CN113929152A - 复合材料前驱体、复合材料及其制备方法和正极片 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合材料前驱体、复合材料及其制备方法和正极片。该复合材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：提供含有锡盐、铝盐、氧化石墨烯和镍钴锰三元材料的水凝胶；将所述水凝胶进行干燥处理，得到所述复合材料前驱体。上述制备方法得到的前驱体用于制备复合材料可以显著提高复合材料电化学性能，在锂离子电池的正极材料制备领域中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合材料前驱体、复合材料及其制备方法和正极片。
背景技术
随着市场对电动汽车的续航里程及快充性能的提高，电动汽车所配锂离子电池要求具有更高的能量密度和快充性能，而正极材料是组成锂离子电池的关键材料，是电池的能量密度和使用寿命等性能的关键影响因素。如何做出品质优良的锂离子动力电池很大程度上取决于如何制备出性能优异的正极材料。具有层状堆积结构的镍钴锰三元材料(NCM)凭借其高比容量、优良的循环性能、合理的成本等优点被人们所关注，是一类特别适合用于电动车以及混合动力的高能量正极材料。但是，镍钴锰三元材料随着镍含量的增加，在电解液中的稳定性会降低，这样所制备的电池循环性能也降低，且较高的残碱不利于电池制备过程的控制，阻碍了材料商业化发展的进程。
为了改善上述问题，对镍钴锰三元材料表面包覆和掺杂成为改善其性能的主要方法。目前研究者多通过材料表面包覆、表面造孔、掺杂改性及气相沉积等方法进行材料改性，以降低材料产气、提高材料的导电性或减少材料与电解液间的副反应。比如，申请公布号为CN 106450217A的中国发明专利，主要通过对三元材料进行碳包覆，有效解决了传统的三元材料碳包覆过程中的镍酸锂被还原的问题，实现了碳层在三元材料表面的包覆；同时碳包覆镍钴锰三元材料提高了首次充放电效率，以及锂离子扩散系数和电子电导率，从而提高了电化学性能，但是其存在导电率改善幅度不大，包覆层与电解液的相容性一般的缺陷，从而循环性能改善幅度不明显，且安全性能不高。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料前驱体、复合材料及其制备方法和正极片，旨在解决现有镍钴锰三元材料表面包覆效果不理想的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
提供含有锡盐、铝盐、氧化石墨烯和镍钴锰三元材料的水凝胶；
将所述水凝胶进行干燥处理，得到所述复合材料前驱体。
本发明将含有锡盐、铝盐、氧化石墨烯和镍钴锰三元材料的水凝胶干燥得到复合材料前驱体，水凝胶状态下，锡盐、铝盐和氧化石墨烯均匀分散在镍钴锰三元材料周围，水凝胶干燥后可以形成多孔结构的复合材料前驱体，这样的复合材料前驱体制得复合材料，可以使镍钴锰三元材料表面均匀包覆有锡的氧化物盐、铝的氧化物和氧化石墨烯；而且因该牢固稳定的前驱体具有多孔结构，可以增加电解液吸液量，可以为复合材料在充放电过程中的膨胀提供缓冲空间，从而提高循环性能，而铝盐自身结构稳定和导电性强的特性包覆在镍钴锰三元材料表面形成铝的氧化物可以提高复合材料的循环性能和倍率性能，锡盐孔隙率高的特性包覆在镍钴锰三元材料表面形成锡的氧化物可以提高复合材料的离子传输能力、保液能力，以提高其循环性能，氧化石墨烯可以进一步提高复合材料的导电性能；通过采用锡盐、铝盐、氧化石墨烯共同协同包覆，不仅提高了包覆层的均匀性，而且提高了复合材料的稳定性，从而提高了导电率的同时还具有很好的倍率放电性能、循环性能，因此，通过上述制备方法得到的前驱体用于制备复合材料可以显著提高复合材料电化学性能，在锂离子电池的正极材料制备领域中具有很好的应用前景。
在一个实施例中，所述水凝胶的制备方法包括：将所述锡盐、所述铝盐、所述镍钴锰三元材料加入氧化石墨烯溶液中，在络合剂和有机碱的条件下进行水热反应，得到所述水凝胶。采用水热法制备水凝胶，在络合剂和有机碱的条件下水热反应更加充分，可以使锡盐、铝盐和氧化石墨烯可以均匀分散在镍钴锰三元材料周围。
在一个实施例中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯浓度为(1～10)mg/ml；和/或，
所述锡盐、所述铝盐、所述镍钴锰三元材料、所述氧化石墨烯、所述络合剂和所述有机碱的质量比为(1～5)：(1～5)：50：(0.2～2)：(0.1～1)：(0.1～1)；和/或，
所述水热反应的条件包括：温度为150～300℃，时间为1～6h。
氧化石墨烯溶液的氧化石墨烯浓度在上述范围内分散更加均匀。而锡盐、铝盐、镍钴锰三元材料、氧化石墨烯、络合剂和有机碱在上述比例条件下，可以更充分反应，可以形成分散均匀稳定的水凝胶。上述水热反应的条件使水热反应效果更佳。
在一个实施例中，所述络合剂选自三烷基氧膦和8-羟基喹啉中的一种或多种；和/或，
所述有机碱选自三乙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺和三乙烯二胺中的一种或多种；和/或，
所述锡盐选自2-乙基己酸锡、单丁基三异辛酸锡、酒石酸亚锡、异辛酸亚锡和异辛酸锡中的一种或多种；和/或，
所述铝盐选自酒石酸铝、柠檬酸铝、环己烷丁酸铝、单硬脂酸铝和草酸铝中的一种或多种；和/或，
所述镍钴锰三元材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.3≤X＜1，0＜Y≤0.6。
通过上述络合剂和有机碱的选择，可以将锡盐、铝盐结合在镍钴锰三元材料表面，而且上述锡盐、铝盐结合在镍钴锰三元材料表面得到复合材料前驱体。
在一个实施例中，所述干燥处理为真空冷冻干燥，所述真空冷冻干燥的条件包括：真空度为10-100pa，温度为-10℃～-50℃，时间为1～12h。通过该低温真空冷冻干燥条件，可以进一步增加前驱体材料的稳定多孔洞结构，增大其孔隙率，同时保持材料活性，这样的前驱体形成的复合材料的循环性能和倍率性能进一步提高。
本发明另一方面提供一种复合材料前驱体，该复合材料前驱体由本所述的复合材料前驱体的制备方法制备得到。
本发明的复合材料前驱体通过本发明特有的制备方法制备得到，这样的复合材料前驱体用于制备复合材料可以显著提高复合材料电化学性能，在锂离子电池的正极材料制备领域中具有很好的应用前景。
本发明另一方面还提供一种复合材料，所述复合材料包括镍钴锰三元材料和包覆在所述镍钴锰三元材料表面的包覆层，所述包覆层含有铝的氧化物、锡的氧化物和氧化石墨烯。
本发明提供的复合材料，将有铝的氧化物、锡的氧化物和氧化石墨烯包覆在镍钴锰三元材料表面，铝的氧化物可以提高复合材料的循环性能和倍率性能，锡的氧化物可以提高复合材料的离子传输能力、保液能力，以提高其循环性能，氧化石墨烯可以进一步提高复合材料的导电性能，通过上述材料包覆在镍钴锰三元材料表面，可以显著提高复合材料电化学性能，用作锂离子电池的正极材料具有很好的应用前景。
在一个实施例中，所述铝的氧化物、所述锡的氧化物和所述氧化石墨烯的质量比为(1～5)：(1～5)：50；和/或，
所述复合材料是粒径为2～8μm的颗粒物。
上述比例范围内的铝的氧化物、锡的氧化物和氧化石墨烯包覆在镍钴锰三元材料表面，对复合材料的电化学性能提升效果最佳。而复合材料呈2～8μm的球状颗粒物，具有更好的分散性。
本发明还提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供本发明所述的复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体分散在有机溶剂中，然后进行喷雾干燥，在600～900℃的温度条件下煅烧1～12h，得到所述复合材料。
本发明提供的复合材料的制备方法由本发明特有的复合材料前驱体煅烧得到，这样的制备方法得到的复合材料可以在镍钴锰三元材料表面均匀包覆有锡的氧化物、铝的氧化物和氧化石墨烯；而且因该牢固稳定的前驱体具有多孔结构，可以增加电解液吸液量，可以为复合材料在充放电过程中的膨胀提供缓冲空间，从而提高循环性能，而铝盐自身结构稳定和导电性强的特性包覆在镍钴锰三元材料表面形成铝的氧化物可以提高复合材料的循环性能和倍率性能，锡盐孔隙率高的特性包覆在镍钴锰三元材料表面形成镍的氧化物可以提高复合材料的离子传输能力、保液能力，以提高其循环性能，氧化石墨烯可以进一步提高复合材料的导电性能，通过上述制备方法得到的复合材料可以显著提高复合材料电化学性能，在锂离子电池的正极材料制备领域中具有很好的应用前景。
上述碳化处理的条件，可以将复合材料前驱体稳定的进行反应，生成复合材料。将前驱体分散在有机溶剂中后再喷雾干燥，可以形成更加稳定的多孔结构。
最后，本发明提供一种正极片，包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料，所述正极材料为本发明所述的复合材料；因该复合材料具有稳定的多孔结构，电解液存储能力高，循环性能和倍率性能好，因此这样的正极片可以显著提高锂离子电池的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例的复合材料前驱体的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例的复合材料的制备方法的流程示意图；
图3是本发明实施例的复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种复合材料前驱体的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
S01：提供含有锡盐、铝盐、氧化石墨烯和镍钴锰三元材料的水凝胶；
S02：将所述水凝胶进行干燥处理，得到所述复合材料前驱体。
本发明实施例将含有锡盐、铝盐、氧化石墨烯和镍钴锰三元材料的水凝胶干燥得到复合材料前驱体，水凝胶状态下，锡盐、铝盐和氧化石墨烯均匀分散在镍钴锰三元材料周围，水凝胶干燥后可以形成多孔结构的复合材料前驱体，这样的复合材料前驱体制得复合材料，可以使镍钴锰三元材料表面均匀包覆有锡的氧化物、铝的氧化物和氧化石墨烯；而且因该牢固稳定的前驱体具有多孔结构，可以增加电解液吸液量，可以为复合材料在充放电过程中的膨胀提供缓冲空间，从而提高循环性能，而铝盐自身结构稳定和导电性强的特性包覆在镍钴锰三元材料表面形成铝的氧化物可以提高复合材料的循环性能和倍率性能，锡盐孔隙率高的特性包覆在镍钴锰三元材料表面形成镍的氧化物可以提高复合材料的离子传输能力、保液能力，以提高其循环性能，氧化石墨烯可以进一步提高复合材料的导电性能；通过采用锡盐、铝盐、氧化石墨烯共同协同包覆，不仅提高了包覆层的均匀性，而且提高了复合材料的稳定性，从而提高了导电率的同时还具有很好的倍率放电性能、循环性能，因此，通过上述制备方法得到的前驱体用于制备复合材料可以显著提高复合材料电化学性能，在锂离子电池的正极材料制备领域中具有很好的应用前景。
在一个实施例中，步骤S01中的水凝胶的制备方法包括：将所述锡盐、所述铝盐、所述镍钴锰三元材料加入氧化石墨烯溶液中，在络合剂和有机碱的条件下进行水热反应，得到所述水凝胶。采用水热法制备水凝胶，在络合剂和有机碱的条件下水热反应更加充分，可以使锡盐、铝盐和氧化石墨烯可以均匀分散在镍钴锰三元材料周围。本发明的实施例可以采用水热法制备水凝胶，水热反应过程中，在络合剂和有机碱的条件下充分进行反应，可以使锡盐、铝盐和氧化石墨烯可以均匀分散在镍钴锰三元材料周围。进一步地，所述水热反应的条件包括：温度为150～300℃，时间为1～6h；例如温度具体可以为150℃、160℃、180℃、200℃、250℃、260℃、280℃、300℃等，时间具体可以为1h、2h、4h、5h、6h等。上述水热反应的条件使水热反应更加充分。
可选地，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为(1～10)mg/ml，，例如具体可以为1mg/ml、3mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、8mg/ml、10mg/ml。该浓度范围内，氧化石墨烯溶液分散更加均匀，可以与锡盐、铝盐和镍钴锰三元材料充分溶解分散；而氧化石墨烯溶液中的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。氧化石墨烯表面含有多种官能团如羟基、羧基等，这样的氧化石墨烯可以利用表面的官能团将镍钴锰三元材料、铝盐和锡盐更紧密的结合起来，在水凝胶系统中形成更稳定的结构，且利用氧化石墨烯自身的高导电性和高空隙率，有效提高包覆层的电导率和缓冲锡盐充放电过程中的膨胀，最终将该前驱体制备复合材料，可以提高产品的倍率性能和循环性能。
可选地，所述锡盐、所述铝盐、所述镍钴锰三元材料、所述氧化石墨烯、所述络合剂和所述有机碱的质量比为(1～5)：(1～5)：50：(0.2～2)：(0.1～1)：(0.1～1)，具体地，镍钴锰三元材料为50份，则锡盐的比例份可以是1份、3份、5份；铝盐的比例份可以是1份、3份、5份；氧化石墨烯的比例份可以是0.2份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份；络合剂的比例份看看是0.1份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份；有机碱的比例份看看是0.1份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份。所述锡盐、所述铝盐和所述镍钴锰三元材料的质量比为(1～5)：(1～5)：50；上述比例范围内的锡盐和铝盐在镍钴锰三元材料表面，可以充分发挥锡和铝的协同效应，提高其多孔前驱体的结构稳定性，进一步提高最终复合材料的循环性能和倍率性能；所述镍钴锰三元材料与所述氧化石墨烯的质量比为50：(0.2～2)；该比例范围内，得到的石墨烯包覆效果更好；所述镍钴锰三元材料与所述络合剂和所述有机碱的质量比为50：(0.1～1)：(0.1～1)，该比例条件下的水热络合效果更佳。上述锡盐、铝盐、镍钴锰三元材料、氧化石墨烯、络合剂和有机碱在上述比例条件下，可以更充分进行水热反应，形成分散均匀稳定的水凝胶。
在一个实施例中，所述络合剂选自三烷基氧膦和8-羟基喹啉中的一种或多种；所述有机碱选自三乙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺和三乙烯二胺中的一种或多种，通过上述络合剂和有机碱，可以将锡盐、铝盐结合在镍钴锰三元材料表面。
在一个实施例中，所述锡盐选自有机锡盐，具体包括2-乙基己酸锡、单丁基三异辛酸锡、酒石酸亚锡、异辛酸亚锡和异辛酸锡中的一种或多种；所述铝盐选自有机铝盐，具体包括酒石酸铝、柠檬酸铝、环己烷丁酸铝、单硬脂酸铝和草酸铝中的一种或多种。所述镍钴锰三元材料为LiNixCoyMn1-x-yO2；其中，0.3≤X＜1，0＜Y≤0.6。通过以上述锡盐、铝盐和镍钴锰三元材料为原材料，可以得到本发明实施例特有的复合材料前驱体。
在步骤S02中，为水凝胶干燥处理步骤，该干燥处理可以为真空冷冻干燥，具体地，真空冷冻干燥的条件包括：真空度为10-100pa，温度为-10℃～-50℃，时间为1-12h。通过上述低温真空冷冻干燥条件，可以进一步增加复合材料前驱体材料的稳定多孔洞结构，增大其孔隙率，同时保持材料活性，进一步降低材料的膨胀和提高电解液的储存能力，提高最终复合材料的循环性能和倍率性能。
相应地，本发明实施例还提供一种复合材料前驱体，该复合材料前驱体由上述复合材料前驱体的制备方法制备得到。
本发明实施例的复合材料前驱体通过本发明实施例特有的制备方法制备得到，这样的复合材料前驱体用于制备复合材料可以显著提高复合材料电化学性能，在锂离子电池的正极材料制备领域中具有很好的应用前景。
另一方面，本发明实施例还提供一种复合材料，所述复合材料包括镍钴锰三元材料和包覆在所述镍钴锰三元材料表面的包覆层，所述包覆层含有铝的氧化物、锡的氧化物和氧化石墨烯。
本发明实施例提供的复合材料，将有铝的氧化物、锡的氧化物和氧化石墨烯包覆在镍钴锰三元材料表面，铝的氧化物可以提高复合材料的循环性能和倍率性能，镍的氧化物可以提高复合材料的离子传输能力、保液能力，以提高其循环性能，氧化石墨烯可以进一步提高复合材料的导电性能，通过上述材料包覆在镍钴锰三元材料表面，可以显著提高复合材料电化学性能，用作锂离子电池的正极材料具有很好的应用前景。
在一个实施例中，所述铝的氧化物、所述锡的氧化物和所述氧化石墨烯的质量比为(1～5)：(1～5)：50。上述比例范围内的铝的氧化物、锡的氧化物和氧化石墨烯包覆在镍钴锰三元材料表面，对复合材料的电化学性能提升效果最佳。而复合材料呈2～8μm的球状颗粒物，具有更好的分散性。
相应地，本发明实施例还提供一种复合材料的制备方法，如图2所示，该制备方法包括如下步骤：
E01：提供本发明实施例所述的复合材料前驱体；
E02：将所述复合材料前驱体分散在有机溶剂中，然后进行喷雾干燥，在600～900℃的温度条件下煅烧1～12h，得到所述复合材料。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法由本发明实施例特有的复合材料前驱体煅烧得到，这样的制备方法得到的复合材料可以在镍钴锰三元材料表面均匀包覆有锡的氧化物、铝的氧化物和氧化石墨烯；而且因该牢固稳定的前驱体具有多孔结构，可以增加电解液吸液量，可以为复合材料在充放电过程中的膨胀提供缓冲空间，从而提高循环性能，而铝盐自身结构稳定和导电性强的特性包覆在镍钴锰三元材料表面形成铝的氧化物可以提高复合材料的循环性能和倍率性能，锡盐孔隙率高的特性包覆在镍钴锰三元材料表面形成镍的氧化物可以提高复合材料的离子传输能力、保液能力，以提高其循环性能，氧化石墨烯可以进一步提高复合材料的导电性能，通过上述制备方法得到的复合材料可以显著提高复合材料电化学性能，在锂离子电池的正极材料制备领域中具有很好的应用前景。
在步骤E01中，复合材料前驱体上文已经详细阐述。
在步骤E02中，即为煅烧形成复合材料的过程，该煅烧处理的条件包括：温度为600～900℃，时间为1～12h。上述煅烧处理的条件，可以将前驱体反应，在镍钴锰三元材料表面形成铝的氧化物、锡的氧化物和氧化石墨烯包覆的复合材料。可选地，该煅烧处理可以在惰性气氛下进行。而将前驱体分散在有机溶剂中后再喷雾干燥，可以形成更加稳定的多孔结构。
可选地，该前驱体与有机溶剂的质量比为(1～10):100，该比例范围内，可以将前驱体材料充分分散在有机溶剂中。其中的有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在一个实施例中，该复合材料的制备包括如下步骤：
1)前驱体材料A的制备：
将锡盐、铝盐、镍钴锰三元材料添加到氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀后，再添加络合剂及其有机碱分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为(150～300)℃的条件下反应(1～6)h，之后过滤、之后进行低温冷冻干燥，得到前驱体材料A；其中，锡盐：铝盐：镍钴锰三元材料：氧化石墨烯：络合剂：有机碱的质量比＝(1～5):(1～5):50:(0.2～2):(0.1～1):(0.1～1)；
2)复合材料的形成：
将上述前驱体材料A添加到有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在惰性气体气氛下，升温到(600～900)℃，保温(1～12)h，之后在惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
在一个实施例中，如图3所示，本发明实施例的复合材料的呈球状结构，粒径介于(2～8)μm之间，表面具有多孔结构。
最后，本发明实施例还提供一种正极片，包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料，所述正极材料为本发明实施例的上述复合材料；因该复合材料具有稳定的多孔结构，电解液存储能力高，循环性能和倍率性能好，因此这样的正极片可以显著提高锂离子电池的电化学性能。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
1)前驱体材料A的制备：
将3g 2-乙基己酸锡、3g酒石酸铝、50g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(厂家：南通瑞翔新材料有限公司，型号：RL06-B3，下同)添加到500ml，浓度为2mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.5g三烷基氧膦及0.5g三乙胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应3h，之后过滤、低温冷冻真空干燥(真空度50pa，温度-20℃，时间6h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到800℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例2
1)前驱体材料A的制备：
将1g单丁基三异辛酸锡、1g柠檬酸铝、50g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2添加到400ml，浓度为5mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.1g 8-羟基喹啉及0.1g四甲基乙二胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应6h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度10pa，温度-50℃，时间1h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml四氢呋喃有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到600℃保温12h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例3
1)前驱体材料A的制备：
将5g异辛酸亚锡、5g环己烷丁酸铝、50g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2添加到300ml，浓度为5mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加1g三烷基氧膦及1g三乙烯二胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为300℃反应1h，之后过滤、低温真空干燥(真空度100pa，温度-10℃，时间12h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到900℃保温1h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例4
1)前驱体材料A的制备：
将3g酒石酸亚锡、3g单硬脂酸铝、50g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2添加到200ml，浓度为10mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.5g 8-羟基喹啉及0.5g四甲基氢氧化铵，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应3h，之后过滤、低温真空干燥(真空度10pa，温度-40℃，时间3h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到900℃保温10h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例5
1)前驱体材料A的制备：
将1g 2-乙基己酸锡、1g草酸铝、50g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2添加到100ml，浓度为10mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.1g三烷基氧膦及0.1g三乙胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应6h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度50pa，温度-20℃，时间6h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml四氢呋喃有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到800℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例6
1)前驱体材料A的制备：
将5g单丁基三异辛酸锡、5g酒石酸铝、50g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2添加到100ml，浓度为5mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加1g 8-羟基喹啉及1g四甲基乙二胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为300℃反应1h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度10pa，温度-50℃，时间1h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到600℃保温12h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例7
1)前驱体材料A的制备：
将3g异辛酸亚锡、3g柠檬酸铝、50g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2添加到100ml，浓度为2mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.5g三烷基氧膦及0.5g三乙烯二胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应6h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度100pa，温度-10℃，时间12h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到900℃保温1h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例8
1)前驱体材料A的制备：
将1g酒石酸亚锡、1g环己烷丁酸铝、50g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(厂家：北京当升材料科技股份有限公司，型号：5E12，下同)添加到500ml，浓度为2mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.1g 8-羟基喹啉及0.1g四甲基氢氧化铵，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为300℃反应1h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度10pa，温度-40℃，时间3h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml四氢呋喃有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到700℃保温10h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例9
1)前驱体材料A的制备：
将5g 2-乙基己酸锡、5g单硬脂酸铝、50g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)添加到400ml，浓度为5mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加1g三烷基氧膦及1g三乙胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应3h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度50pa，温度-20℃，时间6h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到800℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例10
1)前驱体材料A的制备：
将3g单丁基三异辛酸锡、3g草酸铝、50g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2添加到300ml，浓度为5mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.5g 8-羟基喹啉及0.5g四甲基乙二胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应6h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度10pa，温度-50℃，时间1h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到600℃保温12h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例11
1)前驱体材料A的制备：
将1g异辛酸亚锡、1g酒石酸铝、50g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2添加到200ml，浓度为10mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.1g三烷基氧膦及0.1g三乙烯二胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为300℃反应1h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度100pa，温度-10℃，时间12h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml四氢呋喃有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到900℃保温1h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例12
1)前驱体材料A的制备：
将5g酒石酸亚锡、5g柠檬酸铝、50g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2添加到100ml，浓度为10mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加1g 8-羟基喹啉及1g四甲基氢氧化铵，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应3h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度10pa，温度-40℃，时间3h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到700℃保温10h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例13
1)前驱体材料A的制备：
将3g 2-乙基己酸锡、3g环己烷丁酸铝、50g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2添加到100ml，浓度为5mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.5g三烷基氧膦及0.5g三乙胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应6h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度50pa，温度-20℃，时间6h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到800℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例14
1)前驱体材料A的制备：
将1g单丁基三异辛酸锡、1g单硬脂酸铝、50g LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(厂家：北大先行科技产业有限公司，型号：PU30D，下同)添加到100ml，浓度为2mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.1g 8-羟基喹啉及0.1g四甲基乙二铵，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为300℃反应1h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度10pa，温度-50℃，时间1h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml四氢呋喃有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到600℃保温12h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例15
1)前驱体材料A的制备：
将5g异辛酸亚锡、5g草酸铝、50g LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2添加到500ml，浓度为2mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加1g三烷基氧膦及1g三乙烯二胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应3h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度100pa，温度-10℃，时间12h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到900℃保温1h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例16
1)前驱体材料A的制备：
将3g酒石酸亚锡、3g酒石酸铝、50g LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2添加到400ml，浓度为5mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.5g 8-羟基喹啉及0.5g四甲基氢氧化铵，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应6h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度10pa，温度-40℃，时间3h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到700℃保温10h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例17
1)前驱体材料A的制备：
将1g 2-乙基己酸锡、1g柠檬酸铝、50g LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2添加到300ml，浓度为5mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.1g三烷基氧膦及0.1g三乙胺分散，均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为300℃反应1h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度50pa，温度-20℃，时间6h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml四氢呋喃有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到800℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例18
1)前驱体材料A的制备：
将5g单丁基三异辛酸锡、5g环己烷丁酸铝、50g LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2添加到200ml，浓度为10mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加1g8-羟基喹啉及1g四甲基乙二胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应3h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度10pa，温度-50℃，时间1h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到600℃保温12h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得复合材料。
实施例19
1)前驱体材料A的制备：
将3g异辛酸亚锡、3g单硬脂酸铝、50g LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2添加到100ml，浓度为10mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.5g三烷基氧膦及0.5g三乙烯二胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应6h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度100pa，温度-10℃，时间12h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到900℃保温1h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例20
1)前驱体材料A的制备：
将5g酒石酸亚锡、5g草酸铝、50g LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2添加到100ml，浓度为5mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加1g 8-羟基喹啉及1g四甲基氢氧化铵，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为300℃反应1h，之后过滤、低温真空冷冻干燥(真空度10pa，温度-40℃，时间3h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml四氢呋喃有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到700℃保温10h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例21
1)前驱体材料A的制备：
将3g 2-乙基己酸锡、3g酒石酸铝、50g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(厂家：南通瑞翔新材料有限公司，型号：RL06-B3，下同)添加到500ml，浓度为2mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.5g三烷基氧膦及0.5g三乙胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应3h，之后过滤、烘箱干燥(70℃)，得到前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述前驱体材料A添加到100ml N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到800℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
实施例22
1)前驱体材料A的制备：
将3g 2-乙基己酸锡、3g酒石酸铝、50g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(厂家：南通瑞翔新材料有限公司，型号：RL06-B3，下同)添加到500ml，浓度为2mg/ml的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.5g三烷基氧膦及0.5g三乙胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应3h，之后过滤、低温冷冻真空干燥(真空度50pa，温度-20℃，时间6h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到800℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
对比例1
市场上未进行表面改性的三元材料，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(厂家：北大先行科技产业有限公司，型号：PU30D)。
对比例2
称取5g LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(厂家：北大先行科技产业有限公司，型号：PU30D)置于石英管中，通入氩气30min以排出石英管内空气，再通入二氧化碳和甲烷气体，两者气体流速比例为1:1，设置升温速度25℃/min，加热石英管至1000℃并保持20min让甲烷裂解生成碳层包覆在三元材料表面。停止加热，通入氩气，在氩气环境下冷却至室温，得到碳包覆的三元复合材料。
对比例3
市场上未进行表面改性的三元材料，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(厂家：北京当升材料科技股份有限公司，型号：5E12)
对比例4
称取5g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(厂家：北京当升材料科技股份有限公司，型号：5E12)置于石英管中，通入氩气30min以排出石英管内空气，再通入二氧化碳和甲烷气体，两者气体流速比例为1:1，设置升温速度25℃/min，加热石英管至1000℃并保持20min让甲烷裂解生成碳层包覆在三元材料表面。停止加热，通入氩气，在氩气环境下冷却至室温，得到碳包覆的三元复合材料。
对比例5
市场上未进行表面改性的三元材料，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(厂家：南通瑞翔新材料有限公司，型号：RL06-B3)。
对比例6
称取5g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(厂家：南通瑞翔新材料有限公司，型号：RL06-B3)置于石英管中，通入氩气30min以排出石英管内空气，再通入二氧化碳和甲烷气体，两者气体流速比例为1:1，设置升温速度25℃/min，加热石英管至1000℃并保持20min让甲烷裂解生成碳层包覆在三元材料表面。停止加热，通入氩气，在氩气环境下冷却至室温，得到碳包覆的三元复合材料。
对比例7
1)前驱体材料A的制备：
将3g 2-乙基己酸锡、3g酒石酸铝、50g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(厂家：南通瑞翔新材料有限公司，型号：RL06-B3，下同)添加到500ml，浓度为2mg/ml的石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀后，再添加0.5g三烷基氧膦及0.5g三乙胺，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应3h，之后过滤、低温冷冻真空干燥(真空度50pa，温度-20℃，时间6h)，得到多孔前驱体材料A；
2)复合材料的制备：
将5g上述多孔前驱体材料A添加到100ml N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，分散均匀后，进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到800℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到复合材料。
性能测试
1)SEM测试
图3为实施例1制备出的复合材料的SEM图，从图3中可以看出，材料呈现球状结构，粒径介于(2～8)μm之间，铝的氧化物、锡的氧化物和氧化石墨烯均匀完整地包覆在球状结构表面。
2)扣式电池测试：
分别取95g实施例1-22的复合材料和对比例1-7的材料作为正极材料、1g聚偏氟乙烯、4g导电剂SP中添加220mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀制备正极浆料，涂覆在铝箔上，烘干，辊压制得正极极片。电解液使用LiPF6为电解质，浓度为1.3mol/L，体积比为1:1的EC和DEC为溶剂，金属锂片作为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，在充氢气的手套箱中按照现有方法组装扣式电池A1、A2、A3……A22和B1、B2……B7。将上述扣式电池在新威5V/20mA型电池测试仪上测试，充放电电压范围3.0-4.35V，充放电倍率0.1C，测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例制备的复合材料用作正极材料，其克容量及其首次效率优于对比例，其原因在本发明实施例的复合材料表面有导电率高的铝的氧化物、烯的氧化物和氧化石墨烯，可以提高复合材料的电子导电率，提高其首次效率，同时在复合材料表面形成的多孔结构可以提高材料的吸液能力，以提高其首次效率和克容量。实施例21和实施例1相比，克容量和首次效率均有所降低，是由于采用烘箱干燥破坏了包覆层的孔洞结构，其孔隙率降低所至。实施例22和实施例1相比，克容量和首次效率均有所降低。因为直接采用管式炉加热，材料未分散均匀，颗粒间出现不同程度的团聚，离子传输路径受阻，从而影响其首次效率和克容量。对比例7和实施例1相比，由于原材料为石墨烯，其表面无羧基等亲水基团，石墨烯不能均匀分布于铝盐和锡盐之间并与其结合，导致之后相同加工条件下包覆层孔洞减少，电导率降低，影响材料性能发挥。
3)电化学性能测试
取实施例1-22的复合材料和对比例1-7中的材料用作正极材料，并按照配方：900g正极材料，50g聚偏氟乙烯，50g导电剂SP添加到1500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制备出正极浆料，涂覆在铝箔上，烘干，辊压制得正极极片。以人造石墨为负极材料，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液，浓度1.3mol/L，隔膜为Celgard 2400膜，制备5Ah软包电池记为C1、C2、C3……C22和D1、D2……D7。测试正极片的吸液能力以及锂电池的倍率放电性能、循环性能(1.0C/1.0C)。
3.1吸液保液能力测试：
不同极片的吸液保液能力对比
表2
从表2可以看出，本发明实施例所得的复合材料作为正极材料，其吸液保液能力明显高于对比例。其原因在于，本发明实施例的正极片中通过水热法制备出的复合材料，具有稳定的纳米/微米孔洞，可以显著提高该复合材料的吸液保液能力。实施例21和实施例1相比，烘箱干燥影响了包覆层的空隙率，使材料的吸液速度和保液能力降低。实施例22和实施例1相比，材料的吸液保液能力略受影响，原因为步骤1中水热反应和干燥方式提高了包覆层的孔洞结构，但干燥方式不同造成了颗粒间的团聚，影响材料的吸液能力。对比例7和实施例1相比，石墨烯材料未很好的混合在包覆层中，仅发挥锡盐的高空隙作用，对材料的吸液能力提升不明显。
3.2倍率放电性能测试：
以1.0C充电，然后以5C放电，充放电电压控制在2.75V～4.2V之间，不同倍率下软包电池的充电时间。
表3
由表3可以看出，本发明实施例制备出的复合材料具有更高的放电容量保持率，说明该复合材料具有更好的倍率性能。因本发明实施例的复合材料表面含有导电率高的铝的氧化物和锡的氧化物以及氧化石墨烯材料，且形成多孔结构有利于其锂离子传输，提高其快充性能，从而提高其倍率性能。相比未改性的三元材料，经过碳包覆的三元材料放电容量保持率也略有提升，但提升幅度不大，可能为碳层与电解液相容性较差、包覆不均匀有关。
3.3循环性能：
以1.0C充电，然后以5C放电，充放电电压控制在2.75V～4.2V之间，不同倍率下软包电池的充电时间。
表4
由表4可以看出，本发明实施例的复合材料制备出的软包电池循环性能优于对比例，其原因为，通过在复合材料表面包覆铝的氧化物和锡的氧化物，形成多孔结构；一方面提高材料的结构稳定性，另一方面提高其材料存储电解液的能力，从而提高其循环性能。实施例21和实施例1的结果表明，相比真空冷冻干燥技术，烘箱干燥减小了包覆层的孔隙率，材料存储电解液的能力降低，从而影响其循环性能。实施例22和实施例1相比，循环性能变差，主要是因为喷雾干燥使材料分散更均匀，包覆层不易破坏，对基体材料起到了很好的保护作用。对比例7和实施例1相比，用石墨烯取代氧化石墨烯后，石墨烯未能均匀的与铝盐和锡盐混合，减少了包覆层的孔洞结构，从而降低包覆层孔隙率，导电性变差，同时不能有效缓解充放电过程中锡盐的膨胀，导致循环性能恶化。
总结：现有单纯的碳包覆，因与电解液相容性较差、包覆不均匀，因此对三元材料放电容量保持率提升幅度不大约在83-84％之间；而本申请的铝的氧化物和锡的氧化物以及氧化石墨烯材料可以均匀完整地包覆在三元材料表面，容量保持率提升幅度约在90％以上。且现有石墨烯分散性不好，不能均匀分布在复合材料表面从而导致电导率降低；而本申请因由于采用氧化石墨烯，表面有羧基等亲水基团，能均匀分布于铝盐和锡盐之间并与其结合，从而可以增加包覆层的孔洞，提高电导率，从而使首次效率达到94.0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供含有锡盐、铝盐、氧化石墨烯和镍钴锰三元材料的水凝胶；
将所述水凝胶进行干燥处理，得到所述复合材料前驱体。
2.如权利要求1所述的复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述水凝胶的制备方法包括：将所述锡盐、所述铝盐、所述镍钴锰三元材料加入氧化石墨烯溶液中，在络合剂和有机碱的条件下进行水热反应，得到所述水凝胶。
3.如权利要求2所述的复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯浓度为(1～10)mg/ml；和/或，
所述锡盐、所述铝盐、所述镍钴锰三元材料、所述氧化石墨烯、所述络合剂和所述有机碱的质量比为(1～5)：(1～5)：50：(0.2～2)：(0.1～1)：(0.1～1)；和/或，
所述水热反应的条件包括：温度为150～300℃，时间为1～6h。
4.如权利要求2所述的复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自三烷基氧膦和8-羟基喹啉中的一种或多种；和/或，
所述有机碱选自三乙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺和三乙烯二胺中的一种或多种；和/或，
所述锡盐选自2-乙基己酸锡、单丁基三异辛酸锡、酒石酸亚锡、异辛酸亚锡和异辛酸锡中的一种或多种；和/或，
所述铝盐选自酒石酸铝、柠檬酸铝、环己烷丁酸铝、单硬脂酸铝和草酸铝中的一种或多种；和/或，
所述镍钴锰三元材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.3≤X＜1，0＜Y≤0.6。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述干燥处理为真空冷冻干燥，所述真空冷冻干燥的条件包括：真空度为10-100pa，温度为-10℃～-50℃，时间为1～12h。
6.一种复合材料前驱体，其特征在于，所述复合材料前驱体由权利要求1-5任一项所述的复合材料前驱体的制备方法制备得到。
7.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括镍钴锰三元材料和包覆在所述镍钴锰三元材料表面的包覆层，所述包覆层含有铝的氧化物、锡的氧化物和氧化石墨烯。
8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述铝的氧化物、所述锡的氧化物和所述氧化石墨烯的质量比为(1～5)：(1～5)：50；和/或，
所述复合材料是粒径为2～8μm的颗粒物。
9.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供权利要求6所述的复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体分散在有机溶剂中，然后进行喷雾干燥，在600～900℃的温度条件下煅烧1～12h，得到所述复合材料。
10.一种正极片，包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求7-8任一项的复合材料和/或权利要求9所述的复合材料的制备方法得到的复合材料。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108390035A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-10 | 山东丰元化学股份有限公司 | 石墨烯/三元复合材料的制备方法 |
| CN109119614A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-01 | 湖北文理学院 | 锂离子电池三元正极活性材料及其制备方法、正极材料、锂离子电池及其产品 |
| CN110010990A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-07-12 | 欣旺达电子股份有限公司 | 以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法 |
-
2020
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108390035A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-10 | 山东丰元化学股份有限公司 | 石墨烯/三元复合材料的制备方法 |
| CN109119614A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-01 | 湖北文理学院 | 锂离子电池三元正极活性材料及其制备方法、正极材料、锂离子电池及其产品 |
| CN110010990A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-07-12 | 欣旺达电子股份有限公司 | 以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 熊兆贤等: "《无机材料研究方法》", 中国健康传媒集团等 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023207249A1 (zh) * | 2022-04-24 | 2023-11-02 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锡基包覆正极材料前驱体的方法及正极材料前驱体 |
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