IT201800002175A1

IT201800002175A1 - Procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti.

Info

Publication number: IT201800002175A1
Application number: IT201800002175A
Authority: IT
Inventors: Francesco Vizza; Andrew Miller Hamish; Maria Gelsomina Folliero; Andrea Marchionni; Jonathan Filippi
Original assignee: Consiglio Nazionale Ricerche; Cobat Servizi
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-07-30
Also published as: WO2019150403A1; EP3746575A1

Description

Procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti

Campo dell’invenzione

La presente invenzione si riferisce al trattamento a fine vita di dispositivi di accumulo energetico basati sulla tecnologia al litio. In particolare, l’invenzione concerne un procedimento idrometallurgico per il trattamento a fine vita di detti dispositivi di accumulo energetico, per la separazione dei loro componenti e il recupero dei metalli in essi contenuti. Stato dell’arte

È noto che, grazie alle loro caratteristiche peculiari, quali l’alta densità di energia e di potenza in piccoli volumi, le batterie al litio sono diventate il sistema di alimentazione più utilizzato per dispositivi di elettronica portatile. Di conseguenza, la massiccia e ubiquitaria presenza di batterie ricaricabili al litio nei dispositivi elettronici portatili di consumo, come ad esempio telefoni cellulari, tablet e PC portatili, e la prevista rapida crescita del numero di automobili basate su motori elettrici (EV) e ibridi (HEV), rappresenta una notevole sfida per quanto concerne il corretto smaltimento ed il recupero dei materiali di valore contenuti nelle celle al litio. È previsto, infatti, che il mercato delle celle al litio ad uso automobilistico possa raggiungere fatturati di circa 30 miliardi di dollari nel 2022, pari a circa la metà del volume totale di batterie al litio (circa 60 miliardi di dollari), con una crescita annuale del 30% a partire dal 2016. Per quanto concerne i dispositivi portatili, circa 2 miliardi di smartphone, 250 milioni di tablet e 400 milioni di pc portatili vengono immessi sul mercato ogni circa 20 mesi, con numeri in costante crescita. Quasi il 30% di tutta la produzione mondiale di litio (circa 35000 tonnellate) è attualmente utilizzato per la produzione di batterie al litio.

Con l’aumentare della produzione e l’uso di queste batterie, si fa sempre più importante lo sviluppo di processi industriali capaci di permettere un loro smaltimento e recupero. In particolare, questi processi dovrebbero essere il più possibile rispondenti al concetto di sostenibilità, incluse valutazioni economiche, ambientali e sociali<1,2>.

Le batterie (celle) agli ioni di litio sono dispositivi di immagazzinamento di energia sotto forma elettrochimica, costituiti da un anodo, un separatore e un catodo. L’anodo è generalmente costituito da litio elementare intercalato in maniera reversibile negli spazi interplanari del reticolo cristallino di materiali carboniosi (ad esempio grafite) ad alta cristallinità; il separatore è costituito da una membrana polimerica (generalmente polipropilene o polivinilidene difluoruro, PVDF) permeabile agli ioni litio; l’elettrolita è costituito da un sale di litio (generalmente sali di litio solubili in ambiente organico come, ad esempio, LiBF4 or LiPF6) disciolti in un solvente organico aprotico, con una ampia finestra di stabilità elettrochimica (come ad esempio il dietilcarbonato), ma anche con caratteristiche non trascurabili di volatilità ed infiammabilità; il catodo è invece generalmente costituito da ossidi o da sali insolubili di metalli di transizione, capaci di intercalare reversibilmente il litio nel loro reticolo cristallino come, ad esempio, LiCoO2, LiFePO4 e vari ossidi misti come LiCoxNiyMnzO2. È presente anche un legante, denominato “binder”, che permette la perfetta adesione delle polveri costituenti i due elettrodi ai collettori metallici di alluminio e rame, rispettivamente al catodo e all’anodo. Esternamente, può esser presente un sistema elettronico di gestione, spesso indicato come BMS.

La presenza di litio elementare, di solventi organici volatili ed infiammabili e l’alta densità di energia, pongono seri rischi per la sicurezza degli operatori durante il trattamento delle batterie nel ciclo dei rifiuti o nel loro recupero. Il litio elementare, qualora venga esposto all’aria, è in grado di reagire violentemente con l’ossigeno producendo molto calore e causando la vaporizzazione violenta o, in taluni casi, l’accensione dei solventi organici presenti nell’elettrolita. Inoltre, alcuni materiali presenti nelle batterie, come ad esempio LiCoO2, possono decomporre e liberare ossigeno elementare, se esposti a fonti di calore elevate, incrementando ulteriormente il rischio di incendio o di esplosione. Lo smontaggio, infine, può generare corti circuiti accidentali che comportano anch’essi rischi di incendio o di esplosione.

Attualmente, secondo la tecnica nota, i metodi di messa in sicurezza delle batterie al litio a fine vita sono raggruppabili in tre grandi categorie: i) riduzione della carica residua<3-8>; ii) trattamenti termici<13-15 >e iii) trattamenti meccanici in ambienti controllati<9,10>.

La scarica delle batterie (o riduzione della carica residua) può essere ottenuta mediante vari metodi, in particolare: i) per immersione delle celle in una soluzione elettrolitica conduttiva<3-6>; ii) per scarica manuale tramite un dispositivo dedicato<7,8>.

I trattamenti termici, invece, possono sfruttare il calore, per far evaporare i solventi organici infiammabili, ottenendone l’allontanamento, o altrimenti possono utilizzare liquidi criogenici (come ad esempio azoto liquido) per ridurne drasticamente la reattività<13-15>.

Infine, i metodi che operano in ambiente controllato riducono i rischi, operando in atmosfera inerte<9,10>, oppure in presenza di grandi quantità di acqua<11,12>.

Ciascuno dei metodi precedentemente elencati presenta, però, alcuni svantaggi.

La riduzione della carica residua attraverso l’immersione in soluzioni conduttive, spesso composte da soluzioni di NaCl<3,4,17>, NaOH<19 >o FeCl3<18>, può essere impedita dalla presenza del BMS. In aggiunta, questo metodo può generare la produzione di gas tossici (come il cloro) e di fanghi contenenti metalli pesanti, derivanti dalle reazioni di corrosione dei terminali degli scafi esterni. Inoltre, a causa di questa corrosione, la soluzione può contenere una quantità di ioni litio non trascurabile e quindi una rilevante perdita del litio da recuperare.

La messa in sicurezza delle celle tramite scarica manuale, ottenibile mediante dispositivi dedicati<7 >o tramite cortocircuitazione, è esente dalle problematiche sopra descritte, ma richiede l’intervento di un operatore e l’utilizzo di opportuni dispositivi, comportando alti costi di procedimento e di personale dedicato.

I trattamenti termici per l’allontanamento dei solventi organici presentano alti costi, a causa del riscaldamento e, soprattutto, presentano la necessità di abbattere le emissioni di gas altamente tossici, come CO, HF e PF5, derivanti dalla decomposizione dei separatori polimerici e del binder<20,21>. Il trattamento termico, comunque, non è completamente esente da rischi: si possono, infatti, generare delle esplosioni, poiché il riscaldamento può portare ad un aumento di pressione all’interno delle celle, nel caso in cui la valvola di sfiato sia difettosa.

L’utilizzo di liquidi criogenici presenta, oltre ad un costo elevato degli stessi, anche problemi di sicurezza per gli operatori, come ad esempio il rischio di asfissia ed ustioni.

I processi che operano in ambiente controllato impiegano opportuni gas, come azoto o anidride carbonica, per rendere privo di ossigeno l’ambiente in cui vengono frammentate le batterie. In alternativa, è possibile l’uso di elevate quantità di acqua come mezzo per disperdere il calore, evitando la generazione di fiamme. I primi processi sono affetti da problemi di sicurezza degli operatori e da un alto costo di gestione, mentre i secondi producono una grande quantità di acque reflue, da trattare opportunamente, e introducono un’ulteriore fase di separazione dei materiali<9-12,16>.

Molti brevetti, basati su processi <13,22-27>idrometallurgici e metallurgici<20,28>, descrivono come operare sull’insieme di polveri, lamine e materiali plastici, che compongono la così detta black mass, ottenuto dallo smontaggio delle celle. Altri brevetti, invece, riportano il trattamento delle frazione di polveri catodiche, omettendo la descrizione di ottenimento di tali materiali<24,25,29,30>.

Secondo la tecnica nota, sono descritti processi per la separazione dei collettori metallici anodici e catodici (rame e alluminio) dai materiali attivi ad essi adesi, per consentire un recupero più efficiente degli stessi.

Nella presente descrizione, i metodi di distacco dei collettori dai materiali attivi sono stati classificati e suddivisi in processi termici, fisici o umidi. Nei metodi di distacco termico, il binder e la membrana separatrice sono pirolizzati in aria o in atmosfera inerte, a temperature comprese nell’intervallo da 300 a 800°C. Tale trattamento degrada il binder, facilitando il distacco delle polveri attive dai collettori metallici, evitando che quest’ultimi vengano compromessi<3,31-35>. Questo sistema presenta lo svantaggio dovuto alla produzione di gas tossici come HF, CO e PF5, specialmente in presenza di tracce di umidità. Tali gas necessitano di un adeguato sistema di abbattimento, che influisce sui costi di impianto e di procedimento.

I metodi di distacco fisici si avvalgono di mulini, cicloni e separazioni magnetiche, seguiti da processi densimetrici o aerodinamici<11,14,36-38>. A dispetto della loro intrinseca immediatezza, per quanto concerne l’applicabilità industriale, un limite di questi metodi è dovuto al fatto che la separazione non è completa e che, quindi, parte della polvere che contiene i metalli attivi rimane adesa ai collettori.

Nei metodi ad umido, le componenti interne delle celle sono messe in contatto, sotto agitazione meccanica o ultrasonica, con un agente liquido, in grado di dissolvere o indebolire l’azione del binder. Alcuni metodi prevedono l’impiego di solventi organici come N-dimetil formamide (DMF)<39>, N-metil pirrolidone (NMP)<40-43>, o altri solventi<3,44,45 >per la dissoluzione del binder, coadiuvati da agitazione<3,39,41>, o ultrasuoni<3,6,40>. Nonostante la separazione sia più efficiente rispetto ai metodi a secco, i solventi normalmente impiegati sono spesso tossici, costosi e non possono essere riutilizzati per più cicli, a causa di un aumento di viscosità del solvente.

Altre tecniche secondo la tecnica nota sono basate sulla dissoluzione superficiale o totale dei collettori, mediante l’uso di acidi<46-50 >o basi<51-53>. Tali tecniche possono, però, portare alla contaminazione della fase delle polveri con sali provenienti dall’attacco dei collettori.

A seguito della separazione, il materiale risultante è composto principalmente dalle polveri dei materiali elettrodici e può essere trattato con metodi metallurgici o idrometallurgici. Nei processi metallurgici, le celle esauste vengono generalmente incenerite, con lo scopo di distruggere plastiche, solventi, separatori e materiali carboniosi. A seguito di ciò, i materiali sono generalmente recuperati come metalli fusi<20,29,40>, o per elettrolisi di sali fusi<3,11,23>.

I metodi idrometallurgici prevedono la dissoluzione (leaching) dei metalli e degli ossidi metallici in soluzione acida o alcalina. Nella formulazione delle miscele di attacco acido, viene spesso incluso un agente riducente, per facilitare la solubilizzazione degli ossidi metallici con alti stati di ossidazione (come, ad esempio, gli ossidi di cobalto III). Molti metodi utilizzano acido solforico o cloridrico, in combinazione con un composto riducente, come ad esempio H2O2<13,17,22,30,35,50,60,61 >acido citrico<62>,

<59,63>sodio tiosolfato o zuccheri<9>.

Da questa soluzione, comunemente indicata come liquor, i metalli possono essere separati tramite precipitazione<6,9,12,17,24,27,31,38,49,54,55,57,58>, estrazione in solv <9,23,59 13,31>enti organici , elettroriduzione , combinazioni di queste tecniche<5,9,13,55 >oppure utilizzati per produrre nuovamente materiali catodici per batterie<17,37,41,42,54,56,60>.

In questo contesto viene ad inserirsi la soluzione secondo la presente invenzione, che si propone di fornire un procedimento di trattamento delle batterie al litio, progettato per superare le criticità che affliggono i processi secondo la tecnica nota di recupero dei metalli in esse contenute.

Questi ed altri risultati sono ottenuti secondo la presente invenzione proponendo un procedimento basato su tecniche idrometallurgiche, applicabile a svariate tipologie di batterie al litio, indipendentemente dalla loro chimica interna e dalle dimensioni fisiche delle batterie stesse.

In particolare, il procedimento per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo la presente invenzione comprende le seguenti fasi: scarica completa delle singole celle, mediante immersione in un materiale conduttivo solido, in modo che il disassemblaggio delle batterie possa essere condotto in condizioni di sicurezza; rimozione dei materiali attivi dai collettori metallici, non distruttivo per questi ultimi, tramite immersione della black mass in una soluzione di un acido organico debole; dissoluzione (mediante lisciviazione o leaching) dei metalli dalle polveri attive tramite l’utilizzo di acidi inorganici in combinazione con acidi organici aventi proprietà riducenti; separazione del litio dagli altri metalli presenti nel liquor, mediante precipitazione di questi ultimi, tramite utilizzo di solfuro di sodio o di potassio; recupero del litio, tramite precipitazione come carbonato.

Scopo della presente invenzione è quindi quello di fornire un procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti, che permetta di superare i limiti dei processi secondo la tecnologia nota e di ottenere i risultati tecnici precedentemente descritti.

Ulteriore scopo dell’invenzione è che detto procedimento idrometallurgico possa essere realizzato con costi sostanzialmente contenuti.

Non ultimo scopo dell’invenzione è quello di proporre un procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti che sia semplice, sicuro ed affidabile.

Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione un procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti comprendente le seguenti fasi:

- scarica completa delle singole celle, mediante immersione in un materiale conduttivo solido;

- separazione della black mass dagli scafi metallici,

- rimozione delle polveri attive dai collettori metallici e dalle membrane separatrici, non distruttivo per questi ultimi, tramite immersione della black mass in una soluzione acquosa di un acido organico debole;

- recupero e separazione dei collettori metallici e delle membrane separatrici dalle polveri attive tramite setacciatura;

- dissoluzione, mediante lisciviazione (leaching), dei metalli dalle polveri attive tramite l’utilizzo di una soluzione acida di distacco, tramite aggiunta di un acido più forte; riscaldamento e successivo filtraggio del liquor di attacco per rimuovere le parti insolubili;

- precipitazione dei metalli di transizione in forma di solfuri contenuti nel liquor di attacco mediante aggiustamento del pH e aggiunta di una soluzione di una fonte di ioni solfuro, preferibilmente un solfuro alcalino;

- filtraggio, lavaggio e recupero del precipitato; - acidificazione della soluzione di litio con acidi forti, evaporazione e precipitazione di sali di sodio e potassio;

- filtraggio dei sali di sodio e potassio per ottenere esclusivamente litio in soluzione;

- precipitazione del litio sotto forma di carbonato di litio, tramite aggiunta di un carbonato alcalino;

- lavaggio del precipitato di litio carbonato con acqua calda per ottenere un prodotto purificato.

Preferibilmente, secondo la presente invenzione, detto conduttore elettrico solido è composto da rame, bronzo, ottone, ferro o acciaio, alluminio, carbone.

In particolare, secondo l’invenzione, detta fase di separazione della black mass dagli scafi metallici può essere ottenuta mediante apertura manuale, macinazione, taglio o frammentazione.

Inoltre, secondo l’invenzione, detta soluzione acquosa di un acido organico debole utilizzata in detta fase di rimozione delle polveri attive dai collettori metallici e dalle membrane separatrici è costituita da acido formico in un intervallo di concentrazione compreso tra 0,5 e 8M in un rapporto in peso che va da 4:1 a 10:1 con la black mass; preferibilmente a temperature comprese tra 10 e 80°C, tramite agitazione, per un tempo compreso tra 30 e 240 minuti.

Preferibilmente, secondo l’invenzione, detta fase di lisciviazione prevede l’aggiunta di acido cloridrico, in quantità tale da raggiungere una concentrazione compresa tra 3 e 6 M in soluzione, preferibilmente alla temperatura di ebollizione, per un tempo non inferiore a 30 min.

Sempre secondo la presente invenzione, in detta fase di precipitazione dei metalli di transizione, il pH della soluzione può essere regolato in un intervallo compreso tra 5 e 7 mediante l’aggiunta di una soluzione di un idrossido alcalino in concentrazione compresa tra 10 e 30%, preferibilmente operando ad una temperatura compresa tra 20 e 80°C.

In particolare, secondo l’invenzione, detta fase di acidificazione della soluzione di litio con acidi forti comporta la variazione del pH fino a un valore inferiore a 2.

Infine, sempre secondo la presente invenzione, detta fase di precipitazione del litio sotto forma di carbonato è condotta a temperature comprese tra 70 °C e l’ebollizione.

Risulta evidente l’efficacia del procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti della presente invenzione, che consente di superare i limiti presenti nei procedimenti secondo la tecnica nota, per quanto riguarda la messa in sicurezza delle celle prima del disassemblaggio, il distacco delle polveri attive dai collettori metallici, il leaching dei metalli attivi.

In particolare, per quanto riguarda la messa in sicurezza delle celle prima del disassemblaggio, il procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo la presente invenzione e il relativo impianto prevedono una fase di scarica delle celle tramite immersione in un solido elettricamente conduttivo, con lo scopo di creare un contatto elettrico tra i terminali delle celle. Rispetto a procedimenti di scarica analoghi secondo la tecnica nota (quali ad esempio la domanda di brevetto cinese N. CN1601805A), il procedimento idroetallurgico secondo la presente invenzione non richiede l’utilizzo di una miscela di acqua e di un mezzo conduttivo (carbone, ferro, rame), che da un lato può rendere più facile il controllo della temperatura, ma dall’altro comporterebbe le problematiche relative ai metodi di scarica in mezzo liquido precedentemente esposte<4,17-19>, ossia la corrosione elettrolitica con formazione di fanghi e eventuale sviluppo di gas tossici, e inoltre, renderebbe necessario il lavaggio delle celle dopo il trattamento, per garantire l’eliminazione delle tracce del mezzo conduttivo e prevenire la contaminazione delle componenti interne delle batterie sottoposte a successivi trattamenti. Il procedimento secondo la presente invenzione, invece, utilizzando esclusivamente un materiale conduttivo solido secco, presenta i seguenti vantaggi: i) abbassamento del potenziale di cella a valori prossimi allo zero, livello accettabile per prevenire i rischi di esplosione o incendio, ii) assenza di sviluppo di sottoprodotti, e iii) assenza di modificazioni del materiale conduttivo, che quindi è riutilizzabile per numerosi trattamenti.

Relativamente al distacco delle polveri attive dai collettori metallici, il procedimento secondo la presente invenzione prevede l’uso di un acido organico debole con proprietà riducenti, preferibilmente l’acido formico, e conseguentemente, rispetto ai metodi presenti in letteratura, è in grado di superare i problemi legati alla separazione polveri-collettori per i seguenti motivi: i) la corrosione dei collettori è estremamente ridotta, pur mantenendo l’efficienza del processo di distacco propria dei trattamenti con specie più aggressive<46-53>; ii) i costi dei reagenti sono contenuti rispetto a processi che si avvalgono di solventi organici noti<3,39-45>; iii) la riproducibilità e l’efficienza del processo di distacco sono elevate rispetto a metodi a secco<14,15,31-38>; iv) non vi è la necessità di una ulteriore separazione del materiale attivo dalla soluzione di distacco (in merito a questo ultimo punto, una delle maggiori potenzialità di questa fase consiste nella possibilità di sfruttare l’acido organico sia per il distacco delle polveri attive, sia per le sue caratteristiche riducenti nella successiva fase di leaching dei metalli attivi).

Infine, per quanto riguarda il leaching dei metalli attivi, la formulazione di attacco proposta nel procedimento secondo la presente invenzione è composta da un acido organico con caratteristiche riducenti, in combinazione con un acido inorganico forte, il procedimento permettendo la dissoluzione quantitativa di tutte le specie metalliche presenti nelle polveri, con efficienze paragonabili ad attacchi acidi molto più aggressivi noti nello stato dell’arte (per esempio acqua regia, HNO3/HCl in rapporto 1/3, H2O2/H2SO4), lasciando come unico residuo insolubile il carbone utilizzato nella formulazione degli elettrodi. A tale riguardo è da sottolineare che l’acido organico utilizzato nella fase di distacco delle polveri dai collettori sopra descritto, è adoperato come riducente in questa fase di leaching.

L’invenzione verrà descritta nel seguito a titolo illustrativo, ma non limitativo, con particolare riferimento ad alcuni esempi illustrativi, secondo una sua forma preferita di realizzazione, con particolare riferimento alla figura allegata, che mostra uno schema a blocchi di un impianto per l’esecuzione del procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo la presente invenzione.

Facendo riferimento alla figura, un impianto per l’esecuzione del procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo la presente invenzione comprende le seguenti sezioni: una sezione per la scarica completa delle singole celle mediante immersione in un materiale conduttivo solido, in modo che il disassemblaggio possa essere condotto in condizioni di sicurezza; sezione per la rimozione dei materiali attivi dai collettori metallici, non distruttiva per questi ultimi, tramite immersione della black mass in una soluzione di un acido organico debole; una sezione per la dissoluzione (lisciviazione o leaching) dei metalli dalle polveri attive tramite l’utilizzo di acidi inorganici in combinazione con acidi organici aventi proprietà riducenti; una sezione per la separazione del litio dagli altri metalli presenti nel “liquor” mediante precipitazione di questi ultimi mediante l’utilizzo di solfuro di sodio o di potassio; e una sezione per il recupero del litio tramite precipitazione come carbonato.

Relativamente alla scarica completa delle singole celle delle batterie al litio, il procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo la presente invenzione prevede che le batterie 1 raggiungano una prima stazione 2, dove vengono private dei loro circuiti di controllo e protezione 3 (BMS), e quindi vengano inviate ad un contenitore di scarica 4 per la scarica delle celle, in cui vengono immerse in un conduttore elettrico solido 5, ovvero un materiale solido, elettricamente e termicamente conduttivo, per un tempo minimo pari a 2 ore, preferibilmente tra 24 e 48 ore. Il termine del procedimento può essere individuato mediante la misura a campione dei potenziali di cella o dall’assenza di produzione di calore all’interno del contenitore di scarica 4.

Le celle, dopo essere state scaricate, vengono disassemblate e macinate in una stazione di macinazione 6. Successivamente alla macinazione, gli scafi metallici 7 possono essere rimossi tramite metodologie di separazione facenti parte della tecnica nota. Il materiale rimanente, indicato come black mass 8, è composto principalmente da materiali attivi, supportati sui collettori di rame e alluminio, e da separatori polimerici.

La black mass 8 è successivamente sottoposta alla fase di separazione dei materiali attivi elettrodici (carbone più metalli attivi) dai collettori metallici in un reattore di separazione polveri/collettori 9. Il procedimento prevede il trattamento della black mass con una soluzione di un acido debole 10, in particolare un acido organico debole (acido formico), in concentrazione compresa nell’intervallo 0,5-8M e tenuta in agitazione per 30-240 minuti ad una temperatura compresa tra 10 e 80°C e con un rapporto soluzione di trattamento/black mass compreso tra 4:1 e 10:1 in peso. Le condizioni ottimali individuate per questa fase sono: 3M acido formico, rapporto soluzione/black mass di circa 5:1, un’ora di agitazione a 60°C. Questo procedimento è in grado di rimuovere in modo efficace i materiali attivi dai collettori di rame e alluminio, senza dissoluzione apprezzabile di questi ultimi. La miscela umida 11 di collettori e polveri distaccate si accumula sul fondo del reattore di separazione 9, da cui viene inviata ad un setacciatore 11, dove collettori e membrane polimeriche 12 sono separati dalla miscela 13 di polveri carboniose contenenti i metalli attivi in soluzione di acido formico.

Collettori e membrane polimeriche 11 sono inviati ad una stazione di lavaggio 14, dove vengono sottoposti a lavaggio con acqua 15, da cui vengono separate ulteriori quantità di polveri carboniose contenenti metalli attivi, quindi ad una stazione di asciugatura 16, per essere infine recuperati.

La miscela 13 viene inviata ad un reattore di attacco 17, dove viene sottoposta a leaching, ovvero ad attacco chimico, per aggiunta acqua 18 e di un acido minerale 19, preferibilmente acido cloridrico. In questo procedimento, la presenza di un acido organico debole, opportunamente scelto con proprietà riducenti (ad esempio acido formico), promuove la riduzione di ossidi metallici ad alta valenza, rendendoli solubili. La quantità di acido minerale viene aggiunta per ottenere una concentrazione compresa tra 3 e 6 M, preferibilmente 4M. La soluzione di attacco 20 è sottoposta a riscaldamento sotto agitazione per 30-120 minuti, preferibilmente ad ebollizione per 60 minuti. Terminato il procedimento d’attacco, il liquor o fase liquida 21 ottenuto viene separato dai residui di materiali carboniosi insolubili 22 tramite filtrazione in una stazione di filtraggio 23. La fase insolubile 22 è costituita principalmente da materiali carboniosi, che potrebbero eventualmente essere recuperati e utilizzati per altri scopi. La fase liquida 21 contiene ioni dei metalli presenti nel materiale catodico.

La separazione del litio dal liquor o fase liquida 21 è ottenuta mediante precipitazione in un reattore di precipitazione 24. Inizialmente, il pH del liquor 21 viene portato ad un valore compreso tra 5 e 7, tramite aggiunta di una soluzione acquosa di un idrossido alcalino, in concentrazione compresa tra 10 e 30% in peso, preferibilmente sodio idrossido al 20%. Successivamente viene aggiunta, sotto agitazione, una soluzione 25 di un solfuro alcalino in concentrazione compresa tra 1 e 3M, preferibilmente solfuro di sodio 2M, mantenendo la temperatura in un intervallo compreso tra 20 e 80°C. Tale soluzione 25 viene aggiunta fino alla precipitazione completa di tutti i metalli di transizione presenti in soluzione, ad eccezione degli ioni litio. Tale condizione può essere determinata tramite metodologie secondo la tecnica nota. Una volta terminata l’aggiunta di soluzione, la sospensione viene fatta digerire per almeno 30 minuti, per ottenere una soluzione chiarificata 26 contenente litio e un precipitato 27. Il precipitato 27, contenente i solfuri dei metalli, è separato mediante filtrazione in una stazione di filtraggio 28. Dalla soluzione chiarificata 26 può essere recuperato il litio, per precipitazione in forma di carbonato, come segue: il contenuto di sodio e/o potassio della soluzione è ridotto per effetto di pH e concentrazione. Per esempio, facendo ancora riferimento alla figura 1, la soluzione chiarificata 26 può essere acidificata, preferibilmente con acido cloridrico 29, fino ad un pH inferiore a 2, concentrata per evaporazione in una apposita vasca di evaporazione 30, ottenendo la precipitazione dei sali di sodio e potassio 31 dalla soluzione 32 di litio e sodio o potassio, che vengono separati per filtrazione in una stazione di filtraggio 33. Il litio viene infine ottenuto come carbonato, mediante precipitazione a caldo in un reattore di precipitazione 34, in seguito all’aggiunta di una soluzione 35 di sodio o potassio carbonato. Il litio carbonato 36 precipita sul fondo del reattore di precipitazione 34, viene separato, per filtrazione in una stazione di filtraggio 37, dalle acque madri 38, che possono essere riciclate nella fase di precipitazione. Il litio carbonato 36 è poi purificato mediante ricristallizzazione.

Esempio 1

Un lotto composto da 136 grammi di celle ricaricabili agli ioni litio, due di formato piatto e due di formato cilindrico del tipo ICR18630, private dei loro BMS, sono state immerse in un vaso di Dewar (isolato termicamente) contenente 0,5kg di trucioli di bronzo per un tempo pari a 48 ore. La produzione di calore durante il processo è stata monitorata tramite un termometro ad infrarossi. La temperatura, partita da un valore di 18°C, è aumentata fino a raggiungere un massimo di 26°C in due ore, scendendo poi nelle ore successive. Dopo 24 ore la temperatura si è attestata intorno a 17°C, indicando l’assenza di produzione ulteriore di calore e, quindi, il termine del processo di scarica. Le celle sono state quindi separate dalla limature mediante setacci e smontate manualmente avvalendosi di una sega circolare per la rimozione degli scafi in plastica e di acciaio. Non sono state rilevate fiamme, sviluppo di gas o di calore durante questa procedura. Le parti interne delle celle, composte da anodo, catodo e separatori polimerici, sono state tagliate manualmente in frammenti di circa 10mm di lato. I frammenti, del peso di 106,4g, sono stati inseriti in un beaker, addizionati con 530mL di una soluzione 3M di acido formico e riscaldati sotto agitazione per un’ora a 60°C, ottenendo il distacco dei materiali attivi dai collettori metallici. La separazione delle polveri sospese in soluzione contenenti i metalli attivi è stata ottenuta tramite un setaccio di opportune dimensioni; i collettori metallici di rame ed alluminio e i separatori di polipropilene sono stati quindi lavati, asciugati e infine pesati.

Il peso di questa frazione era di 34,9g; nessuna corrosione evidente è stata rilevata sulle lamine di rame, mentre la superficie delle lamine di alluminio si è mostrata opaca, indicando quindi una parziale corrosione. La sospensione costituita dalle polveri attive e dalla soluzione di acido formico è stata quindi inserita in un reattore di attacco per la fase di dissoluzione (leaching) e addizionata di 500mL di acido cloridrico concentrato (37% in peso) e riscaldata ad ebollizione per un’ora sotto agitazione. Trascorso tale tempo, la soluzione è stata lasciata raffreddare e filtrata separando i solidi insolubili nell’ambiente di reazione. La parte solida, costituita totalmente da carbonio elementare, è stata asciugata e pesata ammontando a circa 23,8g (circa il 20% del peso dell’intera black mass). La soluzione contenente gli ioni dei metalli attivi, denominata “liquor”, aveva un volume di circa 1100mL di volume ed è stata analizzata tramite ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry) per determinare il contenuto degli ioni metallici, i cui risultati sono riportati in tabella 1. Tabella 1 (contenuto metallico, espresso in ppm e in % in peso, del liquor corrispondente al lotto trattato nell’esempio 1)

Metallo ppm % in peso

Li 2702,5 10,50

Al 367,5 1,43

Co 16845,9 65,44

Cu 159,1 0,62

Mn 3801.5 14,77

Ni 916,9 3,56

Fe 949,0 3,69

Il valore del rame è molto ridotto, indicando una minima dissoluzione durante la fase di distacco delle polveri dai collettori, mentre è stata rilevata una quantità non trascurabile di alluminio in soluzione. Successivamente, il “liquor” è stato riscaldato a 60°C, aumentato il pH intorno ad un valore di 5 tramite una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 20% in peso (circa 190g di NaOH equivalente) ed è stata aggiunta una soluzione 2M di Na2S per la precipitazione di tutti gli ioni metallici ad eccezione del litio. Sono stati necessari circa 220mL di soluzione di solfuro di sodio 2M. Il precipitato è stato quindi filtrato, asciugato e pesato; sono stati ottenuti circa 41,2g di solfuro di metalli di transizione. La parte acquosa, del volume di 2,2L, contenente ioni litio e sodio è stata acidificata fino a pH 1 con acido cloridrico ed evaporata fino a circa 1/20 del suo volume iniziale, ottenendo la precipitazione del cloruro di sodio, che è stato poi separato dalle acque madri mediante filtrazione ed eliminato. Il surnatante, arricchito di cloruro di litio, è stato riscaldato fino a 90°C ottenendo, tramite l’aggiunta di 60mL di carbonato di potassio acquoso al 40% in peso, la precipitazione di carbonato di litio, separato poi dalle acque madri tramite filtrazione. Il precipitato ottenuto, lavato con acqua a temperatura di ebollizione e successivamente asciugato e pesato, ammontava a circa 13,87g, corrispondenti all’84% del litio contenuto nel “liquor” di attacco. Il prodotto ottenuto è stato analizzato tramite ICP-MS. I risultati sono riportati in tabella 2.

Tabella 2 (contenuto di impurezze alcaline, espresse come % in peso, nel litio carbonato finale ottenuto nell’esempio 1)

Metallo % in peso

Li 94,59

Na 2,74

K 2,67

Esempio 2

Un lotto composto da 530,2 grammi di celle primarie (non ricaricabili) e secondarie (ricaricabili) agli ioni litio, comprendenti celle di tipo CR2, celle di formato piatto e celle di formato cilindrico del tipo ICR18630, private dei loro BMS (ove presente) sono state immerse in un vaso di Dewar (isolato termicamente) contenente trucioli di bronzo per un tempo pari a 48 ore. La produzione di calore durante il processo è stata monitorata tramite un termometro ad infrarossi. La temperatura, partita da un valore di 17°C, è aumentata fino a raggiungere un massimo di 25°C in tre ore, scendendo poi nelle ore successive. Dopo 48 ore la temperatura si è attestata intorno a 17°C, indicando l’assenza di produzione ulteriore di calore e, quindi, il termine del processo di scarica. L’energia termica liberata dal processo di scarica ammontava a circa 6kJ. Le celle sono state quindi separate dalla limature mediante setacci e smontate manualmente avvalendosi di una sega circolare per la rimozione degli scafi in plastica e di acciaio. Non sono state rilevate fiamme, sviluppo di gas o di calore durante questo procedimento. Le parti interne delle celle, composte da anodo, catodo e separatori, sono state tagliate manualmente in frammenti di 10mm di diametro e lasciate per due ore esposte in corrente d’aria in modo da eliminare i solventi organici che compongono l’elettrolita prima di procedere con altri trattamenti. I frammenti, del peso di 410,5g sono stati inseriti in un beaker e, addizionati con 2L di una soluzione 3M di acido formico, riscaldati sotto agitazione per due ore a temperatura ambiente (circa 18°C), ottenendo il distacco dei materiali attivi dai collettori metallici. Una volta completato il distacco, i collettori metallici di rame ed alluminio e i separatori di polipropilene sono stati separati mediante un setaccio, lavati, asciugati e infine pesati. Il peso di questa frazione era di 127,5g; una parziale corrosione è stata rilevata sulle lamine di rame, mentre lo spessore delle lamine di alluminio si è ridotto apprezzabilmente, indicando quindi sostanziale corrosione. Inoltre, parte delle polveri attive è rimasta adesa alla superficie dell’alluminio. La sospensione costituita dalle polveri attive e dalla soluzione di acido formico è stata quindi inserita nel reattore di lisciviazione (leaching) e addizionata di 1,3L di acido cloridrico concentrato (37% in peso) e riscaldata a riflusso per un’ora sotto agitazione. Trascorso tale tempo, la soluzione è stata lasciata raffreddare e filtrata separando i solidi insolubili nell’ambiente di reazione, che sono stati lavati con 400mL di acqua distillata. La parte solida, costituita totalmente da carbonio elementare, è stata asciugata e pesata ammontando a circa 91,4g (circa il 25% del peso dell’intera black mass). Il “liquor” di attacco (circa 4200mL di volume) è stato analizzato tramite ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – spettrometria di massa) per determinare il contenuto metallico; i dati sono riportati in tabella 3.

Tabella 3 (contenuto metallico, espresso in ppm e % in peso, del liquor corrispondente al lotto trattato nell’esempio 2)

Metallo ppm % in peso

Li 2637,9 10,74

Al 543,6 2,21

Co 14279,4 58,15

Cu 268,7 1,09

Fe 871,1 3,55

Mn 5207,6 21,21

Ni 747,6 3,04

La fase composta dai collettori metallici e dai separatori è stata attaccata in acqua regia e analizzata anch’essa mediante ICP-MS, con lo scopo di determinare il contenuto metallico; i valori sono riportati in tabella 4, mentre le ripartizioni percentuali tra le due fasi, polveri e lamine, sono riportate in tabella 5.

Tabella 4 (contenuto metallico, espresso in % in peso, nella soluzione di attacco di collettori dell’esempio 2)

Metallo % in peso

Li 1,54

Al 5,95

Co 10,24

Cu 17,41

Fe 0,75

Mn 4,04

Ni 0,73

Tabella 5 (ripartizione percentuale dei metalli nelle fasi delle polveri e dei collettori dell’esempio 2)

Nonostante l’ispezione visiva avesse evidenziato fenomeni di corrosione sia sul rame che sull’alluminio, solo quest’ultimo è stato rilevato in quantità apprezzabile nel “liquor”, indicando che il rame è stato attaccato solo parzialmente. Risulta opportuno evidenziare, tuttavia, come parte delle polveri attive sia rimasta adesa alle lamine di alluminio (tabella 5). Il pH del “liquor” è stato aggiustato intorno ad un valore di 5 tramite aggiunta di una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 20% in peso (circa 700g di NaOH equivalente), portando alla precipitazione delle tracce di alluminio, come idrossidi, che sono state eliminate per filtrazione. I metalli contenuti nel liquor (fatta eccezione per il litio) sono stati precipitati tramite aggiunta di una soluzione 2M di Na2S a 60°C sotto agitazione fino al completamento della reazione (l’aggiunta ulteriore di solfuro non ha portato alla ulteriore formazione di precipitato). Sono stati necessari circa 780mL di soluzione di solfuro di sodio 2M. Il precipitato è stato quindi filtrato, asciugato e pesato; sono stati ottenuti circa 144,8g di solfuro di metalli di transizione. La parte acquosa, del volume di circa 8,0L, contenente ioni litio e sodio è stata acidificata fino a pH 1 con acido cloridrico ed evaporata fino a circa 1/20 del suo volume iniziale, ottenendo la precipitazione del cloruro di sodio, che è stato poi separato dalle acque madri mediante filtrazione ed eliminato. Il surnatante, arricchito di cloruro di litio, è stato riscaldato fino a 90°C ottenendo, tramite l’aggiunta di 200mL di carbonato di potassio acquoso al 40% in peso, la precipitazione di carbonato di litio, separato poi dalle acque madri tramite filtrazione. Il precipitato ottenuto, lavato con acqua a temperatura di ebollizione e successivamente asciugato e pesato, ammontava a circa 50,2g, corrispondenti all’83,7% del litio contenuto nel “liquor” di attacco e a circa il 71,7% del contenuto totale di litio contenuto nel lotto. Il prodotto ottenuto è stato analizzato tramite ICP-MS. I risultati sono riportati in tabella 6.

Tabella 6 (contenuto di impurezze alcaline nel litio carbonato finale ottenuto nell’esempio 2, espresso come % in peso)

Metallo % in peso

Li 97,38

Na 1,44

K 1,17

Esempio 3

Un lotto composto da 365 grammi di celle ricaricabili agli ioni litio, due di formato piatto e due di formato cilindrico del tipo ICR18630, private dei loro BMS, sono state immerse in un vaso di Dewar (isolato termicamente), contenente trucioli di bronzo, per un tempo pari a 48 ore. La produzione di calore durante il processo è stata monitorata tramite un termometro ad infrarossi. La temperatura, partita da un valore di 21°C, è aumentata fino a raggiungere un massimo di 33°C in tre ore, scendendo poi nelle ore successive. Dopo 48 ore la temperatura si è attestata intorno a 19°C indicando l’assenza di produzione ulteriore di calore e, quindi, il termine del processo di scarica. L’energia termica liberata dal processo di scarica ammontava a circa 12kJ. Le celle sono state quindi separate dalla limature mediante setacci e smontate manualmente, avvalendosi di una sega circolare per la rimozione degli scafi in plastica e di acciaio, il cui peso ammontava a 71,3g. Non sono state rilevate fiamme, sviluppo di gas o di calore durante questa procedura. Le parti interne delle celle, composte da anodo, catodo e separatori, sono state tagliate manualmente in frammenti di 10mm di diametro e lasciate per due ore esposte in corrente d’aria in modo da eliminare i solventi organici che compongono l’elettrolita prima di procedere oltre. I frammenti, del peso di 281,3g sono stati inseriti in un beaker, addizionati con 1,4L di una soluzione 3M di acido formico, e sottoposti ad agitazione per un’ora a temperatura ambiente, ottenendo il distacco dei materiali attivi dai collettori metallici. Una volta completato il distacco, i collettori metallici di rame ed alluminio e i separatori di polipropilene sono stati separati mediante un setaccio, lavati, asciugati e infine pesati. Il peso di questa frazione era di 94,3g; nessuna corrosione evidente è stata rilevata sulle lamine di rame, mentre la superficie delle lamine di alluminio si è mostrata opaca, indicando quindi una possibile parziale corrosione. Parte delle polveri è rimasta adesa alla superficie dell’alluminio e dei separatori. La sospensione costituita dalle polveri attive e dalla soluzione di acido formico è stata quindi inserita nel reattore di lisciviazione (leaching) e addizionata di 900ml di acido cloridrico concentrato (37% in peso) e riscaldata a riflusso per un’ora sotto agitazione. Trascorso tale tempo, la soluzione è stata lasciata raffreddare e filtrata separando i solidi insolubili dall’ambiente di reazione. La parte solida, costituita totalmente da carbonio elementare, è stata lavata con 250mL di acqua, asciugata e pesata ammontando a circa 54,9g (circa il 20% del peso dell’intera black mass). Il “liquor” di attacco (circa 3L di volume) è stato analizzato tramite ICP-MS per determinare il contenuto metallico; i dati sono riportati in tabella 7.

Tabella 7 (contenuto metallico (ppm e % in peso) del liquor corrispondente al lotto trattato nell’esempio 3) Metallo ppm % in peso

Li 2637,9 10,74

Al 543,6 2,21

Co 14279,4 58,15

Cu 268,7 1,09

Fe 871,1 3,55

Mn 5207,6 21,21

Ni 747,6 3,04

La fase composta dai collettori metallici e dai separatori è stata attaccata in acqua regia e analizzata anch’essa mediante ICP-MS, con lo scopo di determinarne il contenuto metallico; i valori sono riportati in tabella 8, mentre le ripartizioni percentuali tra le due fasi, polveri e lamine, sono riportate in tabella 9.

Tabella 8 (contenuto metallico (espresso come % in peso) nella soluzione di attacco dei collettori dell’esempio 3)

Metallo % in peso

Li 3,01

Al 16,37

Co 8,88

Cu 44,17

Fe 16,34

Mn 6,50

Ni 4,73

Tabella 9 (ripartizione percentuale dei metalli nelle fasi delle polveri e dei collettori nell’esempio 3)

Come atteso, il rame non è stato attaccato apprezzabilmente durante la fase di separazione delle polveri, mentre è stata rilevata una quantità non trascurabile di alluminio in soluzione. Risulta opportuno evidenziare, tuttavia, come parte delle polveri attive sia rimasta adesa alle lamine di alluminio (tabella 8). Il pH del “liquor” è stato aggiustato intorno ad un valore di 5 tramite aggiunta di una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 20% in peso (circa 500g di NaOH equivalente) portando alla precipitazione delle tracce di alluminio come idrossidi, che sono stati eliminati per filtrazione. I metalli contenuti nel liquor (fatta eccezione per il litio) sono stati precipitati tramite aggiunta di una soluzione 2M di Na2S a 60°C sotto agitazione fino al completamento della reazione (l’aggiunta ulteriore di solfuro non ha portato alla ulteriore formazione di precipitato). Sono stati necessari circa 600 mL di soluzione di solfuro di sodio 2M. Il precipitato è stato quindi filtrato, asciugato e pesato; sono stati ottenuti circa 109,1g di solfuro di metalli di transizione. La parte acquosa, del volume di 5,5L, contenente ioni litio e sodio è stata acidificata fino a pH 1 con acido cloridrico ed evaporata fino a circa 1/20 del suo volume iniziale, ottenendo la precipitazione del cloruro di sodio, che è stato poi separato dalle acque madri mediante filtrazione ed eliminato. Il surnatante, arricchito di cloruro di litio è stato riscaldato fino a 90°C ottenendo, tramite l’aggiunta di 150mL di carbonato di potassio acquoso al 40% in peso, la precipitazione di carbonato di litio, separato poi dalle acque madri tramite filtrazione. Il precipitato ottenuto, lavato con acqua a temperatura di ebollizione e successivamente asciugato e pesato ammontava a circa 39,7g, corrispondenti all’84,1% del litio contenuto nel “liquor” di attacco e a circa il 74,6% del contenuto totale di litio contenuto nel lotto. Il prodotto ottenuto è stato analizzato tramite ICP-MS. I risultati sono riportati in tabella 10.

Tabella 10 (Contenuto di Na e K nel litio carbonato finale ottenuto nell’esempio 3, espresso in % in peso) Metallo % in peso

Li 96,52

Na 1,84

K 1,64

La presente invenzione è stata descritta a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, ma è da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate.

Riferimenti:

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2) Renewable and Sustainable Energy Reviews, 60, (2016), 195-205

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4) a) US20050244704A1; b) US8067107B2

5) CN1601805A

6) a) CN101318712A; b) CN101318712B

7) US005185564A

8) US5569996A

9) a) EP2450991A1; b) EP2450991B1

10) WO2005101564A1

11) a) US5882811; b) DE69420438D1; c)DE69420438T2; d)EP0613198A1; e) EP0613198B1, f) US5491037

12) FR2812973A1

13) a) EP1269554B1; b) US7192564; c) WO2002023651A1; d) EP1269554A1; e) US20040028585A1; f) CA2319285A1; g) JP2004508694A; h) US7192564B2

14) a) US6524737B1; b) CA2311792A1; c) EP1041659A1; d) WO2000019557A1

15) Journal of Power Sources 170 (2007) 210–215

16) Journal of Power Sources 240 (2013) 766-771

17) a) US6261712B1; b) JP2000015216A; c) JP4144820B2 18) JP2001185241A; b) JP4358954B2

19) CN104600389A

20) a) JPH10158751A; b) JP3563897B2

21) a) JPH11185833; b) JP3450684B2

22) JPH10287864A

23) a) CN101346851A; b) CA2627734C; c) JP5007240B2; d) US 2009/0272650A1; e) JPWO2007/074513A1; f) CA2627734A1; g) EP1968154A4; h) EP1968154A1; i) EP1968154B1; j) US 2013/00062220A1; k) CN101346851B 24) a) CN102956935A; b) CN102956935B

25) a) CN102956936B; d) CN102956936B

26) EP1009058A1

27) a) CN101509071A; b) CN101509071B; c) KR101036407B1; d) KR20090087801A; e) JP4865745B2; f) JP2009193778A 28) a) US 2005/0235775A1 ; b) US7169206B2

29) a) CN102903985A ; b) CN102903985B

30) a) CN102891345A ; b) CN102891345B

31) a) US6514311B1; b) JP2003157913A; c) JP3675392B2 32) JP2003-272720A

33) a) CN101692510A; b) CN101692510B

34) a) CN101921917A; b) CN101921917B

35) CN101969148A

36) a) CN102569940A; b) CN102569940B

37) a) US6511639B1; b) CA2309773A1; c) CN1275821A; d) DE19924707A1; e) EP1056146A1

38) a) US5888463A; b) CA2257560A1

39) a) CN102676822A ; b) CN102676822B; c) JP5766305B2; d) US20130326850A1; e) EP2684622B1; f) EP2684622A4; g) KR20140006968A; h) KR101570780B1; i) EP2684622A1; j) US9114445B2; k) JP2014510195A; l) WO2012122774A1

40) CN102208706A

41) CN101071893A

42) US20130302226A1

43) Journal of Power Sources 92, (2001), 65-69

44) a) JP2014199776A; b) JPS5706460B2

45) Waste Management, 34, (2014), 715-1724

46) CN103641175A

47) a) US20100012149A1; b) US8404138B2; c) KR101097555B1; d) CN101617435B; e) KR20100002250A; f) EP2113138A1; g) EP2113138B1; h) CA2678545A1; i) CA2678545C; j) JP4406845B2; k) WO2008102240A1; l) CN101617435A; m) JP2008204755A

48) JPA9195071

49) 1020040067481B1 (Korean patent)

50) a) CN103413990A; b) CN103413990B

51) a) CN101942569A; b) CN101942569B

52) a) CN101871048A; b) CN101871048B

53) Green Energy & Environment 2, (2017), 42-50

54) a) CN102285673A; b) CN102285673B

55) a) CN103594754A; b) CN103594754B

56) CN1601806A

57) CN191871048B

58) a) US2014/0377154A1; b) US9187804B2; c) WO2013114621A1; d) EP2811040A1; e) CN104080932A; f) EP2811040A4

59) a) CN103326088A; b) CN103326088B

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61) CN192903985B

62) Journal of Hazardous Materials, 176, (2010), 288-293

63) a) CN103199320A; b) CN103199320B; c) WO2014154152A1

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti comprendente le seguenti fasi: - scarica completa delle singole celle, mediante immersione in un materiale conduttivo solido; - separazione della black mass dagli scafi metallici, - rimozione delle polveri attive dai collettori metallici e dalle membrane separatrici, non distruttivo per questi ultimi, tramite immersione della black mass in una soluzione acquosa di un acido organico debole; - recupero e separazione dei collettori metallici e delle membrane separatrici dalle polveri attive tramite setacciatura; - dissoluzione, mediante lisciviazione (leaching), dei metalli dalle polveri attive tramite l’utilizzo di una soluzione acida di distacco, tramite aggiunta di un acido più forte; riscaldamento e successivo filtraggio del liquor di attacco per rimuovere le parti insolubili; - precipitazione dei metalli di transizione in forma di solfuri contenuti nel liquor di attacco mediante aggiustamento del pH e aggiunta di una soluzione di una fonte di ioni solfuro, preferibilmente un solfuro alcalino; - filtraggio, lavaggio e recupero del precipitato; - acidificazione della soluzione di litio con acidi forti, evaporazione e precipitazione di sali di sodio e potassio; - filtraggio dei sali di sodio e potassio per ottenere esclusivamente litio in soluzione; - precipitazione del litio sotto forma di carbonato di litio, tramite aggiunta di un carbonato alcalino; - lavaggio del precipitato di litio carbonato con acqua calda per ottenere un prodotto purificato.
2) Procedimento per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto conduttore elettrico solido è composto da rame, bronzo, ottone, ferro o acciaio, alluminio, carbone.
3) Procedimento per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detta fase di separazione della black mass dagli scafi metallici è ottenuta mediante apertura manuale, macinazione, taglio o frammentazione.
4) Procedimento per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta soluzione acquosa di un acido organico debole utilizzata in detta fase di rimozione delle polveri attive dai collettori metallici e dalle membrane separatrici è costituita da acido formico in un intervallo di concentrazione compreso tra 0,5 e 8M in un rapporto in peso che va da 4:1 a 10:1 con la black mass; preferibilmente a temperature comprese tra 10 e 80°C, tramite agitazione, per un tempo compreso tra 30 e 240 minuti.
5) Procedimento per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta fase di lisciviazione prevede l’aggiunta di acido cloridrico, in quantità tale da raggiungere una concentrazione compresa tra 3 e 6 M in soluzione, preferibilmente alla temperatura di ebollizione, per un tempo non inferiore a 30 min.
6) Procedimento per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che in detta fase di precipitazione dei metalli di transizione, il pH della soluzione è regolato in un intervallo compreso tra 5 e 7 mediante l’aggiunta di una soluzione di un idrossido alcalino in concentrazione compresa tra 10 e 30%.
7) Procedimento per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che in detta fase di precipitazione dei metalli di transizione è ottenuta operando ad una temperatura compresa tra 20 e 80°C.
8) Procedimento per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta fase di acidificazione della soluzione di litio con acidi forti comporta la variazione del pH fino a un valore inferiore a 2.
9) Procedimento per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta fase di precipitazione del litio sotto forma di carbonato è condotta a temperature comprese tra 70 °C e l’ebollizione.