CN110010990B - 以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法 - Google Patents

以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110010990B
CN110010990B CN201910239009.0A CN201910239009A CN110010990B CN 110010990 B CN110010990 B CN 110010990B CN 201910239009 A CN201910239009 A CN 201910239009A CN 110010990 B CN110010990 B CN 110010990B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
nickel
manganese ternary
ternary material
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910239009.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110010990A (zh
Inventor
贺理珀
张耀
李鲲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinwangda Power Technology Co ltd
Original Assignee
Sunwoda Electronic Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sunwoda Electronic Co Ltd filed Critical Sunwoda Electronic Co Ltd
Priority to CN201910239009.0A priority Critical patent/CN110010990B/zh
Publication of CN110010990A publication Critical patent/CN110010990A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110010990B publication Critical patent/CN110010990B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明揭示了一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，包括：拆解退役锂离子电池得到含有镍钴锰元素的正极材料；将正极材料与碱溶液混合进行碱浸，并过滤得到含铝碱浸液和脱铝正极材料；以脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料；将纯镍钴锰三元材料和含铝碱浸液混合，并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液；将氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料。本发明实现了在以退役锂离子电池为原料制备镍钴锰三元材料的过程中循环利用产生的含铝碱浸液，同时还实现了对镍钴锰三元材料的结构稳定性和循环性能进行提高。

Description

以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三 元材料的方法
技术领域
本发明涉及到镍钴锰三元材料技术领域，特别是涉及到一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法。
背景技术
现有退役锂离子电池回收技术可分为火法和湿法两种；其中，火法回收能耗高、对环境危害大；湿法回收一般包括预处理、有价金属元素浸出、金属元素分离提取等工艺。
目前已经存在一些关于退役锂离子电池回收再制备镍钴锰三元材料的方法。其中，现有的一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴酸锂的方法，其主要特点是：通过拆解、分选、粉碎、筛分等步骤得到正极材料后，再采用高温除粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺后，得含镍、钴、锰的失活正极材料，然后通过硫酸和双氧水浸出、P204萃取除杂、碳酸铵共沉淀等步骤重新制备镍钴锰三元材料。现有的一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其主要特点是：采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，活性物质分别进行高温焙烧、碱液除铝处理；浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机酸、加碱沉淀杂质离子、碳酸铵共沉淀等步骤以重新制备镍钴锰三元前驱体，将处理后的活性物质和重新制备的三元前驱体混合物进行分组调控后，经高温烧结获得再制备的镍钴锰三元材料。
上述现有的方法虽可实现退役锂离子电池中镍钴锰元素的循环利用，但是均未涉及除铝处理的步骤中产生的含铝碱浸液处理的问题，若其中的含铝碱浸液直接排放将造成严重的二次污染以及铝资源浪费。此外，上述现有的方法制备得出的镍钴锰三元材料用于制备电池时，其表面容易与电解液发生化学反应，无法满足商业应用的要求。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，实现了在以退役锂离子电池为原料制备镍钴锰三元材料的过程中循环利用产生的含铝碱浸液，同时还实现了对镍钴锰三元材料的结构稳定性和循环性能进行提高。
本发明提出一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，包括：
拆解退役锂离子电池得到含有镍钴锰元素的正极材料；
将所述正极材料与碱溶液混合进行碱浸，并过滤得到含铝碱浸液和脱铝正极材料；
以所述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料；
将所述纯镍钴锰三元材料和所述含铝碱浸液混合，并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液；
将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料。
进一步的，所述以所述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料的步骤包括：
对所述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓度调节得到浸出液；
以所述浸出液为原料，通过共沉淀法和过滤得到镍钴锰三元前驱体和含锂溶液；
将所述含锂溶液浓缩，并通过沉淀法和过滤得到碳酸锂；
将所述镍钴锰三元前驱体和所述碳酸锂通过球磨混合，并通过高温固相反应得到所述纯镍钴锰三元材料。
进一步的，所述对所述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓度调节得到浸出液的步骤包括：
将所述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液；
向所述酸浸液中加入镍、钴、锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一种，得到浸出液；其中，所述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜1，x+y+z＝1。
进一步的，所述碱溶液中溶质为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、碳酸氢钠中的几种混合或一种。
进一步的，所述碱溶液的浓度为0.1-1mol/L；
所述将所述正极材料与碱溶液混合进行碱浸，得到含铝碱浸液和脱铝正极材料的步骤中，所述正极材料与所述碱溶液的固液比为100-500g/L，碱浸温度为40-80℃，碱浸时间为1-3h。
进一步的，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的几种混合或一种。
进一步的，所述酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。
进一步的，所述将所述纯镍钴锰三元材料和所述含铝碱浸液混合，并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液的步骤中，所述纯镍钴锰三元材料和所述含铝碱浸液的固液比为20-100g/L，反应温度为20-60℃，反应时间为4-8h，搅拌速度为400-800rpm。
进一步的，所述将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中，煅烧温度为400-900℃，煅烧时间为10-20h。
本发明还提出一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料，其由所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法制得。
本发明的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法的有益效果为：
通过将纯镍钴锰三元材料和含铝碱浸液混合，并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液，将氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料，使得将正极材料与碱溶液混合进行碱浸得到的含铝碱浸液可以循环利用，从而可在以退役离子电池为原料制备镍钴锰三元材料的过程中实现无含铝碱浸液排放、避免铝资源浪费的目的，并且，本发明中最终制得的镍钴锰三元材料为具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料，具有结构稳定性高、循环性能强的特点。
附图说明
图1为本发明的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例2的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的XRD图；
图3为本发明实施例2的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的SEM图；
图4为本发明实施例2的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的首次充放电曲线图；
图5为本申请实施例2制备的氧化铝包覆镍钴锰三元材料室温下循环性能曲线图；
图6为本发明实施例3的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的XRD图；
图7为本发明实施例3的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的SEM图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
参阅图1，本发明的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，包括：
S100、拆解退役锂离子电池得到含有镍钴锰元素的正极材料；
S200、将上述正极材料与碱溶液混合进行碱浸，并过滤得到含铝碱浸液和脱铝正极材料；
S300、以上述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料；
S400、将上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液混合，并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液；
S500、将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料。
通过将纯镍钴锰三元材料和含铝碱浸液混合，并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液，将氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料，使得将正极材料与碱溶液混合进行碱浸得到的含铝碱浸液可以循环利用，从而可在以退役离子电池为原料制备镍钴锰三元材料的过程中实现无含铝碱浸液排放、避免铝资源浪费的目的，并且，本发明中最终制得的镍钴锰三元材料为具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料，具有结构稳定性高、循环性能强的特点。
本实施例中，优选的，上述步骤S300、以上述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料中，包括：
S301、对上述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓度调节得到浸出液；
S302、以上述浸出液为原料，通过共沉淀法和过滤得到镍钴锰三元前驱体和含锂溶液；
S303、将上述含锂溶液浓缩，并通过沉淀法和过滤得到碳酸锂；
S304、将上述镍钴锰三元前驱体和上述碳酸锂通过球磨混合，并通过高温固相反应得到上述纯镍钴锰三元材料。
此外，还可以通过其他方法实现以上述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料。
本实施例中，优选的，上述步骤S301、对上述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓度调节得到浸出液中，包括：
S301a、将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液；
S301b、向上述酸浸液中加入镍、钴、锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一种，得到浸出液；其中，上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜1，x+y+z＝1。杂质元素可以是单一掺杂元素也可以是多种掺杂元素的组合。
本实施例中，优选的，上述碱溶液中溶质为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、碳酸氢钠中的几种混合或一种。由于铝元素是两性金属元素，利用碱浸工艺使铝选择性溶解到碱溶液中，并且其他金属元素仍然残留于正极材料中，可达到浸出正极材料中铝杂质的目的。
本实施例中，优选的，上述碱溶液的浓度为0.1-1mol/L；
上述将上述正极材料与碱溶液混合进行碱浸，得到含铝碱浸液和脱铝正极材料的步骤中，上述正极材料与上述碱溶液的固液比为100-500g/L，碱浸温度为40-80℃，碱浸时间为1-3h。
本实施例中，优选的，上述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的几种混合或一种。
本实施例中，优选的，上述酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。
本实施例中，优选的，上述将上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液混合，并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液的步骤中，上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为20-100g/L，反应温度为20-60℃，反应时间为4-8h，搅拌速度为400-800rpm。
本实施例中，优选的，上述将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中，煅烧温度为400-900℃，煅烧时间为10-20h。
本实施例的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料具有清晰的层状结构，从而具有结构稳定性高、循环性能强的特点；同时，本实施例的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料具有高结晶度和高纯度的特点。此外，本实施例的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料具有电荷容量大、首效高的特点。
实施例2
本发明实施例2的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法与实施例1基本相同。
具体的：
在步骤S100中，其具体操作为：将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电，并拆解出含有镍钴锰元素的正极片，再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料的混合物，最后通过干燥、筛分得到正极材料。
在步骤S200中，上述碱溶液中溶质为氢氧化钠；上述碱溶液的浓度为0.1mol/L；上述正极材料与上述碱溶液的固液比为100g/L，碱浸温度为40℃，碱浸时间为1h。
在步骤S301中，包括：
S301a、将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液；本步骤的目的是浸出脱铝正极材料中的有价金属元素；
S301b、向上述酸浸液中加入镍、钴、锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一种，得到浸出液；其中，上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜1，x+y+z＝1；本实施例中，利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中金属元素的含量，然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸钛以调节镍钴锰的摩尔比为5:2:3、钛与镍钴锰元素总含量摩尔比为0.02，得到浸出液。
在步骤S302中，共沉淀法具体为：在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶液作为沉淀剂，使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体，再经过过滤得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
在步骤S303中，沉淀法具体为：向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉淀剂，充分反应后过滤得到碳酸锂。
在步骤S304中，高温固相反应具体为：在有氧气、850℃的高温下煅烧12h。
在步骤S400中，上述酸溶液为盐酸；上述酸溶液的浓度为0.1mol/L。此外，本实施例中，上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为20g/L，反应温度为60℃。当三者混合至pH值为6，氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面，再以400rpm的速度搅拌4h，得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液。
在步骤S500中，将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧前，还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、洗涤、干燥。将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为10h。
本实施例中制得的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数为1wt.％。
图2、图3分别为本实施例中以退役锂离子电池制备的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的XRD图(X-ray diffraction图；X射线衍射图)和SEM图(扫描电子显微镜图)。参阅图2，该具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R3m空间群；006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高，表明该材料具有很好的层状结构；衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。参阅图3，该具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，一次颗粒粒径200-400nm、二次颗粒粒径3-4μm。
参阅图4，本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内的首次充放电中，0.1C克容量可达167.2mAh/g，首效为87.6％。参阅图5，本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为97.3％。此外，本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在45℃下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为96.2％；60℃下循环200次后，容量保持率为94.5％。
实施例3
本发明实施例3的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法与实施例1基本相同。
具体的：
在步骤S100中，其具体操作为：将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电，并拆解出含有镍钴锰元素的正极片，再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料的混合物，最后通过干燥、筛分得到正极材料。
在步骤S200中，上述碱溶液中溶质为氢氧化钠；上述碱溶液的浓度为0.5mol/L；上述正极材料与上述碱溶液的固液比为200g/L，碱浸温度为50℃，碱浸时间为1h。
在步骤S301中，包括：
S301a、将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液；本步骤的目的是浸出脱铝正极材料中的有价金属元素；
S301b、向上述酸浸液中加入镍、钴、锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一种，得到浸出液；其中，上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜1，x+y+z＝1；本实施例中，利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中金属元素的含量，然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆以调节镍钴锰的摩尔比为6:2:2、锆与镍钴锰元素总含量摩尔比为0.01，得到浸出液。
在步骤S302中，共沉淀法具体为：在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶液作为沉淀剂，使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体，再经过过滤，得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
在步骤S303中，沉淀法具体为：向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉淀剂，充分反应后过滤得到碳酸锂。
在步骤S304中，高温固相反应具体为：在有氧气、800℃的高温下煅烧15h。
在步骤S400中，上述酸溶液为硫酸；上述酸溶液的浓度为0.5mol/L。此外，本实施例中，上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为50g/L，反应温度为60℃。当三者混合至pH值为7，氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面，再以400rpm的速度搅拌6h，得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液。
在步骤S500中，将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧前，还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、洗涤、干燥。将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中，煅烧温度为600℃，煅烧时间为15h。
本实施例中制得的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数为2wt.％。
图6、图7分别为本实施例中以退役锂离子电池制备的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的XRD图和SEM图。参阅图6，该具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R3m空间群；006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高，表明该材料具有很好的层状结构；衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。参阅图7，该具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，一次颗粒粒径100-200nm、二次颗粒粒径5-6μm。
本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内的首次充放电中，0.1C克容量可达174mAh/g，首效为86.5％。本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为98.6％。此外，本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在45℃下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为97.3％；60℃下循环200次后，容量保持率为96.6％。
实施例4
本发明实施例4的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法与实施例1基本相同。
具体的：
在步骤S100中，其具体操作为：将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电，并拆解出正极片，再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料的混合物，最后通过干燥、筛分得到正极材料。
在步骤S200中，上述碱溶液中溶质为氨水；上述碱溶液的浓度为1mol/L；上述正极材料与上述碱溶液的固液比为250g/L，碱浸温度为60℃，碱浸时间为1h。
在步骤S301中，包括：
S301a、将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液；本步骤的目的是浸出脱铝正极材料中的有价金属元素；
S301b、向上述酸浸液中加入镍、钴、锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一种，得到浸出液；其中，上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜1，x+y+z＝1；本实施例中，利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中金属元素的含量，然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁以调节镍钴锰的摩尔比为8:1:1、镁与镍钴锰元素总含量摩尔比为0.03，得到浸出液。
在步骤S302中，共沉淀法具体为：在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶液作为沉淀剂，使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体，再经过过滤，得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
在步骤S303中，沉淀法具体为：向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉淀剂，充分反应后过滤得到碳酸锂。
在步骤S304中，高温固相反应具体为：在有氧气、700℃的高温下煅烧18h。
在步骤S400中，上述酸溶液为硝酸；上述酸溶液的浓度为0.5mol/L。此外，本实施例中，上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为100g/L，反应温度为60℃。当三者混合至pH值为9，氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面，再以400rpm的速度搅拌8h，得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液。
在步骤S500中，将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧前，还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、洗涤、干燥。将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中，煅烧温度为700℃，煅烧时间为20h。
本实施例中制得的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数为2wt.％。
本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R3m空间群；006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高，表明该材料具有很好的层状结构；衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，一次颗粒粒径200-600nm、二次颗粒粒径10-11μm。
本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内的首次充放电中，0.1C克容量可达204mAh/g，首效为91.4％。本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为95.6％。此外，本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在45℃下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为94.5％；60℃下循环200次后，容量保持率为88.6％。
实施例5
本发明实施例5的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法与实施例1基本相同。
具体的：
在步骤S100中，其具体操作为：将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电，并拆解出正极片，再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料的混合物，最后通过干燥、筛分得到正极材料。
在步骤S200中，上述碱溶液中溶质为氢氧化钾；上述碱溶液的浓度为1mol/L；上述正极材料与上述碱溶液的固液比为500g/L，碱浸温度为80℃，碱浸时间为3h。
在步骤S301中，包括：
S301a、将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液；本步骤的目的是浸出脱铝正极材料中的有价金属元素；
S301b、向上述酸浸液中加入镍、钴、锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一种，得到浸出液；其中，上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜1，x+y+z＝1；本实施例中，利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中金属元素的含量，然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以调节镍钴锰的摩尔比为1:1:1，得到浸出液。
在步骤S302中，共沉淀法具体为：在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶液作为沉淀剂，使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体，再经过过滤，得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
在步骤S303中，沉淀法具体为：向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉淀剂，充分反应后过滤得到碳酸锂。
在步骤S304中，高温固相反应具体为：在有氧气、900℃的高温下煅烧20h。
在步骤S400中，上述酸溶液为硝酸；上述酸溶液的浓度为1mol/L。此外，本实施例中，上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为100g/L，反应温度为60℃。当三者混合至pH值为9，氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面，再以800rpm的速度搅拌8h，得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液。
在步骤S500中，将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧前，还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、洗涤、干燥。将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为20h。
本实施例中制得的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数为5wt.％。
本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R3m空间群；006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高，表明该材料具有很好的层状结构；衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，一次颗粒粒径200-600nm、二次颗粒粒径2-4μm。
本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内的首次充放电中，0.1C克容量可达145mAh/g，首效为90.5％。本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为99.4％。此外，本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在45℃下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为94.5％；60℃下循环200次后，容量保持率为96.9％。
实施例6
本发明实施例6的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法与实施例1基本相同。
具体的：
在步骤S100中，其具体操作为：将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电，并拆解出正极片，再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料的混合物，最后通过干燥、筛分得到正极材料。
在步骤S200中，上述碱溶液中溶质为碳酸氢钠；上述碱溶液的浓度为1mol/L；上述正极材料与上述碱溶液的固液比为400g/L，碱浸温度为70℃，碱浸时间为2h。
在步骤S301中，包括：
S301a、将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液；本步骤的目的是浸出脱铝正极材料中的有价金属元素；
S301b、向上述酸浸液中加入镍、钴、锰和杂质元素硫酸盐(M)中的几种混合或一种，得到浸出液；其中，上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜1，x+y+z＝1；本实施例中，利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中金属元素的含量，然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锆以调节镍钴锰的摩尔比为6:2:2，锆元素与镍钴锰元素总含量摩尔比为0.03，得到浸出液。
在步骤S302中，共沉淀法具体为：在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶液作为沉淀剂，使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体，再经过过滤，得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
在步骤S303中，沉淀法具体为：向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉淀剂，充分反应后过滤得到碳酸锂。
在步骤S304中，高温固相反应具体为：在有氧气、800℃的高温下煅烧12h。
在步骤S400中，上述酸溶液为硫酸；上述酸溶液的浓度为0.5mol/L。此外，本实施例中，上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为50g/L，反应温度为60℃。当三者混合至pH值为9，氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面，再以800rpm的速度搅拌8h，得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液。
在步骤S500中，将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧前，还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、洗涤、干燥。将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为15h。
本实施例中制得的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数为3wt.％。
本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R3m空间群；006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高，表明该材料具有很好的层状结构；衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，一次颗粒粒径100-200nm、二次颗粒粒径5-6μm。
本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内的首次充放电中，0.1C克容量可达163.4mAh/g，首效为94.2％。本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为98.6％。此外，本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在45℃下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为97.9％；60℃下循环200次后，容量保持率为96.1％。
实施例7
本发明实施例7的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法与实施例1基本相同。
具体的：
在步骤S100中，其具体操作为：将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电，并拆解出正极片，再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料的混合物，最后通过干燥、筛分得到正极材料。
在步骤S200中，上述碱溶液中溶质为碳酸氢钙；上述碱溶液的浓度为1mol/L；上述正极材料与上述碱溶液的固液比为100g/L，碱浸温度为80℃，碱浸时间为3h。
在步骤S301中，包括：
S301a、将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液；本步骤的目的是浸出脱铝正极材料中的有价金属元素；
S301b、向上述酸浸液中加入镍、钴、锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一种，得到浸出液；其中，上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜1，x+y+z＝1；本实施例中，利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中金属元素的含量，然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锆以调节镍钴锰的摩尔比为8:1:1，锆元素与镍钴锰元素总含量摩尔比为0.05，得到浸出液。
在步骤S302中，共沉淀法具体为：在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶液作为沉淀剂，使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体，再经过过滤，得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
在步骤S303中，沉淀法具体为：向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉淀剂，充分反应后过滤得到碳酸锂。
在步骤S304中，高温固相反应具体为：在有氧气、900℃的高温下煅烧20h。
在步骤S400中，上述酸溶液为盐酸；上述酸溶液的浓度为1mol/L。此外，本实施例中，上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为50g/L，反应温度为60℃。当三者混合至pH值为9，氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面，再以600rpm的速度搅拌8h，得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液。
在步骤S500中，将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧前，还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、洗涤、干燥。将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中，煅烧温度为600℃，煅烧时间为20h。
本实施例中制得的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数为1wt.％。
本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R3m空间群；006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高，表明该材料具有很好的层状结构；衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，一次颗粒粒径200-500nm、二次颗粒粒径4-6μm。
本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内的首次充放电中，0.1C克容量可达185mAh/g，首效为85.2％。本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为95.6％。此外，本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在45℃下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为93.01％；60℃下循环200次后，容量保持率为90.5％。
实施例8
本发明实施例8的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法与实施例1基本相同。
具体的：
在步骤S100中，其具体操作为：将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电，并拆解出正极片，再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料的混合物，最后通过干燥、筛分得到正极材料。
在步骤S200中，上述碱溶液中溶质为碳酸钠；上述碱溶液的浓度为1mol/L；上述正极材料与上述碱溶液的固液比为500g/L，碱浸温度为60℃，碱浸时间为3h。
在步骤S301中，包括：
S301a、将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液；本步骤的目的是浸出脱铝正极材料中的有价金属元素；
S301b、向上述酸浸液中加入镍、钴、锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一种，得到浸出液；其中，上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜1，x+y+z＝1；本实施例中，利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中金属元素的含量，然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸钛以调节镍钴锰的摩尔比为5:2:3，钛元素与镍钴锰元素总含量摩尔比为0.05，得到浸出液。
在步骤S302中，共沉淀法具体为：在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶液作为沉淀剂，使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体，再经过过滤，得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
在步骤S303中，沉淀法具体为：向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉淀剂，充分反应后过滤得到碳酸锂。
在步骤S304中，高温固相反应具体为：在有氧气、900℃的高温下煅烧15h。
在步骤S400中，上述酸溶液为盐酸；上述酸溶液的浓度为1mol/L。此外，本实施例中，上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为100g/L，反应温度为60℃。当三者混合至pH值为9，氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面，再以400rpm的速度搅拌4h，得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液。
在步骤S500中，将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧前，还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、洗涤、干燥。将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为15h。本实施例得到的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数为1wt.％。
本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R3m空间群；006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高，表明该材料具有很好的层状结构；衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，一次颗粒粒径200-400nm、二次颗粒粒径4-6μm。
本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内的首次充放电中，0.1C克容量可达171mAh/g，首效为88.2％。本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为98.2％。此外，本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在45℃下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为96.8％；60℃下循环200次后，容量保持率为94.5％。
实施例9
本发明实施例9的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法与实施例1基本相同。
具体的：
在步骤S100中，其具体操作为：将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电，并拆解出正极片，再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料的混合物，最后通过干燥、筛分得到正极材料。
在步骤S200中，上述碱溶液中溶质为氢氧化钠；上述碱溶液的浓度为0.1mol/L；上述正极材料与上述碱溶液的固液比为200g/L，碱浸温度为40℃，碱浸时间为3h。
在步骤S301中，包括：
S301a、将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液；本步骤的目的是浸出脱铝正极材料中的有价金属元素；
S301b、向上述酸浸液中加入镍、钴、锰和杂质元素硫酸盐(M)中的几种混合或一种，得到浸出液；其中，上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜1，x+y+z＝1。本实施例中，利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中金属元素的含量，然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锆以调节镍钴锰的摩尔比为1:1:1，锆元素与镍钴锰元素总含量摩尔比为0.05，得到浸出液。
在步骤S302中，共沉淀法具体为：在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶液作为沉淀剂，使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体，再经过过滤，得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
在步骤S303中，沉淀法具体为：向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉淀剂，充分反应后过滤得到碳酸锂。
在步骤S304中，高温固相反应具体为：在有氧气、900℃的高温下煅烧20h。
在步骤S400中，上述酸溶液为盐酸；上述酸溶液的浓度为1mol/L。此外，本实施例中，上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为200g/L，反应温度为20℃。当三者混合至pH值为9，氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面，再以800rpm的速度搅拌8h，得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液。
在步骤S500中，将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧前，还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、洗涤、干燥。将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为10h。本实施例得到的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数为3wt.％。
本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R3m空间群；006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高，表明该材料具有很好的层状结构；衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，一次颗粒粒径300-700nm、二次颗粒粒径5-6μm。
本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内的首次充放电中，0.1C克容量可达171mAh/g，首效为91.5％。本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为95.1％。此外，本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在45℃下，并且在4.3-2.8V电压范围内、电流密度为1C条件下，循环200次后，容量保持率为94.4％；60℃下循环200次后，容量保持率为88.9％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于，包括：
拆解退役锂离子电池得到含有镍钴锰元素的正极材料；
将所述正极材料与碱溶液混合进行碱浸，并过滤得到含铝碱浸液和脱铝正极材料；
以所述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料；
将所述纯镍钴锰三元材料和所述含铝碱浸液混合，并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液；
将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料；
所述以所述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料的步骤包括：
对所述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓度调节得到浸出液；
以所述浸出液为原料，通过共沉淀法和过滤得到镍钴锰三元前驱体和含锂溶液；
将所述含锂溶液浓缩，并通过沉淀法和过滤得到碳酸锂；
将所述镍钴锰三元前驱体和所述碳酸锂通过球磨混合，并通过高温固相反应得到所述纯镍钴锰三元材料。
2.根据权利要求1所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于，所述对所述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓度调节得到浸出液的步骤包括：
将所述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液；
向所述酸浸液中加入硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的几种混合或一种，得到浸出液；其中，所述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式LiNixCoyMnz O2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1。
3.根据权利要求1所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于，所述碱溶液中溶质为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、碳酸氢钠中的几种混合或一种。
4.根据权利要求1或3所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为0.1-1mol/L；
所述将所述正极材料与碱溶液混合进行碱浸，得到含铝碱浸液和脱铝正极材料的步骤中，所述正极材料与所述碱溶液的固液比为100-500g/L，碱浸温度为40-80℃，碱浸时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的几种混合或一种。
6.根据权利要求1或5所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。
7.根据权利要求1所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于，所述将所述纯镍钴锰三元材料和所述含铝碱浸液混合，并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液的步骤中，所述纯镍钴锰三元材料和所述含铝碱浸液的固液比为20-100g/L，反应温度为20-60℃，反应时间为4-8h，搅拌速度为400-800rpm。
8.根据权利要求1所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于，所述将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中，煅烧温度为400-900℃，煅烧时间为10-20h。
9.一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料，其特征在于，其由权利要求1至8任意一项所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法制得。
CN201910239009.0A 2019-03-27 2019-03-27 以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法 Active CN110010990B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910239009.0A CN110010990B (zh) 2019-03-27 2019-03-27 以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910239009.0A CN110010990B (zh) 2019-03-27 2019-03-27 以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110010990A CN110010990A (zh) 2019-07-12
CN110010990B true CN110010990B (zh) 2020-12-01

Family

ID=67168575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910239009.0A Active CN110010990B (zh) 2019-03-27 2019-03-27 以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110010990B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023014023A1 (ko) * 2021-08-02 2023-02-09 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2023027436A1 (ko) * 2021-08-26 2023-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질 재사용 방법
WO2023068525A1 (ko) * 2021-10-21 2023-04-27 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929152A (zh) * 2020-07-14 2022-01-14 恒大新能源技术(深圳)有限公司 复合材料前驱体、复合材料及其制备方法和正极片
CN113764762A (zh) * 2021-08-16 2021-12-07 华中科技大学 用废旧锂离子电池合成高性能锂离子电池正极材料的方法
CN114122552A (zh) * 2021-11-23 2022-03-01 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种回收退役锂离子电池制备LiAlO2包覆单晶正极材料的方法
CN117458021A (zh) * 2023-10-19 2024-01-26 常州大学 一种基于硫酸钠电解的废旧三元锂离子电池正极材料回收方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101599563B (zh) * 2009-07-08 2011-03-23 中南大学 一种高效回收废旧锂电池中正极活性材料的方法
US9212406B2 (en) * 2011-02-18 2015-12-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Valuable metal recovery method
CN102163760B (zh) * 2011-03-17 2013-06-26 江西格林美资源循环有限公司 一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法
CN104953199B (zh) * 2015-05-13 2018-03-13 中国科学院过程工程研究所 利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途
CN105591171B (zh) * 2015-12-18 2017-12-08 浙江天能能源科技股份有限公司 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法
CN106299526B (zh) * 2016-09-19 2018-11-06 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法
CN106328927A (zh) * 2016-11-03 2017-01-11 王坚 一种废旧电池正极材料的资源化回收方法
CN107653378A (zh) * 2017-08-25 2018-02-02 金川集团股份有限公司 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
CN109148996A (zh) * 2018-08-03 2019-01-04 泉州市锂灿新材料科技有限公司 一种镍钴锰酸锂废电池正极片的再生方法
CN109273678A (zh) * 2018-08-17 2019-01-25 北京工业大学 一种再生锂离子电池正极材料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023014023A1 (ko) * 2021-08-02 2023-02-09 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2023027436A1 (ko) * 2021-08-26 2023-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질 재사용 방법
WO2023068525A1 (ko) * 2021-10-21 2023-04-27 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질

Also Published As

Publication number Publication date
CN110010990A (zh) 2019-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110010990B (zh) 以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法
Yang et al. Lithium recycling and cathode material regeneration from acid leach liquor of spent lithium-ion battery via facile co-extraction and co-precipitation processes
Yang et al. Short process for regenerating Mn-rich cathode material with high voltage from mixed-type spent cathode materials via a facile approach
CN106299321B (zh) 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法
JP2021504885A (ja) 様々な金属の水酸化物および酸化物ならびにそれらの誘導体の調製プロセス
CN111916687B (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111048862B (zh) 一种高效回收锂离子电池正负极材料为超级电容器电极材料的方法
CN107611384B (zh) 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
Zhang et al. Ultrasound-assisted hydrothermal renovation of LiCoO2 from the cathode of spent lithium-ion batteries
CN106532038A (zh) 镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109546254A (zh) 一种废旧镍钴锰酸锂离子电池正极材料的处理方法
CN103715418A (zh) 一种球形四氧化三钴的制备方法
EP3972937A1 (en) Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof
CN113200574A (zh) 一种从混合废旧锂电再生富锂锰基正极的方法
CN110534737B (zh) 一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料及其制备方法
CN112877548B (zh) 一种废旧锂离子电池正极粉回收有价金属的方法
CN112390292A (zh) 一种体相掺杂型四氧化三锰及其制备方法和应用
CN114597399A (zh) 一种磷酸钒铁钠材料的制备方法及其应用
WO2023155544A1 (zh) 一种聚阴离子型正极材料的制备方法
CN112063847A (zh) 一种三元锂电池正极材料的回收方法
CN111403842B (zh) 废旧锂电池正极材料的回收方法和球形氧化镍材料及应用
CN108910965B (zh) 一种制备三元氢氧化物前驱体的方法
CN109904548A (zh) 一种从废旧锂离子电池中合成富锂材料的方法
CN112551600B (zh) 回收废旧锂离子电池正极材料联合电化学制氢气的方法
CN117878243A (zh) 无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料及制备、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230625

Address after: 518000 1-2 Floor, Building A, Xinwangda Industrial Park, No. 18 Tangjianan Road, Gongming Street, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: SUNWODA ELECTRIC VEHICLE BATTERY Co.,Ltd.

Address before: 518000, 1st floor, 2nd floor, A-B area, 2nd floor, D area-9th floor, Yihe Road, Shiyan Street, Baoan District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee before: SUNWODA ELECTRONICS Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 518000 1-2 Floor, Building A, Xinwangda Industrial Park, No. 18 Tangjianan Road, Gongming Street, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Xinwangda Power Technology Co.,Ltd.

Address before: 518000 1-2 Floor, Building A, Xinwangda Industrial Park, No. 18 Tangjianan Road, Gongming Street, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee before: SUNWODA ELECTRIC VEHICLE BATTERY Co.,Ltd.