CN110719963B - 锂离子电池废料的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供在利用铜冶炼工艺中的处理来从锂离子电池废料回收镍、铜等有价金属时，能够在减少有价金属的回收损失的同时，更加有效且稳定地进行处理的方法。本发明的锂离子电池废料的处理方法是一种使用了铜冶炼工艺中的转炉的锂离子电池废料的处理方法，在将从铜冶炼工艺中的自熔炉获得的铜锍装入转炉并吹入氧来获得粗铜的处理之前，将锂离子电池废料投入转炉或者投入将铜锍装入转炉所使用的钢包，并通过该转炉或钢包内部的余热来使锂离子电池废料燃烧。

Description

锂离子电池废料的处理方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池废料的处理方法，涉及从锂离子电池废料回收铜、镍等有价金属的处理方法。

背景技术

与现有的镍氢电池、铅蓄电池等相比，锂离子电池轻量且电池容量也大，反复能力也大，因此，近年来适用范围在扩大，并被广泛使用。在这样的锂离子电池中，对到达寿命后或使用了一定次数后发生充电容量降低等劣化的电池和破损的电池，进行废弃处分。另外，也对锂离子电池的制造过程中生成的废品进行废弃处分。

需要说明的是，将使用完的锂离子电池、在锂离子电池的制造过程中生成的电池的废品等，也总称为“锂离子电池废料”。

锂离子电池，通常，作为正极使用镍、钴、锰、铁等的氧化物，作为正极的集电体使用铝，另外作为负极使用碳材料，作为负极的集电体使用铜。但是，就电池整体的重量而言，各金属的使用量与镍氢电池、铅蓄电池相比较少，全部回收需要极大的时间和成本，在经济上不利。

另外，锂离子电池与镍氢电池、铅蓄电池等相比较，镍、铜等有价金属的含量比率相对少，因此，即使将这些有价金属进行再循环，盈利性也差，因此，不进行再循环而是通过填埋等来处分的方法成为主流。

另外，在锂离子电池中，有时使用了氟磷酸锂等使用氟、磷的电解液，另外，作为正极与负极的间隔体，也有时使用了氟树脂，作为元素使用了氟。这样的氟、磷易成为回收镍、铜等金属上的障碍，尤其是，存在由湿式处理来再循环金属时氟或磷作为杂质残存，使得回收金属的价值下降的问题。

在此，在专利文献1～4中提出了在焙烧锂离子电池废料后，使用破碎机(研磨机)来细细地破碎，并将其由筛或振动装置分离为单独的原料，并从各原料回收有价金属的方法。但是，在这些方法中，需要用于细细地破碎的破碎机和用于区分的筛、磁选机或其他的分离装置，还需要用于导入的投资和用于运用的时间精力和电力、消耗品、各种维修等的时间精力和费用，负担并没有变少。

另一方面，在专利文献5中公开了将锂离子电池废料投入铜冶炼炉(自熔炉(flashsmelter))来实施熔融处理(熔炼处理)从而回收金属，并且利用含有的电解液作为燃料的方法。根据这样的方法，认为能够抑制对各种装置的投资、时间精力等。

但是，如专利文献5所记载的技术，在将锂离子电池废料投入铜冶炼炉的熔体内来进行熔融处理时，在其熔体中，锂离子电池废料中包含的有机物，具体而言，构成该有机物的碳以卷入有价金属的方式形成氧化物，阻碍铜溶解于熔体中，并且作为炉渣被排出，因此，结果是造成有价金属的回收损失。

另外，锂离子电池的电解液，如上所述地包含磷、氟的化合物。因此，虽然在将锂离子电池废料投入铜冶炼炉的熔体中进行处理时，该锂离子电池废料所包含的磷被熔解并分配到炉渣中，但是，磷易附着于镍、钴，因此难以完全除去附着部分，为了确保镍等有价金属的品质，将会需要极大的成本和劳力。

另外，关于锂离子电池废料中包含的氟，通过熔融处理会挥发成为废气，但是，在比重重的铜熔体中，该气体蓄积会增加体积，不久迅速上升而成为要逸出的突沸的原因，使得危险性提高，除此以外，冶炼炉中还会发生飞溅(飞散)使得炉壁上附着有价金属、或烟灰中混入有价金属，从而有产生有价金属回收损失的可能性。进一步地，气化而包含于废气的氟，移送到冶炼炉的内部或废气处理工序中也会成为促进设备腐蚀的原因，另外，有可能通过向大气、排水放出而影响环境。

如此地，虽然从时间精力、费用等的观点来说，通过将锂离子电池废料投入铜冶炼工艺中来回收作为有价值的物质的镍、铜的处理方法是有效的，但是，通过熔融处理有时会造成有价金属的回收损失，另外，电池所包含的磷、氟等成分有时会给有价金属的回收带来影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5657730号公报。

专利文献2：日本特许第3079285号公报。

专利文献3：日本特许第3450684号公报。

专利文献4：日本特许第3079287号公报。

专利文献5：国际公开第2015/096945号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述实情而提出的，其目的是提供一种能够在利用铜冶炼工艺中的处理从锂离子电池废料回收镍、铜等有价金属时，在减少有价金属的回收损失的同时，更加有效且稳定地进行处理的方法。

用于解决课题的手段

本发明人潜心研究的结果，发现了将作为原料的锂离子电池废料，投入铜冶炼工艺中的转炉并利用该转炉的内部残存的余热使其燃烧，然后，将从铜冶炼工艺中的自熔炉获得的铜锍装入该转炉来进行熔炼处理，由此，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

(1)本发明的第一发明是一种锂离子电池废料的处理方法，其是使用铜冶炼工艺中的转炉的锂离子电池废料的处理方法，其中，在将从前述铜冶炼工艺中的自熔炉获得的铜锍装入转炉并吹入氧来获得粗铜的处理之前，将锂离子电池废料投入前述转炉或者投入将铜锍装入转炉所使用的钢包，通过该转炉或该钢包的内部的余热来使该锂离子电池废料燃烧。

(2)本发明的第二发明是一种锂离子电池废料的处理方法，其中，在第一发明中，调整前述锂离子电池废料对于前述转炉或前述钢包的投入量，以使该锂离子电池废料中包含的氟的重量相对于供给至前述铜冶炼工艺中的该转炉的铜的重量成为相当于10ppm以上且小于35ppm的量。

(3)本发明的第三发明是一种锂离子电池废料的处理方法，其中，在第一发明或第二发明中，使前述锂离子电池废料放电，接着，除去放电后的锂离子电池废料中包含的电解液，然后，将该锂离子电池废料投入前述转炉或前述钢包并使该锂离子电池废料燃烧。

发明的效果

根据本发明，能够在从锂离子电池废料回收有价金属的处理中，在减少有价金属回收损失的同时，更加有效且稳定地进行处理。

具体实施方式

以下，就本发明的具体实施方式进行详细的说明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施方式，能够在不变更本发明主旨的范围内进行各种变更。另外，本说明书中，“X～Y”(X、Y为任意数值)的表述是指“X以上且Y以下”。

本发明的锂离子电池废料的处理方法，是一种用于从锂离子电池废料回收有价金属的处理方法。在此，“锂离子电池废料”是使用完的锂离子电池、在锂离子电池的制造过程中生成的废料等废弃物的总称。本发明的处理方法，是从该锂离子电池废料回收镍、铜等有价金属的处理方法。

具体而言，本发明的锂离子电池废料的处理方法是一种使用在铜冶炼工艺中的转炉的处理方法，其特征在于，在将从铜冶炼工艺中的自熔炉中获得的铜锍装入转炉并吹入氧来获得粗铜的处理之前，将锂离子电池废料投入该转炉或投入将铜锍装入转炉所使用的钢包(钢铁水包(Ladle))，通过该转炉或钢包的内部的余热来使锂离子电池废料燃烧。

如此地，本发明的锂离子电池废料的处理方法，利用铜冶炼工艺中使用的转炉或钢包，在该转炉中实行通常的处理之前，即，在实行将从铜冶炼工艺中的自熔炉获得的铜锍装入转炉并吹入氧来获得粗铜的处理之前，将锂离子电池废料投入该转炉或钢包，并由内部的余热来进行燃烧处理。在该燃烧处理中，转炉、钢包是不包含铜锍等的空的状态，通过其余热，在所谓的空烧状态下进行处理。需要说明的是，在燃烧处理后，向转炉装入铜锍并进行熔融处理。

即，即使是使用铜冶炼工艺中的冶炼炉来处理，也不是将锂离子电池废料投入冶炼炉(此处为转炉)的熔体中，而是投入熔融处理前的转炉、钢包并由其内部的余热来进行燃烧。根据这样的方法，由于通过转炉、钢包内的燃烧，几乎完全除去了锂离子电池废料中包含的有机物，因此能够防止构成有机物的碳被引入熔体中并以卷入有价金属的方式构成氧化物。另外，能够抑制由熔体中气化的气体引起的突沸和飞溅的发生。由此，能够有效防止有价金属的回收损失。

更优选在将锂离子电池废料投入转炉或钢包时，调整其投入量。具体而言，优选调整锂离子电池废料的投入量，以使相对于供给至铜冶炼工艺中的炉的铜的重量，该锂离子电池所包含的氟的重量成为相当于10ppm以上且小于35ppm的量。

如上所述地，由于在转炉中实行通常的处理之前，通过将锂离子电池废料投入该转炉或钢包并由余热实施燃烧处理，锂离子电池废料所包含的氟会气化而成废气，因此，能够有效抑制在此后转炉的熔体中产生突沸或飞溅等，此外更优选通过基于其氟的重量来调整锂离子电池废料的投入量，还能够控制产生的废气中的氟浓度。

尤其是，在具备转炉的铜冶炼厂中，废气设备是将原料中包含的硫成分转换为硫酸的重要设备，尽可能减少因挥发而被包含于废气的氟对设备的影响是重要的。在这方面，基于含有的氟的重量，通过调整锂离子电池废料的投入量，换言之，通过调整锂离子电池废料在转炉或钢包内的燃烧处理量，能够有效防止氟对设备的腐蚀。另外，还能够减少环境方面的影响。

以下，更具体地，按顺序说明本发明的锂离子电池废料的处理方法。

(放电、电解液除去的处理)

在本发明的处理方法中，优选首先使作为处理对象的锂离子电池废料放电，接着，除去放电后锂离子电池废料中包含的电解液。需要说明的是，将锂离子电池废料放电后的物质和之后电解液被除去的物质，也称作“锂离子电池废料”。

锂离子电池，作为其电解液成分主要含有磷。在从锂离子电池废料回收镍、铜等有价金属时，磷易作为这些有价金属的杂质来混入。在这方面，能够通过在进行后述的燃烧处理之前，使锂离子电池废料放电，接着，除去放电后的锂离子电池废料中包含的电解液，来减少有价金属的回收中磷混入的可能性。

放电的处理，例如，能够使用硫酸钠水溶液、氯化钠水溶液等放电液，将锂离子电池废料浸渍于该水溶液中来进行。通过这样的放电处理，锂离子电池废料中包含的电解质、电解液的成分被洗脱到水溶液中，从而无害化。

另外，放电后的锂离子电池废料中包含的有机物即电解液的除去处理，虽然没有特别的限定，但是，例如，能够通过对由锂离子电池废料的塑料等形成的筐体(盒)预先开孔、施加部分粉碎，对电解液进行取出处理，由此来进行除去处理。由于能够通过这样的处理容易地除去电解液，因此不需要将进行了破碎、粉碎等的筐体与电池本体完全分离，能够将处理成本减少到大约一半以下。另外，即使通过这样简易的处理，也由于如后述地，在转炉、钢包内的高温下进行燃烧处理，能够因该热量而热分解并进一步燃烧从而充分除去有机物等。另外，在投入铜冶炼工艺的转炉前，也可以投入另行设置的小型炉，在该小型炉中进行热分解电解液等预处理(预燃烧处理)，由此，能够更稳定地进行通过转炉的处理，因此优选该方式。

需要说明的是，作为电解液的除去处理，也能够通过将锂离子电池废料由水或醇等洗涤液来洗涤的处理来进行。由于锂离子电池废料中含有例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等有机溶剂和六氟磷酸锂(LiPF₆)这样的电解质，因此，通过将这些由醇等洗涤除去，能够更有效地防止磷、氟等作为杂质混入。

(向转炉或钢包的投入和燃烧处理)

本发明的处理方法中，使用铜冶炼工艺中的转炉来处理锂离子电池废料，在转炉中实行通常的处理之前，即，在实行将从铜冶炼工艺中的自熔炉获得的铜锍装入并吹入氧来获得粗铜的处理之前，将锂离子电池废料投入铜锍装入前的转炉、或投入将铜锍装入转炉所使用的钢包。

另外，在投入了锂离子电池废料的转炉、钢包内，利用其内部存在的余热，使投入的锂离子电池废料燃烧。此时，转炉、钢包处于不含有铜锍等的空的状态，由其内部残留的余热，在所谓的空烧状态下进行燃烧处理。即使通过反复操作来持续空的状态，铜冶炼工艺中的转炉、钢包也具有相当高的高温的热量(例如500℃～1100℃左右的高温的热量)。将这样空的状态的转炉、钢包的内部残留的热量称作余热，由其余热对锂离子电池废料进行燃烧处理。

此时，如上所述地，是未将铜锍装入转炉的情况，当然，是在不实行通常的转炉中的处理，即，是在不对该铜锍进行熔融处理，而熔体不存在的情况。

在此，铜冶炼工艺中的转炉是将从自熔炉回收的铜锍中使铜浓缩并精制粗铜的冶炼炉。此转炉中，装入回收的铜锍，通过对该铜锍吹入氧，在铜锍中的FeS被氧化处理从而生成转炉炉渣，并且使铜锍中的硫化铜沉降分离。另外，通过对该硫化铜实施氧化处理，来生成粗铜。

在铜冶炼工艺中的转炉中，为了接受铜熔解了的铜锍，成为超过铜的熔点1086℃的温度，通常的转炉中的熔融反应中，也生成氧化热，从而使其成为更高温的状态。这在钢包中也是相同的。此外，由于在转炉、钢包为空的状态时，将其冷却至室温左右会使砖块等构成材料因热冲击而受到损伤，因此反应时至少要具有500℃以上的温度，即使是空的状态一般也要保温到同等以上的温度。

需要说明的是，在向此转炉装入铜锍时使用的钢包，接受从自熔炉排出的铜锍，并用吊车吊着搬运至转炉，通过使其倾斜来将铜锍装入转炉内的设备。此钢包，也称作“钢铁水包(Ladle)”。

另外，铜冶炼工艺中的自熔炉(需要说明的是，也称作“自溶炉”)，是熔解硫化精矿等冶炼原料并使包含于该原料的铜进行浓缩的冶炼炉。此自熔炉中，硫化精矿等冶炼原料，与被预热的反应用气体一同从精矿燃烧器吹入到反应塔内，通过与高温反应用气体发生反应来熔融。通过这样的反应，将以铜的硫化物为主成分的铜锍和以2FeO·SiO₂为主成分的炉渣，通过比重差进行分离。

如上所述地，在本发明的处理方法中，在转炉中实行通常的处理之前，即，在实行装入从铜冶炼工艺中的自熔炉获得的铜锍并吹入氧来获得粗铜的处理之前，将锂离子电池废料投入铜锍装入前的转炉或投入将铜锍装入转炉所使用的钢包。另外，由于转炉、钢包的内部含有余热，因此将投入该转炉、钢包的锂离子电池废料，由其余热进行燃烧。

这样的处理中，例如，由于在500℃～1100℃左右的高温下发生燃烧，因此锂离子电池中包含的有机物等易于挥发并被除去，此后，将铜锍装入转炉后的熔融处理中，能够防止构成有机物的碳卷入有价金属的同时成为氧化物。

另外，能够通过对锂离子电池废料实施燃烧处理，抑制锂离子电池废料所包含的磷附着于铜、镍等有价金属，也能够提高镍等有价金属的品质。另外，由于锂离子电池废料中包含的氟通过燃烧而挥发成为废气，因此在此后将铜锍装入转炉后的熔融处理中，能够防止带入氟，并防止铜熔体中发生突沸等。

对转炉或钢包的锂离子电池废料的投入量，虽然没有特别的限定，但优选基于锂离子电池废料所包含的氟的重量进行调整。具体而言，优选调整锂离子电池废料的投入量，以使相对于供给至铜冶炼工艺中的转炉的铜的重量，锂离子电池废料所包含的氟的重量成为相当于10ppm以上且小于35ppm的量。另外，更优选调整其投入量，以使相对于供给至铜冶炼工艺中的转炉的铜的重量，成为20ppm以上且30ppm以下的量。

“供给至铜冶炼工艺中的转炉的铜的重量”，不是处理对象的锂离子电池废料所包含的铜的重量，而是供给至铜冶炼工艺中通常的转炉的处理的原料(铜锍)中的铜的重量。

如上所述地，锂离子电池废料含有氟，当投入转炉或钢包并实施燃烧处理时，会使该氟挥发成为废气。此时，在以变化的投入量进行处理的情况下，存在废气中氟浓度过高的情况，存在对转炉的废气系统带来腐蚀等影响的可能性。在这方面，通过将向转炉或钢包的锂离子电池废料的投入量调整到上述范围，能够防止对废气系统的影响，使得消灭对铜冶炼工艺的影响并进行稳定的处理操作变为可能。

增加锂离子电池废料的投入量，当相对于供给至铜冶炼工艺中的转炉的铜的重量，投入该锂离子电池废料所包含的氟的重量为35ppm以上时，由转炉、钢包内的燃烧处理而挥发成为废气的氟在冶炼炉废气系统中的浓度提高，存在对其废气系统产生影响的可能性。另外，存在超出向环境排出基准的可能性，需要调整投入量的结果，存在不能够进行有效操作的可能性。

另一方面，减少锂离子电池废料的投入量，在相对于供给至铜冶炼工艺中的转炉的铜的重量，该锂离子电池废料所包含的氟的重量小于10ppm的条件下，虽然作为冶炼铜的原本的转炉没有影响，但是减少能够处理的锂离子电池废料的量从而降低生产性，存在不能够进行实用操作的可能性。

(铜冶炼工艺中的转炉内的熔融处理)

接着，本发明的处理方法中，将铜锍装入转炉内，进行通常的铜冶炼工艺中生成粗铜的熔融处理(熔炼处理)。在此，铜锍是在铜冶炼工艺的自熔炉中生成并回收的以铜的硫化物作为主成分的物质，是在转炉中生成粗铜的原料。

本发明的处理方法中，如上所述地，在转炉中实行通常的处理之前，在转炉或钢包内利用余热进行燃烧处理。例如，在转炉中进行燃烧处理的情况下，将铜锍装入燃烧处理后的转炉内并进行熔融处理。另外，在钢包中进行燃烧处理的情况下，将燃烧处理后的锂离子电池废料投入转炉，并且装入铜锍并进行熔融处理。

转炉中的熔融处理，只要与铜冶炼工艺中通常转炉的处理相同地进行即可，具体而言，在向转炉内装入原料(铜锍)之后，一边吹入氧一边氧化从而生成粗铜。

通过这样的在转炉中的熔融处理，锂离子电池废料中包含的铜、镍等成为回收对象的有价金属包含在从转炉生成的粗铜中，能够通过此后的铜精制处理有效地回收。

在此，本发明的处理方法中，由于在铜冶炼工艺中的转炉内进行含有锂离子电池废料的熔融处理，但是，在该熔融处理之前，使锂离子电池废料在转炉内或钢包内进行利用余热的燃烧处理，因此，在熔融处理中，对有机物等被除去状态的锂离子电池废料进行了处理。由此，能够防止以构成有机物的碳卷入有价金属的方式来移行至转炉炉渣，能够抑制有价金属的回收损失。

另外，由于在熔融处理之前，通过燃烧处理生成各种气体并在大气压下排出，因此能够防止由该气体导致的熔融处理时发生突沸、飞溅等。由此，能够实行提高了安全性的铜冶炼处理，并且能够更有效地抑制有价金属的回收损失。

需要说明的是，虽然锂离子电池废料中包含的铜、镍等成为回收对象的有价金属包含在粗铜中，该粗铜是由铜冶炼工艺中的转炉中的熔融处理而获得的，但是，通过将获得的粗铜通过公知的电解冶炼等方法来进行精制处理，能够作为高纯度的铜、镍金属来进行分离回收。或者，也能够通过精制处理，以作为铜、镍的硫酸盐等方式来进行有效回收。

此外，锂离子电池废料中，除了上述的铜、镍以外，还包含例如钴、铝、铁等，为了将这些分离回收，在能源、化学试剂等上需要极大的成本。因此，通过将对象集中在易于由利用了铜冶炼工艺中的转炉的处理进行回收的铜、镍，能够将成本抑制低并有效地回收有价金属。

实施例

以下，虽然示出本发明的实施例来进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

[实施例1]

在将市售的锂离子电池已经使用完的废品，使用公知的方法来放电并进行无害化处理后，在电池盒上打孔，并从此处除去电解液。需要说明的是，不将电池盒等分离就直接作为原料。

接着，将无害化并除去了电解液的锂离子电池废料(原料)，投入铜冶炼工艺中的转炉中并进行了燃烧处理。在此，转炉的状态是在铜冶炼工艺中进行通常处理之前的状态，即，是进行装入铜锍并吹入氧来生成粗铜的处理之前的状态，是未装入铜锍的空的状态。此转炉，通过铜冶炼工艺中的反复操作处于带热的状态。因此，由其余热来使投入的锂离子电池废料燃烧。

另外，将向转炉的锂离子电池废料的投入量，设为相对于供给至铜冶炼工艺中的转炉的铜的重量，该锂离子电池废料所包含的氟的重量成为相当于30ppm的量，由此，进行了投入。

燃烧处理后，将铜锍装入该转炉，在铜冶炼工艺中的转炉中实行通常的处理(熔融处理)，从而生成粗铜。

在这样一系列的处理中，该转炉的废气系统完全未发生故障。认为这是由于，在将锂离子电池废料投入转炉时，基于氟的重量调整了其投入量。

接着，将从转炉生成并回收的粗铜直接铸造成精制阳极。然后，将铸造的精制阳极装入装满电解液的电解槽来作为阳极，该电解液为铜浓度为45g/L、游离硫酸浓度为190g/L的组成的硫酸酸性溶液(液温：60℃)，并在该阳极对面装入不锈钢的阴极板，通过在阳极与阴极间以电流密度为300A/m²的电流来通电，在阴极上电解析出并回收了铜。

另外，将回收了铜之后的电解液浓缩，将镍以硫酸镍的结晶进行晶析并回收，进一步将其溶解，并通过溶剂萃取等手段进行精制来获得高纯度的硫酸镍。

[比较例1]

在比较例1中，与实施例1相同地，在将锂离子电池废料(原料)投入转炉并进行燃烧处理之后，将铜锍装入该转炉并进行了铜冶炼工艺中的通常的熔融处理。此时，将向转炉的锂离子电池废料的投入量，设为相对于供给至铜冶炼工艺中的转炉的铜的重量，该锂离子电池的原料中包含的氟的重量成为相当于50ppm的量，由此，进行了投入。需要说明的是，除此之外，与实施例1相同地进行了处理。

在转炉中通过熔融处理来获得粗铜后，回收的铜和镍不受影响，但是，转炉的废气系统中氟浓度上升，超过了能够排出的允许标准，因此，需要抑制锂离子电池废料向转炉的投入量。如此地，在处理量、操作稳定等方面降低了操作效率。

Claims (2)

1.一种锂离子电池废料的处理方法，其是使用铜冶炼工艺中的转炉的锂离子电池废料的处理方法，其中，

在将从前述铜冶炼工艺中的自熔炉获得的铜锍装入转炉并吹入氧来获得粗铜的处理之前，

将锂离子电池废料投入前述转炉或者投入将铜锍装入转炉所使用的钢包，通过该转炉或该钢包的内部的余热来使该锂离子电池废料燃烧，

调整前述锂离子电池废料对于前述转炉或前述钢包的投入量，以使该锂离子电池废料中包含的氟的重量相对于供给至前述铜冶炼工艺中的该转炉的铜的重量成为相当于10ppm以上且小于35ppm的量。

2.如权利要求1所述的锂离子电池废料的处理方法，其中，

使前述锂离子电池废料放电，接着，除去放电后的锂离子电池废料中包含的电解液，然后，将该锂离子电池废料投入前述转炉或前述钢包并使该锂离子电池废料燃烧。