KR101105875B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 탄소재 코어부; 및 상기 탄소재 코어부의 외부에 형성되는 쉘부;를 포함하며, 상기 쉘부는 상기 탄소재 코어부의 외면에 부착된 다수의 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자 및 상기 탄소재와 상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자들에 의해 형성되는 공극 내에 충진된 다수의 4족 또는 13족 금속 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 금속 산화물 쉘부를 구비함으로써 전도도 및 고출력 밀도가 개선되어 전기적 특성이 우수하다. 또한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 이용하는 리튬 이차전지는 안전성을 충분히 확보할 수 있다.
음극 활물질, 탄소재

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material for lithium secondary batteries and Method of preparing for the same and Lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 리튬이온 이차전지 혹은 리튬이온 폴리머 전지용 음극 활물질의 개선에 있어서 전기적 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질에 사용되고 있는 재료는 천연흑연, 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 난흑연화성 탄소와 이흑연화성 탄소와 같은 비결정질 계 탄소 등이 있다.
천연흑연은 저가이며 음전위에서 평탄한 방전곡선 그리고 우수한 초기 방전 용량이라는 장점을 가지고 있다. 하지만, 충방전 사이클이 반복되면서 급격하게 충방전 효율 및 충방전 용량이 저하되는 문제점이 있다.
메조상계 흑연은 구형의 입자 형태를 가지며, 높은 충진 밀도의 충진이 가능하므로 전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 극판 성형에 있어 우수하다. 하지만, 가역 용량이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
난흑연화성 탄소는 우수한 안전성과 대용량이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 하지만, 흑연질 탄소에 비해 작고, 미세기공을 가지고 있어 밀도가 낮고, 분쇄과정을 거치는 동안 입자의 형상과 크기가 일정치 않게 되어 충진 밀도가 낮다는 문제점 때문에 전지에 널리 상용화 되지 못하고 있다.
또한, 안전성 및 고용량에 대한 요구를 충족시키기 위해 최근 리튬 티탄 산화물이 주목받고 있다. 이는 스피넬 형상의 안정적인 구조를 가진 음극 활물질로서 안전성을 개선시킬 수 있는 물질 중 하나로 평가받고 있다. 이를 음극 활물질로 사용하였을 경우 전위 커브의 평탄성, 우수한 충방전 사이클, 개선된 고율특성 및 파워 특성과 함께 우수한 내구성을 나타낸다. 다만, 이를 단독으로 사용하였을 경우 낮은 평균 전압으로 전지특성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 종래의 음극 활물질 재료의 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법들이 제안되고 있다. 하지만, 아직까지 리튬 이차전지의 전기적 특성 및 안정성이 모두 우수한 평가를 받는 것은 알려진 바가 없다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0666822호에는 전지의 고용량 및 고효율을 위하여 종래 탄소 표면에 금속 및 준금속을 코팅하는 방법이 개시되어 있다.
한국등록특허 제10-0433822호에는 전도성, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명이 우수한 특성을 위해 탄소 활물질 표면에 금속 또는 금속 산화물을 코팅하는 방법이 개시되어 있다.
한국공개특허 제10-2007-0078536호에는 천연흑연에 저결정성 탄소재료를 피복하는 방법이 개시되어 있다.
한국공개특허 제10-2006-0106761호에는 과충전을 억제하기 위해 리튬 티탄 산화물에 흑연이나 카본블랙들을 혼합하여 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 선행 기술에서 제안되고 있는 방법들은 리튬 이차전지의 전기적 특성을 우수하게 유지하면서 안전성을 향상시키는 효과를 충분히 나타내지 못하는 것으로 평가된다.
따라서, 우수한 전지특성을 유지하면서도 안정성이 우수한 리튬 이차전지의 음극 활물질 및 그러한 음극 활물질을 제조하기 위해 우수한 재현성 및 생산성을 갖는 제조방법의 제안이 시급하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이차전지의 기본적인 전기화학적 특성의 향상 및 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 우수한 재현성 및 생산성을 갖는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것 이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 탄소재 코어부; 및 상기 탄소재 코어부의 외부에 형성되는 쉘부;를 포함하며, 상기 쉘부는 상기 탄소재 코어부의 외면에 부착된 다수의 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자 및 상기 탄소재와 상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자들에 의해 형성되는 공극 내에 충진된 다수의 4족 또는 13족 금속 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 평균입경이 서로 다른 금속 산화물을 포함하는 쉘부를 구비함으로써 전도도 및 고출력 밀도가 개선되어 전기적 특성이 우수하다. 또한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 이용하는 리튬 이차전지는 안전성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 본원발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은, (S1) 코어부를 형성하는 탄소재를 준비하는 단계 및 (S2) 다수의 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자, 및 상기 탄소재와 리튬 티탄 산화물 입자들에 의해 형성되는 공극 내에 위치할 수 있는 평균입경을 갖는 다수의 4족 또는 13족 금속 산화물 입자의 혼합물을 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코어부 외부에 쉘부를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 선택적으로 상기 (S2) 단계에서 쉘부 형성용 재료로서 열가소성 고분자 분말 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있고, 또한 선택적으로, 상기 (S2) 단계 후에 그 결과물을 열처리하는 단계를 더 포 함할 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극 및 그러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탄소재 코어부와, 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자 및 상기 입자들로 인해 생긴 공극을 충진하는 금속 산화물을 포함하는 쉘부로 형성되어, 리튬 이차전지의 전기적 특성 및 안전성이 우수하다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 본 발명의 코어-쉘형 음극 활물질을 제조함에 있어 우수한 재현성 및 생산성을 갖는다.
이하, 본원발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 그 제조방법에 따라 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 코어부를 형성하는 탄소재를 준비한다(S1).
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 탄소재는 당분야에서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소재라면 제한없이 사용될 수 있다. 사용가능한 탄소재의 예를 들면 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
코어부로 사용되는 탄소재는 통상적인 음극 활물질이 갖는 평균입경을 가질 수 있다. 예를 들면, 3 ~ 60㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 다수의 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자, 및 상기 탄소재와 리튬 티탄 산화물 입자들에 의해 형성되는 공극 내에 위치할 수 있는 평균입경을 갖는 다수의 4족 또는 13족 금속 산화물 입자의 혼합물을 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코어부 외부에 쉘부를 형성한다(S2).
본 발명의 음극 활물질은 탄소재 코어부의 외부에 특정 화합물 입자로 형성된 쉘부를 형성함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 천연흑연의 경우, 충방전 사이클이 반복되면서 급격하게 충방전 효율 및 용량 저하가 발생하는데, 이는 고결정성 천연흑연의 에지(edge)부분에서 발생되는 전해액 분해 반응에 기인하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 이를 본 발명의 쉘부로 코팅할 경우 에지부분과 전해액과의 반응을 억제함으로써 전술한 단점을 보완할 수 있다. 또한 저결정성 탄소의 경우, 본 발명에 따른 표면 코팅을 통해 전해질과의 부반응성을 억제하고 수분과의 민감성을 억제하는 효과가 증대되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 쉘부에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 쉘부로 사용되는 스피넬형 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12)은 충전 시에는 코어부의 탄소재에 비해 리튬 금속 기준으로 1.0~1.5V 부근까지 충전이 선행적으로 진행되어 이 구간에서 음극의 표면에 이온 전도성이 양호한 피막(passivating layer 또는 solid electrolyte interface; SEI 막)이 형성된다. 그리고, 활성화된 리튬 티탄 산화물 층은 음극 표면의 저항을 줄여준다. 그 결과 본 발명의 음극 활물질은 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 피막은 코어에 해당하는 탄소재와 비수 전해액과의 반응을 억제하여 비수 전해액이 분해되거나 음극의 구조가 파괴되는 것을 방지한다. 그리고, 쉘부의 리튬 티탄 산화물 및 상기 피막이 탄소재 코어부를 감싸게 되므로, 코어부와 전해액과의 접촉이 제한된다. 따라서, 이로 인해 음극 활물질 표면에 리튬의 석출을 억제됨으로써 전해액과의 반응에 기인하는 발열량이 감소된다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질은 매우 우수한 전지 성능 및 안정성을 제공할 수 있다.
쉘부에 사용되는 스피넬형 리튬 티탄 산화물의 함량은 리튬 이차전지의 용도 및 종류 또는 제조환경에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소재 코어부와 스피넬형 리튬 티탄 산화물 쉘부의 중량비가 탄소재:스피넬형 리튬 티탄 산화물=1:0.0055~0.05가 되도록 할 수 있다. 상기 범위에서 여분의 리튬 티탄 산화물을 남기지 않으면서도 탄소재의 전 표면을 충분히 코팅할 수 있어 본 발명의 목적하는 효과를 매우 잘 나타낼 수 있다.
쉘부에 사용되는 스피넬형 리튬 티탄 산화물의 평균입경은 용도 및 제조환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며, 예를 들면 30~800㎚일 수 있다. 상기 범위에서 입자간의 뭉침을 최소화하면서도 코팅공정이 매우 효율적으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질의 쉘부는 4족 또는 13족 금속 산화물 입자를 더 포함한다.
본 발명에 있어서, 쉘부에 포함되는 4족 또는 13족 금속 산화물 입자는 코어부를 이루는 탄소재보다 높은 경도를 갖는다. 따라서 건식 코팅 과정에서 탄소재는 상기 금속 산화물과의 마찰에 의해 구형화 효과 및 해쇄 효과를 얻을 수 있다. 또한, 건식 코팅 과정에서 상기 금속 산화물 입자에 의해 상기 탄소재 표면에 생긴 미세한 홈부 또는 스크래치는 리튬 티탄 산화물 입자 및 선택적으로 포함될 수 있는 도전재 입자(후술함)가 탄소재 표면에 부착되는 것을 보다 용이하게 하여 코팅성을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 입자는 코어부 탄소재 및 상기 리튬 티탄 산화물 입자들(선택적으로 도전재 입자들도 포함될 수 있음)에 의해 형성되는 공극 내에 위치할 수 있는 정도의 매우 작은 평균입경을 가지므로, 코어부의 탄소재 및 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자가 형성하는 공극에 침투하여 상기 공극 내에 충진되어 쉘부를 형성하는 상기 입자들의 결합성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 4족 또는 13족 금속 산화물의 크기는 구체적으로는 수 ~ 수십 나노미터 수준의 평균입경을 갖는 것이 바람직한데, 예를 들면 금속 산화물의 평균 입경은 상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물의 평균입경의 5 ~ 30 %일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 산화물의 평균입경이 상기 범위에서 스피넬형 리튬 티탄 산화물의 코팅성 및 탄소재와 리튬 티탄 산화물의 구형화, 해쇄 효과를 효과적으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 금속 산화물 입자들이 상기 공극에 채워지는 정도는 같은 쉘부 내에서도 다양할 수 있음은 당업자에게 자명하며, 또한 금속 산화물 입자들의 일부는 상기 공극 내부가 아닌 리튬 티탄 산화물 입자와 코어부 탄소재 사이 또는 리튬 티탄 산화물 입자들 사이에도 존재할 수 있음은 당업자에게 자명하고, 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아님이 이해되어야 한다.
본 발명에서 4족 또는 13족 금속 산화물로 바람직하게는 이산화티탄, 산화 알루미늄, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물 또는 탈륨 산화물 등이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 이산화티탄을 사용할 수 있다.
또한, 상기 4족 또는 13족 금속 산화물의 함량은, 리튬 티탄 산화물 100 중량부 대비 2 ~ 10 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 함량이 2 중량부 미만이면 스피넬형 리튬 티탄 산화물이 코어인 탄소재의 표면에 코팅성의 효과를 볼 수 없으며, 10 중량부를 초과하면 코팅에 참여하고 남은 이산화 티탄의 존재로 활물질간의 저항을 증가시켜 전기화학적 특성을 악화 시킨다.
본 발명에 있어서, 선택적으로 쉘부는 도전재를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 도전재는 본 발명의 음극 활물질의 전도성을 향상시킨다. 본 발명에서 사용가능한 도전재로는 슈퍼-P, 케첸 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노 튜브 및 활성탄 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전재의 평균 입경은 상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물과 유사한 것이 바람직하며, 예를 들면 800nm이하인 경우가 바람직하다. 그 평균 입경이 800nm보다 작으면 작을수록 도전재의 비표면적이 증가하여 첨가량을 감소 시키거나 코팅 효과를 증가시킬 수 있다. 또한 그 평균 입경의 하한 값은 제한이 없으며, 예를 들어 취급상의 편의를 위해 평균입경이 약 1 nm 이상인 도전재를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고 그 평균 입경이 800nm를 초과하면 다른 쉘부 형성 물질과 함께 쉘부를 형성하는 것이 어려워져 바람직하지 않다.
쉘부에 사용되는 도전재의 함량은 리튬 이차 전지의 용도 및 종류 또는 제조환경에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 상기 탄소재 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도전재 함량이 0.1 중량부 미만이면 도전재의 사용 효과가 미미하다. 그리고, 다소 과량의 도전재가 사용되어도 코팅에 관여하고 남은 도전재는 음극 활물질 표면에 존재 하거나, 음극 활물질과 혼합되어 존재하게 되어 슬러리 제조시 추가적인 도전재 첨가가 요구되지 않아 슬러리 제조 공정 시간을 단축시킬 수 있으므로, 쉘부의 도전재 함량의 상한값은 특별히 제한하지는 않는다. 다만, 본 발명에서는 전도성 향상 및 코팅성 향상을 고려하여 0.5 중량부 이하로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
탄소재 코어부에 상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물을 형성하는 방법은 건식 코팅법에 의한다. 건식 코팅법은 코어부의 표면에 쉘부에 해당하는 코팅재료를 기계적인 방법으로 코팅하는 방법이다. 필요에 따라 전단력, 충돌력, 압축력 등이 발현되어 단순 혼합에서 코팅까지 가능하다. 특히, 본 발명의 경우에 쉘부를 형성하 는 나노미터 크기의 금속 산화물에 의해 코어부에 해당하는 탄소재의 구형화 효과와 해쇄 효과가 동시에 일어나 음극 활물질의 분체 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 선택적으로 상기 쉘부 형성용 재료로서 열가소성 고분자 분말을 더 포함할 수 있다. 이러한 열가소성 고분자 분말은 건식 코팅 과정에서 발생하는 마찰열로 인해 온도가 유리전이온도, 연화점 또는 용융점 이상이 되면 흐름성이 증가되어 바인더 역할을 하게 되고, 그에 따라 코팅성이 더욱 향상될 수 있다.
전술한 쉘부의 코팅이 완료된 후 필요에 따라 열처리 단계를 더 거칠 수 있다. 이러한 열처리를 통해 탄소재와 리튬 티탄 산화물간의 접착력을 증진시키고 불순물을 제거하는 효과를 더 얻을 수 있다.
열처리의 조건은 코어부의 탄소재의 종류 등 제조환경에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 100~450℃에서 2~12시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리는 필요에 따라 조건을 구체적으로 조절할 수 있는데, 예를 들면 상기 조건 범위 내에서, 단순 수분제거를 위해서는 상대적 저온에서 장시간 동안 수행될 수 있고, 불순물을 제거하기 위해서는 상대적으로 고온에서 단시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 열처리를 통해 쉘부의 치밀도가 매우 우수하고, 코어부의 결정 구조 결함을 충분히 보완할 수 있으며, 코어부의 구조를 안정하게 유지할 수 있다. 열처리 시간은 상기 범위에서 그 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 12시간을 초과하면 열처리 시간의 증가에 따른 추가적인 효과를 더 이상 기대하기 힘들다.
전술한 방법을 통해 본 발명의 음극 활물질을 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당분야에서 사용되는 방법이 제한없이 적용될 수 있다.
리튬 이차전지의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전극 활물질, 결착제, 용매 및 , 선택적으로 도전재를 포함하는 전극 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때, 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
상기 전극 활물질, 결착제, 도전재 및 용매는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 캐소드의 전극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4과 같은 리튬함유 금속산화물과 이러한 리튬함유 금속산화물에 Co, Ni 또는 Mn를 첨가하여 제조되는 LiNi1-xCoxO2과 같은 리튬함유 금속산화물이 사용될 수 있으며, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리 머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.
상기와 같은 방법에 따라 전극이 제조되면 캐소드 전극판과 애노드 전극판 사이에 세퍼레이터를 삽입하고, 전극 조립체를 만든다. 이어서, 제조된 전극 조립체를 케이스 안에 넣고, 리튬 이차전지용 전해액을 주입하면 본 발명의 리튬 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<코어-쉘형 음극 활물질의 제조>
코어부의 탄소재로 Mesophase Graphate Powder(MGP; China Steel Chemical Corporation)를 사용하였으며, 쉘부 형성용 재료로는 입도분포가 30㎚~500㎚인 스피넬형 리튬 티탄 산화물, 평균입경이 500nm인 슈퍼-P(Super-P), 평균입경이 40nm 인 TiO2를 준비하였다. 준비된 MGP 1000g에 리튬 티탄 산화물 20g, Super-P 5g 그리고 TiO2 1g을 혼합하여 건식 코팅 장치(일본, 호소카와 마이크론주식회사 NOB-130)에서 회전수 2500rpm으로 3분간 처리하여 코어-쉘형 음극 활물질을 제조하였다.
<음극 및 리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 음극 활물질과 전도성을 부여하기 위한 전도성 카본 및 결착제로 PVdF(polyvinylidenfluoride)를 85/8/7의 비율로 혼합하고 적당량의 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 적당한 점도의 슬러리를 얻었다. 이를 구리판박 위에 코팅하고 건조시킨 후 압연하여 리튬 이차전지용 음극을 얻었다
양극으로는 리튬 복합금속 산화물인 LiNi(1-x-y)MnxCoyO2을 사용하였으며, 전술한 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 후, 알루미늄 외장재를 적용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전지 규격 크기는 두께 4.5㎜ × 폭 64㎜ × 길이 95㎜로 설계 용량은 2000㎃h로 하였다.
실시예 2
리튬 티탄 산화물 15g 그리고 Super-P 3g 그리고 TiO2 1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
리튬 티탄 산화물 25g 그리고 TiO2 1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
코어-쉘형 음극 활물질 대신 MGP만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
코어-쉘형 음극 활물질 대신 MGP:리튬 티탄 산화물을 90:10의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
리튬 티탄 산화물 20g만을 쉘부 형성용 재료로 사용하고, 코팅 후 산소 분위기 하에서 2℃/min의 승온속도로 450℃에서 4시간 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
특성평가
1. 분체 특성
초음파를 이용하여 분산시키면서 Laser 산란법에 의하여 실시예에 따라 제조된 음극 활물질의 코팅 전후의 평균입경 D10, D50 및 D90을 구하였다. 평균입경 측정은 입도분포 측정기 (Malvern 사, Mastersizer 2000E)를 이용하였다. 그 중 실시예 1에 따른 음극 활물질의 측정 결과 구체적인 데이터는 코팅 전의 경우 D10 = 15.380㎛, D50 = 23.519㎛, D90 = 36.396㎛이었으며, 코팅 후의 경우 D10 = 11.886㎛, D50 = 24.705㎛, D90 = 43.705㎛이었다.
또한, 100ml 메스실린더를 사용하여 500회 스트로크를 행하여 탭 밀도(Tap Density)를 측정하여, 코팅 전후의 부피 변화를 측정하였다.
상기 측정 결과, 코팅 함량에 따른 평균 입경 및 탭 밀도는 거의 유사하며, 탭 밀도는 2~4% 증가하는 경향을 보였다.
2. 코팅 특성
실시예 1과 비교예 3의 표면 특성을 확인하기 위해 주사전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 사용하여 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 또한 실시예 1에서 얻어진 코어-쉘형 탄화물 입자의 Map 형상을 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소재는 리튬 티탄 산화물 그리고 TiO2과 Super-P가 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
3. 전기화학적 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지들을 충방전 사이클 장치를 이용하여 25℃, 4.2V 충전전압, 400㎃h 전류밀도로 CC-CV(Constant current-Constant voltage)로 최초 충전 후, 10분의 휴지기간을 가지고 방전용량 1000㎃h로 2.7V까지 방전을 행하여, 전기적 특성과 안전성에 대한 평가를 수행하였다.
(1) 초기 충/방전 효율, 비용량 및 초기저항(IR)을 표 1에 나타내었다.
구 분 코팅 재료* 코팅 함량
(중량비)		 IR
[mΩ]		 1st 효율
(%)		 비용량
(mAh/g)
실시예 1 L, C, T 2.0/0.5/0.1 3.813 80.3 145.0
실시예 2 L, C, T 1.5/0.3/0.1 3.930 80.5 146.9
실시예 3 L, T 2.5/0.1 4.208 79.8 140.0
비교예 1 X X 2.920 82.5 150.9
비교예 2 X 10(L), 혼합 5.435 78.3 133.3
비교예 3 L 2.0, 열처리 4.945 80.3 145.0
* L: Li4Ti5O12, C: Super-P, T: TiO2
표 1에서 기재된 바와 같이, 코어 표면에 금속 산화물이 도포됨으로써 초기 충/방전 효율 및 비용량이 다소 감소됨을 알 수 있다.
(2) 전도성 향상 정도를 평가하기 위해 전류밀도에 따른 방전 특성 및 충전 특성 평가를 수행하였다. 전류밀도에 따른 방전 특성은 25℃ 하에서 충전전류 2000㎃h, 충전 전압 4.2V, CC-CV 조건으로 충전 후 10분간 휴지하고, 방전전류0.5C~20.0C로 2.7V까지 방전하였다.
전류밀도에 따른 방전 특성은 0.5C(1000㎃) 전류밀도에서의 방전용량을 기준용량으로 하여 20C 전류 밀도에서의 방전용량의 비율을 표 2에 코팅 전후의 고율 특성을 정리하여 나타내었으며, 도 3에 실시예 1의 전류밀도에 따른 방전 특성(a) 및 비교예 1의 전류밀도에 따른 방전 특성(b)을 나타내었다. 이와 병행하여 충전 방전 특성 시험은 충전 전류 0.5C~5.0C로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하였다.
전류 밀도에 따라 총 충전 용량 대비 CC구간에서의 충전 용량을 비교하여 표 2와 도 4에 나타내었다.
또한, 제조된 음극 활물질을 이용하여 상온에서 1C/1C로 사이클 특성 및 사이클 후 저항값을 평가하여 표 2와 도 5에 나타내었다.
구 분 코팅 재료 20C 방전
특성(@0.5C, %)		 5.0C
충전 특성		 사이클(1000회)
(상대적 용량,%)		 1000회 사이클 후
저항[mΩ]
실시예 1 L, C, T 96.6 81.5% 98.6 3.943
실시예 2 L, C, T 91.5 81.4% 94.4 4.015
실시예 3 L, T 81.6 78.8% 88.8 4.895
비교예 1 X 84.9 72.4% 86.2 4.104
비교예 2 10(L), 혼합 80.4 68.9% 76.7 11.02
비교예 3 L 96.6 78.6% 93.9 6.102
표 1 및 도 3과 도 4으로부터, 고율 충전 특성 리튬 티탄 산화물의 코팅 함량이 증가함에 따라 초기 충/방전 효율 및 비용량 감소를 보이고 있음을 알 수 있으나, 표 2 및 도 4와 도 5로부터 고율 방전 특성과 충전 특성으로 전도성은 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 음극활물질이 나타내는 수명 특성은 비교예 1과 비교예 3에 비해 우수한 특성을 보이고 있다. 이로부터 실시예 1에서 행해진 쉘부의 리튬 티탄 산화물에 TiO2의 첨가가 코팅성을 향상시켜 줌으로써 음극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시켜주며, Super-P의 코팅으로 인하여 음극 활물질의 표면을 활성화 시켜주었음을 확인할 수 있다.
또한, 표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 리튬 티탄 산화물만 코팅한 경우(비교예 3)보다 리튬 티탄 산화물과 그보다 평균입경이 작은 이산화티탄을 코팅한 경우(실시예 3)가 저항값이 더 작은 것을 알 수 있으며, 사이클이 진행될수록 비교예 3의 저항값 증가율이 더 커지는 것을 알 수 있다.
(3) 또한, 제조된 음극 활물질의 과충전 특성, 고온 방치 특성 및 못 관통 시험을 평가하였다. 과충전 시험은 2000㎃ 전류 밀도로 18V, 24V그리고 30V까지 행하여 과충전에 따른 전지의 형상 변화 및 전지 표면 온도를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 도 6에 실시예1에 따라 제조된 음극 활물질의 30V 과충전 시험에 대한 전지 거동 및 표면 온도 변화를 관찰하여 나타내었다.
고온 방치에 따른 전지 거동을 조사하여 표 3에 나타내었고, 도 7에 실시예 1에 대한 전지 거동을 관찰하여 나타내었다. 또한, 못 관통시험 평가 후 전지의 표면 온도를 조사하여 표 3에 나타내었고, 도 8에 실시예 1의 음극 활물질에 대한 전지 거동 및 표면온도 변화를 관찰하여 나타내었다.
구분
 전지 거동, 전지 표면 최고 도달 온도(℃) Hox box 시험
 못 관통 시험
18V 24V 30V
실시예 1 A, 58 A, 68 A, 72 A, 2h A, 58
실시예 2 A, 72 A, 85 B, 108 B, 30min A, 63
실시예 3 A, 57 A, 69 A, 76 A, 1h A, 60
비교예 1 D, 270 - - D, 0min D, 310
비교예 2 C, 180 - - C, C, 200
비교예 3 A, 60 A, 67 A, 71 A, 1h A, 59
A: 변화 없음, B: 연기발생, C: 발화, D: 폭발
상기 표 1 내지 표 3으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 초기 충/방전 효율 및 비용량은 실시예 1~3에서 비교예 1에 비해 낮게 측정되었지만, 이는 나노크기의 리튬 티탄 산화물이 MGP 표면을 피복하고 있어 다른 전위 영역에서 비가역 용량이 발생하게 되고 이로 인해 비용량이 다소 낮게 나타나는 것이다. 하지만, 이는 전지 특성에 아주 중요한 요인으로 작용하지 못한다. 오히려 비교예 1은 초기 충/방전 효율 및 비용량은 다소 높게 나타나지만, 전기 전도성 및 안전성 평가에서 매우 취약한 특성을 보이고 있다.
하지만, 실시예들의 경우 전해액과의 부반응을 억제하고 활성화된 쉘 코팅 층에 의해 활물질의 표면저항을 감소시킴으로써, 고율 방전 특성 및 충전 특성에 있어 상당히 개선된 특성을 보이고 있다. 특히 실시예 1의 경우, TiO2의 첨가를 통하여 탄소재와 리튬 티탄 산화물간의 접착력을 증진시키고 Super-P의 첨가를 통해 고욜 특성 개선에 좀 더 효과적임을 확인할 수 있다.
한편, 탄소재와 나노 리튬 티탄 산화물을 단순 혼합하여 음극 활물질을 제조한 비교예 2의 경우에는, 탄소재와 리튬 티탄 산화물이 각기 다른 전압 범위에서 구동되어지기 때문에 전지의 성능을 저하시킬 뿐만 아니라 안전성에서도 효과를 발현하지 못함을 분명히 확인할 수 있으며, 리튬 티탄 산화물만 쉘부에 존재하는 비교예 3의 경우에는, 코팅에 관여하지 못한 리튬 티탄 산화물이 따로 존재함으로 더 많은 양의 전해액을 함유해야 하며, 또한 표면 저항이 증가하기 되어 고율 충/방전으로 계속적인 사이클이 진행되었을 수명 특성을 저하시킬 수 있는 요인이 됨을 알 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 음극 활물질의SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 코어-쉘형 음극 활물질 입자의 단면 Mapping SEM 사진이다.(a: Mapping Image. b: Ti Mapping, c: C Mapping)
도 3은 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 전류 밀도에 따른 방전특성을 타나낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 전류 밀도에 따른 충전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 상온 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 30V에서의 과충전 시험에 따른 전지 거동 및 표면 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7는 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 고온 방치에 따른 전지 거동을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 못 관통 시험에 따른 전지 거동 및 표면 온도 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (14)

  1. 탄소재 코어부; 및
    상기 탄소재 코어부의 외부에 형성되는 쉘부;를 포함하며,
    상기 쉘부는 상기 탄소재 코어부의 외면에 부착된 다수의 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자, 및 상기 탄소재와 상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자들에 의해 형성되는 공극 내에 충진되고 그 평균입경이 상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물의 평균입경의 5 ~ 30 %인 다수의 4족 또는 13족 금속 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어부를 형성하는 탄소재는 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치 및 석유와 석탄계 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자의 평균입경은 30~800nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 코어부와 쉘부에 포함되는 스피넬형 리튬 티탄 산화물의 중량비는 탄소재:스피넬형 리튬 티탄 산화물=1:0.0055~0.05인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 함량은 리튬 티탄 산화물 100 중량부 대비 2 ~ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 슈퍼-P, 케첸 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노 튜브 및 활성탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물인 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 열가소성 고분자 분말이 용융되어 형성된 고분자 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. (S1) 코어부를 형성하는 탄소재를 준비하는 단계; 및
    (S2) 다수의 스피넬형 리튬 티탄 산화물 입자 및 상기 탄소재와 리튬 티탄 산화물 입자들에 의해 형성가능한 공극 내에 위치할 수 있도록 상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물의 평균입경의 5 ~ 30 %인 평균입경을 갖는 다수의 4족 또는 13족 금속 산화물 입자의 혼합물을 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코어부 외부에 쉘부를 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 쉘부 형성용 재료로서 열가소성 고분자 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 쉘부 형성용 재료로서 슈퍼-P, 케첸 블랙, 흑연, 아세틴렌 블랙, 탄소 나노 튜브 및 활성탄등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물인 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질, 결착제 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질이 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 음극.
  14. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제13항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020090045873A 2009-05-26 2009-05-26 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101105875B1 (ko)

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