CN110335996A - 一种高容量锂离子电池负极及其应用 - Google Patents

一种高容量锂离子电池负极及其应用 Download PDF

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CN110335996A CN201910448708.6A CN201910448708A CN110335996A CN 110335996 A CN110335996 A CN 110335996A CN 201910448708 A CN201910448708 A CN 201910448708A CN 110335996 A CN110335996 A CN 110335996A
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张冬
龚雪磊
马云翔
陈瑶
高学锋
吴江峰
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Ningbo Fenghua De Lonon Power Battery Co Ltd
SHANGHAI DLG BATTERIY CO Ltd
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Delanen (zhangjiagang) Power Battery Co Ltd
Ningbo Fenghua De Lonon Power Battery Co Ltd
SHANGHAI DLG BATTERIY CO Ltd
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Abstract

本发明涉及一种高容量锂离子电池负极及其应用，所述负极铜箔采用双面双层的涂布方式，该负极由两层不同克容量的活性物质构成，其中，靠近集流体的第一层活性物质，其克容量≥1000mAh/g；远离集流体，覆盖于第一层表面的第二层活性物质，其克容量≤420mAh/g，该负极活性物质平均克容量≥500mAh/g，本发明不仅降低粘结剂的材料成本，提高了涂布工段的加工性能，同时减少高克容量负极与低克容量负极干粉混合的步骤提高效率。

Description

一种高容量锂离子电池负极及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种高容量锂离子电池负极及其应用。
背景技术
提升锂离子电池的能量密度，是提高新能源汽车续航里程的关键。提升锂离子电池能量密度的关键是提升正极、负极主粉的克容量。目前正极主粉中镍(Ni):钴(Co):锰(Mn)的元素比例依次从1:1:1,5:2:3,6:2:2提升到8:1:1，随着元素镍含量的升高，正极克容量由130mAh/g提高至210mAh/g，其中镍元素的占比达到80％以上,三元镍钴锰理论容量277mAh/g，继续提高的空间有限；而负极多是采用含硅或含锡的复合负极，纯硅的理论容量达4200mAh/g，远远超石墨负极的理论容量，添加一定比例的硅元素后称之为硅复合负极，其平均克容量有明显提升。
由于硅负极具有非常高的理论容量，在完全嵌锂的状态下硅的体积膨胀是完全脱锂状态下的300％，含硅的复合负极在多次循环后，一次次地体积膨胀-收缩造成硅复合负极发生粉化的现象严重影响着电池的使用寿命。
现有工艺高克容量负极极片一般采用硅与石墨以一定比例以干粉方式充分混合均匀，然后采用传统的负极粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)搭配丁苯橡胶(SBR)制备浆料，并采取单层涂覆的方式完成涂布。现有的传统加工工艺仅满足于当硅含量小于5％时，随着硅含量的提升负极极片出现掉料的概率越大，且电池的循环性能越差，循环后负极极片的颗粒出现粉化越严重；使用常规的粘结剂勉强满足加工性能与电性能的要求。为了继续提升电池的能量密度，增加硅含量提升负极的克容量，当硅含量超过5％时，常规的粘结剂不能有效地抑制硅的膨胀，极片在加工过程在出现掉料严重，增加粘结剂用量勉强装配成电池的电性能及循环性能也差，无法满足电动车强检标准1000周的使用要求，循环后极片通过电子扫描电镜图发现负极颗粒出现严重的粉化。
为提升电池性能，改善粘结剂体系，使用聚酰亚胺(PI)时，聚酰亚胺对负极颗粒有较好的包裹效果，可以有效改善硅负极的体积膨胀；但是聚酰亚胺粘结剂在涂布烘干过程中体积收缩大，铜箔集流体单面涂层的变形大导致负极极片出现翘曲，收卷过程易出现褶皱或无法收卷，且涂覆的浆料面密度越大极片翘曲越明显，单面面密度超过50g/cm2极片即出现无法收卷。而常规的高能量密度电池的负极单面面密度约100g/cm2，过低的负极面密度设计无法满足高能量密度电池的容量需求，因此制程中存在较大问题。
当硅含量较高(超过5％)负极克容量达500mAh/g以上时，如何改善加工性能，延长高能量密度电池的使用寿命成为技术瓶颈，亟需解决。
发明内容
为了解决上述问题，并改善平均容量500mAh/g以上的高克容量负极加工性能以及循环性能。本发明提供如下技术方案：
本发明将两种不同克容量的负极材料采用双面双层的涂布方式，第一层：靠近集流体，其活性物质克容量≥1000mAh/g，所述活性物质为硅、氧化亚硅、氧化亚锡中的一种或多种与碳系材料的混合物，采用质量比1-30％(对活性物质)的聚酰亚胺(PI)作为粘结剂。
第二层：远离集流体，覆盖于第一层表面，其活性物质克容量≤420mAh/g，活性物质为碳系材料以及碳系材料与硅、氧化亚硅、氧化亚锡的混合物，活性物质采用质量比1-20％(对活性物质)的聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂，或采用质量比1-10％(对活性物质)的羧甲基纤维素钠(CMC)及质量比1-10％(对活性物质)的丁苯橡胶(SBR)。
本发明中负极铜箔的双面所采用的负极材料涂布方式均相同，靠近集流体涂布第一层活性物质；远离集流体，覆盖于第一层表面为第二层活性材料。
本发明中所述的克容量为电池内部活性物质所能释放出的电容量与活性物质的质量之比。克容量通常用毫安时每克(mA·h/g)来表示。有时计算克容量也会把导电添加剂、黏接剂等所有非活性物质的质量计算在内。
注意：克容量实际指的并不是“电池”的克容量，而是电池内部材料如：磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等等的克容量，每种材料的克容量是不相同的。其单位为：mAh/g(毫安时每克)其定义可以理解为：每克锂电材料含多少mAh(毫安时)电量。
拿磷酸铁锂来举例：
克容量>155mAh/g，测试条件：半电池，0.2C，电压4.0-2.0V，即每克磷酸铁锂含有155mAh的电量。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)根据不同克容量的负极有针对性的选择粘结剂，高克容量负极选用新型粘结剂聚酰亚胺(PI),低克容量负极选用低成本的常规聚丙烯酸(PAA)或羧甲基纤维素钠(CMC)搭配丁苯橡胶(SBR)，采取双层双面的涂布方式。
(2)只针对少量高克容量负极采用新型聚酰亚胺粘结剂，不仅降低粘结剂的材料成本，提高了涂布工段的加工性能，同时减少高克容量负极与低克容量负极干粉混合的步骤提高效率。
(3)在电池性能方面，高克容量负极使用聚酰亚胺粘结剂有效包裹可抑制其体积膨胀与循环后的负极颗粒粉化，使用该负极的电池电性能及循环性能得到明显改善。
具体实施方式
为了使相关技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实例对本发明产品作进一步详细说明。
本发明在18650卷绕式圆柱型高能量密度锂离子电池上实施，电池制作的流程包括：配料、涂布、压片、切片、制片、卷绕、装配、注液、封口、化成、老化及分容。其锂离子电池具体制作步骤如下：
正极活性涂层各成分的重量比例为：镍钴锰酸锂：92％，PVDF：5％，Super.p：3％，将上述原料配制成浆料，溶剂为NMP。采用涂布机将所得正极浆料涂覆在铝箔集流体上，正极单面涂覆面密度240g/㎡，并辊压成149um厚度的正极片，将所得正极极片分别应用于以下实施例与对比例的电池正极中。
实施例1
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：94％，SP：5％，PI：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度15g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：99％，PAA：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度71g/㎡。
实施例2
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：94％，SP：5％，PI：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度15g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：90％，PAA：10％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度78g/㎡。
实施例3
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：94％，SP：5％，PI：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度15g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：80％，PAA：20％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度87g/㎡。
实施例4
其高克容量负极活(1000mAh/g)性涂层各成分的重量比例为：Si：94％，SP：5％，PI：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度15g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：98％，CMC：1％，SBR：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度71g/㎡。
实施例5
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：94％，SP：5％，PI：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度15g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：90％，CMC：5％，SBR：5％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度78g/㎡。
实施例6
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：94％，SP：5％，PI：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度35g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：80％，CMC：10％，SBR：10％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度87g/㎡。
实施例7
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：80％，SP：5％，PI：15％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度17.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：99％，PAA：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度71g/㎡。
实施例8
其高克容量负极活性(1000mAh/g)涂层各成分的重量比例为：Si：80％，SP：5％，PI：15％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度17.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：90％，PAA：10％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度78g/㎡。
实施例9
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：80％，SP：5％，PI：15％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度17.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：80％，PAA：20％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度87g/㎡。
实施例10
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：80％，SP：5％，PI：15％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度17.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：98％，CMC：1％，SBR：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度71g/㎡。
实施例11
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：80％，SP：5％，PI：15％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度17.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：90％，CMC：5％，SBR：5％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度78g/㎡。
实施例12
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：80％，SP：5％，PI：15％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度17.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：80％，CMC：10％，SBR：10％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度87g/㎡。
实施例13
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：65％，SP：5％，PI：30％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度21.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：99％，PAA：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度71g/㎡。
实施例14
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：65％，SP：5％，PI：30％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度21.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：90％，PAA：10％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度78g/㎡。
实施例15
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：65％，SP：5％，PI：30％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度21.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：80％，PAA：20％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度87g/㎡。
实施例16
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：65％，SP：5％，PI：30％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度21.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：98％，CMC：1％，SBR：1％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度71g/㎡。
实施例17
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：65％，SP：5％，PI：30％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度21.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：90％，CMC：5％，SBR：5％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度78g/㎡。
实施例18
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：65％，SP：5％，PI：30％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度21.5g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：80％，CMC：10％，SBR：10％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度87g/㎡。
实施例19
其高克容量负极(1000mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：Si：87％，SP：5％，PI：8％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上得到第一层高克容量负极极片，高克容量负极单面涂覆面密度16g/㎡；其低克容量负极(400mAh/g)活性涂层各成分的重量比例为：石墨：96％，CMC：2％，SBR：2％。采用涂布机将所得负极浆料涂覆在所述的第一层高克容量负极极片上，高克容量负极单面涂覆面密度73g/㎡。
对比例1
将高克容量负极(1000mAh/g)与低克容量负极(400mAh/g)以1:5的比例充分混合均匀，得平均克容量为500mAh/g的复合负极，涂层各成分的重量比例为：复合负极：97％，SP：2％，PI：1％。负极单面涂覆面密度87g/㎡，采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上完成负极极片涂布。
对比例2
将高克容量负极(1000mAh/g)与低克容量负极(400mAh/g)以1:5的比例充分混合均匀，得平均克容量为500mAh/g的复合负极，涂层各成分的重量比例为：复合负极：83％，SP：2％，PI：15％。负极单面涂覆面密度101g/㎡，采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上完成负极极片涂布。
对比例3
将高克容量负极(1000mAh/g)与低克容量负极(400mAh/g)以1:5的比例充分混合均匀，得平均克容量为500mAh/g的复合负极，涂层各成分的重量比例为：复合负极：68％，SP：2％，PI：30％。负极单面涂覆面密度124g/㎡，采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上完成负极极片涂布。
对比例4
将高克容量负极(1000mAh/g)与低克容量负极(400mAh/g)以1:5的比例充分混合均匀，得平均克容量为500mAh/g的复合负极，涂层各成分的重量比例为：复合负极：97％，SP：2％，PAA：1％。负极单面涂覆面密度87g/㎡，采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上完成负极极片涂布。
对比例5
将高克容量负极(1000mAh/g)与低克容量负极(400mAh/g)以1:5的比例充分混合均匀，得平均克容量为500mAh/g的复合负极，涂层各成分的重量比例为：复合负极：88％，SP：2％，PAA：10％。负极单面涂覆面密度95g/㎡，采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上完成负极极片涂布。
对比例6
将高克容量负极(1000mAh/g)与低克容量负极(400mAh/g)以1:5的比例充分混合均匀，得平均克容量为500mAh/g的复合负极，涂层各成分的重量比例为：复合负极：78％，SP：2％，PAA：20％。负极单面涂覆面密度108g/㎡，采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上完成负极极片涂布。
对比例7
将高克容量负极(1000mAh/g)与低克容量负极(400mAh/g)以1:5的比例充分混合均匀，得平均克容量为500mAh/g的复合负极，涂层各成分的重量比例为：复合负极：96％，SP：2％，CMC：1％，SBR：1％。负极单面涂覆面密度88g/㎡，采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上完成负极极片涂布。
对比例8
将高克容量负极(1000mAh/g)与低克容量负极(400mAh/g)以1:5的比例充分混合均匀，得平均克容量为500mAh/g的复合负极，涂层各成分的重量比例为：复合负极：88％，SP：2％，CMC：5％，SBR：5％。负极单面涂覆面密度95g/㎡，采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上完成负极极片涂布。
对比例9
将高克容量负极(1000mAh/g)与低克容量负极(400mAh/g)以1:5的比例充分混合均匀，得平均克容量为500mAh/g的复合负极，涂层各成分的重量比例为：复合负极：78％，SP：2％，CMC：10％，SBR：10％。负极单面涂覆面密度108g/㎡，采用涂布机将所得负极浆料涂覆在铜箔集流体上完成负极极片涂布。
将制成的正极、负极片和隔膜相叠后卷成卷芯，其中隔膜介于正负极片之间。将上述1-18实施例与1-9对比例中卷芯采取相同方式完成装配、注液、封口后，电芯搁置24h,以小电流525mA老化后，按照1750mAh的电流进行分容，分容后的锂离子电池按照UL标准进行常温循环与温度循环特性的测试。具体测试方法如下：
1.加工性能：观察负极极片在涂布过程中翘曲程度；
2.常温循环测试工步：25℃条件下分别取实施例1-18与对比例1-9电池4PCS，1C4.2V恒流恒压充电至截止电流0.01C，然后0.5C恒流放电至2.75V，按照以上充放电工步进行循环，以首次容量作为参照，保持率低于80％后循环停止。记录循环的周数，测试结果如表1所示。
表1为实施例1-18与对比例1-9电池测试结果
由表1可知，通过所述实施例与对比例比较，使用本发明双层双面涂覆的高克容量负极制出的电池，电池的循环性能得到明显提升。特别指出在现有的材料与工艺设计下，实施例19为目前负极配方的优化例，在电池的加工、内阻及循环都表现出最佳性能。
综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (7)

1.一种高容量锂离子电池负极，其特征在于：所述负极铜箔采用双面双层的涂布方式，该负极由两层不同克容量的活性物质构成，其中，
靠近集流体的第一层活性物质，其克容量≥1000mAh/g；
远离集流体，覆盖于第一层表面的第二层活性物质，其克容量≤420mAh/g，该负极活性物质平均克容量≥500mAh/g。
2.如权利要求1所述的高容量锂离子电池负极，其特征在于：所述第一层活性物质为硅、氧化亚硅、氧化亚锡中一种或多种与碳系材料的混合物。
3.如权利要求1所述的高容量锂离子电池负极，其特征在于：所述第二层活性物质为碳系材料或碳系材料与硅、氧化亚硅、氧化亚锡的混合物。
4.如权利要求3所述的高容量锂离子电池负极，其特征在于：所述第一层活性物质中包括1-30％的聚酰亚胺粘结剂，所述百分比为聚酰亚胺占第一层活性物质的质量百分比；所述第二层活性物质包括1-20％聚丙烯酸粘结剂，所述百分比为聚丙烯酸占第二层活性物质的质量百分比。
5.如权利要求3所述的高容量锂离子电池负极，其特征在于：所述第一层活性物质中包括1-30％的聚酰亚胺粘结剂，所述百分比为聚酰亚胺占第一层活性物质的质量百分比；所述第二层活性物质包括1-10％的羧甲基纤维素钠及1-10％的丁苯橡胶，所述百分比为各组分占第二层活性物质的质量百分比。
6.如权利要求1或2或3或4或5所述的高容量锂离子电池负极，其特征在于：所述高容量锂离子电池负极中硅不小于65％。
7.一种如权利要求1或2或3或4或5所述的高容量锂离子电池负极在制备锂离子电池中的应用。
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