CN109980179B - 一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法，所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料具有核壳结构，中心为多孔碳，多孔碳外表面包覆由二氧化锰纳米线构成的夹层，最外层为氮碳复合层。其制备方法包括，制备ZIF‑8颗粒，经煅烧处理后得多孔碳，然后通过水热反应在多孔碳表面负载二氧化锰，最后通过含碳聚合单体的自聚合形成聚合物外层，煅烧处理后得具有多孔结构的碳外壳。所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料作为锂电池材料，具有较好的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其是一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法。
背景技术
商用石墨类锂离子电池负极材料理论容量低(372mAh/g)、大电流下电化学性能差，限制了电池的循环容量和使用稳定性。为满足人们对储能设备高能量密度与长循环寿命的需求，二氧化锰负极材料应声而起。二氧化锰有较高的理论比容量(1230mAh/g)、储量丰富、价格低廉等特点，但其在充放电过程中存在两个主要问题：首先是二氧化锰负极材料在反复的充放电过程中的结构坍塌问题，在嵌锂过程中二氧化锰颗粒产生体积膨胀，从而产生机械应力导致颗粒的粉化脱落以及电化学性能失效；其次是锰离子的溶解问题，锰的溶解一方面会降低负极活性物质的量，另一方面锰离子迁移至正极表面使其电位升高，加速电池的损耗。
为了克服二氧化锰负极材料循环稳定性差等缺点，可利用碳材料在嵌锂脱锂过程中体积变化小，化学稳定好等优势，与二氧化锰材料进行复合形成包覆结构。最常见的为核壳结构，核壳型二氧化锰包覆的多孔碳以碳球为中心，提高复合材料的导电性且抑制二氧化锰颗粒的团聚；二氧化锰为外层活性物质，提高复合材料的比容量，但核壳结构同样解决不了二氧化锰溶解的问题；另外一种为二氧化锰/碳复合材料，以二氧化锰为中心活性物质，碳层作为外层缓冲层，此种结构解决了锰离子溶解的问题，但其二氧化锰颗粒会存在不同程度的团聚，影响其电化学性能。
中国发明专利申请CN107331872A公开了一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法，该方法首先利用碳纳米管优异的表面特性，将其表面修饰聚多巴胺；然后再将石墨烯静电吸附在聚多巴胺表面；再利用聚多巴胺本身具有的还原性，将银离子原位还原形成银纳米颗粒并沉积在石墨烯表面；最后将二氧化锰纳米颗粒均匀沉积在石墨烯表面，最终形成一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料。该方法有效分散了二氧化锰颗粒，并提高了符合材料的导电性，但结构设计有待完善，其最外层为二氧化锰材料，在充放电过程中容易坍塌、脱落，且二氧化锰与电解液直接接触容易发生副反应产生电化学性能失效。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的二氧化锰负极材料的不足，提供一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料，该材料中心为ZIF-8颗粒煅烧处理后的多孔碳，中间夹层为二氧化锰，壳层为聚合物碳化后的氮碳复合层。
本发明还提供一种电极，包含所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。该电极可以作为锂离子电池的负极，也可以作为锂-空气电池的正极。本发明还保护包含所述电极的电池。
本发明还提供一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的制备方法，首先，制备ZIF-8颗粒，经煅烧处理后得多孔碳，通过水热反应在多孔碳表面负载二氧化锰，最后通过含碳聚合单体的自聚合形成聚合物外层，煅烧处理后得具有多孔结构的碳外壳。
本发明所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料，在充放电过程中具有良好的缓冲作用。其结构设计原理为：相对于传统的碳包覆二氧化锰材料，本发明所述材料中心碳球更大程度上分散了二氧化锰纳米颗粒，使二氧化锰均匀负载在碳球表面，避免二氧化锰颗粒团聚，因而循环性能更好；另一方面，最外层氮碳复合层避免二氧化锰颗粒与电解液直接接触，避免副反应，同时为二氧化锰的体积膨胀提供缓冲空间，解决因活性材料溶解坍塌造成的电池失效等问题，使得材料具有更高循环性能和使用寿命；第三，最外层氮碳复合层具有多孔碳结构，为锂离子的传输提供了大量孔道，提高传输效率，且由于比表面积较大，增加了材料反应活性，从而展现出优良的倍率性能。
本发明的难点在于中心多孔碳的制备，普通多孔碳虽然能够形成二氧化锰包覆，但是被包覆后的材料由于二氧化锰包覆层化学活性差，难以结合第三物质形成稳定的二级包覆结构。发明人经过不断摸索，找到以ZIF-8为模板，经碳化、酸洗得到的多孔碳作为核壳结构的中心碳球。这种多孔碳为正十二面体结构，粒径为1～2μm，优选为2um，相比于普通多孔碳，ZIF-8高温碳化后的多孔碳中含有大量吡啶氮，吡啶氮外层的孤对电子能够有效促进充放电过程中的电子转移，提高电化学性能。优选地，氮的质量占所述氮碳复合层总重的5～15％，更优选为8～12％，例如9％、10％或者11％。
本发明所述制备方法步骤1中采用二水合醋酸锌、2-甲基咪唑在醇类溶剂中反应，二水合醋酸锌相对于六水合硝酸锌在溶剂中电离作用更弱，缓慢成核产生较少数量的核，且延长了晶核生长的时间，更容易形成较大的颗粒。其中，2-甲基咪唑不能替换成1-甲基咪唑，原因是2-甲基咪唑可以失去两个质子与锌离子配位形成ZIF-8，且有机配体与金属离子的配位键角接近145°，与传统硅铝酸盐沸石材料的Si-O-Si键角相近，所以称之为类沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)。而1-甲基咪唑不具备两个键角为145°的可与金属配位的基团。醇类溶剂优选为无水甲醇、乙醇或者二者组合，更优选无水甲醇，因为锌离子在无水甲醇溶液中溶剂化作用较弱，锌离子更容易与有机配体络合，产物收率更高。本发明采用在醇类溶剂中反应，相比于水溶液反应体系而言，不需要添加模板剂。通常水溶液反应需要加入模板剂，如P123(三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为:PEO-PPO-PEO)。二水合醋酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1:1-1:5，优选为1:2-1:4，此时获得的ZIF-8颗粒具有完美的立方体结构。
本发明所述制备方法步骤2中碳化温度为600-900℃，优选为750-850℃，此温度区间更有利于吡啶氮的形成，提高碳材料的电子传输性能。温度越高，结构破坏越严重，表面坍塌越明显，但温度越高产生的吡啶氮越多，材料的电子传输效率越高，综合考虑，750-850℃为最优区间。碳化后的产物进行酸化处理，以除去多孔碳中残留的锌及锌氧化物，提高材料作为电极活性物质的安全性。
本发明第二个难点在于二氧化锰夹层的构建，优选地，将步骤2制备的多孔碳均匀分散于高锰酸钾溶液中，搅拌5min再倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于140-160℃温度下密封反应6-12h。
本发明所述制备方法所述步骤3中，多孔碳与高锰酸钾的质量比为1:1-1:20，优选为，复合材料中二氧化锰含量越高，电池容量越高，循环稳定性越差，采用1:10-1:14的配比，电池的容量和循环性能达到较好地平衡。
在高锰酸钾与多孔碳的水热反应中，ZIF-8煅烧的氮掺杂多孔碳作为牺牲模板和还原剂，碳被锰酸根氧化成碳酸盐溶解在水中，同时，锰酸根被还原成二氧化锰沉积在碳表面，随着二氧化锰的生长，碳逐渐被还原溶解，在二氧化锰和碳中间形成空隙。水热反应后超声处理5-10min，超声的目的是除去负载失败的二氧化锰，保证复合材料的均匀性，提高其电化学性能。水热反应制备出来的是二氧化锰纳米片结构，煅烧之后二氧化锰才会由片状结构转变成纤维结构，即二氧化锰纳米线。
本发明利用聚合单体在二氧化锰包覆的多孔碳外表面形成聚合物包覆，其中单体优选多巴胺，二氧化锰包覆的多孔碳与多巴胺的质量之比为1:1-1:5，优选为1:2-1:3，复合材料中碳含量越多，循环稳定性越好，但容量越低，综合考虑，选择1:2-1:3为最优比。
本发明所述制备方法步骤4中碳化处理的温度为500-550℃，优选为520-540℃，温度超过550℃会造成二氧化锰分解，低于500℃高聚物碳化不完全。
具体方案如下：
一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料，具有核壳结构，所述碳掺杂改性二氧化锰复合材料的中心为多孔碳，所述多孔碳外表面包覆由二氧化锰纳米线构成的夹层，所述夹层外表面为氮碳复合层。
进一步的，所述多孔碳为正十二面体结构，粒径为1-2μm；
任选的，所述二氧化锰纳米线沉积在所述多孔碳外表面，二氧化锰纳米线沉积厚度为0.3～0.5μm。
进一步的，所述氮碳复合层中氮的质量占所述氮碳复合层总重的5～15％。
本发明还保护一种电极，包含所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
本发明还保护一种锂离子电池，包括所述电极作为负极，正极，以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
本发明还保护一种锂-空气电池，包括所述电极作为正极，负极，以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
本发明还提供制备所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将二水合醋酸锌、2-甲基咪唑与醇类溶剂混合后搅拌、静置、离心、干燥，得到ZIF-8颗粒；
步骤2：将步骤1得到的ZIF-8颗粒在惰性气氛下加热并保温，ZIF-8颗粒碳化后得到黑色粉末，将其酸化处理后洗涤、干燥，得到多孔碳；
步骤3：将步骤2得到的多孔碳加入到高锰酸钾溶液中，密封后加热进行水热反应，分离出产物后洗涤、干燥，得到二氧化锰纳米片包覆的多孔碳；
步骤4：将步骤3得到的二氧化锰纳米片包覆的多孔碳与含碳聚合单体混合，将其在惰性气氛下加热并保温，发生碳化反应得到氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
进一步的，所述步骤1中二水合醋酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1:1-1:5，优选为1:2-1:4；
任选的，所述步骤1中醇类溶剂为无水甲醇、乙醇或者二者的组合；
任选的，所述步骤1中搅拌和静置在室温下进行，静置时间为8h-48h，优选24-48h；
任选的，所述步骤1中离心的转速为7000-10000rpm，优选8000-9000rpm，时间为5-10min；
任选的，所述步骤1中干燥为鼓风干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
进一步的，所述步骤2中碳化的气氛为氩气，升温速率为1-5℃/min，保温的温度为600-1000℃，优选为750-850℃，保温的时间为1-5h；
任选的，所述步骤2中酸化处理的方法为：将黑色粉末加入到20-30wt％的盐酸溶液中，封口搅拌12-24h；
任选的，所述步骤3中多孔碳与高锰酸钾的质量比为1:1-1:20，优选为1:10-1:14；
任选的，所述步骤3中高锰酸钾溶液的浓度为0.04-0.1mol/L；
任选的，所述步骤3中水热反应温度140-160℃，反应时间为6-12h；
任选的，所述步骤3中水热反应后超声处理5-10min，之后离心处理分离出产物。
进一步的，所述步骤4中含碳聚合单体为多巴胺、三聚氰胺或吡咯；
任选的，所述步骤4中二氧化锰纳米片包覆的多孔碳与含碳聚合单体多巴胺的质量之比为1:1-1:5，优选为1:2-1:3；
任选的，所述步骤4中二氧化锰纳米片包覆的多孔碳与含碳聚合单体混合后，室温下搅拌反应5-12h，优选5-8h，之后离心分离出产物，洗涤干燥后进行碳化反应；
任选的，所述步骤4中碳化反应的气氛为氩气，升温速率为1-5℃/min，保温的温度为500-550℃，保温的时间为1-3h。
有益效果：
本发明所述的氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料，采用多孔碳作为中心碳球，解决了二氧化锰团聚问题，同时提高材料的导电率，夹层二氧化锰纳米线提高材料的比容量，外层氮碳复合层可以有效地阻止电解液穿过壳层与二氧化锰发生副反应，很好地避免了材料在充放电过程中的失效，同时多孔碳层为锂离子的传输提供了大量孔道，提高传输效率，且较大的比表面积增加了材料反应活性。总之，本发明所述的氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料具有循环稳定性和优良的倍率性能。
再则，本发明所述制备方法中，采用ZIF-8颗粒为多孔碳模板，为核壳三层结构的稳定性奠定了基础，采用水热反应形成二氧化锰包覆多孔碳结构，反应条件温和，易于推广运用，以单体自聚形成最外层包覆，聚合物低温碳化形成多孔包覆外层，操作方便，实验重现性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例1提供的多孔碳的扫描电镜图；
图2是本发明一个实施例1提供的二氧化锰纳米片包覆的多孔碳扫描电镜图；
图3是本发明一个实施例1提供的氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料扫描电镜图；
图4是本发明一个实施例1提供的氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料充放电容量曲线；
图5是本发明一个对比例1提供的二氧化锰纳米片包覆的多孔碳充放电容量曲线。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
以下使用的测试方法包括：
使用由Hitachi公司生产的SU-70热场发射扫描电镜来表征样品的表面形貌。实验中采用的加速电压为10kV和20kV，放大倍数20-800000倍。
电极制备方法：称取70mg活性物质、与20mg乙炔黑、10mg质量分数为10％的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，边搅拌边加入N甲基吡咯烷酮(NMP)，直到混合物呈均匀、清亮的浆状，搅拌12小时，将浆料涂覆在铜箔上，在100℃真空干燥12小时，压片裁剪封装。
电池组装：以锂片作为参比电极和对电极，聚丙烯薄膜为隔膜，六氟磷酸锂为电解质，在氩气气氛进行组装。将组装好的电池静置24h后进行测试。
测试条件：将组装好的电池于0-3V的测试电压、100mA/g的电流密度下测试一百圈，测试其循环稳定性。
实施例1
按照以下步骤制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料：
(1)制备ZIF-8
称取2.19g二水合醋酸锌于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液A；称取6.48g 2-甲基咪唑于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液B；边搅拌边将溶液B倒入溶液A中，室温搅拌5min后封口静置8h，得到白色乳浊液；将所述白色乳浊液以8000rpm转速离心5min，用甲醇多次洗涤，得到白色沉淀；将所述白色沉淀放于通风干燥箱中，60℃干燥12h，得到ZIF-8颗粒。
(2)制备多孔碳
将所述ZIF-8颗粒放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以1℃/min的升温速率将温度上升至700℃并在700℃下保温5h，得到蓬松的黑色粉末；冷却后将得到的黑色粉末放入250mL烧杯中，加入100mL盐酸溶液，室温下搅拌24h，最后在10000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到多孔碳。
(3)制备二氧化锰纳米片包覆的多孔碳
称取0.2g多孔碳于100mL聚四氟乙烯内衬中，加入50mL高锰酸钾溶液(高锰酸钾溶液的浓度为0.1mol/L)，搅拌5min，密封后将反应釜放入鼓风干燥箱中，150℃加热8h，待冷却后将混合液超声5min，最后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色固体。
(4)制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料
称取0.2g所述黑色固体溶于100mL烧杯中，随后加入0.2g多巴胺，搅拌5h，然后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，将所得产物放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以1℃/min的升温速率将温度上升至500℃并在500℃下保温2h，得到氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
图1为步骤(2)制得的多孔碳的扫描电镜图，由图可以看出其颗粒为正十二面体结构，粒径为2μm。
图2为步骤(3)制得的黑色固体，即二氧化锰纳米片包覆的多孔碳的扫描电镜图，结合图1和图2可知多孔碳外层已经成功负载一层二氧化锰，厚度约为0.3-0.5μm。
图3为本实施例制备的氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的扫描电镜图，由图可知聚多巴胺已经成功负载并碳化，复合材料呈球形，粒径约为3μm。
图4为本实施例制备的氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的充放电容量曲线图。测试发现，材料的首圈放电容量为1357mAh/g，首圈效率为64％，随着循环次数的增加，材料的充放电容量逐渐减小，在100圈时稳定在696mAh/g。
通常认为，电极的容量衰退主要是由于二氧化锰在多次的充放电过程中产生的结构坍塌或溶解。而本发明中由于在二氧化锰表面负载一层氮掺杂多孔碳，碳层可以很好地提高导电性以及阻止二氧化锰与电解液的直接接触，并实现了体积的缓冲，且内层碳球很好地分散了二氧化锰，避免团聚而引起的局部过充现象，减小电化学失效的发生。因此材料表现出循环稳定性和良好倍率性能。
实施例2
按照以下步骤制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料：
(1)制备ZIF-8
称取2.19g二水合醋酸锌于500mL烧杯中，向烧杯中添加200mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液A；称取9.72g 2-甲基咪唑于500mL烧杯中，向烧杯中添加200mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液B；边搅拌边将溶液B导入溶液A中，室温搅拌5min后封口静置12h，得到白色乳浊液；将所述白色乳浊液以8000rpm转速离心5min，用甲醇多次洗涤，得到白色沉淀；将所述白色沉淀放于通风干燥箱中，60℃干燥12h，得到ZIF-8颗粒。
(2)制备多孔碳
将所述ZIF-8颗粒放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以2℃/min的升温速率将温度上升至800℃并在800℃下保温3h，得到蓬松的黑色粉末；冷却后将得到的黑色粉末放入250mL烧杯中，加入100mL盐酸溶液，室温下搅拌12h，最后在10000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到多孔碳。
(3)制备二氧化锰纳米片包覆的多孔碳
称取0.1g多孔碳于100mL聚四氟乙烯内衬中，加入50mL高锰酸钾溶液(0.06mol/L)，搅拌5min，密封后将反应釜放入鼓风干燥箱中，150℃加热8h，待冷却后将混合液超声5min，最后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色固体。
(4)制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料
称取0.2g所述黑色固体溶于100mL烧杯中，随后加入0.2g多巴胺，搅拌8h，然后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，将所得产物放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以5℃/min的升温速率将温度上升至550℃并在550℃下保温1h，得到氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
实施例3
按照以下步骤制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料：
(1)制备ZIF-8
称取2.19g二水合醋酸锌于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液A；称取3.24g 2-甲基咪唑于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液B；边搅拌边将溶液B导入溶液A中，室温搅拌5min后封口静置36h，得到白色乳浊液；将所述白色乳浊液以8000rpm转速离心5min，用甲醇多次洗涤，得到白色沉淀；将所述白色沉淀放于通风干燥箱中，60℃干燥12h，得到ZIF-8颗粒。
(2)制备多孔碳
将所述ZIF-8颗粒放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以5℃/min的升温速率将温度上升至900℃并在900℃下保温1h，得到蓬松的黑色粉末。冷却后将得到的黑色粉末放入250mL烧杯中，加入100mL盐酸溶液，室温下搅拌12h，最后在10000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到多孔碳。
(3)制备二氧化锰纳米片包覆的多孔碳
称取0.2g多孔碳于100mL聚四氟乙烯内衬中，加入50mL高锰酸钾溶液(0.1mol/L)，搅拌5min，密封后将反应釜放入鼓风干燥箱中，150℃加热12h，待冷却后将混合液超声5min，最后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色固体。
(4)制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料
称取0.2g所述黑色固体溶于100mL烧杯中，随后加入0.3g多巴胺，搅拌12h，然后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，将所得产物放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以1℃/min的升温速率将温度上升至510℃并在510℃下保温3h，得到氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
实施例4
按照以下步骤制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料：
(1)制备ZIF-8
称取2.19g二水合醋酸锌于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液A；称取2.19g 2-甲基咪唑于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液B；边搅拌边将溶液B倒入溶液A中，室温搅拌5min后封口静置8h，得到白色乳浊液；将所述白色乳浊液以7000rpm转速离心5min，用甲醇多次洗涤，得到白色沉淀；将所述白色沉淀放于通风干燥箱中，60℃干燥12h，得到ZIF-8颗粒。
(2)制备多孔碳
将所述ZIF-8颗粒放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以1℃/min的升温速率将温度上升至850℃并在850℃下保温4h，得到蓬松的黑色粉末；冷却后将得到的黑色粉末放入250mL烧杯中，加入100mL盐酸溶液，室温下搅拌24h，最后在10000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到多孔碳。
(3)制备二氧化锰纳米片包覆的多孔碳
称取0.2g多孔碳于100mL聚四氟乙烯内衬中，加入50mL高锰酸钾溶液(0.1mol/L)，搅拌5min，密封后将反应釜放入鼓风干燥箱中，140℃加热12h，待冷却后将混合液超声5min，最后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色固体。
(4)制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料
称取0.2g所述黑色固体溶于100mL烧杯中，随后加入0.2g多巴胺，搅拌5h，然后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，将所得产物放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以1℃/min的升温速率将温度上升至520℃并在520℃下保温2h，得到氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
实施例5
按照以下步骤制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料：
(1)制备ZIF-8
称取2.19g二水合醋酸锌于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液A；称取4.38g 2-甲基咪唑于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液B；边搅拌边将溶液B倒入溶液A中，室温搅拌5min后封口静置12h，得到白色乳浊液；将所述白色乳浊液以10000rpm转速离心5min，用甲醇多次洗涤，得到白色沉淀；将所述白色沉淀放于通风干燥箱中，80℃干燥20h，得到ZIF-8颗粒。
(2)制备多孔碳
将所述ZIF-8颗粒放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以5℃/min的升温速率将温度上升至1000℃并在1000℃下保温5h，得到蓬松的黑色粉末；冷却后将得到的黑色粉末放入250mL烧杯中，加入100mL盐酸溶液，室温下搅拌24h，最后在10000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到多孔碳。
(3)制备二氧化锰纳米片包覆的多孔碳
称取0.2g多孔碳于100mL聚四氟乙烯内衬中，加入50mL高锰酸钾溶液，搅拌5min，密封后将反应釜放入鼓风干燥箱中，160℃加热6h，待冷却后将混合液超声10min，最后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色固体。
(4)制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料
称取0.2g所述黑色固体溶于100mL烧杯中，随后加入0.2g三聚氰胺，搅拌5h，然后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，将所得产物放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以1℃/min的升温速率将温度上升至530℃并在530℃下保温2h，得到氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
实施例6
按照以下步骤制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料：
(1)制备ZIF-8
称取2.19g二水合醋酸锌于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL乙醇，在室温下搅拌5min，得到溶液A；称取8.76g 2-甲基咪唑于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL乙醇，在室温下搅拌5min，得到溶液B；边搅拌边将溶液B倒入溶液A中，室温搅拌5min后封口静置48h，得到白色乳浊液；将所述白色乳浊液以8000rpm转速离心5min，用甲醇多次洗涤，得到白色沉淀；将所述白色沉淀放于通风干燥箱中，60℃干燥12h，得到ZIF-8颗粒。
(2)制备多孔碳
将所述ZIF-8颗粒放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以2℃/min的升温速率将温度上升至600℃并在600℃下保温5h，得到蓬松的黑色粉末；冷却后将得到的黑色粉末放入250mL烧杯中，加入100mL盐酸溶液，室温下搅拌24h，最后在10000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到多孔碳。
(3)制备二氧化锰纳米片包覆的多孔碳
称取0.2g多孔碳于100mL聚四氟乙烯内衬中，加入50mL高锰酸钾溶液，搅拌5min，密封后将反应釜放入鼓风干燥箱中，150℃加热8h，待冷却后将混合液超声5min，最后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色固体。
(4)制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料
称取0.2g所述黑色固体溶于100mL烧杯中，随后加入0.2g吡咯，搅拌5h，然后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，将所得产物放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以1℃/min的升温速率将温度上升至540℃并在540℃下保温2h，得到氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
实施例7
按照以下步骤制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料：
(1)制备ZIF-8
称取2.19g二水合醋酸锌于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液A；称取10.95g 2-甲基咪唑于250mL烧杯中，向烧杯中添加100mL乙醇溶液，在室温下搅拌5min，得到溶液B；边搅拌边将溶液B倒入溶液A中，室温搅拌5min后封口静置24h，得到白色乳浊液；将所述白色乳浊液以8000rpm转速离心5min，用甲醇多次洗涤，得到白色沉淀；将所述白色沉淀放于通风干燥箱中，60℃干燥12h，得到ZIF-8颗粒。
(2)制备多孔碳
将所述ZIF-8颗粒放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以1℃/min的升温速率将温度上升至750℃并在750℃下保温3h，得到蓬松的黑色粉末；冷却后将得到的黑色粉末放入250mL烧杯中，加入100mL盐酸溶液，室温下搅拌24h，最后在10000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到多孔碳。
(3)制备二氧化锰纳米片包覆的多孔碳
称取0.2g多孔碳于100mL聚四氟乙烯内衬中，加入50mL高锰酸钾溶液，搅拌5min，密封后将反应釜放入鼓风干燥箱中，150℃加热8h，待冷却后将混合液超声5min，最后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色固体。
(4)制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料
称取0.2g所述黑色固体溶于100mL烧杯中，随后加入0.2g多巴胺，搅拌5h，然后将混合液于8000rpm转速下离心10min，并用蒸馏水洗涤3-5次，将产物放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥12h，将所得产物放置于氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入真空管式炉，通入高纯氩气，以1℃/min的升温速率将温度上升至550℃并在550℃下保温1h，得到氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
对比例1
将实施例1中步骤(3)制备的二氧化锰纳米片包覆的多孔碳，按照实施例1同样的电极制备方法，制成负极活性材料，测试其充放电循环性能，见图5。
从图5可以看出，二氧化锰纳米片包覆的多孔碳，首圈放电容量为1234mAh/g，因为片状二氧化锰为δ-MnO2，其理论容量较α-MnO2(二氧化锰纳米线)低，又因为结构的缺陷，故二氧化锰纳米片包覆的多孔碳材料较三层核壳结构的二氧化锰纳米线多孔碳材料首圈容量低，随着循环次数的增加，材料的充放电容量逐渐减小，在30圈时稳定在345mAh/g左右。
对比例2
参照实施例1中的方法合成对比样1，在实施例1的基础上去掉步骤(1)，以葡萄糖代替ZIF-8颗粒，作为碳源加入到高锰酸钾溶液中。
实现发现，用葡萄糖代替ZIF-8颗粒，煅烧产物不含氮，电子传输效率降低，首圈效率会明显降低，且葡萄糖碳化产物粒径较分散，结构不均导致分压不同，循环稳定性较差。
对比例3
参照实施例1中的方法合成对比样2，在实施例1的基础上将步骤(4)中保温温度调整为600℃，试验发现二氧化锰发生分解，伴随有一氧化锰的生成。因为一氧化锰的理论容量较二氧化锰的低，材料的充放电性能将会下降，循环性能会下降至400mAh/g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (27)

1.一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料，具有核壳结构，所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的中心为多孔碳，所述多孔碳为ZIF-8颗粒煅烧处理后形成，所述多孔碳外表面包覆由二氧化锰纳米线构成的夹层，所述二氧化锰纳米线沉积在所述多孔碳外表面，二氧化锰纳米线沉积厚度为0.3～0.5μm；所述夹层外表面为氮碳复合层；所述氮碳复合层中氮的质量占所述氮碳复合层总重的5～15％；所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法包括以下步骤：
步骤1：将二水合醋酸锌、2-甲基咪唑与醇类溶剂混合后搅拌、静置、离心、干燥，得到ZIF-8颗粒；
步骤2：将步骤1得到的ZIF-8颗粒在惰性气氛下加热并保温，ZIF-8颗粒碳化后得到黑色粉末，将其酸化处理后洗涤、干燥，得到多孔碳；
步骤3：将步骤2得到的多孔碳加入到高锰酸钾溶液中，密封后加热进行水热反应，水热反应温度140-160℃，反应时间为6-12h，分离出产物后洗涤、干燥，得到二氧化锰纳米片包覆的多孔碳；
步骤4：将步骤3得到的二氧化锰纳米片包覆的多孔碳与含碳聚合单体混合，将其在惰性气氛下加热并保温，保温的温度为510-550℃，保温的时间为1-3h，发生碳化反应得到氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料，其特征在于：所述多孔碳为正十二面体结构，粒径为1-2μm。
3.一种电极，包含权利要求1或2所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
4.一种锂离子电池，包括权利要求3所述电极作为负极，正极，以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
5.一种锂-空气电池，包括权利要求3所述电极作为正极，负极，以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
6.一种制备权利要求1或2所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将二水合醋酸锌、2-甲基咪唑与醇类溶剂混合后搅拌、静置、离心、干燥，得到ZIF-8颗粒；
步骤2：将步骤1得到的ZIF-8颗粒在惰性气氛下加热并保温，ZIF-8颗粒碳化后得到黑色粉末，将其酸化处理后洗涤、干燥，得到多孔碳；
步骤3：将步骤2得到的多孔碳加入到高锰酸钾溶液中，密封后加热进行水热反应，水热反应温度140-160℃，反应时间为6-12h，分离出产物后洗涤、干燥，得到二氧化锰纳米片包覆的多孔碳；
步骤4：将步骤3得到的二氧化锰纳米片包覆的多孔碳与含碳聚合单体混合，将其在惰性气氛下加热并保温，保温的温度为510-550℃，保温的时间为1-3h，发生碳化反应得到氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。
7.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1中二水合醋酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1:1-1:5。
8.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1中醇类溶剂为无水甲醇、乙醇或者二者的组合。
9.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1中搅拌和静置在室温下进行，静置时间为8-48h。
10.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1中离心的转速为7000-10000rpm，时间为5-10min。
11.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1中干燥为鼓风干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
12.根据权利要求7所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1中二水合醋酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1:2-1:4。
13.根据权利要求7所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1中搅拌和静置在室温下进行，静置时间为24-48h。
14.根据权利要求7所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1中离心的转速为8000-9000rpm。
15.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤2中碳化的气氛为氩气，升温速率为1-5℃/min，保温的温度为600-1000℃，保温的时间为1-5h。
16.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤2中酸化处理的方法为：将黑色粉末加入到20-30wt％的盐酸溶液中，封口搅拌12-24h。
17.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤3中多孔碳与高锰酸钾的质量比为1:1-1:20。
18.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤3中高锰酸钾溶液的浓度为0.04-0.1mol/L。
19.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤3中水热反应后超声处理5-10min，之后离心处理分离出产物。
20.根据权利要求15所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤2中保温的温度为750-850℃。
21.根据权利要求17所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤3中多孔碳与高锰酸钾的质量比为1:10-1:14。
22.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤4中含碳聚合单体为多巴胺、三聚氰胺或吡咯。
23.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤4中二氧化锰纳米片包覆的多孔碳与含碳聚合单体多巴胺的质量之比为1:1-1:5。
24.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤4中二氧化锰纳米片包覆的多孔碳与含碳聚合单体混合后，室温下搅拌反应5-12h，之后离心分离出产物，洗涤干燥后进行碳化反应。
25.根据权利要求6所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤4中碳化反应的气氛为氩气，升温速率为1-5℃/min。
26.根据权利要求23所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤4中二氧化锰纳米片包覆的多孔碳与含碳聚合单体多巴胺的质量之比为1:2-1:3。
27.根据权利要求24所述制备氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的方法，其特征在于：所述步骤4中二氧化锰纳米片包覆的多孔碳与含碳聚合单体混合后，室温下搅拌反应5-8h，之后离心分离出产物，洗涤干燥后进行碳化反应。
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