JP5341116B2 - リチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池に関する。より詳しくは、リチウム二次電池に使用できる負極活物質において、電気的特性及び安全性を向上することのできる新規のコア−シェル型負極活物質及びその製造方法、並びにこれを含むリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は非常に多様な分野で使用されている。近年、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどのように高性能が求められる携帯用電子通信機器の動力源は殆ど小型リチウム二次電池に代替され、電源装置として確固たる位置を占めている。また、最近は、高出力特性が求められるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）などに使われる中大型リチウム二次電池の開発が活発に行われている。これらのみならず、環境にやさしい動力源として無停電電源装置、電動工具、船舶、人工衛星、及び軍用無電機と兵器体系などの電源装置として産業全般の多様な応用分野に関し、韓国はもちろん日本、欧州、及び米国などで研究開発が活発に行われている。

現在、リチウム二次電池の負極活物質に使われている材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような結晶質系炭素と、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素のような非結晶質系炭素などがある。

天然黒鉛は、安価であって負電位で平坦な放電曲線を持ち、そして優れた初期放電容量を持つという長所がある。しかし、天然黒鉛は、充放電サイクルを繰り返すと急激に充放電効率及び充放電容量が低下するという問題点がある。

メソフェーズ系黒鉛の粒子は球状であって高い充填密度で充填できるため、電池の体積当りエネルギー密度を向上させることができ、極板成形性に優れる。しかし、メソフェーズ系黒鉛は、可逆容量が低いという問題点がある。

難黒鉛化性炭素は安全性に優れ、大容量化が可能であるという長所がある。しかし、難黒鉛化性炭素は、黒鉛化炭素に比べて粒子が小さく、微細気孔があるため密度が低い。また、粉砕過程を経るうちに粒子形状と粒子サイズにバラツキが生じるため充填密度が低いという問題点があり、電池に広く商用化されていない。

また、安全性及び高容量に対する要求を満たすため、近年、リチウムチタン酸化物が注目を集めている。このリチウムチタン酸化物はスピネル型の安定的な構造を持つ負極活物質であり、安全性を改善できる物質の１つとして評価されている。リチウムチタン酸化物を負極活物質として用いた場合、電位カーブの平坦性、優れた充放電サイクルを示すとともに、高率特性及びパワー特性が改善され、さらに優れた耐久性を示す。但し、リチウムチタン酸化物の単独での使用は、低い平均電圧によって電池特性が低下するという問題点がある。

以上の様に、従来の負極活物質材料の問題点を解決するために多様な方法が提案されている。しかし、リチウム二次電池の電気的特性及び安定性の全てにおいて、優れた評価を受ける方法は未だ知られていない。

例えば、特許文献１には、金属（または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ））を黒鉛に含ませるという方法により、負極活物質の寿命特性と高率特性を改善させる方法が開示されている。

特許文献２には、負極集電体に熱硬化性樹脂層を形成することで、集電体に存在する金属イオンが熱硬化性樹脂層に拡散して濃度勾配が生じ、集電体と熱硬化性樹脂層との間の界面に表面粗度が増加して接着力が増加し、電池の寿命特性と安全性が向上される点が開示されている。

特許文献３では、負極活物質の表面に酸化チタン及びスチレン‐ブタジエン（ＳＢＲ）系ゴムを負極の構成成分として用いている。当該特許文献３には、酸化チタンを負極表面に使用した場合、カーボン表面の抵抗増加及びこれによる電池のパワー減少が防止でき、また、スチレン‐ブタジエン系ゴムを組み合わせた場合、ＳＢＲ系ゴムの優れた熱的安全性と接着力によって高温保存特性に相乗効果が現れる点が記載されている。

特許文献４には、リチウム二次電池の高率特性を向上させるため、黒鉛表面に電子伝導性の高いＴｉＯ_２を表面処理する方法が記載されている。

しかし、上記のような先行技術で提案している方法では、依然としてリチウム二次電池の優れた電気的特性を保持しながら安全性を向上させることが十分ではないと評価されている。

特許文献５には、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、電極を製造するとき、スラリーに活物質、導電材、バインダー、及びＰＴＣサーミスタを添加する方法が記載されている。

特許文献６には、リチウム二次電池の高率特性を向上させるために正極合剤層及び負極合剤層のうち少なくともいずれかの合剤層上にチタン酸・ジルコン酸バリウムを薄くコーティングするか、及び／又は、セパレータまたは非水系電解質の少なくとも１つにチタン酸・ジルコン酸バリウムを添加する方法が記載されている。

しかし、上記特許文献５及び６で提案されている方法は、電極物質を単純混合あるいは添加することで電極を製造する電極の製造方法であって、負極活物質の製造方法に分類されるものではない。また、このような方法で電極を製造した場合、電池の安全性は多少向上できるものの、電池の電気的特性を低下させることがあるため、効果が十分ではないと評価されている。

したがって、優れた電池特性を保持しながらも安定性に優れるリチウム二次電池の負極活物質、及び優れた再現性及び生産性を持つ負極活物質の製造方法が早急に求められる。

韓国特許公開第１０−２００４−００９６２７９号公報 韓国特許登録第１０−０６６９３３５号公報 韓国特許公開第１０−２００８−００１０９４４号公報 韓国特許登録第１０−０８６１７９３号公報 特開平１０−２４１６６５号公報 特開２００２−２７９９９６号公報

本発明が解決しようとする課題は、リチウム二次電池の基本的な特性を劣化させずに安全性を向上できるリチウム二次電池用負極活物質、及び優れた再現性及び生産性を持つ前記負極活物質の製造方法、並びにこれを用いて製造されるリチウム二次電池を提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質は、炭素材コア部、及び前記炭素材コア部の外表面に設けられる繰り返し使用が可能なＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）媒質を含むシェル部を含み、前記シェル部は、選択的に、二酸化チタン、スピネル型リチウムチタン酸化物、またはこれらの混合物などの金属酸化物をさらに含む。

本発明のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質は、繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質を含むシェル部が設けられることにより、伝導度及び高出力密度を改善することができ、優れた電気的特性と、熱的安全性とを十分確保することができる。

また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、コア部を形成する炭素材を用意するステップ（Ｓ１）、及び繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質を含むシェル部形成用物質を前記炭素材コア部の外表面にコーティングしてシェル部を形成するステップ（Ｓ２）を含み、前記ステップ（Ｓ２）において、シェル部形成用物質は二酸化チタン、スピネル型リチウムチタン酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属酸化物をさらに含む。

本発明のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質は、リチウム二次電池用負極及びこのような負極を含むリチウム二次電池の製造に使用することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質をコーティングして形成したシェル部を備えることで、伝導度及び高出力密度が改善されて、電気的特性に優れる。また、本発明によるリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質を用いるリチウム二次電池によれば、電気的特性及び安全性に優れ、特に過充電及び外部短絡に対する電池の安全性に優れる。また、本発明のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質の製造方法によれば、優れた再現性及び生産性を実現することができる。

チタン酸バリウム粒子の特定温度における抵抗挙動を示すグラフである。 チタン酸バリウムが相転移温度以下では正方晶構造であり、相転移温度以上では立方晶構造へ変化する様子を示したグラフである。 （ａ）は実施例１のコーティング前の粒子の大きさと分布を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１のコーティング後の粒子の大きさと分布を示すグラフである。 （ａ）は実施例１によって製造された負極活物質のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は比較例１によって製造された負極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例１によって製造されたコア−シェル型負極活物質粒子の断面マッピングＳＥＭ写真である（但し、（ａ）はマッピングイメージであり、（ｂ）はＴｉのマッピングであり、（ｃ）はＢａのマッピングであり、（ｄ）はＣのマッピングである。）。 実施例１及び比較例３によって製造された負極活物質が適用されたリチウム二次電池の温度ごとの放電特性を示したグラフである。 実施例１及び比較例３によって製造された負極活物質が適用されたリチウム二次電池の電流密度ごとの放電特性を示すグラフである。 （ａ）は実施例１によって製造された負極活物質を適用した場合、（ｂ）は比較例３によって製造された負極活物質を適用した場合の各リチウム二次電池の２４Ｖにおける過充電試験による電池挙動及び表面温度の変化を示すグラフである。 （ａ）は実施例１によって製造された負極活物質を適用した場合、（ｂ）は比較例３によって製造された負極活物質を適用した場合の各リチウム二次電池を高温放置したときの電池挙動を示すグラフである。 （ａ）は実施例１によって製造された負極活物質を適用した場合、（ｂ）は比較例３によって製造された負極活物質を適用した場合の各リチウム二次電池の釘貫通試験による電池挙動及び表面温度の変化を示すグラフである。

以下、本発明のリチウム二次電池用負極活物質をその製造方法に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

まず、コア部を形成する炭素材を用意する（Ｓ１）。
前記炭素材は、当分野においてリチウム二次電池の負極活物質として使われる炭素材であれば、特に制限なく使用することができる。使用可能な炭素材として、例えば低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがあり、これら全てを使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ））、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ））、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。

次いで、繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質を含むシェル部形成用物質を前記炭素材コア部の外表面にコーティングしてシェル部を形成する（Ｓ２）。

本発明による負極活物質のシェル部に使われる繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質は、電池の熱的安全性及び伝導度特性を向上させる。繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質は高い誘電率を持ち、室温付近で強誘電性を示す構造を持っている。しかし、特定温度（チタン酸バリウムの場合、約１２０℃）付近に達すると、結晶構造が変わって電気抵抗が著しく増加する。

図１には、代表的な繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質であるチタン酸バリウム粒子の特定温度における抵抗挙動グラフが示されている。また、図２の（ａ）はチタン酸バリウムが相転移温度以下では正方晶構造であり、相転移温度以上では立方晶構造に変化する様子を示したグラフである。また、（ｂ）は相転移温度以下（正方晶）で陽イオン（Ｔｉ^４＋、Ｂａ^２＋）と陰イオン（Ｏ^２−）とが異なる方向に移動して自発分極を起こすことを示した概略図であり、（ｃ）は約１２０℃付近における結晶構造を示した概略図である。

このような繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質の性質を利用して製造されるＰＴＣサーミスタは、温度の上昇に伴って抵抗値が大きくなる特性を持ち、電池などの過電流遮断用安全装置に広く用いられている。つまり、ＰＴＣサーミスタ素子はヒューズと共に外部短絡を遮断する素子として知られている。但し、ＰＴＣサーミスタ素子はヒューズと異なり、繰り返して使用することのできる素子であって、機械的な接点を有さず、過電流によって内部抵抗が上昇すれば回路を遮断し、再び常温低電流または低温状態になれば低抵抗状態に回復する高い信頼性を有する素子である。

したがって、このような繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質を電池に適用すれば、例えば電池の誤作動により短絡が生じて電池の温度が上昇し、電池の温度が約１２０℃に達すると、ＰＴＣ媒質が回路を遮断し、最も先に安全装置として作動する。

本発明の負極活物質は、炭素材コア部にこのような繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質を含むシェル部を形成することにより、電気的特性及び安定性の改善効果を極大化することができる。繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質としては、ＰＴＣ特性を持つ物質であれば特に制限することなく使用でき、この様な繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質として代表的な物質には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が挙げられる。本発明で使われるチタン酸バリウムは、純度の高い純粋チタン酸バリウムだけでなくＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｙなどの金属元素が微量添加されたチタン酸バリウム、または伝導性重合体樹脂が混合されたチタン酸バリウムを含む。

本発明において、シェル部を形成する際に用いられる繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質の平均粒径は、用途及び製造環境に応じて適宜、変更可能であるが、本発明の目的に鑑みると１μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が１μｍより小さくなればなるほど、本発明の乾式コーティング工程の効率を極大化させることができるため、下限値は特に限定されるものではない。例えば、約２ｎｍであることが好ましいが、当該繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質の平均粒径はこの値に限定されるものではない。平均粒径が１μｍを超える場合、コア部に該当する炭素材の表面コーティング工程の効率と再現性が低下するため望ましくないが、これに限定されるものではない。表面コーティング工程を乾式コーティング方法とする場合、負極活物質の表面、すなわち、該当する比表面積を膜状にコーティングするために、コーティングしようとする物質の比表面積を十分に確保する必要がある。従って、平均粒径が１μｍを超える場合、コーティングに関わる物質の比率が低減し、一部は単に混合された状態で残るため、コーティングの効率面を考慮すると望ましくない。

本発明による繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質の含量はコア部に該当する炭素材の種類、当該負極活物質が適用される電池の種類に応じて適宜変更可能であり、例えば、コア部の炭素材と繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質との重量比が炭素材：繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質＝１００：０．１〜２の範囲が好適であるが、これに限定されるものではない。繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質の含量が炭素材１００重量部に対して０．１重量部未満である場合、ＰＴＣ媒質の使用効果が低く、繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質の含量が２重量部を超える場合、負極活物質の比容量を減少させる恐れがある。上記のような範囲内であれば、余剰のＰＴＣ媒質を残留させることなく炭素材の全表面をコーティングでき、本発明の目的とする効果を非常に高く得ることができる。

本発明において、負極活物質のシェル部は、さらに、選択的に、二酸化チタンまたはスピネル型リチウムチタン酸化物などの金属酸化物を単独でまたは混合して含む。

例えば、スピネル型リチウムチタン酸化物は、繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質とコア部である炭素材との間のバインダーとしての役割を果たし、コア部の解砕及び球形化に対して直接的に影響を及ぼす。また、充電の際に、スピネル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は、コア部の炭素材に比べてリチウム金属を基準に１．０〜１．２Ｖ付近まで先行的に充電が行われ、この範囲で負極の表面にイオン伝導性の良好な被膜が形成される。そして、活性化されたリチウムチタン酸化物層は負極表面の抵抗を低減させるだけでなく電解質との反応を防止し、リチウム二次電池の安全性及び寿命特性をさらに改善することができる。

スピネル型リチウムチタン酸化物をコーティングするとき、例えば、天然黒鉛の場合、充放電サイクルを繰り返すと急激に充放電効率及び容量が低下する。このような現象は高結晶性天然黒鉛のエッジ部分で起きる電解液分解反応に起因すると知られている。

しかし、本発明はスピネル型リチウムチタン酸化物を炭素材のシェル部として使い、エッジ部分と電解液との反応を抑制するため、上記のような短所を補うことができる。また、低結晶性炭素の場合、本発明による表面コーティングを行うことにより電解質との副反応を抑制して水分との敏感性を抑制する効果が増大し、電池性能を向上させることができる。

また、前記スピネル型リチウムチタン酸化物によって形成された被膜は、コア部に該当する炭素材と非水電解液との反応を抑制して非水電解液の分解または負極構造の破壊を防止する。これによって、負極活物質の表面にリチウムが析出するのを抑制し、電解液との反応に起因する発熱量を減少させることができる。

本発明の負極活物質のシェル部に含まれる金属酸化物の平均粒径は、用途及び製造環境などに応じて適宜、変更可能であり、例えば２０〜８００ｎｍの範囲が好適である。上記のような範囲であれば、粒子同士の凝集を最小限に抑制しながら、コーティング工程を非常に効率よく行うことができる。

本発明の負極活物質のシェル部に含まれる金属酸化物の含量は、リチウム二次電池の用途及び種類または製造環境に応じて適切に選択することができる。例えば、前記コア部の炭素材と金属酸化物の重量比を炭素材：金属酸化物＝１００：０．５５〜５とすることができる。

本発明において、負極活物質のシェル部は、選択的に、導電材をさらに含むことができる。導電材は、シェル部を形成する物質によって粉体抵抗が増加するのを抑制するだけではなく、負極活物質の伝導性を向上させ、優れた充放電特性を保持させることができる。

本発明において、導電材として、例えば、導電性金属、導電性カーボン、導電性高分子などを使用することができる。具体的な例としては、Ｌｉ、炭素ナノチューブ、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、黒鉛、活性炭、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（商標、ティムカル・グラファイト・アンド・カ−ボン社、以下同じ）、導電性高分子樹脂などをそれぞれ単独または２種以上混合して使用できる。但し、これらの材料に限定されるものではない。また、導電材の平均粒径は８００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒径が８００ｎｍより小さくなればなるほど、導電材の比表面積が増加し、添加量を減らせることができ、あるいはコーティング効果を増加させることができる。また、平均粒径の下限値には、特に制限はない。例えば、取扱の便宜を考慮すると、平均粒径が約１ｎｍ以上の導電材を使うことが好ましいが、これに限定されるものではない。一方、平均粒径が８００ｎｍを超える場合、他のシェル部形成物質と共にシェル部を形成するのが困難になるため望ましい態様ではない。

シェル部に使われる導電材の含量は、リチウム二次電池の用途及び種類または製造環境に応じて適切に選択することができる。例えば、炭素材１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましいが、導電材の含量はこれに限定されるものではない。導電材の含量が０．１重量部未満の場合、導電材を使用しても、所望の使用効果が得られない。また、導電材を多く使用した場合、余剰となった導電材は負極活物質の表面に残存し、あるいは負極活物質と混在し、スラリー製造段階で導電材をさらに添加する必要がなくなり、スラリー製造時間が短縮される。そのため、シェル部の導電材含量の上限値は、特に制限されるものではない。但し、本発明では、伝導性及びコーティング性の向上を考慮した場合、導電材の含量は炭素材１００重両部に対して、０．５重量部以下であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

炭素材コア部に前記金属酸化物をコーティングする方法は、当分野で使われるコーティング法であれば、特に制限なく適用でき、必要に応じて適宜、適切な方法を選択することができる。例えば、乾式コーティング法及び湿式コーティング法を適用することができる。

湿式コーティング法を適用した場合、コーティング材料を均一に分散させることができる。ここで、湿式コーティング法とは、コーティング材料を分散させた分散液または懸濁液やコーティング材料を溶解させた溶液を負極活物質に噴射するか含浸させた後、乾燥することによりコーティングを行う方法である。但し、このような湿式コーティング法で水を溶媒としたコーティング液を用いる場合、コア部の炭素材とシェル部の金属酸化物とを適正に混合するために分散剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）を用いる必要がある。また、水を溶媒として使用するため、製造工程中にコア物質である炭素材の微細気孔に含有された水分とコーティング後の副反応物であるＨ_２Ｏと分散剤とを完全に除去するのが困難な場合もある。また、乾燥工程及び粉砕工程を更に行う必要があるが、粉砕工程を経た場合、表面形状がばらつく場合があり、それにより粉体特性が低下する恐れがある。

一方、乾式コーティング法はコア部の表面に、シェル部に該当するコーティング材料を機械的な方法でコーティングする方法である。必要に応じてせん断力、衝突力、圧縮力などが発現され、単純混合からコーティングまで可能である。特に、本発明では、シェル部に該当するナノメートルサイズの金属酸化物によって、シェル部に該当する炭素材に対する球形化効果と解砕効果とが同時に生じ、粉体特性を向上することができる。本発明では、湿式コーティング法と乾式コーティング法のいずれについても使用可能であるが、乾式コーティング法を使用することがより望ましい。

上記のようにして本発明の負極活物質が得られる。この様に得られた負極活物質を用いて本発明に係るリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を製造することができる。本発明の負極活物質を用いてリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を製造する方法としては、当分野で使われる製造方法であれば、特に制限なく適用することができる。

以下、リチウム二次電池の製造方法について、その一例を説明する。
まず、電極活物質、結着剤（バインダー）、導電材、及び溶媒を含む電極組成物を用いて集電体上に電極活物質層を形成する。ここで、電極活物質層を形成する方法として、例えば、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法、または電極活物質組成物を別の支持体上にコーティングして乾燥した後、この支持体から剥離して得たフィルムを集電体上にラミネーションする方法が挙げられる。但し、支持体としては、活物質層を支持できるものであれば、特に限定なく使用することができ、具体的にはマイラーフィルム（マイラー：登録商標）、ポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）フィルムなどを使用することができる。

前記電極活物質、結着剤、導電材、及び溶媒は、リチウム二次電池の製造に通常使われるものであれば、特に限定なく使用することができる。具体的に、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなリチウム含有金属酸化物と、このようなリチウム含有金属酸化物にＣｏ、ＮｉまたはＭｎを添加して製造されるＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２のようなリチウム含有金属酸化物が使用でき、このような酸化物の外に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。

前記結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐Ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、及びその混合物を使用することができる。前記導電材として、例えば、カーボンブラックまたはアセチレンブラックが代表的であり、前記溶媒としてはアセトン、Ｎ‐メチルピロリドンが代表的である。

上記のような方法で電極を製造した後、正極板と負極板間にセパレータを介在させて電極組立体を製造する。次いで、製造された電極組立体をケースに入れてリチウム二次電池用電解液を注入すれば、本発明のリチウム二次電池が完成される。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に適用可能であり、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［実施例１］
＜コア−シェル型負極活物質の製造＞
コア部の炭素材としてメソフェーズグラファイト粉末（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ；ＭＧＰ）（Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用意した。シェル部に該当する物質としては、粒度分布が３０ｎｍ〜８００ｎｍのスピネル型リチウムチタン酸化物、平均粒径が４００ｎｍのチタン酸バリウムの他、平均粒径が５００ｎｍのＳｕｐｅｒ−Ｐ、及び平均粒径が２０ｎｍのＴｉＯ_２を用意した。当該ＭＧＰ１０００ｇと、スピネル型リチウムチタン酸化物１８ｇと、チタン酸バリウム１０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ ５ｇと、ＴｉＯ_２ １ｇとを混合し、乾式コーティング装置（ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ−１３０）を用いて、回転数２５００ｒｐｍで３分間処理し、コア−シェル型負極活物質を製造した。

＜負極及びリチウム二次電池の製造＞
上記のように製造された負極活物質と、伝導性を与えるための伝導性カーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８５：８：７の比率で混合し、適量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して適当な粘度のスラリーを得た。これを銅箔上にコーティングして乾燥させた後、圧延してリチウム二次電池用負極を得た。

正極として、リチウム複合金属酸化物であるＬｉＮｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２を使用し、負極と正極間にセパレータを介在させた後、アルミニウム外装材を用いてリチウム二次電池を製造した。電池規格は厚さ４．５ｍｍ×幅６４ｍｍ×長さ９５ｍｍであって、設計容量は３０００ｍＡｈとした。

［実施例２］
スピネル型リチウムチタン酸化物１５ｇ、チタン酸バリウム２０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。

［実施例３］
ＴｉＯ_２を使わないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。

［実施例４］
ＴｉＯ_２を使わないことを除いては、実施例２と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。

［実施例５］
スピネル型リチウムチタン酸化物を使わないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。

比較例

［比較例１］
負極活物質としてＭＧＰのみを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極及びリチウム二次電池を製造した。

［比較例２］
コア−シェル型負極活物質の代わりに、ＭＧＰとチタン酸バリウムを９５：５の重量比で単純混合して負極活物質として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で電極及びリチウム二次電池を製造した。

［比較例３］
負極活物質としてＭＧＰを使用し、集電体上に負極活物質層を形成するためのスラリー製造には、負極活物質、チタン酸バリウム、導電材としての伝導性カーボン、及び結着剤としてのＰＶｄＦを８５：２：６：７の比率で混合して使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で電極及びリチウム二次電池を製造した。

［特性評価］
１．粉体特性
超音波を用いて分散させながらレーザ散乱法によって実施例１で製造された負極活物質のコーティング前後の平均粒径Ｄ_１０、Ｄ_５０、及びＤ_９０を求めた。平均粒径の測定は粒度分布測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００Ｅ）を用いた。実施例１の負極活物質をコーティングする前の平均粒径の測定結果を図３の（ａ）に示し、コーティング後の平均粒径の測定結果を図３の（ｂ）に示した。コーティング前の具体的なデータ値は、Ｄ_１０＝１５．５６９μｍ、Ｄ_５０＝２１．６９２μｍ、Ｄ_９０＝３０．２７９μｍであった。コーティング後の具体的なデータ値は、Ｄ_１０＝１５．５２５μｍ、Ｄ_５０＝２１．５８７μｍ、Ｄ_９０＝３０．００９μｍであった。

また、１００ｍｌのメスシリンダを使って５００回のストロークを行い、タップ密度を測定してコーティング前後の体積の変化を測定した。

測定の結果、コーティング含量が変化しても平均粒径及びタップ密度は殆ど変わらず、コーティング後の平均粒径は２％減少してタップ密度は３〜５％増加する傾向を見せた。

２．コーティング特性
実施例１と比較例１の表面特性を確認するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使って測定した結果を図４に示した（但し、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１である）。また、実施例１で得られたコア−シェル型炭化物粒子のマップ形状を図５に示した。図４及び図５に示したように、本発明による炭素材はチタン酸バリウムとリチウムチタン酸化物が均一にコーティングされていることを確認することができる。

３．電気化学的特性
（１）比容量及び初期効率
１）実施例及び比較例の負極活物質を用いてｈａｌｆ ｃｅｌｌを製造した。該電池を充放電サイクル装置を用いてコア−シェル型負極活物質の比容量と初期効率を評価した。その結果を表１に示す。

１）また、ｆｕｌｌ ｃｅｌｌを製造して２５℃で４．２Ｖの充電電圧、６００ｍＡｈの電流密度でＣＣ−ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ‐Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件（定電流−定電圧条件）で最初充電した後、１０分間休止してから放電容量１５００ｍＡｈで２．７Ｖまで放電し、初期充電容量、初期放電容量、初期効率、及び比容量を測定し、結果を表２に示した。

表１及び表２に示したように、リチウムチタン酸化物のコーティング含量の増加に伴って初期充放電効率及び比容量が減少することが確認できる。

また、表１及び表２から確認できるように、実施例１〜実施例５の初期充放電効率及び比容量が比較例１に比べて低い。このことはナノサイズのリチウムチタン酸化物がＭＧＰの表面を被覆しているために、他の電位領域で非可逆容量が発生し、これにより比容量が多少低くなると考えられる。しかし、このことは電池特性に重要な要因として作用しない。一方、比較例１は初期充放電効率及び比容量は多少高いものの、後述する電気伝導性及び安全性評価は非常に低い特性を示している。

（２）放電特性
伝導性がどの程度まで改善されたかを評価するため、電流密度に応じた放電特性及び低温放電特性を測定した。

１）電流密度に応じた放電特性は、２５℃で充電電流３０００ｍＡｈ、充電電圧４．２Ｖ、ＣＣ−ＣＶ条件で充電してから１０分間休止した後、放電電流０．５Ｃ〜１５．０Ｃで２．７Ｖまで放電させて測定した。電流密度０．５Ｃ（１５００ｍＡ）における放電容量を基準容量にして電流密度１５Ｃにおける放電容量の比率をコーティング前後の高率特性として表３にまとめて示した。

図６に、実施例１の各電流密度ごとの放電特性と比較例３の各電流密度ごとの放電特性とを対比させて示した。

２）低温放電特性試験は、２．５Ｖ〜４．２Ｖ電圧範囲で２５℃、１Ｃの放電容量を基準容量にして−１０℃で１Ｃの電流密度で評価した。表３に低温放電特性評価の結果を示す。また、図７に、実施例１及び比較例３の低温放電特性を示した。

表３、図６、及び図７に示された高率放電特性と低温放電特性から、伝導性が向上したことを確認することができる。実施例の場合、電解液との副反応を抑制し、活性化されたシェルコーティング層によって活物質の表面抵抗を減少させることにより、高率特性及び低温放電特性を大きく改善することができたことが分かる。

一方、炭素材とチタン酸バリウムとを単純混合して負極活物質を製造した比較例２、及びスラリーを製造するときにチタン酸バリウムを添加した比較例３については、ナノサイズのチタン酸バリウムを分散するのが困難であるため、電極表面が不均一なものとなる。そして、不均一な電極表面によって電気的特性が低下し、特にサイクル特性に関しては、コーティングされたコア−シェル型の負極活物質を使用した実施例に比べて著しく低下したことを確認することができる。

（３）過充電特性、高温放置特性、及び釘貫通試験
また、実施例及び比較例で製造された負極活物質の過充電特性、高温放置特性の評価、及び釘貫通試験を行った。

１）過充電試験は、３０００ｍＡの電流密度で１２Ｖ、１８Ｖ、２４Ｖにおいて過充電させた際の電池の形状変化を観察するとともに、表面温度を測定し、その結果を表４に示した。図８（（ａ）は実施例１の場合、（ｂ）は比較例３の場合）に２４Ｖにおける過充電試験に対する電池挙動及び表面温度の変化を示した。

２）実施例及び比較例で得られた負極活物質の熱的安全性を評価するため、同じ規格の電池を使用して４．２Ｖに完全充電された状態で１５０℃のホットボックスに保存し、経時的な発火などを観察して表４に示した。さらに、図９に実施例１（ａ）及び比較例３（ｂ）による電池の電圧挙動及び温度変化を観察して示した。

３）釘貫通試験において電池の表面温度を測定し、表４に示した。図１０には、実施例１（ａ）及び比較例３（ｂ）の電池挙動及び表面温度の変化を観察して示した。

表４に示したように、実施例による電池が全般的に安全性に優れることが分かる。特に、チタン酸バリウムを使用しない比較例１の場合は安全性が非常に高い。チタン酸バリウムを使用した比較例２及び比較例３は、安全性が比較例１よりは優れるが、前述したように、電気的特性は劣っている。

すなわち、電気的特性及び電池の安全性の両面を考慮すると、本発明のコア−シェル形態の負極活物質が最も効果的であることが分かる。

本発明によるリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質で製造されたリチウム二次電池は、電気的特性及び安全性に優れる。
また、本発明のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質の製造方法によれば、優れた再現性及び生産性を実現することができる。

Claims (13)

1. 炭素材コア部と、
   前記炭素材コア部の外表面に設けられる繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質を含むシェル部と、からなり、
   前記シェル部は、二酸化チタン、スピネル型リチウムチタン酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属酸化物をさらに含むリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質。
2. 前記炭素材コア部を形成する炭素材は、軟質炭素、硬質炭素、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、液晶ピッチ、及び石油または石炭系コークスからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質。
3. 前記繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質の平均粒径は、２ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質。
4. 前記炭素材コア部を形成する炭素材と繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質の重量比は、炭素材：繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質＝１００：０．１〜２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質。
5. 前記繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質は、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質。
6. 前記金属酸化物の平均粒径は、２０〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質。
7. 前記炭素材と前記金属酸化物の重量比は、炭素材：金属酸化物＝１００：０．５５〜５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質。
8. 前記シェル部は、導電材をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質。
9. コア部を形成する炭素材を用意するステップ（Ｓ１）と、
   繰り返し使用が可能なＰＴＣ媒質を含むシェル部形成用物質を前記炭素材コア部の外表面にコーティングしてシェル部を形成するステップ（Ｓ２）と、を含み、
   前記ステップ（Ｓ２）において、シェル部形成用物質は二酸化チタン、スピネル型リチウムチタン酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属酸化物をさらに含むリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質の製造方法。
10. 前記ステップ（Ｓ２）において、コーティング方法は乾式コーティングであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質の製造方法。
11. 前記ステップ（Ｓ２）において、シェル部形成用物質は導電材をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用コア−シェル型負極活物質の製造方法。
12. 負極集電体の少なくとも一面に形成され、負極活物質、結着剤、及び導電材を含む負極活物質層を備えたリチウム二次電池の負極において、
    前記負極活物質は、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の負極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池の負極。
13. 正極、負極、及び前記正極と負極間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、
    前記負極は、請求項１２に記載の負極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。