KR101501864B1 - 유가 금속 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 이온 전지 등의 폐전지를 건식 처리할 때에, 코발트 등의 유가 금속의 회수율을 향상시키는 방법을 제공한다. 알루미늄과 철을 포함하는 폐전지를 배소하여 예비 산화 처리를 행하는 예비 산화 공정(ST20)과, 예비 산화 공정(ST20) 후의 폐전지를 용융하여 용융물을 얻는 용융 공정(ST21)과, 용융물로부터, 산화알루미늄을 포함하는 제1 슬래그를 분리하여 회수하는 제1 슬래그 분리 공정(ST22)과, 제1 슬래그 분리 공정 후의 용융물인 제1 합금에 산화 처리를 행하는 제2 산화 공정(ST23)과, 제2 산화 공정(ST23) 후의 제2 합금으로부터, 철을 포함하는 제2 슬래그를 분리하여 회수하는 제2 슬래그 분리 공정(ST24)을 거쳐 철과 코발트의 분리 성능이 우수하고, 철의 함유량이 적은 제2 합금을 얻는다.
Description
본 발명은, 예컨대 리튬 이온 전지 등의 폐전지에 함유된 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등의, 다 사용하거나 혹은 공정 내의 불량품인 전지(이하 폐전지라 함)를 재활용하여, 함유된 유가 금속을 회수하고자 하는 처리 방법에는 크게 나누어 건식법과 습식법이 있다.
건식법은, 파쇄한 폐전지를 용융(熔融) 처리하고, 코발트, 니켈, 구리로 대표되는 회수 대상인 유가 금속과, 철이나 알루미늄으로 대표되는 부가 가치가 낮은 기타 금속 등을, 이들 사이의 산소 친화력의 차를 이용하여 분리 회수하는 것이다. 즉, 철 등의 부가 가치가 낮은 원소를 극력 산화하여 슬래그로 하고, 또한 코발트 등의 유가물은 산화를 극력 억제하여 합금으로서 회수하는 것이다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 고온의 가열로를 사용하여 폐전지에 플럭스를 첨가하고, 슬래그의 반복 처리를 함으로써 유가 금속인 니켈이나 코발트를 80% 전후 회수할 수 있는 방법이 개시되어 있다.
철과 코발트는 산소 친화력이 비슷한 원소끼리이기 때문에 양 원소의 산화 반응은 경쟁적으로 일어난다. 이 때문에, 철을 100% 산화하여 전부 슬래그 측으로 회수하는 동시에, 코발트를 100% 산화시키지 않고 전부 합금 측으로 회수하는 것은 이론적으로 불가능하다. 이 때문에, 현실적으로는, 산화도의 조정에 의해 철의 산화도를 100% 미만으로 하여 일정 비율을 합금 측에 분배함으로써, 코발트의 금속으로서의 회수율을 향상시키고 있다. 즉, 산화도의 조정에 의해 합금 중에 일정량의 철을 존재시킴으로써 코발트의 회수율을 향상시키고 있다. 합금 중의 철은 이후의 습식 공정에서 분리 제거되는 불필요한 금속이기 때문에, 합금 중의 철의 양은 극력 적은 쪽이 바람직하다.
상기한 철과 코발트의 경쟁적인 산화 반응에 영향을 주는 다른 원소로서, 리튬 이온 배터리의 정극 도전재 등으로서 대량으로 함유되는 알루미늄이 있다. 알루미늄은 철이나 코발트에 비하여 산소 친화력이 매우 높아 용이하게 산화알루미늄이 된다. 따라서, 알루미늄이 공존하면, 산화시에 우선적으로 알루미늄이 산소를 소비하는 결과, 철의 산화가 불충분해져서 슬래그로의 철의 분배율이 저하되고, 합금 중의 철의 양이 증가한다고 하는 문제가 있다.
또한, 슬래그 중의 산화알루미늄의 함유량이 상대적으로 많아지면, 용융 온도가 높아 고점도의 슬래그가 되어, 슬래그의 분리 회수시에, 합금이 물리적으로 슬래그 측으로 끌려 이행되어 버려, 합금으로서의 회수율이 저하되어 버린다고 하는 문제도 있었다.
이들 원인에 의해, 특히 알루미늄 공존 하에서는, 철과 코발트 2원소 만에 비하여 소정의 코발트 회수율을 얻기 위해서 필요한 합금 중의 철의 양이 더욱 많아져 버려 리튬 이온 배터리의 폐전지의 처리에 있어서, 슬래그로의 철의 높은 분배율과, 합금 중으로의 코발트의 높은 분배율을 양립시키기 어려운 것으로 되어 있었다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 건식법에 의한 폐전지로부터의 유가 금속의 회수에 있어서의 회수율을 안정적으로 또한 현저히 높일 수 있는 유가 금속 회수 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 슬래그 분리를 2회에 나누어 2단계로 하고, 첫 회의 제1 슬래그 분리 공정에서 산화알루미늄을 주로 하는 제1 슬래그를 분리하고, 그 후에, 제2 슬래그 분리 공정에서 산화된 철을 주로 하는 제2 슬래그를 분리함으로써, 제2 슬래그 분리 공정에서 낮은 용융 온도에서 합금과의 분리성이 좋은 제2 슬래그를 형성할 수 있고, 이에 의해 코발트와 철의 분리 성능을 비약적으로 높이는 것이 가능해지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 알루미늄과 철을 포함하는 폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법으로서, 상기 폐전지를 용융하여 용융물을 얻는 용융 공정과, 상기 용융 공정시의 상기 용융물에 대하여, 또는, 상기 용융 공정 전의 상기 폐전지에 대하여 행해지고, 상기 알루미늄을 산화 가능한 산화도로 처리하는 제1 산화 공정과, 상기 용융물로부터, 산화알루미늄을 포함하는 제1 슬래그를 분리하여, 철을 포함하는 제1 합금을 얻는 제1 슬래그 분리 공정과, 상기한 제1 합금 또는 그 용융물에 대하여, 상기 철을 산화 가능한 산화도로 처리하는 제2 산화 공정과, 상기 제2 산화 공정 후의 용융물로부터, 산화철을 포함하는 제2 슬래그를 분리하여, 코발트를 포함하는 제2 합금을 회수하는 제2 슬래그 분리 공정을 갖는 유가 금속 회수 방법.
(2) 상기 폐전지 중의 전체 철에 있어서의, 상기 제1 합금 중의 철의 질량 비율이 30% 이상 100% 이하인 (1)에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(3) 상기 폐전지 중의 전체 코발트에 있어서의, 상기 제2 합금 중의 코발트의 질량 비율이 75% 이상이며, 상기 폐전지 중의 전체 철에 있어서의, 상기 제2 합금 중의 철의 질량 비율이 7% 이상 30% 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(4) 상기 제1 산화 공정이 상기 용융 공정 전의 상기 폐전지에 대하여 행해지고, 상기 폐전지를 배소(焙燒)하여 예비 산화 처리를 행하는 예비 산화 공정인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(5) 상기 예비 산화 공정을 600℃ 이상 1250℃ 이하에서 행하는 (4)에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(6) 상기 제2 슬래그 분리 공정을 1350℃ 이상 1550℃ 이하에서 행하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(7) 상기 유가 금속 회수 방법을 복수 회 행하는 데 있어서, 제1 회째의 상기 용융 공정에서는, 상기 폐전지에 제1 플럭스를 첨가하여 이루어지는 혼합물을 용융하여 용융물을 얻고, 상기 제2 산화 공정에서는, 상기 제1 합금에 제2 플럭스를 첨가하여 이루어지는 혼합물 또는 그 용융물을 처리하며, 제2 회째 이후의 용융 공정에서는, 상기 제1 플럭스를 대신하여 상기 제2 슬래그를 플럭스로서 상기 폐전지에 첨가하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(8) 상기 제2 플럭스가 이산화규소(SiO2)와 석회(CaO)로 이루어지고, 그 중량비(SiO2/CaO)가 0.5 이상 1.5 이하인 (7)에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(9) 상기 제2 회째 이후의 용융 공정 후에, 상기 제1 슬래그 분리 공정, 제2 산화 공정 및 제2 슬래그 분리 공정을 행하여 얻은 상기 제2 합금 중에 있어서, 이 제2 합금 중의 코발트의 상기 폐전지 중의 전체 코발트에 대한 질량 비율이 75% 이상이며, 이 제2 합금 중의 철의 상기 폐전지 중의 전체 철에 대한 질량 비율이 7% 이상 30% 이하인 (7) 또는 (8)에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(10) 제1 회째의 용융 공정을 1450℃ 이상 1650℃ 이하에서 행하고, 상기 제2 회째 이후의 용융 공정을 1350℃ 이상 1500℃ 이하에서 행하는 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(11) 상기 제1 플럭스 및/또는 제2 플럭스 중 적어도 일부가, 구리 정련으로 산출된 슬래그로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(12) 상기 폐전지가 리튬 이온 전지인 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 유가 금속 회수 방법.
본 발명에 따르면, 알루미늄과 철을 포함하는 폐전지로부터 코발트 등의 유가 금속을 회수하는 방법에 있어서, 건식 공정에 선행하여 산화 처리를 행하는 예비 산화 공정을 마련하고, 건식 공정에서, 용융물로부터 주로 산화알루미늄을 분리하는 제1 슬래그 분리 공정과, 제1 슬래그 분리 공정에서 산화알루미늄을 분리 제거한 제1 합금으로부터, 주로 철을 더 분리 제거하는 제2 슬래그 분리 공정을 더 마련하였다. 이와 같이 2단계의 슬래그 분리 공정을 거침으로써, 코발트 등의 유가 금속과 철 등의 슬래그와의 분리 성능을 현저히 높일 수 있어, 안정적으로 높은 회수율로 유가 금속을 회수하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일례인 폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 예비 산화 공정에 있어서의 산화 처리에 이용하는 킬른의 사용 상태를 나타낸 단면 모식도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 제1 회째의 프로세스와 제2 회째의 프로세스의, 합금 중으로의 금속 철과 금속 코발트의 분배율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 예비 산화 공정에 있어서의 산화 처리에 이용하는 킬른의 사용 상태를 나타낸 단면 모식도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 제1 회째의 프로세스와 제2 회째의 프로세스의, 합금 중으로의 금속 철과 금속 코발트의 분배율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법의 일례를 도시한 흐름도이다. 본 실시형태에서는, 폐전지가 리튬 이온 전지인 경우에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[전체 프로세스]
도 1에 도시된 바와 같이, 이 유가 금속 회수 방법은, 폐전지 전처리 공정(ST10)과, 예비 산화 공정(ST20)과, 건식 공정(S20)과, 습식 공정(S30)으로 이루어진다. 이와 같이, 본 실시예에 있어서의 유가 금속 회수 방법은 건식 공정(S20)에서 합금을 얻고, 그 후에 습식 공정(S30)에 의해 유가 금속 원소를 분리 회수하는 토탈 프로세스이다. 한편, 본 발명에 있어서의 폐전지란, 다 사용한 전지뿐만 아니라, 공정 내의 불량품 등도 포함하는 의미이다. 또한, 처리 대상에 폐전지를 포함하고 있으면 좋고, 폐전지 이외의 기타 금속이나 수지 등을 적절하게 가하는 것을 배제하는 것은 아니다. 그 경우에는 기타 금속이나 수지를 포함하여 본 발명의 폐전지이다.
<폐전지 전처리 공정(ST10)>
폐전지 전처리 공정(ST10)은 폐전지의 폭발 방지를 목적으로 행해진다. 즉, 폐전지는 밀폐계이며 내부에 전해액 등을 갖고 있기 때문에, 이대로 건식의 용융 처리를 행하면 폭발의 우려가 있어 위험하다. 이 때문에, 어떤 방법으로 가스 배출을 위한 개공 처리를 실시할 필요가 있다. 이것이 폐전지 전처리 공정(ST10)을 행하는 목적이다.
폐전지 전처리 공정(ST10)의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 바늘형 날끝으로 폐전지에 물리적으로 개공하면 좋다. 또한, 본 발명에서는 이후의 건식 처리에서 용융 공정을 거치기 때문에, 개개의 부재의 분리 등은 필요 없다.
<예비 산화 공정(ST20)(제1 산화 공정)
이 예비 산화 공정(ST20)은, 본 발명에 있어서의 제1 산화 공정의 바람직한 공정으로서, 본 발명에 있어서의, 「상기 용융 공정시의 상기 용융물에 대하여 행해지고, 상기 알루미늄을 산화 가능한 산화도로 처리하는 제1 산화 공정」에 해당한다.
예비 산화 공정(ST20)에서는, 폐전지 전처리 공정(ST10)에서 얻어진 전처리된 폐전지를 600℃∼1250℃의 온도에서 배소하면서 산소를 공급함으로써 예비 산화 처리를 행한다. 종래의 유가 금속 회수 방법에서는, 건식 공정에 있어서의 용융 공정 내에서 산화 처리를 행하고 있었지만, 본 발명의 유가 금속 회수 방법에서는, 제1 산화 공정으로서, 용융 공정(ST21) 전에 예비 산화 공정(ST20)을 마련하여 이 공정 내에서 예비 산화 처리를 행함으로써, 보다 바람직한 양태에서의 실시가 가능하다.
이 예비 산화 처리는, 용융 공정(ST21)을 행하기 전의 단계에 행하는 것으로서, 용융 공정(ST21)을 행하는 용융로와는 별도로 예비 산화로를 설치하여 이 예비 산화로 내에서 행한다. 이 예비 산화로로서는 킬른을 이용할 수 있다. 일례로서, 종래부터 시멘트 제조 등에 이용되고 있는 로터리 킬른을 적합하게 이용할 수 있기 때문에, 이하, 로터리 킬른을 킬른의 대표예로서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명에 있어서의 킬른은 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 터널 킬른(하스 퍼니스; hearth furnace) 등, 예비 산화 공정(ST20)에서 폐전지를 배소하면서 산소를 공급함으로써, 그 내부에서 산화 처리를 행하는 것이 가능한 모든 형식의 킬른을 포함하는 것이다.
본 실시형태에서는, 예비 산화 공정(ST20)은, 도 2에 도시된 킬른(1)을 예비 산화로로서 이용함으로써 행한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 킬른 본체(10)는 두께 15 ㎜∼30 ㎜의 탄소강 등으로 이루어진 통형상의 회전식 가마이다. 내부는 내화 벽돌 등으로 라이닝되어 있다. 킬른 본체(10)의 외측에는 킬른 본체에 회전력을 전달하는 구동 기어(11)가 구비되어 있다. 또한, 킬른 본체 내부에는, 내부를 뜨겁게 하기 위한 열풍을 송풍하는 버너 파이프(12)가 구비되어 있다. 이들을 구비한 킬른 본체(10)는, 사용시에는 수평면에 대하여 3%∼4%의 경사를 갖도록 설치된다.
킬른(1)을 이용한 예비 산화 공정(ST20)에서는, 우선, 킬른 본체(10)의 내부 온도를 버너 파이프(12)로부터 송풍하는 열풍에 의해 600℃∼1250℃가 되도록 가열한다. 다음에 구동 기어(11)에 의해 킬른 본체(10)를 R 방향으로 회전시키면서, 반입구(13)로부터 A 방향으로 폐전지를 반입한다. 폐전지는, 킬른 본체(10)의 경사를 따라 교반, 배소되면서 킬른 본체(10) 내에서 배출구(14) 방향을 향해 이동해 나간다. 이 때, 킬른 본체(10) 내의 온도가 600℃ 미만이면 알루미늄이나 탄소의 산화가 충분히 진행되지 않아 바람직하지 못하다. 상기 온도가 600℃ 이상부터 1250℃의 범위라면, 알루미늄이나 탄소의 산화는 충분히 진행하는 한편, 철의 산화는 상대적으로 낮은 산화도에 그치기 때문에, 이후의 제1 슬래그 분리 공정에서 산화알루미늄만을 적합하게 슬래그 분리할 수 있다. 또한, 상기 온도가 1250℃를 초과하면, 주로 폐전지의 외부 셸에 이용되고 있는 철 등의 일부가 킬른 본체(10)의 내벽에 부착되어 버려 원활한 조업의 방해가 되거나 혹은 킬른 자체의 열화로 이어지는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
전술한 바와 같이, 600℃∼1250℃의 온도에서 배소되면서 킬른 본체(10) 내에서 이동해 나가는 폐전지의 산화도를 조정하기 위해서, 킬른 본체(10) 내에 적량의 산화제(예컨대 공기 등)를 도입한다. 예컨대 리튬 이온 전지의 정극 재료에는 알루미늄박이 사용되고 있다. 또한, 부극 재료로서는 카본이 이용되고 있다. 또한, 전지의 외부 셸은 철제 혹은 알루미늄제이며, 집합 전지의 외부 패키지에는 플라스틱이 이용되고 있다. 이들의 재질은 기본적으로 환원제로서 작용한다. 이 때문에 이들 재료를 가스나 슬래그화하는 토탈 반응은 산화 반응이 된다. 그 때문에, 킬른 본체(10) 내에 산소 도입이 필요하게 된다. 예비 산화 공정(ST20)에서 공기를 도입하고 있는 것은 이 때문이다.
산화제는 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이한 점에서, 공기, 순산소, 산소 부화 기체 등의 산소를 포함하는 기체 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 예비 산화 공정(ST20)에서 킬른 본체(10) 내로 직접 보내진다. 한편, 여기서의 산화제의 도입량에 대해서는 산화 처리의 대상이 되는 각 물질의 산화에 필요한 화학 당량의 1.2배 정도가 기준이 된다.
상기 과정을 거쳐 산화된 폐전지는 배출구(14)로부터 B 방향으로 배출된다. 산화 처리의 과정에서 발생한 배출 가스는 C 방향으로 배출된다.
본 발명에 있어서의 예비 산화 공정(ST20)은, 용융 공정 내에서 산화 처리를 행하는 경우에 비하여 보다 저온에서의 산화 처리이기 때문에, 반응 속도가 비교적 느리고, 또한, 통형상의 킬른 본체(10)의 공간 내에 소정량의 산소를 직접 도입함으로써, 킬른 본체(10) 내에서 이동해 나가는 폐전지를 산화시키는 방법이기 때문에, 산소량, 산화 시간 및 온도의 조정 등에 의해, 산화의 제어가 용이하다. 따라서, 산화의 편차를 억제하여 보다 엄밀한 산화도의 조정을 행하는 것이 가능하다.
예비 산화 공정(ST20)에 있어서의 산화도의 조정은 이하와 같이 행한다. 폐전지의 재료를 구성하는 주요 원소는, 산소와의 친화력의 차에 따라 일반적으로 알루미늄 > 리튬 > 탄소 > 망간 > 인 > 철 > 코발트 > 니켈 > 구리의 순으로 산화되어 간다. 즉, 알루미늄이 가장 산화되기 쉽고, 구리가 가장 산화되기 어렵다. 예비 산화 공정(ST20)에서는, 우선, 알루미늄의 전량이 산화될 때까지 산화를 촉진시킨다. 이 때, 철의 일부가 산화될 때까지 산화를 더 촉진시켜도 좋지만, 코발트가 산화되어 슬래그 측으로 회수되어 버리지 않을 정도의 산화도에 그칠 필요가 있다. 이것이, 본 발명에 있어서의 「알루미늄을 산화 가능한 산화도로 처리한다」의 의미이다. 전술한 바와 같이, 예비 산화 공정(ST20)에서는, 산소량, 산화 시간 및 온도의 조정 등에 의해, 그러한 엄밀한 산화도의 조정이 가능해지고 있다. 이와 같이 산화도를 조정함으로써, 제1 슬래그 분리 공정(ST22)에서 산화알루미늄의 거의 전량을 제1 슬래그로서 분리할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 제1 산화 공정은 상기 배소에 의한 예비 산화 공정에는 한정되지 않고, 후술하는 제2 산화 공정(ST23)과 마찬가지로, 용융 공정(ST21)에서, 용융물 내에 랜스를 삽입하여 공기 등의 산화제를 불어넣는 버블링에 의해 행하여도 좋다. 이것이, 본 발명에 있어서의 「상기 용융 공정 전의 상기 폐전지에 대하여 행해지고, 상기 알루미늄을 산화 가능한 산화도로 처리하는 제1 산화 공정」에 해당한다.
<용융 공정(ST21)>
건식 공정(S20)에서는, 예비 산화 공정(ST20)에서 예비 산화 처리가 행해진 폐전지를 1450℃ 이상, 바람직하게는 1650℃ 이하의 온도에서 용융하여 폐전지의 용융물을 얻는 용융 공정(ST21)을 먼저 행한다. 용융 공정(ST21)은 종래 공지된 전기로 등에서 행할 수 있다. 용융 공정(ST21)에 의해 생성되는 용융물에는, 알루미늄 등의 산화물을 함유하는 제1 슬래그와, 유가 금속인 니켈, 코발트, 구리와, 유가 금속이 아닌 철을 포함하는 제1 합금이 포함된다. 예비 산화 공정(ST20)을 행한 경우, 여기서는 산화 처리는 행하지 않는다.
용융 공정(ST21)에서는, 폐전지의 용융물에 SiO2(이산화규소) 및 CaO(석회) 등을 플럭스로서 첨가한다. 여기서의 SiO2/CaO의 비는 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 바람직하게 0.8∼1.1 사이이다. 이에 의해, 후술하는 제1 슬래그 분리 공정(ST22)에서 분리되는 제1 슬래그의 용융 온도를 저하시킬 수 있다. 이 플럭스의 첨가는, 반드시 용융 공정(ST21)에서 행할 필요는 없고, 용융 공정(ST21)에 선행하는 예비 산화 공정(ST20)에서 행하여도 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다. 한편, 용융 공정(ST21)에 있어서의 분진이나 배출 가스 등은 종래 공지된 배출 가스 처리에서 무해화 처리가 행해진다.
본 발명의 유가 금속 회수 방법을 복수 회 행하는 프로세스에서는, 제1 회째의 용융 공정과 제2 회째 이후의 용융 공정에서, 하기에 상세하게 설명하는 바와 같이, 각각 조성이 상이한 플럭스를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 그 경우는, 제1 회째의 용융 공정과 제2 회째 이후의 용융 공정에서, 바람직한 용융 온도도 상이하다. 이하, 필요에 따라, 용융 공정(ST21)에 대해서, 제1 회째의 용융 공정(ST21a)과, 제2 회째 이후의 용융 공정(ST21b)의 2개의 공정으로 나누어 각각을 설명한다.
제1 회째의 용융 공정(ST21a)은, 1450℃ 이상, 바람직하게는 1650℃ 이하의 온도에서 행한다. 또한, 제2 회째 이후의 용융 공정(ST21b)은, 1350℃ 이상, 바람직하게는 1500℃ 이하의 온도에서 행한다. 용융 공정(ST21)은, 모두 종래 공지된 전기로 등에서 행할 수 있다. 용융 공정(ST21)에 의해 생성되는 용융물에는, 알루미늄 등의 산화물을 함유하는 제1 슬래그와, 유가 금속인 니켈, 코발트, 구리와, 유가 금속이 아닌 철을 포함하는 제1 합금이 포함된다. 예비 산화 공정(ST20)을 행한 경우, 여기서는 산화 처리는 행하지 않는다.
제1 회째의 용융 공정(ST21a)에서는, 폐전지의 용융물에, SiO2(이산화규소) 및 CaO(석회) 등을 제1 플럭스로서 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 제1 플럭스란, 제1 회째의 용융 공정(ST21a) 또는 제1 회째의 용융 공정(ST21a)에 선행하는 예비 산화 공정(ST20)에서, 제1 슬래그의 융점을 저하시키는 것을 목적으로 폐전지 또는 폐전지의 용융물에 첨가되는 플럭스를 말한다. 제1 플럭스의 SiO2/CaO의 비는 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 바람직하게는 0.8∼1.1 사이, 더욱 바람직하게는 1이다.
경험적으로 산화알루미늄(Al2O3)을 많이 포함하는 슬래그는 용융 온도가 높고, 이러한 슬래그를 효율적으로 분리 회수하기 위해서는, 그 용융 온도 부근까지 온도를 올려 충분히 슬래그의 점도를 낮출 필요가 있다. 그러나, 용융 온도를 높이면, 에너지 비용의 증대나 내화물의 용손(熔損) 속도가 상승하는 것 등에 의해 조업 비용이 크게 증가하게 되어 바람직하지 못하다. 특히 1650℃를 초과하면 통상의 전기로를 이용한 조업도 곤란해지고, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 플라즈마 처리 등의 병용도 필요하게 되어, 내화물의 내구성도 더욱 저하되는 동시에, 로내 온도 측정을 위한 열전대의 손상도 발생한다. 종래 공지된 전기로에서 용융 공정(ST21)을 행하는 관점과 생성되는 합금의 용융 온도의 관점에서도 슬래그의 용융 온도는 1450℃ 이상 1650℃ 이하인 것이 바람직하다.
제1 슬래그 중에는 산화알루미늄이 많이 포함되지만, 용융 공정(ST21a)에 있어서는, 제1 플럭스를 첨가하고 있기 때문에, 제1 슬래그의 용융 온도는 저하되어 충분히 저점도화하고 있다. 이 때문에, 1650℃ 이하의 온도에서 제1 회째의 용융 공정(ST21a)을 행하여도 제1 슬래그와 제1 합금과의 분리를 문제없이 행할 수 있다.
제1 플럭스의 첨가는, 반드시 제1 회째의 용융 공정(ST21a)에서 행할 필요는 없고, 제1 회째의 용융 공정(ST21a)에 선행하는 예비 산화 공정(ST20)에서 행하여도 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다. 단, 예비 산화 공정(ST20)에서 행하는 경우는, 폐전지를 분쇄하여 첨가해야 하는 데 반하여, 용융 공정(ST21)에서는, 용체 상태의 첨가가 가능하기 때문에, 분쇄 비용의 저감과 보유하는 열량의 유효 이용이 가능해지는 2점에서 보다 유리하기 때문에, 용융 공정(ST21a)에 있어서의 첨가쪽이 바람직하다. 또한, 제1 회째의 용융 공정(ST21a)에 있어서의 분진이나 배출 가스 등은 종래 공지된 배출 가스 처리에서 무해화 처리가 행해진다.
제2 회째 이후의 용융 공정(ST21b)에서는, 제1 플럭스를 대신하여 나중에 상세히 설명하는 제2 슬래그 분리 공정에서 분리 배출되는 제2 슬래그를 플럭스로서 첨가하는 것이 바람직하다.
플럭스로서 첨가되는 것이 바람직한 제2 슬래그는, 질량비로 20% 이상의 철(산화철)을 포함하는 슬래그이다. 제1 슬래그와 같이 산화알루미늄을 포함하는 슬래그의 용융 온도를 저하시켜 저점도화하기 위해서는 플럭스 중에 철이 포함되어 있는 것이 유효하다. 슬래그 중에 철을 공존시킴으로써 상대적으로 알루미나의 양을 줄일 뿐만 아니라, 철 이온이 양이온으로 작용함으로써 알루미나로 구성된 슬래그 중의 네트워크를 절단하는 것에 의해, 슬래그의 유동화 향상을 도와 슬래그의 용융 온도를 저하시킬 수 있기 때문이다.
제2 회째 이후의 용융 공정(ST21b)에서는, 철을 포함하는 제2 슬래그를 플럭스로서 첨가함으로써, 제1 슬래그의 용융 온도에 대해서, 제1 회째의 용융 공정(ST21a)에 있어서의 용융 온도보다도 더 낮은 1500℃ 이하로 저하시킬 수 있다. 이 용융 온도의 저하에 의해 에너지를 더 삭감할 수 있다. 또한, 동일한 온도에서의 용융 범위가 더 넓어짐으로써 슬래그 조성 범위를 넓게 취할 수 있게 되어 조업이 용이해진다. 또한, 종래, 폐기되고 있던 슬래그의 플럭스로서의 재이용에 의해 동시에 사용하는 플럭스의 양과, 시스템 밖으로 배출하는 슬래그의 폐기량을 삭감할 수도 있다.
제2 슬래그의 플럭스로서의 첨가는, 제1 플럭스의 첨가의 경우와 마찬가지로, 선행하는 예비 산화 공정(ST20)에서 행하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 제2 회째의 용융 공정(ST21b)에서는, 첨가하는 플럭스가 제1 회째의 용융 공정(ST21a)과 상이하지만, 그 이외의 점에 대해서는 제1 회째와 동일한 처리가 반복된다.
<제1 슬래그 분리 공정(ST22)>
제1 슬래그 분리 공정(ST22)에서는, 제1 슬래그와 제1 합금을, 그 비중차를 이용하여 각각 분리 회수한다.
제1 회째의 용융 공정(ST21a)에서는, 제1 플럭스를 첨가함으로써, 제1 슬래그의 용융 온도 융점을 저하시켜 저점도화할 수 있다. 또한, 제2 회째의 용융 공정(ST21b)에서는, 철을 포함하는 제2 슬래그를 첨가함으로써, 용융 온도를 더 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 상기 온도에서 용융 공정(ST21)을 반복하여 행하여도 이 제1 슬래그 분리 공정(ST22)에서, 제1 슬래그와 제1 합금과의 분리를 문제 없이 행할 수 있다.
제1 슬래그 분리 공정(ST22)에서 알루미늄을 산화알루미늄으로서 슬래그 측으로 제거한 결과, 제1 합금 중으로의 알루미늄의 분배율은 매우 낮아지고 있다. 구체적으로는, 폐전지의 알루미늄 전량에 대한 질량비로 0 질량% 이상 0.1 질량% 이하이다. 슬래그의 용융 온도를 상승시키고, 또한 점성을 높이는 산화알루미늄은, 제1 슬래그 분리 공정(ST22)에서, 거의 전량이 제1 슬래그로 분배되어 로 밖으로 배출된다.
이에 의해, 이후의 제2 슬래그 분리 공정에 있어서의 철과 코발트의 분리 성능을 대폭 향상시킬 수 있다. 한편, 이 때의 제1 합금 중의 철의 함량(분배율)은 높고, 바람직하게는 폐전지의 철 전량에 대한 질량비로 30% 이상 100% 이하이다. 철의 분배율이 30% 미만이면, 철이 지나치게 슬래그 측에 분배되고, 코발트도 제1 슬래그로 일부 분배되어 버려 코발트의 회수율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
<제2 산화 공정(ST23)>
계속해서 제2 산화 공정(ST23)에서, 제1 합금에 대하여 산화 처리를 행한다. 이 산화 처리는, 철계 소재의 랜스라고 하는 스트로형의 원통을 용융물 내에 삽입하여 산소를 분사하는 산소 버블링에 의해 행할 수 있다. 또한, 여기서의 용융물은, 제1 슬래그 분리 공정(ST22)에서 얻어진 제1 합금의 용융물 그 자체여도 좋고, 일단 냉각시킨 후에 다시 용융시킨 용융물이어도 좋다. 이 제2 산화 공정(ST23)에 의해, 철 등의 산화물인 제2 슬래그와, 유가 금속인 니켈, 코발트, 구리을 포함하는 제2 합금이 생성된다.
제2 산화 공정(ST23)에 있어서는, SiO2(이산화규소) 및 CaO(석회) 등을 제2 플럭스로서 첨가한다. 본 발명에 있어서의 제2 플럭스란, 제2 슬래그 분리 공정(ST24)에 있어서의 높은 철 슬래그 분배율과 높은 합금 중 코발트 잔류율을 달성하는 것을 목적으로 제1 슬래그 분리 공정(ST22)을 거친 제1 합금 또는 그 용융물에 첨가되는 플럭스를 말한다.
여기서, 본 발명의 유가 금속 회수 방법은, 제2 슬래그 분리 공정(ST24)에서 생성되는 제2 슬래그를, 제2 회째 이후의 용융 공정(ST21b)에서, 제1 플럭스의 대체품으로서 재이용하는 바람직한 양태도 포함하는 것이다. 제2 플럭스는 제2 슬래그 분리 공정(ST24)에 있어서의 상기 목적을 위해 첨가되는 것이지만, 그 목적을 달성하는 데 있어서, 그 조성에의 의존성은 크지 않다. 따라서, 제2 슬래그의 조성이 제2 회째 이후의 용융 공정(ST21b)에서 재이용하는 플럭스로서 바람직한 조성이 되도록 제2 플럭스의 조성을 조정해 둠으로써, 플럭스로서의 재이용에 알맞은 제2 슬래그를 생성할 수 있다. 따라서, 제2 플럭스의 조성은, SiO2/CaO의 비가 0.5∼1.5인 것이 바람직하고, 0.8∼1.1 사이인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 플럭스 및/또는 제2 플럭스의 일부로서, 구리 정련으로 산출되는 슬래그를 이용할 수도 있다. 구리 정련으로 산출되는 슬래그는 철의 함유량이 많기 때문에, 제1 플럭스로서, 혹은, 재이용하는 제2 슬래그의 조성물로서, 산화알루미늄을 포함하는 제1 슬래그를 저점도화하는 것이 가능하다.
<제2 슬래그 분리 공정(ST24)>
제2 슬래그 분리 공정(ST24)에서, 산화된 제1 합금으로부터, 제2 슬래그와 제2 합금을, 그 비중차를 이용하여 각각 분리 회수한다. 제2 슬래그는 제2 회째 이후의 용융 공정(ST21b)에서 플럭스로서 재이용하기 위해서 일시적으로 로 밖으로 배출된다. 제2 합금에는 계속해서 탈인 공정(ST25), 합금 쇼트화 공정(ST26)이 행해진다.
여기서, 산화된 제1 합금의 융점은 1350℃ 정도이다. 본 발명에서는, 제1 슬래그 분리 공정(ST22)에서, 슬래그의 용융 온도를 상승시키고, 또한, 점성을 높이는 산화알루미늄이 분리 제거되고 있음으로써, 제2 슬래그 분리 공정(ST24)에서는, 제2 슬래그의 유동화 향상을 도와 제2 슬래그의 용융 온도를 제1 합금의 융점보다도 낮은 1250℃ 정도로 낮출 수 있다. 그 결과, 점도 저하에 의해 제2 합금과의 물리적인 분리 성능도 향상시킴으로써 유가 금속의 회수율을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 제2 슬래그 분리 공정(ST24)에 있어서의 용융물의 온도는 1350℃∼1550℃ 정도로 충분하다.
제1 슬래그 분리 공정(ST22)에서 알루미늄을 산화알루미늄으로서 슬래그 측으로 제거하였다. 이 결과, 알루미늄과 철에 대해서, 제2 합금 중과, 제1 및 제2 슬래그로의 각각의 분배율은, 제2 합금 중으로의 철의 분배율이 낮아도, 코발트의 분배율을 높일 수 있다. 즉, 제2 합금 중에 있어서의 철과 코발트의 분리 성능이 현저히 향상된다.
구체적으로는, 폐전지 중의 전체 철의 질량에 대한 제2 합금 중으로의 철의 분배율(질량 비율)은 철의 질량 비율이 7% 이상이라면, 같은 폐전지 중의 전체 코발트 질량에 대한 제2 합금 중으로의 코발트의 분배율(질량 비율)은 75% 이상이 된다. 이것은, 7% 정도의 낮은 철 분배율이라도, 코발트의 회수율을 75% 이상으로 할 수 있는 것을 의미하고, 종래와 같이 슬래그 분리 단계에서 산화알루미늄이 공존하고 있었던 경우에 비하여 합금 중으로의 철의 분배율을 대폭 저하시켜도 코발트의 회수율을 향상시킬 수 있다.
<탈인 공정(ST25)>
제2 슬래그 분리 공정(ST24)에 이어서 제2 합금에 탈인 공정(ST25)을 행하고, 제2 합금으로부터 인을 제거한다. 리튬 이온 전지에서는, 유기 용제에 탄산에틸렌이나 탄산디에틸 등, 리튬염으로서 LiPF6(헥사플루오로인산리튬) 등이 전해질로서 사용된다. 이 LiPF6 중의 인은 비교적 산화되기 쉬운 성질을 갖지만, 철, 코발트, 니켈 등 철족 원소와의 친화력도 비교적 높은 성질이 있다. 합금 중의 인은, 건식 처리에서 얻은 합금으로부터 각 원소를 금속으로서 회수하는 후공정인 습식 공정에서의 제거가 어려워 불순물로서 처리계 내에 축적되면 조업을 계속할 수 없게 된다. 탈인 공정(ST25)에서 미리 인을 제거함으로써, 이것을 막을 수 있다.
구체적으로는, 반응에 의해 CaO를 발생시키는 석회 등을 첨가하고, 공기 등의 산소 함유 가스를 불어넣음으로써 합금 중의 인을 산화하여 CaO 중으로 흡수할 수 있다. 탈인 공정(ST25)을 거친 합금은, 폐전지가 리튬 이온 전지인 경우, 정극재 물질 유래의 코발트, 니켈, 전해질 유래의 리튬, 부극재 도전 물질 유래의 구리 등이 성분이 된다.
<합금 쇼트화 공정(ST26)>
건식 공정(S20)의 마지막에 합금 쇼트화 공정(ST26)을 행한다. 이 공정에서, 탈인 공정(ST25)을 거친 합금을 냉각시킬 때에, 입상물(쇼트화 합금 또는 단순히 쇼트라고도 함)로 한다.
후술하는 바와 같이, 건식 공정(S20)을 광의의 전처리로 함으로써 불순물이 적은 합금을 얻는 동시에 습식 공정(S30)에 투입하는 처리량도 대폭 줄임으로써 건식 공정(S20)과 습식 공정(S30)을 조합하는 것이 가능하다. 그러나, 습식 공정(S30)은 기본적으로 대량 처리에 적합하지 않은 복잡한 프로세스이기 때문에, 건식 공정(S20)과 조합하기 위해서는 습식 공정(S30)의 처리 시간, 그 중에서도 용해 공정(ST31)을 단시간에 행할 필요가 있다. 합금 쇼트화 공정(ST26)에 의해 합금을 입상물화함으로써, 용해 시간을 단축시킬 수 있다.
여기서, 입상물이란, 표면적으로 말하면 평균 표면적이 1 ㎟∼300 ㎟인 것이 바람직하고, 평균 중량으로 말하면 0.4 ㎎∼2.2 g의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위의 하한 미만이면, 입자가 지나치게 미세하여 취급이 곤란해지는 것, 또한, 반응이 지나치게 빨라서 과도한 발열에 의해 한번에 용해하는 것이 어려워진다고 하는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 못하고, 이 범위의 상한을 초과하면, 이후의 습식 공정에서의 용해 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 합금을 쇼트화하여 입상화하는 방법은, 종래 공지된 유수 중으로의 용융 금속의 유입에 의한 급냉과 같은 방법을 이용할 수 있다.
<습식 공정(S30)>
폐전지로부터의 유가 금속 회수 프로세스는, 특허문헌 1과 같이 합금으로서 회수한 상태에서는 의미가 없고, 유가 금속 원소로서 회수할 필요가 있다. 폐전지를 건식 공정으로 미리 처리하는 것에 의해, 상기와 같은 유가 금속만의 합금으로 함으로써, 이후의 습식 공정을 단순화할 수 있다. 이 때, 이 습식에서의 처리량은 투입 폐전지의 양에 비하여 질량비로 1/4에서 1/3 정도까지 적어지고 있는 것도 습식 공정과의 조합을 유리하게 한다.
이와 같이, 건식 공정(S20)을 광의의 전처리로 함으로써 불순물이 적은 합금을 얻는 동시에 처리량도 대폭 줄임으로써, 건식 공정(S20)과 습식 공정(S30)을 조합하는 것이 공업적으로 가능하다.
습식 공정(S30)은 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 폐전지가 리튬 이온 전지인 경우의, 코발트, 니켈, 구리, 철로 이루어진 합금의 경우, 산 용해[용해 공정(ST31)] 후, 탈철, 구리 분리 회수, 니켈/코발트 분리, 니켈 회수 및 코발트 회수와 같은 수순으로 원소 분리 공정(ST32)을 거침으로써 유가 금속 원소를 회수할 수 있다.
폐전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 코발트나 리튬 등의 희소 금속을 회수할 수 있고, 그 사용 용도도 자동차용 전지 등으로 확대되고 있으며, 대규모의 회수 공정이 필요하게 되는 리튬 이온 전지를 본 발명의 처리 대상으로서 바람직하게 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 우선, 제1 회째의 프로세스로서, 용융 공정에 선행하여 예비 산화 공정을 마련하여 예비 산화 처리(제1 산화 공정)를 행하고, 그 후에 용융 공정을 마련하여 용융 처리를 행하며, 그 후 제1 슬래그 분리, 산화 처리 및 제2 슬래그 분리를 행함으로써 유가 금속의 회수를 행하였다. 계속해서 제2 회째의 프로세스에서는, 그 용융 공정에서, 제1 회째의 프로세스에서 얻은 제2 슬래그를 플럭스로서 재이용하여 유가 금속의 회수를 행하였다.
<제1 회째의 프로세스>
약 25 g의 폐 리튬 이온 전지(이하 「시료」라고 함)를, SiO2/CaO비가 1인 혼합 플럭스 7.3 g과 함께 질소 분위기의 전기로 내에 설치한 알루미나제 도가니 내에서, 1100℃의 온도에서 30분간 유지하면서, 매분 0.1 ℓ의 산소를 알루미나 튜브를 통해 불어넣음으로써, 알루미늄의 전량이 산화될 때까지 산화를 촉진시켜 예비 산화 공정을 행하였다.
예비 산화 공정에 의해 산화된 알루미나제 도가니 내의 시료를 질소 분위기에 따른 승온에 의해 1500℃의 온도에서 용융시킨 후 30분간 유지하여 용융 공정을 행하였다.
유지 후, 로에서 냉각시키고, 냉각시킨 후에, 시료로부터 제1 슬래그와 제1 합금을, 비중차를 이용하여 각각 분리 회수하여 제1 슬래그 분리 공정을 행하였다.
계속해서, 제1 슬래그 분리 공정에 의해 분리 회수한 제1 합금을, SiO2/CaO비가 1인 혼합 플럭스 5.0 g과 함께 재차 알루미나제 도가니 내에 넣어 1500℃의 온도에서 용융하여 30분간 유지하면서, 제2 산화 공정을 행하였다. 이 제2 산화 공정은, 철계 소재의 랜스라고 하는 스트로형의 원통을 용융물 내에 삽입하여 매분 0.1 ℓ의 산소를 분사하는 산소 버블링에 의해 행하였다.
제2 산화 공정에 있어서의 산화 처리를 거친 제1 합금을 로에서 냉각시키고, 냉각시킨 후에 제2 슬래그와 제2 합금을, 비중차를 이용하여 각각 분리 회수하여 제2 슬래그 분리를 행하였다. 회수한 제2 슬래그와 제2 합금은, 각각 해머로 5 ㎜ 이하로 분쇄하였다. 제2 슬래그 분리를 거친 제2 합금에 대해서는 분쇄한 제2 합금을 왕수(王水)에 용해하고, ICP법에 의해 제1 회째의 프로세스에 있어서의 금속 철과 금속 코발트의 분배율을 분석하였다.
<제2 회째의 프로세스>
제2 회째의 프로세스에서는, 제1 플럭스로서, 제1 회째의 프로세스에서 얻은 제2 슬래그를 재이용하고, 또한, 용융 공정에 있어서의 용융 온도를 저하시켜 유가 금속의 회수를 행하였다. 그 이외의 점에 대해서는 제1 회째의 프로세스와 동일한 조건으로 처리를 행하였다.
약 25 g의 폐 리튬 이온 전지(시료)를, 질소 분위기의 전기로 내에 설치한 알루미나제 도가니 내에서, 1100℃의 온도에서 30분간 유지하면서, 매분 0.1 ℓ의 산소를 알루미나 튜브를 통해 불어넣음으로써, 알루미늄의 전량이 산화될 때까지 산화를 촉진시켜 예비 산화 공정을 행하였다.
예비 산화 공정 후에, 알루미나제 도가니 내에 제1 회째의 프로세스에서 회수하여 분쇄한 제2 슬래그를 첨가하고, 산화된 시료와 함께 제1 회째의 프로세스보다 약간 낮은 1400℃의 온도에서 용융시킨 후 30분간 유지하여 용융 공정을 행하였다.
유지 후, 로에서 냉각시키고, 냉각시킨 후에, 시료로부터 제1 슬래그와 제1 합금을, 비중차를 이용하여 각각 분리 회수하여, 제1 슬래그 분리 공정을 행하였다.
계속해서, 제1 슬래그 분리 공정에 의해 분리 회수한 제1 합금을, SiO2/CaO비가 1인 혼합 플럭스 5.0 g과 함께 재차 알루미나제 도가니 내에 넣어 제1 회째의 프로세스보다 약간 낮은 1450℃의 온도에서 용융하여 30분간 유지하면서, 제2 산화 공정을 행하였다. 제2 산화 공정은, 제1 회째의 프로세스와 동일한 방법으로 매분 0.1 ℓ의 산소를 분사하는 산소 버블링에 의해 행하였다.
제2 산화 공정에 있어서의 산화 처리를 거친 제1 합금을 로에서 냉각시키고, 냉각시킨 후에 제2 슬래그와 제2 합금을, 비중차를 이용하여 각각 분리 회수하여, 제2 슬래그 분리 공정을 행하였다. 회수한 제2 슬래그는 해머로 5 ㎜ 이하로 분쇄하였다. 제2 슬래그 분리 공정을 거친 제2 합금에 대해서는 분쇄한 제2 합금을 왕수에 용해하고, ICP법에 의해 제2 회째의 프로세스에 있어서의 금속 철과 금속 코발트의 분배율을 분석하였다.
다음에 비교예에 대해서 설명한다. 비교예에서는, 예비 산화 처리를 행하지 않고 용융 공정을 행하고, 또, 산화 공정 및 슬래그 분리 공정을 2번에 나누어 행하는 것은 하지 않고 각 1번만 행하였다. 용융과 산화 처리에 대해서는 하기의 조건으로 행하였다. 그 이외에 대해서는 실시예와 동일하게 행하였다.
용융 공정에서는, 질소 분위기의 전기로 내에 설치한 알루미나제 도가니 내에서, 약 23 g의 폐 리튬 이온 전지를, SiO2/CaO비가 1인 혼합 플럭스 7.3 g과 함께 1450℃∼1500℃의 범위 내에서 30분간 유지하였다. 유지 후, 알루미나 튜브를 통해 20 ℓ의 산소를 불어넣음으로써, 시료를 산화하였다. 산화 후, 30분 유지하고 나서 로에서 냉각시키고, 냉각시킨 후에 실시예와 동일한 방법으로, 슬래그와 합금을 분리 회수하여 ICP법에 의해 금속 철과 금속 코발트의 분배율을 분석하였다.
실시예에 있어서의 제1 회째의 프로세스, 제2 회째의 프로세스 및 비교예에 있어서의 금속 철과 금속 코발트의 분배율의 분석 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
표 1 및 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 회째의 프로세스에서는, 합금 중으로의 철의 분배율, 즉, 철 원소 환산의 전체 철의 양에 대한 합금 중의 금속 철의 질량 비율을 7% 이상으로 했을 때에는 금속 코발트의 회수율을 75% 이상, 금속 철의 질량 비율을 18% 이상으로 했을 때에는 금속 코발트의 회수율을 90% 이상으로 하는 것이 가능해지고 있고, 비교예에 비하여 철과 코발트의 분리 성능이 대폭 향상되고 있는 것을 이해할 수 있다. 또한, 제2 슬래그를 제1 플럭스로서 재이용한 제2 회째의 프로세스에서는, 보다 낮은 용융 온도에서 적어도 제1 회째의 프로세스와 동등한 분리 성능이 실현되고 있는 것을 이해할 수 있다.
ST10 : 폐전지 전처리 공정
ST20 : 예비 산화 공정
S20 : 건식 공정
ST21 : 용융 공정
ST22 : 제1 슬래그 분리 공정
ST23 : 제2 산화 공정
ST24 : 제2 슬래그 분리 공정
ST25 : 탈인 공정
ST26 : 합금 쇼트화 공정
S30 : 습식 공정
ST31 : 용해 공정
ST32 : 원소 분리 공정
1 : 킬른
10 : 킬른 본체
11 : 구동 기어
12 : 버너 파이프
13 : 반입구
14 : 배출구
ST20 : 예비 산화 공정
S20 : 건식 공정
ST21 : 용융 공정
ST22 : 제1 슬래그 분리 공정
ST23 : 제2 산화 공정
ST24 : 제2 슬래그 분리 공정
ST25 : 탈인 공정
ST26 : 합금 쇼트화 공정
S30 : 습식 공정
ST31 : 용해 공정
ST32 : 원소 분리 공정
1 : 킬른
10 : 킬른 본체
11 : 구동 기어
12 : 버너 파이프
13 : 반입구
14 : 배출구
Claims (12)
- 알루미늄과 철을 포함하는 폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법으로서,
상기 폐전지를 용융하여 용융물을 얻는 용융 공정과,
상기 용융 공정시의 상기 용융물에 대하여, 또는, 상기 용융 공정 전의 상기 폐전지에 대하여 행해지고, 상기 알루미늄을 산화 가능한 산화도로 처리하는 제1 산화 공정과,
상기 용융물로부터, 산화알루미늄을 포함하는 제1 슬래그를 분리하여, 철을 포함하는 제1 합금을 얻는 제1 슬래그 분리 공정과,
상기한 제1 합금 또는 그 용융물에 대하여, 상기 철을 산화 가능한 산화도로 처리하는 제2 산화 공정과,
상기 제2 산화 공정 후의 용융물로부터, 산화철을 포함하는 제2 슬래그를 분리하여 코발트를 포함하는 제2 합금을 회수하는 제2 슬래그 분리 공정을 가지며,
상기 폐전지 중의 전체 철에 있어서의, 상기 제1 합금 중의 철의 질량 비율이 30% 이상 100% 이하인 유가 금속 회수 방법. - 제1항에 있어서, 상기 폐전지 중의 전체 코발트에 있어서의, 상기 제2 합금 중의 코발트의 질량 비율이 75% 이상이며,
상기 폐전지 중의 전체 철에 있어서의, 상기 제2 합금 중의 철의 질량 비율이 7% 이상 30% 이하인 유가 금속 회수 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1 산화 공정이 상기 용융 공정 전의 상기 폐전지에 대하여 행해지고, 상기 폐전지를 배소하여 예비 산화 처리를 행하는 예비 산화 공정인 유가 금속 회수 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 예비 산화 공정을 600℃ 이상 1250℃ 이하에서 행하는 유가 금속 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 슬래그 분리 공정을 1350℃ 이상 1550℃ 이하에서 행하는 유가 금속 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유가 금속 회수 방법을 복수 회 행하는 데 있어서,
제1 회째의 상기 용융 공정에서는, 상기 폐전지에 제1 플럭스를 첨가하여 이루어지는 혼합물을 용융하여 용융물을 얻고,
상기 제2 산화 공정에서는, 상기 제1 합금에 제2 플럭스를 첨가하여 이루어지는 혼합물 또는 그 용융물을 처리하며,
제2 회째 이후의 용융 공정에서는, 상기 제1 플럭스를 대신하여 상기 제2 슬래그를 플럭스로서 상기 폐전지에 첨가하는 것을 특징으로 하는 유가 금속 회수 방법. - 제6항에 있어서, 상기 제2 플럭스가 이산화규소(SiO2)와 석회(CaO)로 이루어지고, 그 중량비(SiO2/CaO)가 0.5 이상 1.5 이하인 유가 금속 회수 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제2 회째 이후의 용융 공정 후에, 상기 제1 슬래그 분리 공정, 제2 산화 공정 및 제2 슬래그 분리 공정을 행하여 얻은 상기 제2 합금 중에 있어서,
이 제2 합금 중의 코발트의 상기 폐전지 중의 전체 코발트에 대한 질량 비율이 75% 이상이며,
이 제2 합금 중의 철의 상기 폐전지 중의 전체 철에 대한 질량 비율이 7% 이상 30% 이하인 유가 금속 회수 방법. - 제6항에 있어서, 제1 회째의 용융 공정을 1450℃ 이상 1650℃ 이하에서 행하고, 상기 제2 회째 이후의 용융 공정을 1350℃ 이상 1500℃ 이하에서 행하는 유가 금속 회수 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제1 플럭스, 제2 플럭스 또는 둘다 중 적어도 일부가, 구리 정련으로 산출된 슬래그로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유가 금속 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폐전지가 리튬 이온 전지인 유가 금속 회수 방법.
- 삭제
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