CN101969122A - 一种锂离子电池负极材料用核壳结构碳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种锂离子电池负极材料用核壳结构碳及其制备方法，以及以核壳结构碳为负极材料的锂离子电池及其制备方法；本发明包括硬碳材料为“核”，和在“核”表面包覆的软碳“壳”；一方面作为“核”的硬碳材料提供了大的储锂空间和锂离子运动的通道，提高了材料的能量密度和功率密度，另一方面石墨结构的软碳“壳”则保证了这种材料具有较好的库仑效率和循环性能；且制备方法简单、成本低廉，使得用该核壳结构碳为负极材料制得的锂离子电池具有良好的高容量高功率特性、循环性能和较高的首次充放电库伦效率。

Description

一种锂离子电池负极材料用核壳结构碳及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种锂离子电池负极材料用核壳结构碳及其制备方法。

背景技术

从1994年至今，对锂离子电池负极材料的研究，主要集中在碳材料、合金材料和复合材料等方面。碳材料是最早为人们研究并实现商品化的锂离子电池负极材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一。天然石墨和人造石墨是应用最为广泛的碳基负极材料。通过对可石墨化碳如石油焦等采取掺杂、结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人工石墨，比容量可以达到330～350mAh·g^-1，同时具有良好的循环性能和较低的价格，然而功率性能较差。硬碳材料是一种难石墨化的碳材料，通常经由高分子材料在惰性气氛中热解而成。作为锂离子电池负极，硬碳材料具有较高的比容量和较好的功率性能，而且与电解液相容性较好，可以在碳酸丙烯醋(PC)有机电解液体系中正常工作。

本项目组采用沸石为模板制备了具有规则结构的硬碳材料，其结构有序、孔径大小可调(专利号：20081005347.5)。将这种材料用作锂离子电池负极，锂离子在其中有较高的扩散系数，脱嵌反应高度可逆，同时还具有良好的导电性和化学稳定性。这种材料的微观结构具有两个特点：一是“发达的孔隙结构”，这些孔隙结构提供了大量的储锂空间，使其具有较大的能量密度；二是“规则的孔道结构”，有利于Li⁺扩散，锂离子快速可逆地嵌入脱嵌，因此提高了其功率特性。所以，该结构的硬碳作为负极材料同时具有高功率和高容量特性。然而，由于其比表面积较大，该材料首次库伦效率较低，并且与集流体粘结性较差，限制了其在锂离子电池工业中的大规模应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供了一种锂离子电池负极材料用核壳结构碳；该核壳结构碳材料不仅提供了大的储锂空间和锂离子运动的通道，提高了材料的能量密度和功率密度，而且保证了这种材料具有较好的库仑效率和循环性能。

本发明的目的之二在于提供了上述锂离子电池负极材料用核壳结构碳的制备方法。

本发明的目的之三在于提供了以核壳结构碳为负极材料的的锂离子电池；该电池具有良好的高容量高功率特性和较高的首次充放电库伦效率。

本发明的目的之四在于提供了以核壳结构碳为负极材料的的锂离子电池的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池负极材料用核壳结构碳，包括硬碳材料；所述述硬碳材料为“核”，在其表面包覆软碳前驱体并进行炭化处理后形成作为“壳”的软碳；所述硬碳材料与软碳前驱体质量比为1∶0.01～0.3；

所述软碳前驱体为煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青中的一种或几种混合物。

锂离子电池负极材料用核壳结构碳的制备方法，制备方法如下：

先按硬碳材料与软碳前驱体质量比为1∶0.01～0.3的量称取两种材料；

然后采用机械混合的方式将二者充分混合；

接着将软碳前驱体包覆在硬碳“核”的表面，在惰性气氛中经过高温处理，软碳前驱体炭化后在硬碳“核”表面形成较薄的致密软碳“壳”，得到用于锂离子电池负极材料用的核壳结构碳。

其中，所述惰性气氛中高温处理的温度为700℃～1500℃。

所述机械混合的方式为球磨、搅拌或超声分散中的一种或几种方式的配合使用。

以核壳结构碳为负极材料的的锂离子电池，包括电池壳、电极板、电解液和隔膜，所述电极板包括正极电极板和负极电极板；所述正极电极板由含锂活性物质压制在集流体上制成，所述负极电极板由核壳结构碳压制在集流体上制成。

其中，所述的含锂活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂或镍钴锰酸锂中的一种或几种复合物。

所述的电解液为六氟磷酸锂电解液或其它锂离子电池工业中使用的电解液。

以核壳结构碳为负极材料的的锂离子电池的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤一、取核壳结构碳材料和粘结剂在反应器中进行混合，所述核壳结构碳材料与粘结剂之间的质量比值为1∶0.01～0.2；

步骤二、往反应器中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮或无水乙醇，将上述混合物混合均匀成浆状；

步骤三、将步骤二中的浆状混合物烘至半干时，先将其均匀压制在集流体上，制得极片，然后将极片在真空干燥箱中烘干，真空干燥箱中的温度控制在50℃～150℃，制得锂离子电池负极；

步骤四、制备锂离子电池正极：取含锂活性物质、聚偏氟乙烯与导电碳黑进行混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮将上述正极混合物混合均匀成浆状，烘至半干时，将其均匀压制在铝箔集流体上，然后将其置于真空干燥箱中于150℃下烘干，制得锂离子电池正极；

步骤五、在干燥手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。

其中，所述步骤一中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中的一种或二种的组合物。

本发明所提供锂离子电池负极材料用核壳结构碳及其制备方法；是以上述规则结构硬碳材料为“核”，在其表面包覆软碳前驱体，高温炭化处理之后得到具有石墨结构的软碳“壳”，形成具有核壳结构负极材料。作为“核”的硬碳材料提供了大的储锂空间和锂离子运动的通道，提高了材料的能量密度和功率密度，而石墨结构的软碳“壳”则保证了这种材料具有较好的库仑效率和循环性能；该制备方法方法制备过程简单、成本低廉、得到的材料电化学性能良好。

本发明所提供的以核壳结构碳为负极材料的的锂离子电池，包括核壳结构碳材料、电池壳、电极板、电解液和隔膜；电极板包括正极电极板和负极电极板，所述负极电极板由核壳结构碳材料压制在集流体上制成；由于软碳壳的成功运用，本发明首次库伦效率高，可以达到80％～85％，高于商业化硬碳材料的70～75％；而且材料比容量大，可以达到400～450mAh·g^-1；同时还具有优越的功率性能。

核壳结构碳材料由廉价的软碳前驱体与硬碳为原料制备而成，不仅制备过程简单、易于操作、成本低廉，而且集两种锂离子电池负极材料的优势于一身，尤其是运用于锂离子电池领域时，库伦效率高、比容量大、功率性能好。

本发明极大提高锂离子电池的性能，是锂离子电池负极材料发展过程中的一大突破。通过在硬碳表面包覆软碳前驱体并进行炭化处理从而形成具有石墨结构的软碳“壳”，提高了硬碳材料的库伦效率、循环性能及加工性能；可以更好地发挥硬碳“核”由发达的孔隙结构和规则的孔道结构带来的储锂容量高、功率特性好、结构稳定的优点；本发明的核壳结构碳充分利用了各种碳材料的优点，是非常有应用前景的新型负极材料。

具体实施方式

实施例1

使用煤焦油沥青为软碳前驱体材料，按照m_{煤焦油沥青}∶m_硬碳＝1∶100的关系，称取煤焦油沥青2g、硬碳材料200g。以甲苯为溶剂溶解煤焦油沥青，然后加入硬碳材料超声分散0.5h，烘干，在硬碳表面包覆煤焦油沥青。将所得材料放入管式炉，在氩气保护下按照10℃/min升温速率加热到1500℃并恒温5h，保证煤焦油沥青炭化后在硬碳表面形成软碳壳层，自然冷却，得到核壳结构碳材料。

取50.0g核壳结构碳材料，加入5.0g PVDF作为粘结剂，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上，然后将负极电极板在真空下50℃下烘干，得到锂离子电池负极。取正极活性物质钴酸锂、PVDF与导电碳黑分别为520.0g、61.2g与30.6g混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池极板制作工艺，将其均匀压制在铝箔集流体上，然后将正极电极板在真空中150℃烘干，制得锂离子电池正极。在充满氩气的手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后放置一天进行充放电试验。首次充放电的放电容量可以达到435mAh·g^-1，首次充放电效率可以达到80％，在经过二十个循环后，稳定放电容量仍可以达到408mAh·g^-1。

实施例2

使用石油沥青为软碳前驱体，按照m_石油沥青∶m_硬碳＝1∶80的关系，称取石油沥青2g、硬碳材料160g。在对二甲苯中超声分散石油沥青和硬碳材料2h，烘干，在硬碳材料表面包覆软碳前驱体。将所得材料放入管式炉，在氩气保护下按照10℃/min升温速率加热到1000℃并恒温5h，保证石油沥青炭化后在硬碳表面形成软碳壳层，自然冷却，得到核壳结构碳材料。

取50.0g核壳结构碳材料，加入5.0g PVDF作为粘结剂，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按式电池制作工艺，将其压制在铜箔集流体上，然后将负极电极板在真空下80℃下烘干，得到锂离子电池负极电极板。取正极活性物质磷酸铁锂、PVDF与导电碳黑分别为720.0g、84.0g与21.0g混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其均匀压制在铝箔集流体上，然后将正极电极板在真空下150℃烘干，制得锂离子电池正极。在充满氩气的手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成纽锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电试验。首次充放电的放电容量可以达到412mAh·g^-1，首次充放电效率可以达到82％，在经过二十个循环后，稳定放电容量仍可以达到401mAh·g^-1。

实施例3

使用石油沥青为软碳前驱体，按照m_石油沥青∶m_硬碳＝10∶100的关系，称取石油沥青2g、硬碳材料20g。在甲苯中超声分散石油沥青和硬碳材料2h，烘干，在硬碳表面包覆一层软碳前驱体。将所得材料放入管式炉，在氩气保护下按照5℃/min升温速率加热到900℃并恒温2h，确保石油沥青炭化后在硬碳表面形成软碳壳层，自然冷却，得到核壳结构碳材料。

取50.0g核壳结构碳材料，加入5.0g丁苯橡胶作为粘结剂，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其压制在铜箔集流体上，然后将负极电极板在真空下120℃下烘干，得到锂离子电池负极。取正极活性物质尖晶石锰酸锂、丁苯橡胶与导电碳黑分别为500.0g、58.8g与29.4g混合，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其均匀压制在铝箔集流体上，然后将正极电极板在真空下150℃烘干，制得锂离子电池正极。在充满氩气的手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电试验。首次充放电的放电容量可以达428mAh·g^-1，首次充放电效率可以达到81％，在经过二十个循环后，稳定放电容量仍可以达到407mAh·g^-1。

实施例4

使用煤焦油沥青为软碳前驱体，按照m_{煤焦油沥青}∶m_硬碳＝15∶100的关系，称取煤石油焦沥青15g、硬碳材料100g。二者混合球磨5h，在硬碳表面包覆软碳前驱体。将所得材料放入管式炉，在氩气保护下按照10℃/min升温速率加热到800℃并恒温3h，确保煤焦油沥青炭化后在硬碳表面形成软碳壳层。自然冷却，得到核壳结构碳材料。

取50.0g核壳结构碳材料，加入5.0g丁苯橡胶作为粘结剂，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其压制在铜箔集流体上，然后将负极电极板在真空下100℃下烘干，得到锂离子电池负极。取正极活性物质镍酸锂、丁苯橡胶与导电碳黑分别为270.0g、31.8g与15.9g混合，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其均匀压制在铝箔集流体上，然后将正极电极板在真空下150℃烘干，制得锂离子电池正极。在充满氩气的手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电试验。首次充放电的放电容量可以达到422mAh·g^-1，首次充放电效率可以达到82％，在经过二十个循环后，稳定放电容量仍可以达到403mAh·g^-1。

实施例5

使用煤焦油沥青为软碳前驱体，按照m_{煤焦油沥青}∶m_硬碳＝5∶100的关系，称取煤石油焦沥青5g、硬碳材料100g，二者球磨10h，在硬碳表面包覆一层软碳前驱体。将所得材料放入管式炉，在氩气保护下按照8℃/min升温速率加热到1200℃并恒温5h，确保煤焦油沥青炭化后在硬碳表面形成软碳壳层。自然冷却，得到核壳结构碳材料。

取50.0g核壳结构碳材料，加入1.0g丁苯橡胶和4.0g PVDF作为粘结剂，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其压制在铜箔集流体上，然后将负极电极板在真空下150℃下烘干，得到锂离子电池负极。取正极活性物质镍钴锰酸锂三元材料、丁苯橡胶与导电碳黑分别为206.0g、24.3g与12.2g混合，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其均匀压制在铝箔集流体上，然后将正极电极板在真空下150℃烘干，制得锂离子电池正极。在充满氩气的手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电试验。首次充放电的放电容量可以达445mAh·g^-1，首次充放电效率可以达到80％，在经过二十个循环后，稳定放电容量仍可以达到411mAh·g^-1。

本发明提出的核壳结构碳材料为负极材料的锂离子电池及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的核壳结构碳材料为负极材料的锂离子电池和制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极材料用核壳结构碳，包括硬碳材料；其特征在于，所述述硬碳材料为“核”，在其表面包覆软碳前驱体并进行炭化处理后形成作为“壳”的软碳；所述硬碳材料与软碳前驱体质量比为1∶0.01～0.3；

所述软碳前驱体为煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青中的一种或几种混合物。

2.一种锂离子电池负极材料用核壳结构碳的制备方法，其特征在于，制备方法如下：

先按硬碳材料与软碳前驱体质量比为1∶0.01～0.3的量称取两种材料；

然后采用机械混合的方式将二者充分混合；

接着将软碳前驱体包覆在硬碳“核”的表面，在惰性气氛中经过高温处理，软碳前驱体炭化后在硬碳“核”表面形成较薄的致密软碳“壳”，得到用于锂离子电池负极材料用的核壳结构碳。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料用核壳结构碳的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛中高温处理的温度为700℃～1500℃。

4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料用核壳结构碳的制备方法，其特征在于，所述机械混合的方式为球磨、搅拌或超声分散中的一种或几种方式的配合使用。

5.一种以核壳结构碳为负极材料的的锂离子电池，包括电池壳、电极板、电解液和隔膜，所述电极板包括正极电极板和负极电极板；其特征在于，所述正极电极板由含锂活性物质压制在集流体上制成，所述负极电极板由核壳结构碳压制在集流体上制成。

6.根据权利要求5所述的以核壳结构碳为负极材料的的锂离子电池，其特征在于，所述的含锂活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂或镍钴锰酸锂中的一种或几种复合物。

7.根据权利要求5所述的以核壳结构碳为负极材料的的锂离子电池，其特征在于，所述的电解液为六氟磷酸锂电解液。

8.一种以核壳结构碳为负极材料的的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

步骤一、取核壳结构碳材料和粘结剂在反应器中进行混合，所述核壳结构碳材料与粘结剂之间的质量比值为1∶0.01～0.2；

步骤二、往反应器中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮或无水乙醇，将上述混合物混合均匀成浆状；

步骤三、将步骤二中的浆状混合物烘至半干时，先将其均匀压制在集流体上，制得极片，然后将极片在真空干燥箱中烘干，真空干燥箱中的温度控制在50℃～150℃，制得锂离子电池负极；

步骤四、制备锂离子电池正极：取含锂活性物质、聚偏氟乙烯与导电碳黑进行混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮将上述正极混合物混合均匀成浆状，烘至半干时，将其均匀压制在铝箔集流体上，然后将其置于真空干燥箱中于150℃下烘干，制得锂离子电池正极；

步骤五、在干燥手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。

9.根据权利要求8所述的以核壳结构碳为负极材料的的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤一中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中的一种或两种的组合物。