CN104966818A - 用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池 - Google Patents

用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104966818A
CN104966818A CN201510121007.3A CN201510121007A CN104966818A CN 104966818 A CN104966818 A CN 104966818A CN 201510121007 A CN201510121007 A CN 201510121007A CN 104966818 A CN104966818 A CN 104966818A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
carbon
positive electrode
storage battery
lithium storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510121007.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104966818B (zh
Inventor
洪智俊
高成泰
许允祯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solo Solar Technology Korea Co ltd
Original Assignee
Daejung EM Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daejung EM Co Ltd filed Critical Daejung EM Co Ltd
Publication of CN104966818A publication Critical patent/CN104966818A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104966818B publication Critical patent/CN104966818B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料，制备所述材料的方法和包含所述材料的锂蓄电池。根据本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材料包括碳基材料核部；和通过使用尖晶石型锂钛氧化物涂覆碳基材料核部在碳基材料核部之外形成的壳部。根据本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材料具有金属氧化物壳部，因此具有改善的导电性，高单位输出量和相应的良好电学特性。

Description

用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料，制备所述材料的方法和包含所述材料的锂蓄电池。具体说来，本发明涉及一种改善锂离子蓄电池或者锂离子聚合物电池的电学特性和安全性的阳极活性材料，以及制备所述材料的方法。
背景技术
随着电子学、通讯科学和计算机工业的迅速发展，便携式电子通讯设备诸如便携式摄像机、移动电话或者笔记本电脑得到显著发展。因此，对于用于驱动便携式电子通讯设备的电源的锂蓄电池的需求日益增加。特别是，在电动车辆、不间断电源、电动工具或者人造卫星的应用中,锂蓄电池作为环境友好电源的研究和开发在包括日本、欧洲和美国的国家和地区内外活跃地进行着。
目前,用于锂蓄电池的阳极活性材料包括结晶碳例如天然石墨或者人造石墨，以及无定形碳例如非石墨化碳或者石墨化碳。
天然石墨具有的优点是价格低廉,在负电势下平滑的放电曲线和优良的初始放电容量。但是，在充电和放电循环重复时，充电/放电效率和充电/放电容量显著降低。
中间相石墨具有球形粒子形状，并允许高密度填充，因此能够提高每单位体积电池的能量密度，并在形成电极板方面显示出优越性。但是，中间相石墨具有低可逆容量的缺点。
非石墨化碳具有的优点是极佳的安全性和较大的容量。但是，非石墨化碳具有比石墨化碳更小的尺寸，并具有微孔，因此具有较低的密度，并且在研磨步骤之后具有不规则的粒子形状和粒子尺寸，因此，非石墨化碳难以被广泛地应用于电池。
并且，为了满足安全性和大容量的需要，近来，锂钛氧化物受到关注。锂钛氧化物是具有尖晶石型稳定结构的阳极活性材料，因此被评价为一种能够提高安全性的材料。在锂钛氧化物被用作阳极活性材料的情况下，锂钛氧化物显示了平滑的电势曲线、极好的充电和放电循环、改善的高效率特性和电力特性，以及极好的耐用性。但是,在锂钛氧化物被单独使用的情况下，电池特性由于低平均电压而被降低。
因此，建议了各种方法来解决常规阳极活性材料的问题。但是，迄今为止，还没有被评价具有极好的锂蓄电池电特性和安全性的这种阳极活性材料的报道。
例如,韩国专利注册号10-0666822公开了使用金属或者非金属涂覆常规碳表面用于大容量和高效电池的方法。
韩国专利注册号10-0433822公开了使用金属或者金属氧化物涂覆碳活性材料表面以改善导电性、高效充电和放电特性以及循环寿命的方法。
韩国专利公开号10-2007-0078536公开了使用低结晶度碳材料涂覆天然石墨的方法。
韩国专利公开号10-2006-0106761公开了将石墨或炭黑加入到锂钛氧化物中以便防止过量充电的方法。
但是，在上面提到的现有技术中建议的方法被评价为没有充分显示很好地保持电学特性和改善锂蓄电池的安全性的效果。
因此，需要提出能够保持极好的电池特性并显示极好的安全性的阳极活性材料和制备具有极好的再现性和产率的阳极活性材料的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供可提高安全性而不损坏锂蓄电池的基本电池特性的用于锂蓄电池的阳极活性材料，以及制备具有良好的再现性和产率的阳极活性材料的方法。
技术方案
为了实现上述目的,根据本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材料包括碳基材料核部和通过使用尖晶石型锂钛氧化物涂覆碳基材料核部在碳基材料核部之外形成的壳部。根据本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材包括金属氧化物壳部以提高导电性和高单位输出量，从而产生良好的电学特性。并且，根据本发明使用上述的用于锂蓄电池的阳极活性材料的锂蓄电池可充分地确保安全性。
并且,根据本发明的制备用于锂蓄电池的阳极活性材料的方法包括：(S1)制备用于形成核部的碳基材料；和(S2)使用尖晶石型锂钛氧化物涂覆碳基材料核部以在碳基材料核部之外形成壳部。
制备锂蓄电池的阳极活性材料的方法可进一步包括对步骤(S2)得到的产品进行加热。
上述用于锂蓄电池的阳极活性材料可被用于制备锂蓄电池的阳极，以及包括阳极的锂蓄电池。
附图说明
图1是示出在实施例1中制备的阳极活性材料涂覆之前(a)和涂覆之后(b)粒子尺寸分布的图表。
图2示出了实施例1中制备的阳极活性材料(a)和比较实施例1中制备的阳极活性材料(b)的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图3示出了实施例1中制备的壳核阳极活性材料的粒子剖面制图的SEM照片。
图4是示出根据锂蓄电池的电流密度的放电特性的图表：(a)使用在实施例1中制备的阳极活性材料和锂蓄电池；(b)使用在比较实施例1中制备的阳极活性材料。
图5是示出根据锂蓄电池的温度的放电特性的图表：“-----”使用在实施例1中制备的阳极活性材料和锂蓄电池；“——”使用在比较实施例1中制备的阳极活性材料。
图6是示出锂蓄电池在30V下过量充电试验之后电池状态和表面温度的变化的图表：(a)使用在实施例1中制备的阳极活性材料和锂蓄电池；(b)使用在比较实施例1中制备的阳极活性材料。
图7在使用在实施例1中制备的阳极活性材料的锂蓄电池在钉穿刺测试之后电池状态和表面温度的变化的图表。
具体实施方式
此后，将根据其制备方法详细描述用于本发明的锂蓄电池的阴极活性材料。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应当被解释为对常见和词典含义的限制，而应当在发明人被允许适当定义以便最好地解释原理的基础上，基于与本发明的技术方面对应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的说明书仅仅是仅用于解释的目的优选实施例，而不是想要限制本发明的范围，因此其应当被理解为可实施其它等同物和修改，也不偏离本发明的精神和范围。
首先，制备用于形成核部的碳基材料(S1)。
可在本发明中使用的碳基材料不限于特定材料，只要其为可用作用于现有技术的锂蓄电池的阳极活性材料的碳基材料即可。例如，碳基材料包括低结晶度碳和高结晶度碳。典型地，低结晶度碳包括软碳和硬碳，并且高结晶度碳包括高温塑性碳例如天然石墨、集结石墨、热解石墨、基于碳纤维的中间相沥青、中间相炭微球、中间相沥青和来自焦炭的石油或者煤焦油沥青。
接着，使用锂钛氧化物涂覆核部以在核部外面形成壳部(S2)。
本发明的阳极活性材料通过以尖晶石型锂钛氧化物涂覆碳基材料核部来制备，从而改善了电池性能。例如，在使用天然石墨的情况下，在由于高结晶度天然石墨的边缘部分处发生的电解质溶液分解反应导致充电和放电循环重复时，充电/放电效率和充电/放电容量显著降低。但是,在使用根据本发明的壳部涂覆天然石墨的情况下，边缘部分与电解质溶液之间的反应被阻止，以解决上述问题。并且，在低结晶度碳的情况下，通过根据本发明的表面涂层的电解质反应性的抑制效应和湿度灵敏性得到增加，从而改善了电池性能。
本发明的壳部详细描述如下。
在本发明的阳极活性材料中，比基于锂金属的用于核部的碳基材料更早地，在接近1.0到1.2V，对基于锂金属的用于壳部的尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)进行充电，于是具有在上述范围内的良好离子传导性的薄膜在阳极表面上形成。并且，活化的锂钛氧化物层降低了阳极表面的电阻。结果，本发明的阳极活性材料可具有极好的电学特性。
并且，薄膜抑制了与核部对应的碳基材料和非水电解质溶液之间的反应，并因此防止了非水电解质溶液被分解或者阳极的结构被破坏的现象。并且，壳部的锂钛氧化物和膜围绕碳基材料核部，使核部与电解质液之间的接触受到限制。因此，锂在阳极活性材料的表面上被还原的现 象被抑制以减少在与电解质液反应中参与的热量。因此，本发明的阳极活性材料可提供卓越的电池性能和安全性。
用于壳部的尖晶石型锂钛氧化物的含量可根据锂蓄电池的使用目的、种类或者锂蓄电池的制造环境而适当选择。例如，碳基材料核部与尖晶石型锂钛氧化物壳部的重量比被调节成使碳基材料：尖晶石型锂钛氧化物＝1:0.0055～0.05。上述范围可具有本发明的意向性效果，因为多余的锂钛氧化物没有遗留并且碳基材料的整个表面被充分涂覆。
用于壳部的尖晶石型锂钛氧化物的平均粒子尺寸可基于使用目的或者制造环境而变化，例如30nm到800nm。上述范围是优选的，因为粒子的凝集被最小化并且涂覆工艺可有效进行。
使用尖晶石型锂钛氧化物涂覆碳基材料核部的方法可使用现有技术中使用的典型涂覆工艺而没有限制，并根据需要适当选择涂覆工艺。例如，典型涂覆工艺包括干涂覆工艺和湿涂覆工艺。
湿涂覆工艺允许涂覆材料的均匀分散。对于特定实施例来说，湿涂覆工艺按照如下方法进行：涂覆材料被分散在其中的分散液或者悬液，或者是其中溶解涂覆材料的溶液，被喷涂在阳极活性材料上或者浸渍在阳极活性材料中并干燥。
并且,干涂覆工艺以机械方式使用用于壳部的涂覆材料涂覆核部的表面。根据需要施加剪切力、冲击力或者压缩力，从而允许简单混合以便涂覆。特别是,在本发明中，与核部对应的碳基材料由与壳部对应的纳米金属氧化物出现球形或者解体，从而提高了粉末特征。
在按照上述方法对壳部涂覆之后，根据需要可进一步进行加热。加热增加了碳基材料与锂钛氧化物之间的粘附力并除去杂质。
加热条件可根据制造环境例如用于核部的碳基材料的种类适当选择，例如加热可在400℃到450℃进行1小时到4小时，但是在这一点上本发明并不限于此。上述加热温度是优选的，因为壳部的密度是极好 的，核部的晶体结构中的缺陷可被充分矫正并且核部的结构可得到稳定保持。在上述加热时间中,加热效果可充分保持，并且在加热时间超过4小时的情况下，通过增加加热时间的附加效果不能被预期。
通过上面描述的方法,可得到本发明的阳极活性材料，并且可使用该材料制备锂蓄电池的阳极和锂蓄电池。在使用本发明的阳极活性材料的锂蓄电池的阳极和锂蓄电池的制备中，现有技术中使用的典型方法可被使用而不受限制。
用于制备锂蓄电池的方法描述如下：
首先,包括电极活性材料、粘接剂、导电材料和溶剂的电极活性材料成分被涂覆在集电器上形成电极活性材料层。同时,形成电极活性材料层，使电极活性材料成分直接涂覆在集电器上，或者使电极活性材料成分涂覆在独立支架上并干燥形成膜，并且膜与支架分离并被层压到集电器上。这里，支架不限于特定支架，只要其能够支撑电极活性材料层即可，例如迈拉膜(Mylar film)或者聚乙烯对苯二酸盐(PET)膜。
阴极活性材料、粘接剂、导电材料和溶剂是现有技术中用于制造锂蓄电池的所有典型材料。对于特定实施例来说，用于阴极的电极活性材料可以是含锂金属氧化物例如LiCoO2,LiNiO2和LiMn2O4或者通过将Co、Ni或者Mn加入到上述含锂金属氧化物中得到的含锂金属氧化物，例如LiNi1-xCoxO2,并且可以是与上述氧化物不同的硫化物、硒化物或者卤化物。
粘接剂可以是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP),聚偏氟乙烯,聚丙烯腈,聚甲基丙烯酸甲酯或者它们的混合物。典型地，导电材料可以是炭黑或者乙炔黑,并且溶剂可以是丙酮或者N-甲基吡咯烷酮。
电极按照上述方式形成，并且将分隔物插入到阴极电极板与阳极电极板之间，由此制造电极组件。随后,将制造的电极组件置于容器中并加入用于锂蓄电池的电解质液，从而完成了本发明的锂蓄电池。
此后,参照附图详细描述本发明的优选实施方式。但是应当理解的是，在示出本发明的优选实施方式时，详细描述和特定例子仅仅作为说明给出，因为通过该详细说明，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例1
壳核型阳极活性材料的制备
中间相炭微球(MCMB)(大阪天然气株式会社)被制备作为用于核部的碳基材料，并且具有30nm到500nm粒子尺寸分布的尖晶石型锂钛氧化物被制备作为用于壳部的材料。将1000g制备的MCMB与20g锂钛氧化物混合,并且该混合物在干涂覆系统(细川密克朗粉体有限公司,日本，NOB-130)中以2500rpm转速处理3分钟。随后，产物在有氧大气下在450℃下加热4小时，其中温度增加速度为2℃/分钟以制备壳核型阳极活性材料。
阳极和锂蓄电池的制备
制备的阳极活性材料、用于提供导电性的导体碳和作为粘接剂的PVdF(聚偏氟乙烯)以85/8/7的混合比例混合,并加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)以得到具有合适粘度的浆液。将浆液涂覆到铜箔上，干燥并压缩以得到锂蓄电池的阳极。
锂金属氧化物复合材料，LiNi(1-x-y)MnxCoyO2被用作阴极,分隔物被插入到上述阳极和阴极之间，并施加铝外层构件以制造锂蓄电池。蓄电池具有的尺寸为4.5mm厚×64mm宽×95mm长,并且设计容量为2000mAh。
实施例2
阳极活性材料,电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但使用10g锂钛氧化物并且不进行加热。
实施例3
阳极活性材料,电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但不进行加热。
实施例4
阳极活性材料,电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但使用30g锂钛氧化物并且不进行加热。
实施例5
阳极活性材料,电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但使用50g锂钛氧化物并且不进行加热。
比较实施例1
电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但仅仅使用MCMB来代替壳核型阳极活性材料。
比较实施例2
电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但使用以90:10的重量比混合的MCMB和锂钛氧化物混合物作为阳极活性材料来代替壳核型阳极活性材料。
特性评价
1.粉末特性
在使用微波将粒子分散的同时，通过激光衍射技术测定实施例中制备的阳极活性材料在涂覆之前和之后的平均粒子尺寸D10、D50和D90。粒子尺寸分析系统(马尔文仪器,Mastersizer 2000E)被用于测定平均粒子尺寸。图1示出了在实施例1中制备的阳极活性材料的测定结果，并且作为特定数据，在涂覆之前的平均粒子尺寸如下：D10＝15.380μm, D50＝23.519μm,和D90＝36.396μm,在涂覆之后的平均粒子尺寸如下：D10＝15.291μm,D50＝21.795μm,和D90＝31.054μm。
并且,使用100mL质量筒(mass cylinder)进行500次撞击以测定振实密度，并且测定涂覆之前和之后之间的体积变化。
测定的结果,平均粒子尺寸和振实密度几乎不随涂覆含量而变化，并且涂覆后，平均粒子尺寸减小8％到9％,并且振实密度增加1％到2％。
2.涂覆特性
为了检查实施例1和比较实施例1的表面特性，使用SEM(扫描电子显微镜)测定的结果在图2中示出。并且,在实施例1中得到的壳核型阴极活性材料的描图在图3中示出。如图2和图3所示，本发明的碳基材料被均匀地涂覆有锂钛氧化物。
3.电化学特性 
在实施例和比较实施例中制备的电池开始使用充电/放电循环系统在25℃下在充电电压4.2V和电流密度为400mAh的CC-CV(恒定电流-恒定电压)条件下充电，并且在10分钟静息期之后，以1000mAh的放电容量放电，直到电压为2.7V,并且评估电学特性和安全性。
并且,为了评估导电性提高的程度，测定了根据电流密度的放电特性和低温放电特性。根据电流密度的放电特性在25℃下通过如下方式测定：在电流密度2000mAh和充电电压4.2V的CC-CV条件下充电，并且在10分钟的静息期之后，以0.5C到20.0C的放电电流放电直到电压为2.7V。并且,根据电流密度的放电特性显示为电流密度为20C下的放电容量与0.5C(1000mA)的电流密度下的放电容量的比值，该0.5C(1000mA)的电流密度下的放电容量作为涂覆之前和之后具有使用高速度特性的标准容量在下表2中示出。图4是示出放电特性(a)根据实施例1的电 流密度和放电特性(b)根据比较实施例1的电流密度的图表。此外,低温放电特性测试在25℃下放电容量为1C作为标准电容，2.5V到4.2V的电压范围内以1C的电流密度在-10℃和-20℃下进行。下表2示出了低温放电特性，并且图5示出了实施例1和比较实施例1的低温放电特性。
如下表1所示,随着锂钛氧化物的涂覆含量增加，初始充电/放电效率和比容量降低，但是通过表2和图4和图5发现，导电性由于高速放电特性和低温放电特性而得到提高。
并且,对实施例1中和比较实施例1中制备的阳极活性材料进行过量充电测试和钉穿刺测试。过量充电测试在18V,24V和30V下使用2000mA的电流密度进行以测定过量充电后电池形状和表面温度的变化，测定结果在下表3中示出。图6示出了在30V下过量充电之后电池状态和表面温度的变化(实施例1：a，比较实施例1：b)。在钉穿刺测试评估之后,电池的表面温度在表3中示出，并且图7示出了实施例1的电池状态和表面温度的变化。
表1
表2
表3
A:没有变化,B:烟雾产生,C:火,D:爆炸
上述表格显示，实施例1到5具有比比较实施例1略低的初始充电/放电效率和比容量,这是因为MCMB表面涂覆有纳米尺寸的锂钛氧化 物，因此在其它潜在区域出现不可逆容量，结果，实施例1到5显示了略低的比容量。但是,对于电池特性来说这并不是重要因素。相反,比较实施例1显示了更高的初始充电/放电效率和比容量,但在关于导电性和安全性评估中显示了非常弱的特性。
但是，上述实施例通过活化的壳涂覆层防止了使用电解质液的副作用并降低了活性材料表面的阻抗，并因此显示了高速特性和低温放电特性的相当大的改进。特别是,通过涂覆后加热，实施例1增加了碳基材料与锂钛氧化物之间的粘附强度，并具有去除杂质的效果，因此在性能改进方面更为有效。
同时,在通过将碳基材料与锂钛氧化物简单混合得到的比较实施例2的阳极活性材料的情况下,由于碳基材料和锂钛氧化物在不同电压范围下被操作，电池性能降低并且安全性得不到保障。
工业实用性 
本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材料包括碳基材料核部和尖晶石型锂钛氧化物壳部，因此，使用该材料的锂蓄电池显示了良好的电学特性和安全性。因此，根据本发明的用于制备用作锂蓄电池的阳极活性材料的方法在制备本发明的壳核型阳极活性材料中具有良好的再现性和产率。因此,本发明可在锂蓄电池的工业应用中使用。

Claims (9)

1.一种用于锂蓄电池的阳极活性材料，包括：
碳基材料核部；和
通过使用尖晶石型锂钛氧化物涂覆碳基材料核部在碳基材料核部之外形成的壳部，
其中，上述尖晶石型锂钛氧化物具有30nm到800nm的平均粒子尺寸。
2.根据权利要求1的用于锂蓄电池的阳极活性材料，
其特征在于，用于形成核部的碳基材料是选自下组的任何一种或者两种以上的混合物，包括软碳、硬碳、天然石墨、集结石墨、热解石墨、基于碳纤维的中间相沥青、中间相炭微球、中间相沥青、来自焦炭的石油沥青、来自焦炭的煤焦油沥青。
3.根据权利要求1的用于锂蓄电池的阳极活性材料，
其特征在于，碳基材料核部与尖晶石型锂钛氧化物壳部的重量比被调节成使碳基材料：尖晶石型锂钛氧化物=1:0.0055 -0.05。
4.一种制备用于锂蓄电池的阳极活性材料的方法，包括：
(S1)制备用于形成核部的碳基材料；和
(S2)使用尖晶石型锂钛氧化物涂覆碳基材料核部以在碳基材料核部之外形成壳部，
其中，上述尖晶石型锂钛氧化物具有30nm到800nm的平均粒子尺寸。
5.根据权利要求5的制备用于锂蓄电池的阳极活性材料的方法，
其特征在于，在步骤(S2)中，涂覆工艺为干涂覆工艺。
6.根据权利要求5的制备用于锂蓄电池的阳极活性材料的方法，其特征在于，进一步包括：
加热从步骤（S2）得到的产物。
7.根据权利要求7的制备用于锂蓄电池的阳极活性材料的方法，
其特征在于，在450℃到500 ℃下对步骤（S2）得到的产物加热1小时到4小时。
8.一种锂蓄电池阳极，包括：
阳极集流器；和
包括阳极活性材料、粘接剂、导电材料的阳极活性材料层，其在阳极集流器的至少一个表面上形成，其中，阳极活性材料限定为权利要求1到3中的任何一种。
9.一种锂蓄电池，包括：
阴极；
阳极；和
插入到阴极和阳极之间的分隔物，
其中阳极在权利要求8中限定。
CN201510121007.3A 2007-11-05 2007-11-06 用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池 Active CN104966818B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070112289A KR100888685B1 (ko) 2007-11-05 2007-11-05 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지
KR10-2007-0112289 2007-11-05
CN200780052804A CN101663781A (zh) 2007-11-05 2007-11-06 用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780052804A Division CN101663781A (zh) 2007-11-05 2007-11-06 用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104966818A true CN104966818A (zh) 2015-10-07
CN104966818B CN104966818B (zh) 2019-03-01

Family

ID=40625882

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510121007.3A Active CN104966818B (zh) 2007-11-05 2007-11-06 用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池
CN200780052804A Pending CN101663781A (zh) 2007-11-05 2007-11-06 用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780052804A Pending CN101663781A (zh) 2007-11-05 2007-11-06 用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9647262B2 (zh)
EP (1) EP2208247B1 (zh)
JP (1) JP5363497B2 (zh)
KR (1) KR100888685B1 (zh)
CN (2) CN104966818B (zh)
AU (1) AU2007361329B2 (zh)
BR (1) BRPI0721253B1 (zh)
CA (1) CA2678593C (zh)
RU (1) RU2412506C1 (zh)
WO (1) WO2009061013A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107302081A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 华为技术有限公司 负极材料及其制作方法、电池及其制作方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101042613B1 (ko) * 2007-06-22 2011-06-20 주식회사 엘지화학 우수한 전기전도성의 음극재 및 이를 포함하는 고출력이차전지
KR101226107B1 (ko) * 2009-04-29 2013-01-25 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN101877407B (zh) * 2009-04-30 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种负极活性物质以及制备方法及电池
US10283762B2 (en) 2009-05-26 2019-05-07 Kokam Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
KR101105875B1 (ko) * 2009-05-26 2012-01-16 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101105877B1 (ko) 2009-06-10 2012-01-16 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20110064689A (ko) * 2009-12-08 2011-06-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101250587B1 (ko) 2010-04-20 2013-04-03 연세대학교 산학협력단 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체
US20130059203A1 (en) * 2010-05-11 2013-03-07 Route Jj Co., Ltd. Anode active material for a lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery including same
CN102347472B (zh) * 2010-08-03 2014-07-23 财团法人工业技术研究院 可快速充电锂离子电池负极材料及其制备方法
BR112013023807A2 (pt) * 2011-03-24 2016-12-13 Nec Corp bateria secundária
CN102185142A (zh) * 2011-04-08 2011-09-14 厦门大学 锂离子电池用复合碳负极材料及其制备方法
US9350015B2 (en) * 2011-04-19 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
KR101308677B1 (ko) * 2011-05-31 2013-09-13 주식회사 코캄 리튬 이차전지
EP2715855B1 (en) * 2011-06-03 2015-08-12 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of kish graphitic lithium-insertion anode materials for lithium-ion batteries
RU2482572C2 (ru) * 2011-08-19 2013-05-20 Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики
CN102412390A (zh) * 2011-10-12 2012-04-11 路密 一种制备用于锂离子电池负极的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法
KR20130050161A (ko) 2011-11-07 2013-05-15 삼성에스디아이 주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
KR101465490B1 (ko) 2011-11-30 2014-11-26 주식회사 코캄 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지
US9112221B2 (en) * 2012-08-14 2015-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and method of preparing the same
KR20140106292A (ko) * 2013-02-26 2014-09-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지
US10593930B2 (en) 2013-06-20 2020-03-17 Lg Chem, Ltd. High capacity electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
CN103708437B (zh) * 2013-12-27 2017-01-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
RU2558140C1 (ru) * 2014-02-18 2015-07-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ LiCrTiO4 СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CN105849949B (zh) * 2014-10-16 2019-09-13 株式会社Lg 化学 包含用于改善低温特性的添加剂的二次电池用负极和具有所述负极的二次电池
RU168342U1 (ru) * 2016-10-11 2017-01-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Литий-ионный аккумулятор
KR101872470B1 (ko) * 2018-04-04 2018-06-28 삼성에스디아이 주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
CN108574099A (zh) * 2018-06-11 2018-09-25 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
KR102094993B1 (ko) * 2020-02-25 2020-03-31 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지
US11870054B2 (en) 2020-06-30 2024-01-09 Nissan North America, Inc. Solid-state lithium batteries incorporating lithium microspheres
CN115036484A (zh) * 2022-06-24 2022-09-09 清华大学深圳国际研究生院 石墨复合负极材料及其制备方法、二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243950A (ja) * 2000-02-28 2001-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極材料の製造方法
JP2006066298A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
KR20060028327A (ko) * 2004-09-24 2006-03-29 주식회사 엘지화학 티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질 및그것을 포함하는 리튬 이차전지
CN1761008A (zh) * 2005-11-03 2006-04-19 复旦大学 超电容器用导电性碳包覆锂钛氧电极材料及其制备方法
US20060147790A1 (en) * 2002-10-23 2006-07-06 Hydro-Quebec Particle Containing a Graphite Based Nucleus Covered with at Least One Continuous or Discontinuous Layer, Processes for Preparing the Same and Their Uses

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3882285B2 (ja) * 1997-09-22 2007-02-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用負極
JP4697912B2 (ja) 2000-11-17 2011-06-08 日立マクセル株式会社 二次電源用電極材料およびそれを用いた二次電源
KR100433822B1 (ko) 2002-01-17 2004-06-04 한국과학기술연구원 금속이 피복된 탄소 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지
US20050033622A1 (en) 2003-08-06 2005-02-10 Jacky Kuo Meeting management system
WO2005114767A1 (en) 2004-04-23 2005-12-01 Lg Chem, Ltd. Anode active material with improved electrochemical properties and electrochemical device comprising the same
JP2006278282A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
KR100816586B1 (ko) 2006-01-27 2008-03-24 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지
KR101042613B1 (ko) * 2007-06-22 2011-06-20 주식회사 엘지화학 우수한 전기전도성의 음극재 및 이를 포함하는 고출력이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243950A (ja) * 2000-02-28 2001-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極材料の製造方法
US20060147790A1 (en) * 2002-10-23 2006-07-06 Hydro-Quebec Particle Containing a Graphite Based Nucleus Covered with at Least One Continuous or Discontinuous Layer, Processes for Preparing the Same and Their Uses
JP2006066298A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
KR20060028327A (ko) * 2004-09-24 2006-03-29 주식회사 엘지화학 티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질 및그것을 포함하는 리튬 이차전지
KR100838165B1 (ko) * 2004-09-24 2008-06-13 주식회사 엘지화학 티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질 및그것을 포함하는 리튬 이차전지
CN1761008A (zh) * 2005-11-03 2006-04-19 复旦大学 超电容器用导电性碳包覆锂钛氧电极材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107302081A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 华为技术有限公司 负极材料及其制作方法、电池及其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101663781A (zh) 2010-03-03
JP5363497B2 (ja) 2013-12-11
AU2007361329A1 (en) 2009-05-14
RU2412506C1 (ru) 2011-02-20
CN104966818B (zh) 2019-03-01
BRPI0721253B1 (pt) 2018-07-24
EP2208247A1 (en) 2010-07-21
US9647262B2 (en) 2017-05-09
BRPI0721253A2 (pt) 2014-04-08
AU2007361329B2 (en) 2011-06-16
EP2208247B1 (en) 2013-07-31
CA2678593A1 (en) 2009-05-14
CA2678593C (en) 2014-07-08
US20120135303A1 (en) 2012-05-31
KR100888685B1 (ko) 2009-03-13
EP2208247A4 (en) 2011-06-08
JP2011503782A (ja) 2011-01-27
WO2009061013A1 (en) 2009-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104966818B (zh) 用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池
CN101855756B (zh) 用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料及其制备方法以及包含所述材料的锂蓄电池
CN101986797B (zh) 用于锂蓄电池的阳极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池
CN103843179B (zh) 包含球形天然石墨作为负极活性材料的锂二次电池
US20190140255A1 (en) Silicon Based Electrode Formulations for Lithium-ion Batteries and Method for Obtaining It
CN106450169A (zh) 一种安全锂离子电池负极片的制造方法
CN110098387B (zh) 一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料及其制备方法和应用
WO2016123471A1 (en) Electrochemical energy storage device
EP2282367A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, preparation method of the same, and lithium secondary battery containing the same
CN102013517A (zh) 一种聚合物锂离子低温电池
CN108923060A (zh) 一种界面修饰的固态锂电池及制备方法
CN101453013A (zh) 锂离子电池负极及其制备方法和电池
US20230112637A1 (en) Fast-charging graphite and battery
CN104882631A (zh) 一种提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法
EP2266156A1 (en) Negative active material for secondary battery, and electrode and secondary battery including the same
CN115036458B (zh) 一种锂离子电池
KR20110078307A (ko) 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
CA2674783C (en) Core-shell anode material comprising positive temperature co-effecient medium for lithium secondary battery
CN113594456A (zh) 正极浆料及其制备方法、正极片和锂离子电池
KR101105875B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
TW201530882A (zh) 電池電極用基底層、使用其之集電體、電極及鋰離子二次電池
Desyatov et al. Increasing of a Lithium-Ion Supercapacitor Specific Energy by Introducing LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Additive into the Active Carbon-Based Cathode Material
CN118231744A (zh) 一种快充及快放锂离子电池及其制备方法
CN113594564A (zh) 全固态锂电池的充放电方法及全固态锂电池
CN113594452A (zh) 负极片及其制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 7th Floor, No. 131, Bundang Naegu-ro, Bundang-gu, Seongnam-si, Gyeonggi-do, Korea

Patentee after: Kokam Co.,Ltd.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee before: Kokam Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220815

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee after: Kokam Co.,Ltd.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee before: KOKAM CO.,LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 7th Floor, No. 131, Bundang Naegu-ro, Bundang-gu, Seongnam-si, Gyeonggi-do, Korea

Patentee after: Solo Solar Technology Korea Co.,Ltd.

Address before: 7th Floor, No. 131, Bundang Naegu-ro, Bundang-gu, Seongnam-si, Gyeonggi-do, Korea

Patentee before: Kokam Co.,Ltd.