶器单元70A可以包括一个或多个用于储存母液、上清液等的罐。

以这种方式，液体流52可以由预热器(例如，图2中的预热器160)预热。在某些变型中，与在图2中类似的，预热器160的加热源是系统的二次蒸汽冷凝物。由于液体流52的复杂性，为了避免由结垢造成的可能的停机以及为了增强系统的稳定性，可以自动调节进料流速。虽然未示出，但在某些变型中，可以将气-液分离器设置在蒸发器的下游以接收浓缩的液体流和蒸汽流，在其中进一步分离蒸气和液体。分离器生成浓缩的液体流和蒸气/蒸汽流。在某些方面，将分离器液位保持在预定点。

在某些方面，蒸发系统通过包括压缩机而采用强制循环过程，并且可以包括强制循环泵(例如图1中的泵84)，以便确保该材料在管该一个或多个热交换器中高速流动，并且有助于防止材料结垢和潜在地堵塞热交换器管。在某些方面，强制循环过程的特征如下。首先，使用强制循环蒸发器以避免加热表面上的沸腾而形成污垢或结晶。第二，经蒸发的液体在设备中的循环主要依靠循环泵的强制流动。此外，在加热器中(例如，图1中的预热器160中)该材料不会蒸发，并且在热交换器中浓度将不会改变。在分离结晶器中进行闪蒸之后浓度将增加，因此该材料将不会粘附到热交换表面并且不会在热交换表面上引起污损。最后，分离结晶器的主体具有足够的液/气分离面积和分离高度，这可以确保长期蒸发和稳定的排放浓度。在一种变型中，下表4概述了对于与图1中所示的类似的加热器系统152合适的条件。

表4

图4示出了在与图1和图2的上下文中所描述的系统类似的系统中进行的根据本披露的某些变型的用于回收锂的方法300的非限制性实例。在方法300中，将液体废物流302引入到330处的预热器中。液体废物流302可以具有大约大于或等于约13％至小于或等于约17％的固体含量、约60℃的温度，并且可以以约1,000kg/hr的流速引入系统中。在离开预热器330之后，液体废物流302在指示为310的点处具有约80℃的温度。接下来，液体废物流302进入热交换器332中，其中其温度在指示为312的点处增加至约92℃。热交换器332还接收在点314处温度为约110℃的压缩的蒸汽流。在通过热交换器332之后，蒸汽可以经历放热相变并且被冷凝成液态水并在点316处具有约110℃的温度。该冷凝水流然后可以进入预热器330以与进来的液体废物流302进行进一步的热交换。在点318处，冷却的冷凝物可以具有约50℃的温度。

接下来，液体废物流302进入分离器/蒸发器334，其中，如上所描述的，移出水的一部分以形成水蒸气/蒸汽流和具有硫酸锂和硫酸钠的浓缩的液体流。离开蒸发器334的蒸汽流在点320处可以具有约92℃的温度，可以在压缩机336中进行处理。在蒸汽被压缩和加热之后，其在点314处将具有以上所描述的条件，并且然后进入热交换器332。在离开蒸发器334之后，液体废物流302在点322处具有约92℃的温度，并且接下来进入冷却单元338中。

在冷却单元338中进行冷却之后，液体废物流302在点324处具有大于或等于约3℃至小于或等于约20℃的温度。在通过可以包括液-固分离器和反应器容器(比如倾析器)的结晶单元340之后，包含在结晶单元340中固化的硫酸钠盐的副产物流350被移出。

当液体废物流302离开结晶单元340时，其可以在点326处具有约20℃的温度。最后，液体废物流302进入锂回收过程342。在锂回收过程342期间添加碳酸钠(Na₂CO₃)的流352。然后生成碳酸锂(Li₂CO₃)产物354，其可以具有大约80％-90％的纯度水平。还生成残余溶液废物流356。

此种方法的计算浓度如下表5中所示。碳酸盐沉淀的出口示出了图4中流326的锂沉淀(用碳酸钠)的进料特性。

表5

图5是根据本披露的某些方面的用于从锂离子电池废物流中回收锂的锂回收利用设备或系统的替代性实例50B，其可以用于实施以上描述的方法的各个方面。就与图1中所示的部件相同的部件而言，为了简洁起见，将使用相同的附图标记，并且除非是与图5中所示的变型相关的显著的特征或功能，否则对这些部件在此将不再介绍或讨论。将液体流52经由泵54泵送至在系统50a中各种部件之间建立流体连通的流体导管56中以进入包括一个或多个冷却器(总体在72A处示出)和结晶器容器74的结晶器单元70中，以冷却液体流52来使硫酸钠(Na₂SO₄)固化。然后，可以将结晶器单元70的结晶器容器74中的具有溶解的硫酸锂(Li₂SO₄)的液体流出物流(例如，上清液)(第三流出物流)经由第二出口82移出，其中其经由入口62进入蒸发器60。可选地，可以将与硫酸钠(Na₂SO₄)固体分离的液体(例如，水)经由第三出口83移出并且可选地与第三流出物流合并，并且然后该合并流进入下游的蒸发器60。可替代地，可以将经分离的液体(例如，水)经由第三出口83移出并送至蒸发器60，而不将其与第三流出物流合并。

在蒸发器60中，使来自第三流出物流的水的至少一部分挥发或蒸发以生成浓缩的液体或第四流出物流和水蒸气或蒸汽流。浓缩的液体流(第四流出物流)通过第一出口64，并且水蒸气通过第二出口66离开蒸发器60。在某些变型中，第三流出物流可以在进入蒸发器60之前例如在加热系统152(未示出)中或通过在一个或多个冷却器(总体在72A处示出)中与液体流52进行热交换而被加热。然后，使具有溶解的硫酸锂(Li₂SO₄)的浓缩的液体流(第四流出物流)进入下游的锂回收单元90。

图6是根据本披露的某些方面的用于从锂离子电池废物流中回收锂的锂回收利用设备或系统的替代性实例50B，其可以用于实施以上描述的方法的各个方面。就与图1中所示的部件相同的部件而言，为了简洁起见，将使用相同的附图标记，并且除非是与图6中所示的变型相关的显著的特征或功能，否则对这些部件在此将不再介绍或讨论。如图6中所示，浓缩的液体流(第四流出物流)的一部分可以作为回流流140进入容器142并储存在其中。在向结晶单元52中引入之前，可以将回流流140与液体流52合并例如用于以受控方式在恒定温度下加热液体流52。

值得注意地，即使没有在附图中明确示出，上文在各种实施例中示出的任何特征也均可以与其他特征组合。此外，如本领域技术人员将理解的，在系统内使用的常规部件可能并未示出，这些部件包括阀，流速、温度和压力监测器，致动器，控制器，干燥器，常规蓄能器等。

此外，以上描述的系统中的任一个可以包括自动控制系统。例如，各系统可以包括PLC自动控制系统(比如由西门子公司(Siemens)商业出售的那些)，其使得能够根据设定(预定)值对进来和离开的材料流进行自动调节和控制、对主罐设备中的液位进行自动调节、反馈蒸汽管道压力信号以调节蒸汽流量、系统故障自动报警等。此种自动化系统可以大大减少操作期间的劳动力分配量，并且提高了操作过程的准确性和安全性。

为了说明和描述的目的，已经提供了实施例的前述描述。其并非旨在穷举或限制本披露。特定实施例的各个要素或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下是可互换的，并且即使未具体示出或描述也可以在所选的实施例中使用。其也可以以许多方式变化。这样的变化不应被认为是背离本披露，并且所有这样的修改旨在被包括在本披露的范围内。

Claims (22)

1.一种用于从锂离子电池废物流中回收锂的系统，该系统包括：

具有入口、第一出口和第二出口的蒸发器；

结晶器单元，该结晶器单元包括(i)至少一个冷却器和(ii)包括入口、第一出口和第二出口的结晶器容器；

其中：

(i)该蒸发器的入口接收包含硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)和水(H₂O)的液体流，并且来自该液体流的水的至少一部分在该蒸发器中蒸发，以生成通过该第二出口的水蒸气和通过该第一出口的流出物流；并且

该结晶器单元在该蒸发器的下游并且接收并冷却该流出物流以形成固体硫酸钠(Na₂SO₄)，其中该结晶器容器的入口接收来自该蒸发器的第一出口的该流出物流，包含该固体硫酸钠(Na₂SO₄)的副产物经由该结晶器容器的第一出口移出，并且第二流出物流经由该结晶器容器的第二出口移出；或者

(ii)该结晶器单元接收并冷却该液体流以形成固体硫酸钠(Na₂SO₄)，其中该结晶器容器的入口接收该液体流，包含该固体硫酸钠(Na₂SO₄)的副产物经由该结晶器容器的第一出口移出，并且第三流出物流经由该结晶器容器的第二出口移出；并且

该蒸发器的入口接收包含硫酸锂(Li₂SO₄)和水(H₂O)的该第三流出物流，并且来自该第三流出物流的水的至少一部分在该蒸发器中蒸发，以生成通过该第二出口的水蒸气和通过该第一出口的第四流出物流；

锂回收单元，该锂回收单元在该结晶器单元或该蒸发器的下游并且包括：(i)反应器，该反应器包括接收来自该结晶器单元的该第二流出物流或来自该蒸发器的该第四流出物流的第一入口、接收碳酸钠(Na₂CO₃)的第二入口、出口和搅拌器；(ii)与该反应器热连通的热源；和(iii)固-液分离器，该固-液分离器与该反应器的出口流体连通并且产物流通过该固-液分离器并被分离成包含碳酸锂(Li₂CO₃)产物的保留物和废物流；

用于在该蒸发器、该结晶器单元和该锂回收单元之间建立流体连通的流体导管；以及

用于使流体在该流体导管内循环的至少一个泵。

2.如权利要求1所述的系统，该系统进一步包括在该蒸发器上游的加热系统，该加热系统包括用于在该液体流进入该蒸发器之前加热该液体流的至少一个加热器。

3.如权利要求2所述的系统，其中，该至少一个加热器是预热器，并且该加热系统进一步包括接收处于热交换关系的来自该蒸发器的水蒸气和该液体流的在该预热器下游的热交换器，以增加该液体流的温度。

4.如权利要求3所述的系统，其中，该加热系统进一步包括设置在该蒸发器和该热交换器之间的压缩机，以在该水蒸气进入该热交换器之前增加该水蒸气的压力和温度中的至少一者。

5.如权利要求1所述的系统，其中，该至少一个冷却器包括接收处于热交换关系的该液体流和该第三的热交换器，以降低该液体流的温度并在该第三流出物进入该蒸发器之前增加该第三流出物的温度。

6.如权利要求1所述的系统，其中，该结晶器单元进一步包括在该结晶器容器上游的多个冷却器。

7.如权利要求6所述的系统，其中，该多个冷却器中的至少一个接收处于热交换关系的来自该结晶器容器的流和该液体流，以降低该液体流的温度。

8.如权利要求1所述的系统，其中，该结晶器单元进一步包括在该结晶器容器的第一出口下游的离心机，该离心机接收包含该固体硫酸钠(Na₂SO₄)的该副产物并且将液体与硫酸钠(Na₂SO₄)固体分离。

9.如权利要求8所述的系统，其中，该结晶器单元进一步包括在该结晶器容器上游的多个冷却器，并且该多个冷却器中的至少一个接收与该液体流处于热交换关系的来自该离心机的液体，以降低该液体流的温度。

10.如权利要求1所述的系统，其中，该固-液分离器选自由以下组成的组：气动过滤器和离心机。

11.一种用于从锂离子电池废物流中回收锂的方法，该方法包括：

通过以下方式使硫酸钠(Na₂SO₄)从包含硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)和水(H₂O)的液体流中固化：

(i)蒸发包含硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)和水(H₂O)的该液体流中的水的一部分以生成水蒸气和流出物流；以及

冷却该流出物流并且在结晶器容器中使硫酸钠(Na₂SO₄)从该流出物流中固化以生成第二流出物流；或者

(ii)冷却该液体流并且在结晶器容器中使硫酸钠(Na₂SO₄)固体从该液体流中固化以生成第三流出物流；以及

蒸发该第三流出物流中的水的一部分以生成水蒸气和第四流出物流；

将这些硫酸钠(Na₂SO₄)固体从该第二流出物流或该第三流出物流中移出；

加热该第二流出物流或该第四流出物流并引入碳酸钠(Na₂CO₃)至该第二流出物流或该第四流出物流中以产生碳酸锂(Li₂CO₃)产物流；以及

从该碳酸锂(Li₂CO₃)产物流中分离碳酸锂(Li₂CO₃)。

12.如权利要求11所述的方法，该方法进一步包括在该蒸发之前加热该液体流或在该蒸发之前加热该第三流出物，各自达到大于或等于约90℃的温度。

13.如权利要求12所述的方法，其中，该加热该液体流进一步包括与在该蒸发期间生成的水蒸气进行热交换，或者该加热该第三流出物流进一步包括与该液体流进行热交换。

14.如权利要求13所述的方法，该方法进一步包括在该水蒸气与该液体流进行热交换之前压缩该水蒸气。

15.如权利要求11所述的方法，其中，该加热该第二流出物流或该第四流出物流是达到大于或等于约80℃至小于约100℃的温度，并且在该引入碳酸钠(Na₂CO₃)期间保持该温度。

16.如权利要求11所述的方法，其中，该引入碳酸钠(Na₂CO₃)提供大于或等于约10％至小于或等于约15％的化学计量过量的碳酸钠(Na₂CO₃)。

17.如权利要求11所述的方法，其中，该冷却该流出物流或该液体流是达到小于或等于约0℃的温度。

18.如权利要求17所述的方法，其中，该冷却在多个冷却阶段中发生，其中第一冷却阶段将该流出物流或该液体流的温度降低到小于或等于约40℃，第二冷却阶段将该流出物流或该液体流的温度降低到小于或等于约30℃，并且第三冷却阶段将该流出物流或该液体流的温度降低到小于或等于约-2℃。

19.如权利要求11所述的方法，其中，该冷却该液体流包括与在该结晶器容器中生成的该第三流出物进行热交换。

20.如权利要求11所述的方法，其中，该将这些硫酸钠(Na₂SO₄)固体从该第二流出物流或该第三流出物流中移出通过离心包含这些硫酸钠(Na₂SO₄)固体的副产物流以分离液体并收集这些硫酸钠(Na₂SO₄)固体发生。

21.如权利要求11所述的方法，其中，该碳酸锂(Li₂CO₃)产物具有按重量计大于或等于约80％的纯度水平。

22.如权利要求11所述的方法，该方法进一步包括将该第四流出物流的一部分与该液体流合并。