KR102470940B1 - 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

구리 제련 프로세스에 있어서의 처리를 이용하여 리튬 이온 전지 폐재로부터 니켈이나 구리 등의 유가 금속을 회수할 때에, 유가 금속의 회수 손실을 저감시키면서, 보다 효율적으로, 또한 안정적으로 처리할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법은, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로(轉爐)를 이용한 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법으로서, 구리 제련 프로세스에 있어서의 자용로로부터 얻어진 구리 매트를 전로에 장입하고 산소를 취입함으로써 조동을 얻는 처리에 앞서, 전로 또는 전로에 구리 매트를 장입하는 데 이용하는 쇳물목에 리튬 이온 전지 폐재를 투입하고, 그 전로 또는 쇳물목의 내부의 여열에 의해 리튬 이온 전지 폐재를 연소시킨다.

Description

리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법

본 발명은 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법에 관한 것으로, 리튬 이온 전지 폐재로부터 구리나 니켈 등의 유가 금속을 회수하는 처리 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 전지는, 종래의 니켈 수소 전지나 납축전지 등과 비교하여 경량이며 전지 용량도 크고, 반복 능력도 크기 때문에, 최근 활용 범위가 넓어지고 있어, 수많이 사용되고 있다. 이러한 리튬 이온 전지에서는, 수명에 도달한 후나, 일정 횟수 사용된 후에 충전 용량이 저하되는 등 하여 열화한 것, 파손되거나 한 것은, 폐기 처분되고 있다. 또한, 리튬 이온 전지의 제조 과정에 있어서 발생한 불량품도 폐기 처분되고 있다.

한편, 사용이 끝난 리튬 이온 전지나, 리튬 이온 전지의 제조 과정에 있어서 발생한 전지의 불량품 등에 대해, 대체로 「리튬 이온 전지 폐재」라고도 말한다.

리튬 이온 전지는 일반적으로, 양극으로서 니켈, 코발트, 망간, 철 등의 산화물이, 양극의 집전재로서 알루미늄이, 또한 음극으로서 탄소재가, 음극의 집전재로서 구리가 이용되고 있다. 그러나, 각각의 메탈의 사용량은, 전지 전체의 중량에서 말하자면, 니켈 수소 전지나 납축전지에 비하면 적고, 전부를 회수하려고 해도 막대한 시간과 비용을 필요로 하여, 경제적으로 불리하였다.

또한, 리튬 이온 전지는, 니켈 수소 전지나 납축전지 등과 비교하여, 니켈이나 구리 등의 유가 금속의 물량 비율이 상대적으로 적기 때문에, 이들 유가 금속을 리사이클해도 채산성이 뒤떨어지고, 따라서 리사이클되지 않고 매립 등에 의해 처분하는 방법이 주류를 이루고 있다.

또한, 리튬 이온 전지에 있어서는, 불화인산리튬 등, 불소나 인을 이용한 전해액이 사용되는 경우가 있고, 또한, 양극과 음극의 세퍼레이터로서 불소 수지가 사용되고 있는 경우도 있으며, 원소로서 불소가 이용되고 있다. 이러한 불소나 인은, 니켈이나 구리 등의 메탈을 회수하는 데 있어서 지장이 되기 쉽고, 특히, 습식 처리로 메탈을 리사이클할 때에는 불순물로서 잔존하여, 회수 메탈의 가치를 떨어뜨려 버린다고 하는 문제가 있다.

여기서, 특허문헌 1∼4에서는, 리튬 이온 전지 폐재를 배소한 후, 파쇄기(밀)를 이용하여 미세하게 파쇄하고, 그것을 체나 진동 장치에 의해 개별의 소재로 분리하여 각각으로부터 유가 금속을 회수하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 미세하게 파쇄하기 위한 파쇄기나 분별하기 위한 체, 자선기나 그 외의 분리 장치가 필요해지고, 도입하기 위한 투자나 운용하기 위한 수고나 전력, 소모품, 각종 메인터넌스 등의 수고와 비용이 필요해져, 부담은 적지 않았다.

한편, 특허문헌 5에는, 리튬 이온 전지 폐재를 구리 제련로(자용로)에 투입해서 용융 처리(용련 처리)를 실시하여 메탈을 회수하고, 함유되는 전해액을 연료로서 이용하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에 의하면, 각종의 장치에 대한 투자나 수고 등을 억제할 수 있다고 생각된다.

그러나, 특허문헌 5에 기재된 기술과 같이, 구리 제련로의 용체 내에 리튬 이온 전지 폐재를 투입하여 용융 처리를 행하면, 그 용체 중에 있어서, 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 유기물, 구체적으로는 유기물을 구성하는 탄소가 유가 금속을 말려 들어가게 한 형태로 산화물이 되고, 구리의 용체 중에 용해되는 것이 저해되어 슬래그로서 배출되게 되기 때문에, 결과로서 유가 금속의 회수 손실이 된다.

또한, 리튬 이온 전지의 전해액은, 전술한 바와 같이 인이나 불소의 화합물이 포함되어 있다. 그 때문에, 리튬 이온 전지 폐재를 구리 제련로의 용체 중에 투입하여 처리하면, 그 리튬 이온 전지 폐재에 포함되어 있는 인은 용해되어 슬래그에 분배되게 되지만, 니켈이나 코발트에 부착되기 쉽기 때문에, 부착분을 완전히 제거하는 것은 곤란하고, 니켈 등의 유가 금속의 품질을 확보하기 위해서 막대한 비용이나 노력이 필요해진다.

또한, 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 불소에 대해서는, 용융 처리에 의해 휘발하여 배출 가스가 되지만, 그 가스가 비중이 무거운 구리 용체 중에서 축적되어 체적이 증가하고, 이윽고 갑자기 상승하여 빠져나가려고 하는 돌비(突沸)의 원인이 되어 위험성이 높아져 버리는 데다가, 제련로 중에서 스플래시(비산)가 발생하여 노벽에 유가 금속이 부착되거나, 혹은 연회(煙灰) 중에 유가 금속이 받아들여져, 유가 금속의 회수 손실이 발생할 가능성이 있다. 또한, 기화하여 배출 가스에 포함되게 된 불소는, 제련로의 내부 혹은 배출 가스 처리 공정으로 이송되어 설비의 부식을 촉진하는 원인으로도 되고, 또한, 대기나 배수로의 방출을 통해 환경에 대한 영향이 염려된다.

이와 같이, 구리 제련 프로세스에 리튬 이온 전지 폐재를 투입함으로써 유가물인 니켈이나 구리를 회수하는 처리 방법은, 수고나 비용 등의 관점에서 유효하긴 하지만, 용융 처리에 의해 유가 금속의 회수 손실이 발생하는 경우가 있고, 또한, 전지에 포함되는 인이나 불소 등의 성분이 유가 금속의 회수에 영향을 미치는 경우가 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 제5657730호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제3079285호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제3450684호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제3079287호 공보 특허문헌 5: 국제 공개 제2015/096945호 공보

본 발명은 이러한 실정을 감안하여 제안된 것으로, 구리 제련 프로세스에 있어서의 처리를 이용하여 리튬 이온 전지 폐재로부터 니켈이나 구리 등의 유가 금속을 회수할 때에, 유가 금속의 회수 손실을 저감시키면서, 보다 효율적으로, 또한 안정적으로 처리할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 원료인 리튬 이온 전지 폐재를, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로(轉爐)에 투입해서 그 전로의 내부에 남는 여열을 이용하여 연소하고, 그 후, 그 전로에 구리 제련 프로세스에 있어서의 자용로로부터 얻어진 구리 매트를 장입하여 용련 처리를 행하도록 함으로써, 전술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

(1) 본 발명의 제1 발명은, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로를 이용한 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법으로서, 상기 구리 제련 프로세스에 있어서의 자용로로부터 얻어진 구리 매트를 전로에 장입하고 산소를 취입함으로써 조동(粗銅)을 얻는 처리에 앞서, 상기 전로 또는 전로에 구리 매트를 장입하는 데 이용하는 쇳물목에 리튬 이온 전지 폐재를 투입하고, 상기 전로 또는 상기 쇳물목의 내부의 여열에 의해 상기 리튬 이온 전지 폐재를 연소시키는, 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법이다.

(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 전로 또는 상기 쇳물목에 대한 상기 리튬 이온 전지 폐재의 투입량을, 상기 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 불소의 물량이, 상기 구리 제련 프로세스에 있어서의 상기 전로에 공급되는 구리의 물량에 대해 10 ppm 이상 35 ppm 미만에 상당하는 양이 되도록 조정하는, 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법이다.

(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 리튬 이온 전지 폐재를 방전하고, 계속해서 방전 후의 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 전해액을 제거한 후, 상기 리튬 이온 전지 폐재를 상기 전로 또는 상기 쇳물목에 투입하여 연소시키는, 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법이다.

본 발명에 의하면, 리튬 이온 전지 폐재로부터 유가 금속을 회수하는 처리에 있어서, 유가 금속의 회수 손실을 저감시키면서 보다 효율적으로, 또한 안정적으로 처리할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「X∼Y」(X, Y는 임의의 수치)라고 하는 표기는, 「X 이상 Y 이하」의 의미이다.

본 발명은 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법으로서, 리튬 이온 전지 폐재로부터의 유가 금속을 회수하기 위한 처리 방법이다. 여기서, 「리튬 이온 전지 폐재」란, 사용이 끝난 리튬 이온 전지나 리튬 이온 전지의 제조 과정에서 발생한 폐재 등의 스크랩에 관한 총칭이다. 본 발명에 따른 처리 방법에 있어서는, 그 리튬 이온 전지 폐재로부터, 니켈이나 구리 등의 유가 금속을 회수하는 처리 방법이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법은, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로를 이용한 처리 방법으로서, 구리 제련 프로세스에 있어서의 자용로로부터 얻어진 구리 매트를 전로에 장입하고 산소를 취입함으로써 조동을 얻는 처리에 앞서, 그 전로 또는 전로에 구리 매트를 장입하는 데 이용하는 쇳물목(레이들)에 리튬 이온 전지 폐재를 투입하고, 그 전로 또는 쇳물목의 내부의 여열에 의해 리튬 이온 전지 폐재를 연소시키는 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법은, 구리 제련 프로세스에 있어서 이용하는 전로 또는 쇳물목을 이용하여, 그 전로에서의 통상의 처리, 즉, 구리 제련 프로세스에 있어서의 자용로로부터 얻어진 구리 매트를 전로에 장입하고 산소를 취입함으로써 조동을 얻는 처리를 실행하기에 앞서, 그 전로 또는 쇳물목에 리튬 이온 전지 폐재를 투입하고, 내부의 여열에 의해 연소 처리를 행하도록 하고 있다. 이 연소 처리에 있어서는, 전로나 쇳물목에는 구리 매트 등이 포함되어 있지 않은 빈 상태이며, 그 여열에 의해, 이른바 물 없는 가열의 상태로 처리가 행해진다. 한편, 연소 처리 후, 전로에 구리 매트를 장입하여 용융 처리를 행한다.

즉, 구리 제련 프로세스에 있어서의 제련로를 사용하는 처리여도, 리튬 이온 전지 폐재를 제련로(여기서는, 전로)의 용체 중에 투입하는 것이 아니라, 용융 처리 전의 전로나 쇳물목에 투입하여 그 내부의 여열에 의해 연소하도록 하고 있다. 이러한 방법에 의하면, 전로나 쇳물목 내에서의 연소에 의해, 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 유기물이 거의 완전히 제거되기 때문에, 유기물을 구성하는 탄소가 용체 중에 받아들여져 유가 금속을 말려 들어가게 한 형태로 산화물이 되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 용체 중에 있어서 기화한 가스에 의한 돌비나 스플래시의 발생을 억제할 수 있다. 이에 의해, 유가 금속의 회수 손실을 유효하게 방지할 수 있다.

또한 바람직하게는, 리튬 이온 전지 폐재를 전로 또는 쇳물목에 투입할 때에, 그 투입량을 조정한다. 구체적으로는, 그 리튬 이온 전지에 포함되는 불소의 물량이, 구리 제련 프로세스에 있어서의 노에 공급되는 구리의 물량에 대해 10 ppm 이상 35 ppm 미만에 상당하는 양이 되도록, 리튬 이온 전지 폐재의 투입량을 조정하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 전로에서의 통상의 처리에 앞서, 그 전로 또는 쇳물목에 리튬 이온 전지 폐재를 투입하여 여열에 의해 연소 처리를 실시함으로써, 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 불소가 기화하여 배출 가스가 되기 때문에, 그 후의 전로의 용체 중에 있어서의 돌비나 스플래시 등의 발생을 유효하게 억제할 수 있으나, 더욱 바람직하게는, 그 불소의 물량에 기초하여 리튬 이온 전지 폐재의 투입량을 조정함으로써, 발생하는 배출 가스 중의 불소 농도도 제어할 수 있다.

특히, 전로를 구비하는 구리 제련소에 있어서는, 배출 가스 설비는 원료 중에 포함되는 황분을 황산으로 전환하기 위한 중요한 설비가 되지만, 휘발하여 배출 가스에 포함되게 된 불소에 의한 설비에 대한 영향은 최대한 저감시키는 것이 중요해진다. 이 점, 함유하는 불소의 물량에 기초하여, 리튬 이온 전지 폐재의 투입량, 바꿔 말하면 리튬 이온 전지 폐재의 전로 또는 쇳물목 내에서의 연소 처리량을 조정함으로써, 불소에 의한 설비의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 환경면에서의 영향도 저감할 수 있다.

이하, 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법에 대해 순서대로 설명한다.

(방전, 전해액 제거의 처리)

본 발명에 따른 처리 방법에 있어서는, 바람직하게는 먼저, 처리 대상인 리튬 이온 전지 폐재를 방전하고, 계속해서 방전 후의 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 전해액을 제거한다. 한편, 리튬 이온 전지 폐재가 방전된 것, 또한 그 후에 전해액이 제거된 것도, 「리튬 이온 전지 폐재」라고 칭한다.

리튬 이온 전지에는, 주로 그 전해액의 성분으로서 인이 포함되어 있다. 리튬 이온 전지 폐재로부터 니켈이나 구리 등의 유가 금속을 회수할 때에, 인은 이들 유가 금속의 불순물로서 혼입되기 쉽다. 이 점, 후술하는 연소 처리를 행하기 전에, 리튬 이온 전지 폐재를 방전하고, 계속해서 방전 후의 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 전해액을 제거하도록 함으로써, 유가 금속의 회수에 있어서 인이 혼입될 가능성을 저감할 수 있다.

방전의 처리는, 예컨대, 황산나트륨 수용액이나 염화나트륨 수용액 등의 방전액을 이용하여, 리튬 이온 전지 폐재를 그 수용액 중에 침지시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 방전 처리에 의해, 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 전해질이나 전해액의 성분이 수용액 중에 용출되어, 무해화된다.

또한, 방전 후의 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 유기물인 전해액의 제거 처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 리튬 이온 전지 폐재의 플라스틱 등으로 형성된 하우징(케이스)에 미리 구멍이나 부분적인 해쇄를 가함으로써 전해액을 빼내는 처리에 의해 행할 수 있다. 이러한 처리에 의해 용이하게 전해액을 제거할 수 있기 때문에, 파쇄나 해쇄 등을 행한 하우징과 전지 본체를 완전히 분리할 필요가 없고, 처리 비용을 절반 정도 이하로 저감할 수 있다. 또한, 이러한 간이한 처리에 의해서도, 후술하는 바와 같이, 전로나 쇳물목 내의 고온하에서 연소 처리를 행하도록 하고 있기 때문에, 그 열로 열분해 나아가서는 연소되어 유기물 등을 충분히 제거할 수 있다. 또한, 구리 제련 프로세스의 전로에 투입하기 전에, 별도로 설치한 소형의 노에 투입하고, 거기서 전해액을 열분해하는 등의 예비 처리(예비 연소 처리)를 행하도록 해도 좋으며, 이에 의해 전로에서의 처리를 한층 안정적으로 행할 수 있어 바람직하다.

한편, 전해액의 제거 처리로서는, 리튬 이온 전지 폐재를 물이나 알코올 등의 세정액에 의해 세정하는 처리에 의해 행할 수도 있다. 리튬 이온 전지 폐재에는, 예컨대, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 유기 용제나, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 같은 전해질이 포함되어 있기 때문에, 이들을 알코올 등에 의해 세정 제거함으로써, 인이나 불소 등의 불순물로서 혼입을 보다 효율적으로 방지할 수 있다.

(전로 또는 쇳물목에 대한 투입 및 연소 처리)

본 발명에 따른 처리 방법에서는, 리튬 이온 전지 폐재를, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로를 이용하여 처리하지만, 전로에서의 통상의 처리, 즉 구리 제련 프로세스에 있어서의 자용로로부터 얻어진 구리 매트를 장입하고 산소를 취입함으로써 조동을 얻는 처리를 실행하기에 앞서, 구리 매트 장입 전의 전로, 또는, 전로에 구리 매트를 장입하는 데 이용하는 쇳물목에, 리튬 이온 전지 폐재를 투입한다.

그리고, 리튬 이온 전지 폐재를 투입한 전로나 쇳물목 내에 있어서, 그 내부에 존재하는 여열을 이용하여, 투입한 리튬 이온 전지 폐재를 연소시킨다. 이때, 전로나 쇳물목은, 구리 매트 등이 포함되어 있지 않은 빈 상태이며, 그 내부에 남는 여열에 의해, 이른바 물 없는 가열의 상태로 연소 처리가 행해진다. 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로나 쇳물목은, 반복되는 조업에 의해 빈 상태가 지속되어도 상당한 고온의 열(예컨대 500℃∼1100℃ 정도의 고온의 열)을 띠고 있다. 이러한 빈 상태에 있는 전로나 쇳물목의 내부에 남는 열을 「여열」이라고 하고, 그 여열에 의해 리튬 이온 전지 폐재에 대한 연소 처리를 행한다.

이때, 전술한 바와 같이, 전로에 대해 구리 매트가 장입되어 있지 않고, 당연히, 통상의 전로에서의 처리인, 그 구리 매트에 대한 용융 처리는 행해지고 있지 않아, 용체가 존재하지 않는 상황하에 있다.

여기서, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로는, 자용로로부터 회수한 구리 매트로부터 구리를 농축하여 조동을 정제하는 제련로이다. 이 전로에서는, 회수한 구리 매트가 장입되고, 그 구리 매트에 대해 산소가 취입됨으로써 구리 매트 중의 FeS가 산화 처리되어 전로 슬래그를 생성시키고, 구리 매트 중의 황화구리가 침강 분리된다. 또한, 그 황화구리에 대해 산화 처리가 실시됨으로써, 조동이 생성된다.

구리 제련 프로세스에 있어서의 전로에서는, 구리가 용해한 구리 매트를 받아들이기 위해서, 구리의 융점인 1086℃를 초과하는 온도로 되어 있고, 통상의 전로에서의 용융 반응 중에서는 산화 열도 발생하여 보다 고온의 상태로 되어 있다. 이것은, 쇳물목에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 전로나 쇳물목이 빈 상태일 때에 실온 정도까지 식히면, 열 쇼크에 의해 벽돌 등의 구성 재료가 손상되어 버리기 때문에, 반응 시에는 적어도 500℃ 이상의 온도를 갖고, 빈 상태여도 동등 이상의 온도로 보온하는 것이 일반적이다.

한편, 그 전로에 구리 매트를 장입할 때에 사용하는 것이 쇳물목이며, 자용로로부터 배출된 구리 매트를 받아들이고, 크레인으로 매달아 전로까지 운반하며, 기울임으로써 전로 내에 구리 매트를 장입하는 설비이다. 이 쇳물목은, 「레이들」이라고도 칭해진다.

또한, 구리 제련 프로세스에 있어서의 자용로(自熔爐)(한편, 「자용로(自溶爐)」라고 표기되는 경우도 있다)는, 황화 정광 등의 제련 원료를 용해하여 그 원료에 포함되는 구리를 농축하는 제련로이다. 이 자용로에서는, 황화 정광 등의 제련 원료가, 예열된 반응용 기체와 함께 정광 버너로부터 반응탑 내에 취입되고, 고온의 반응용 기체와 반응함으로써 용융한다. 이러한 반응에 의해, 구리의 황화물을 주성분으로 하는 구리 매트와, 2FeO·SiO₂를 주성분으로 하는 슬래그가, 비중차에 의해 분리된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 처리 방법에서는, 전로에서의 통상의 처리, 즉 구리 제련 프로세스에 있어서의 자용로로부터 얻어진 구리 매트를 장입하고 산소를 취입함으로써 조동을 얻는 처리를 실행하기에 앞서, 구리 매트 장입 전의 전로, 또는, 전로에 구리 매트를 장입하는 데 이용하는 쇳물목에, 리튬 이온 전지 폐재를 투입한다. 그리고, 전로나 쇳물목에는, 그 내부에 여열이 포함되어 있기 때문에, 그 전로나 쇳물목에 투입한 리튬 이온 전지 폐재를, 그 여열에 의해 연소시킨다.

이러한 처리에서는, 예컨대 500℃∼1100℃ 정도의 고온하에서의 연소가 발생하기 때문에, 리튬 이온 전지에 포함되는 유기물 등은 용이하게 휘발하여 제거되고, 그 후의 전로에 구리 매트를 장입한 후의 용융 처리에 있어서, 유기물을 구성하는 탄소가 유가 금속을 말려 들어가게 하면서 산화물이 되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 리튬 이온 전지 폐재에 대해 연소 처리를 실시함으로써, 구리나 니켈 등의 유가 금속에 대한 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 인의 부착을 억제할 수 있고, 니켈 등의 유가 금속의 품질을 높일 수도 있다. 또한, 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 불소에 대해서도, 연소에 의해 휘발하여 배출 가스가 되기 때문에, 그 후의 전로에 구리 매트를 장입한 후의 용융 처리에 있어서 불소가 반입되는 것을 방지하여, 구리 용체 중에서 돌비 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

전로 또는 쇳물목에 대한 리튬 이온 전지 폐재의 투입량은, 특별히 한정되지 않으나, 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 불소의 물량에 기초하여 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 불소의 물량이, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로에 공급되는 구리의 물량에 대해 10 ppm 이상 35 ppm 미만에 상당하는 양이 되도록, 리튬 이온 전지 폐재의 투입량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로에 공급되는 구리의 물량에 대해 20 ppm 이상 30 ppm 이하의 양이 되도록, 그 투입량을 조정하는 것이 보다 바람직하다.

「구리 제련 프로세스에 있어서의 전로에 공급되는 구리의 물량」이란, 처리 대상의 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 구리량이 아니라, 구리 제련 프로세스에 있어서의 통상의 전로에서의 처리에 제공되는 원료(구리 매트) 중의 구리량을 말한다.

전술한 바와 같이, 리튬 이온 전지 폐재에는 불소가 포함되어 있고, 전로 또는 쇳물목에 투입하여 연소 처리를 실시하면, 그 불소는 휘발하여 배출 가스가 된다. 이때, 형편의 투입량으로 처리한 경우에는, 배출 가스 중의 불소 농도가 지나치게 높아지는 경우가 있고, 전로의 배출 가스 계통에 대해 부식 등의 영향을 미칠 가능성이 있다. 이 점, 전로 또는 쇳물목에 대한 리튬 이온 전지 폐재의 투입량을 전술한 범위로 조정함으로써, 배출 가스 계통에 대한 영향을 방지할 수 있고, 구리 제련 프로세스에 대한 영향도 없애어 안정적인 처리 조업을 가능하게 한다.

리튬 이온 전지 폐재의 투입량을 늘려, 그 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 불소의 물량이, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로에 공급되는 구리의 물량에 대해 35 ppm 이상이 되도록 투입하면, 전로나 쇳물목 내에서의 연소 처리에 의해 휘발하여 배출 가스가 된 불소의, 제련로의 배출 가스 계통에서의 농도가 높아져, 그 배출 가스 계통에 대한 영향이 발생할 가능성이 있다. 또한, 환경에 대한 배출 기준을 초과할 가능성이 있어, 투입량의 조정이 필요해지는 결과, 효율적인 조업을 행할 수 없을 가능성이 있다.

한편, 리튬 이온 전지 폐재의 투입량을 줄여, 그 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 불소의 물량이, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로에 공급되는 구리의 물량에 대해 10 ppm 미만이 되는 것과 같은 조건에서는, 구리를 제련하는 본래의 전로로서는 영향이 없으나, 처리할 수 있는 리튬 이온 전지 폐재의 양이 감소하여 생산성이 저하되어, 실용적인 조업을 할 수 없을 가능성이 있다.

(구리 제련 프로세스에 있어서의 전로 내에서의 용융 처리)

다음으로, 본 발명에 따른 처리 방법에서는, 전로 내에 구리 매트를 장입하고, 통상의 구리 제련 프로세스에 있어서의 조동을 생성하는 용융 처리(용련 처리)를 행한다. 여기서, 구리 매트는, 구리 제련 프로세스에 있어서의 자용로에서 생성하여 회수한 구리의 황화물을 주성분으로 하는 것이며, 전로에서의 조동 생성의 원료가 된다.

본 발명에 따른 처리 방법에서는, 전술한 바와 같이, 전로에서의 통상의 처리에 앞서, 전로 또는 쇳물목 내에서 여열을 이용한 연소 처리를 행하고 있다. 예컨대 전로에서 연소 처리를 행한 경우에는, 연소 처리 후의 전로 내에 구리 매트를 장입하여 용융 처리를 행한다. 또한, 쇳물목에서 연소 처리를 행한 경우에는, 연소 처리 후의 리튬 이온 전지 폐재를 전로에 투입하고, 구리 매트를 장입하여 용융 처리를 행한다.

전로에서의 용융 처리는, 구리 제련 프로세스에 있어서의 통상의 전로에 있어서의 처리와 동일하게 하여 행하면 되고, 구체적으로는, 전로 내에 원료(구리 매트)를 장입시킨 후, 산소를 취입하면서 산화함으로써 조동을 생성시킨다.

이러한 전로에서의 용융 처리에 의해, 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 구리나 니켈 등의 회수 대상이 되는 유가 금속은, 전로로부터 생성하는 조동에 포함되게 되고, 그 후의 구리 정제 처리에 의해 유효하게 회수할 수 있다.

여기서, 본 발명에 따른 처리 방법에서는, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로 내에 있어서 리튬 이온 전지 폐재를 포함한 용융 처리를 행하고 있으나, 그 용융 처리에 앞서, 리튬 이온 전지 폐재를 전로 내 또는 쇳물목 내에서 여열을 이용한 연소 처리를 행하고 있기 때문에, 용융 처리에 있어서는 유기물 등이 제거된 상태의 리튬 이온 전지 폐재가 처리되게 된다. 이것으로부터, 유기물을 구성하는 탄소가 유가 금속을 말려 들어가게 한 형태로 전로 슬래그로 이행하는 것을 방지할 수 있고, 유가 금속의 회수 손실을 억제할 수 있다.

또한, 용융 처리에 앞선 연소 처리에 의해 여러 가지 가스가 발생하여 대기압하에서 배출되기 때문에, 그 가스에 의해 용융 처리 시에 돌비나 스플래시 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 안전성을 높인 구리 제련 처리를 실행할 수 있고, 유가 금속의 회수 손실을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

한편, 리튬 이온 전지 폐재에 포함되어 있던 구리나 니켈 등의 회수 대상이 되는 유가 금속은, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로에서의 용융 처리에 의해 얻어지는 조동에 포함되게 되지만, 얻어진 조동을 공지된 전해 제련 등의 방법에 의해 정제 처리함으로써, 고순도의 구리나 니켈 메탈로서 분리 회수할 수 있다. 혹은, 정제 처리에 의해, 구리나 니켈의 황산염 등의 형태로서 유효하게 회수할 수도 있다.

그런데, 리튬 이온 전지 폐재에는, 전술한 구리나 니켈 이외에도, 예컨대 코발트나 알루미늄, 철 등도 포함되어 있는데, 이들을 분리 회수하기 위해서는, 에너지나 약제 등에 막대한 비용을 필요로 한다. 따라서, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로를 이용한 처리에 의해 회수하기 쉬운 구리나 니켈로 대상을 좁혀 회수함으로써, 비용을 낮게 억제하여 효율적으로 유가 금속을 회수하는 것이 가능해진다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

시판의 리튬 이온 전지의 사용이 끝난 폐품을, 공지된 방법을 이용해서 방전하여 무해화 처리한 후, 전지 케이스에 구멍을 뚫고, 거기로부터 전해액을 제거하였다. 한편, 전지 케이스 등의 분리를 행하지 않는 채로 원료로 하였다.

다음으로, 무해화하고, 전해액을 제거한 리튬 이온 전지 폐재(원료)를, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로에 투입하여 연소 처리를 행하였다. 여기서, 전로는, 구리 제련 프로세스에 있어서의 통상의 처리, 즉 구리 매트를 장입하고 산소를 취입하여 조동을 생성하는 처리를 행하기 전의 상태의 것이며, 구리 매트가 장입되어 있지 않고, 빈 상태의 것이다. 이 전로는, 구리 제련 프로세스의 반복된 조업에 의해 열을 띤 상태로 되어 있다. 따라서, 그 여열에 의해, 투입한 리튬 이온 전지 폐재를 연소시켰다.

또한, 전로에 대한 리튬 이온 전지 폐재의 투입량을, 그 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 불소의 물량이, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로에 공급되는 구리의 물량에 대해 30 ppm에 상당하는 양이 되도록 하여, 투입하였다.

연소 처리 후, 그 전로에 구리 매트를 장입하고, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로에서의 통상의 처리(용융 처리)를 실행하여, 조동을 생성시켰다.

이러한 일련의 처리에 있어서, 그 전로의 배출 가스 계통에서의 트러블은 전혀 발생하지 않았다. 이것은, 리튬 이온 전지 폐재를 전로에 투입할 때에, 불소의 물량에 기초한 그 투입량을 조정한 것에 의한다고 생각된다.

계속해서, 전로로부터 생성하여 회수한 조동을, 그대로 정제 애노드로 주조하였다. 그리고, 주조한 정제 애노드를, 구리 농도가 45 g/L, 유리 황산 농도가 190 g/L의 조성이며 황산 산성 용액(액온: 60℃)의 전해액을 채운 전해조에 장입하여 애노드로 하고, 대면에 스테인리스의 캐소드판을 장입하며, 애노드·캐소드 사이에 전류 밀도가 300 A/㎡가 되는 전류를 통전함으로써, 캐소드 상에 구리를 전해 석출시켜 회수하였다.

또한, 구리를 회수한 후의 전해액을 농축하고, 니켈을 황산니켈의 결정으로 정석하여 회수하며, 또한 이것을 용해하고, 용매 추출 등의 수단으로 정제하여 고순도의 황산니켈을 얻었다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 리튬 이온 전지 폐재(원료)를 전로에 투입하여 연소 처리를 행한 후, 그 전로에 구리 매트를 장입하여 구리 제련 프로세스에 있어서의 통상의 용융 처리를 행하였다. 이때, 전로에 대한 리튬 이온 전지 폐재의 투입량을, 그 리튬 이온 전지의 원료에 포함되는 불소의 물량이, 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로에 공급되는 구리의 물량에 대해 50 ppm에 상당하는 양이 되도록 하여, 투입하였다. 한편, 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 처리하였다.

전로에서의 용융 처리에 의해 조동을 얻은 후, 회수한 구리 및 니켈에는 영향은 없었으나, 전로의 배출 가스 계통에 있어서 불소 농도가 상승하여, 배출할 수 있는 허용 기준을 초과했기 때문에, 전로에 대한 리튬 이온 전지 폐재의 투입량을 억제할 필요가 발생하였다. 이와 같이, 처리량이나 조업 안정 등의 면에서 조업 효율이 저하되었다.

Claims (3)

1. 구리 제련 프로세스에 있어서의 전로를 이용하는, 불소를 포함하는 리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법으로서,
   상기 구리 제련 프로세스에 있어서의 자용로로부터 얻어진 구리 매트를 전로에 장입하고 산소를 취입함으로써 조동을 얻는 처리에 앞서,
   상기 전로 또는 전로에 구리 매트를 장입하는 데 이용하는 쇳물목에 리튬 이온 전지 폐재를 투입하고, 상기 전로 또는 상기 쇳물목의 내부의 여열에 의해 상기 리튬 이온 전지 폐재를 연소시키고,
   상기 전로 또는 상기 쇳물목에 대한 상기 리튬 이온 전지 폐재의 투입량을, 상기 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 불소의 물량이, 상기 구리 제련 프로세스에 있어서의 상기 전로에 공급되는 구리의 물량에 대해 10 ppm 이상 35 ppm 미만에 상당하는 양이 되도록 조정하는 것인
   리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전지 폐재를 방전하고, 계속해서 방전 후의 리튬 이온 전지 폐재에 포함되는 전해액을 제거한 후, 상기 리튬 이온 전지 폐재를 상기 전로 또는 상기 쇳물목에 투입하여 연소시키는 것인
   리튬 이온 전지 폐재의 처리 방법.
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