CN102237525A

CN102237525A - 一种正极材料及其制备方法

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Publication number: CN102237525A
Application number: CN2010101665837A
Authority: CN
Inventors: 陈礼春; 陈珍贞; 何安银; 雷磊
Original assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Current assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2011-11-09

Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极片及其制备方法，所述锂离子电池正极片包括金属基材和附于金属基材上的正极活性物质，正极活性物质包括LiFePO₄、粘合剂、导电剂，所述LiFePO₄由平均粒径为2-4μm的LiFePO₄和平均粒径为100-300nm的LiFePO₄组成。制备方法包括：1)将粘合剂、导电剂、溶剂混合成浆料；2)平均粒径为2-4μm的LiFePO₄和平均粒径为100-300nm的LiFePO₄按照重量比加入步骤1制备的浆料中，得到正极活性物质浆料；3)步骤2制备的正极活性物质浆料涂覆于金属基材上，干燥，得锂离子电池正极片。本发明中的锂离子电池正极片有低温充放电性好和大电流放电性好的优点。

Description

一种正极材料及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种电池正极片及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机和便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的应用电源。先进的电池材料尤其是正极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术，是锂离子电池的关键技术之一。自1997年Dr.Goodenough小组首次报导磷酸铁锂(LiFePO₄)具有脱嵌锂功能以来，橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO₄(M：Mn，Fe，Co，Ni)成为很有潜力的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定。同时，该材料具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相研究开发的热点。

与传统的钴酸锂正极材料相比，LiFePO₄具有如下优点：1、安全性更高。LiFePO₄比目前广泛使用的钴酸锂等材料更安全，以LiFePO₄作正极材料的锂电池安全性能可以达到镍镉电池水平。2、循环性能更好，更稳定。因此，有很多关于磷酸铁锂的研究与应用，目前使用的LiFePO₄材料主要为纳米级和微米级材料。

纳米颗粒LiFePO₄材料是一种低温充放电特性、大电流放电特性优异的正极活性物质，然而在实际配料过程中，纳米颗粒LiFePO₄与导电剂难以分散，极易发生团聚，导致电导性差，影响电池性能；而且采用纳米颗粒LiFePO₄会导致活性物质层的导电性下降，为了提高活性物质层和集流体的导电性，Hsien-ChangWu等人在Electrochemistry Communications 12(2010)488-491的期刊中刊登了名为《High-temperature carbon-coated aluminum current collector for enhancedpower performance of LiFePO₄ electrode of Li-ion batteries》的文章，他们采用碳来包覆Al箔集流体，以提高正极活性物质层和Al箔集流体的导电性，虽然这种方法能够明显地改善了活性物质层与Al箔的导电性，但是它的制备工艺复杂，成本很高，不适合低成本的大批量工业生产，而且所制备的电池内阻还是较大。

发明内容

本发明为解决现有技术中含有LiFePO₄正极材料正极片不能同时得到低温充放电特性、大电流放电特性好、内阻小，且制备方法简单的技术问题，提供一种含有LiFePO₄正极材料的正极片及其制备方法。

为此，本发明提供一种锂离子电池正极片，包括金属基材和附着于金属基材上的正极材料，正极活性物质包括LiFePO₄颗粒、粘合剂、导电剂，所述LiFePO₄颗粒由平均粒径为2-4μm的LiFePO₄颗粒和平均粒径为100-300nm的LiFePO₄颗粒组成，以LiFePO₄颗粒的总重量为基准，平均粒径为3-4μm的LiFePO₄颗粒占10-50wt％，平均粒径为100-300nm的LiFePO₄颗粒占50-90wt％。

本发明同时提供一种锂离子电池正极片的制备方法，该方法包括：

1)将粘合剂、导电剂、溶剂混合制成浆料；

2)将平均粒径为2-4μm的LiFePO₄颗粒和平均粒径为100-300nm的LiFePO₄颗粒按照重量比为1-5∶5-9加入步骤1制备的浆料中，得到正极活性物质浆料；

3)将步骤2制备的正极活性物质浆料涂覆于金属基材上，干燥后，获得锂离子电池正极片。

本发明所提供的锂离子电池正极片，一方面保持良好的低温充放电特性和大电流放电特性，同时本发明所提供的正极片的制备方法，具有工艺简单的特点。

具体实施方式

本发明的发明人通过大量实验发现，如果采用在现有技术中采用的纳米LiFePO₄由于存在团聚的现象，因而与导电剂难以分散，另一方面，由于金属基材上的表面有一层绝缘性的氧化膜，导致了纳米颗粒LiFePO₄活性材料合剂层与集流体接触不好，电导差，电池内阻升高。而如果采用现有技术中用碳来包覆金属基材，以提高含有纳米LiFePO₄颗粒的正极活性物质层和金属基材之间的导电性，虽然这种方法能够明显地改善了活性物质层与金属基材之间的导电性，但是它的制备工艺复杂，成本很高，因而本发明提供了一种锂离子电池用正极片及其制备方法。

本发明提供一种锂离子正极片及其制备方法。该正极片包括金属基材和附着于金属基材上的正极材料，正极活性物质包括LiFePO₄颗粒、粘合剂、导电剂，所述LiFePO₄颗粒由平均粒径为2-4μm的LiFePO₄颗粒和平均粒径为100-300nm的LiFePO₄颗粒组成。

以LiFePO₄颗粒的总重量为基准，其中平均粒径为100-300nm的LiFePO₄颗粒的含量为50-90wt％，平均粒径为2-4μm的LiFePO₄颗粒的含量为10-50wt％。用上述比例构成的正极活性物质LiFePO₄、导电剂、粘结剂混合以现有成熟工艺来制作电池的正极片。微米颗粒LiFePO₄的使用，使得在现有成熟工艺的条件下，通过压实过程来破坏集流体上的氧化膜，提高活性物质层与金属基材的导电性，同时也增强了微米颗粒和纳米颗粒之间的导电性，有助于降低电池内阻。而且，平均粒径为2-4μm的LiFePO₄颗粒用量不能太多，用量太多会造成低温充放电特性和大电流放电特性会受到，同时用量也不能太少，用量太少，会造成无法将氧化物层破坏，从而影正极片中活性物质与金属基材之间的导电性；平均粒径为100-300nm的LiFePO₄颗粒的用量不能太大，用量太大很容易造成团聚，而用量太少，则会造成，电池不能达到改善低温充放电特性、大电流放电的效果。

因为，当纳米颗粒LiFePO₄的含量小于LiFePO₄总质量的50wt％时，就会影响电池的低温放电性能；而纳米颗粒LiFePO₄的含量大于LiFePO₄总质量的90wt％时，那么微米颗粒LiFePO₄的含量就小，就无法实现活性物质层与集流体的良好导电性，使得电池内阻升高。

下面详细描述本发明提供的锂离子电池正极片的制备方法。

该方法包括：

1)浆料的制备

将粘合剂、导电剂、溶剂混合制成浆料；

2)正极活性物质浆料

将平均粒径为2-4μm的LiFePO₄颗粒和平均粒径为100-300nm的LiFePO₄颗粒按照重量比为1-5∶5-9加入步骤1制备的浆料中，混合后，得到正极活性物质浆料；

3)涂覆

将步骤2制备的正极浆料涂覆于金属基材上，干燥(这一步干燥能不能除去溶剂？)后，获得锂离子电池正极片。

其中，步骤1中所述的导电剂，可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末和纤维中的一种或几种；粘结剂，可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等中的一种或几种；溶剂，可以选自本领域技术人员公知的常规的溶剂，如可以选自(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)类等中的一种或几种，在优选情况下，导电剂为碳黑或碳纳米管中的一种；粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF；溶剂为N-甲基吡咯烷酮；且在正极浆料中粘合剂、导电剂、溶剂及LiFePO₄颗粒的重量比为2-10∶2-10∶10-51∶45-70，其中以LiFePO₄颗粒的总重量为基准，平均粒径为2-4μm的LiFePO₄颗粒和平均粒径为100-300nm的LiFePO₄颗粒按照重量比为1-5∶5-9，步骤1中将导电剂、粘结剂及溶剂混合的方法为本领域所公知的各种方法，本发明中优选机械搅拌，搅拌条件为本领域技术人员所公知的搅拌条件，在此不再赘述。

在步骤3中将步骤2制备的正极活性物质浆料涂覆于金属基材上，所述的涂覆方法为本领域技术人员所公知的各种涂覆方法如拉浆、喷涂中的一种，本发明优选拉浆。所用到的金属基材可以是铝板、铝合金板，在优选情况下选择厚度为10-20μm的铝板，在涂覆时，正极活性物质的涂覆厚度没有特殊限制，可根据产品的规格调整。步骤3中干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为10-30min，通过上述步骤可以制备本发明所提供的正极片。

本发明中所提供的锂离子电池正极片的制备方法，简化了正极片的制作工序，提高了活性物质层与金属基材的导电性，降低了电池的内阻。

下面，本文将结合实施例来说明本专利的实施方式，但不局限于以下实施例：

实施例1

本实施例用来说明本发明所提供的正极片及其制备方法。

(1)正极片的制备：

向搅拌器(上海梅颖浦仪器有限公司H01-2B)中加入1kg NMP和0.2kg乙炔黑、0.2kg PVDF粉末搅拌5分钟成浆料；

将4.05kg平均粒径为100nm的LiFePO₄颗粒、0.45kg的平均粒径为2μm的LiFePO₄颗粒加入到浆料中，并在搅拌机中搅拌20分钟，得到正极活性物质浆料；

然后将制备好的正极活性物质浆料，通过拉浆机涂覆在厚度为12mm的铝板上，涂覆的厚度为70微米，然后将附有正极活性物质浆料的铝板放入干燥箱中干燥，干燥时间为15min，干燥温度为120℃，得到锂离子电池正极片样品A1。

(2)负极片的制备

将100重量份负极活性物质天然石墨、3重量份粘合剂SBR、3重量份CMC加入到50重量份水中，然后在真空搅拌机中搅拌2h，制得负极浆料，将该浆料均匀地涂布在铜箔上，经120℃烘干、辊轧得到负极片。

(3)电池的装配

将步骤1得到的正极片、(2)得到的负极片、隔膜依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电芯，将得到的电芯放入一端开口的电池壳中，注入电解液，密封后制成锂离子电池样品T1。

实施例2

本实施例用来说明本发明所提供的锂离子电池正极片及其制备方法。

本实施例采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极片及采用该电池正极片的电池，所不同的是，在制备锂离子电池正极片时，向搅拌器(上海梅颖浦仪器有限公司H01-2B)中加入5.1kg NMP和1kg乙炔黑、1kg PVDF粉末搅拌5分钟成浆料；将3.5kg平均粒径为300nm的LiFePO₄颗粒、3.5kg的平均粒径为4μm的LiFePO₄颗粒加入浆料中，在搅拌机中搅拌20分钟，得到正极活性物质浆料，将该正极活性物质浆料涂覆于铝板上并经过干燥后最终获得锂离子电池正极片样品A2，及电池样品T2。

实施例3

本实施例采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极片及采用该电池正极片的电池，所不同的是，在制备锂离子电池正极片时，向搅拌器(上海梅颖浦仪器有限公司H01-2B)中加入6kg NMP和1kg乙炔黑、1kg PVDF粉末搅拌5分钟成浆料；将10kg平均粒径为200nm的LiFePO₄颗粒、2kg的平均粒径为3μm的LiFePO₄颗粒加入到浆料中，并在搅拌机中搅拌20分钟，得到正极活性物质浆料，将该正极活性物质浆料涂覆于铝板上并在100℃，干燥10min后获得锂离子电池正极片样品A3，及电池样品T3。

比较例1

按照实施例1的方法制作电池，不同的是所用LiFePO₄颗粒的平均粒径为100纳米，最终获得电池样品CT1。

比较例2

按照《High-temperature carbon-coated aluminum current collector for enhancedpower performance of LiFePO₄ electrode of Li-ion batteries》(Hsien-Chang WuElectrochemistry Communications 12-2010-488-491)中记述的实施例制备得到电池样品CT2。

实施例4-6

本实施例用来测试实施例1-3所制备电池样品T1-T3的各项性能，其中包括：

1)电池内阻测试

将样品放入广州蓝奇BS-9300R系列检测柜在1000赫兹交流阻值的条件下进行电池内阻测试，测试结果见表1。

2)倍率放电：

在常温环境下电池以1C电流充电至4.2V截止电流为0.1C，然后0.2C放电至3.1V，在常温环境下电池以1C电流充电至4.2V截止电流为0.1C，然后1C放电至3.1V。分别记录0.2C和1C放电容量，计算1C容量对0.2C容量的比率，结果见表1。

3)低温放电

在常温环境下电池以1C电流充电至4.2V截止电流为0.1C，然后1C放电至3.1V，记录常温放电容量。在常温环境下电池以1C电流充电至4.2V截止电流为0.1C，在-10℃环境下搁置2小时，然后以1C放电至3.1V，记录低温放电容量。计算低温放电容量对常温放电容量的比率，结果见表1。

对比例3-4

本对比例用来测试对比例1-2制备的电池样品CT1-CT2的各项性能，所述的各项性能测试与实施例4-6中所记述的各项性能测试相同，测试结果见表1。

表1

通过表1可以看出，采用本发明所提供的正极片，其电池内阻最高为62mΩ，而对比例2制备的电池样品CT2的内阻为65mΩ，对比例1制备的电池样品CT1的内阻为100mΩ，通过对比可以发现，本发明所提供的方法制备的正极片可以明显降低电池内阻。

同时，从表1中还可以看出，采用本发明所提供的正极片的电池，具有良好的倍率放电性能和低温放电性能，而对比例2制备的正极片样品CT2，虽然其倍率放电性能和低温放电性能与实施例1-3所制备的电池样品T1-T3的倍率放电性能和低温放电性能相近，但是，由于其制备方法复杂，这给实际生产带来了负面的影响，而且，采用对比例2中所记述的方法，制备的电池样品CT2的内阻要大于采用本发明所提供的正极片的电池的内阻，由此可以看出，通过本发明所提供的方法制备的锂离子电池正极片具有低温充放电特性、大电流放电特性好、内阻小的特点，本发明所提供的锂离子电池正极片的制备方法也具有工艺方法简单的特点。

Claims

1.一种锂离子电池正极片，包括金属基材和附着于金属基材上的正极活性物质，正极活性物质包括LiFePO₄颗粒、粘合剂、导电剂，其特征在于：所述LiFePO₄颗粒由平均粒径为2-4μm的LiFePO₄颗粒和平均粒径为100-300nm的LiFePO₄颗粒组成，以LiFePO₄颗粒的总重量为基准，平均粒径为3-4μm的LiFePO₄颗粒占10-50wt％，平均粒径为100-300nm的LiFePO₄颗粒占50-90wt％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等中的一种或几种，以正极活性物质总重量为基准，粘结剂占2-10wt％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，所述导电剂为石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种，以正极活性物质总重量为基准，导电剂占2-10wt％。

4.一种锂离子电池正极片的制备方法，该方法包括：

1)将粘合剂、导电剂、溶剂混合制成浆料；

2)将平均粒径为2-4μm的LiFePO₄颗粒和平均粒径为100-300nm的LiFePO₄颗粒按照重量比为10-50∶50-90加入步骤(1)制备的浆料中，得到正极活性物质浆料；

3)将步骤(2)制备的正极活性物质浆料涂覆于金属基材上，干燥后，获得锂离子电池正极片。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极片的制备方法，步骤(2)中粘合剂、导电剂、溶剂及LiFePO₄颗粒的重量比为2-10∶2-10∶10-51∶45-70。

6.根据权利要求4所述的锂离子电池正极片的制备方法，步骤(1)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的锂离子电池正极片的制备方法，步骤(3)中的干燥的温度为100-150℃，干燥时间为10-30min。

8.根据权利要求4所述的锂离子电池正极片的制备方法，步骤(3)中所述的金属基材为铝板。