CN109742399A - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种钠离子电池负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法包括制备方法(1)或制备方法(2)；所述制备方法(1)为：先将软碳进行活化再包覆硬碳；所述制备方法(2)为：先将硬碳进行活化再包覆软碳。本发明首先通过对软碳/硬碳进行活化，引入大量发达的孔隙结构，为钠离子提供更多的存储空间，有利于材料容量的上升；然后通过硬碳/软碳前驱体的包覆，有效的覆盖活化所带来的缺陷和边缘面，降低钠离子嵌入脱出的带来的不可逆容量损失，有效提高首周库伦效率；本发明钠离子电池负极材料成本低廉，同时兼有高容量和高首周库伦效率，具有很高的性价比；此外，本发明制备方法简易，适合商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
高性能低成本的负极材料的开发与应用是钠离子电池走向商业化的重要前提。在锂电池中石墨作为负极材料得到了广泛的应用，但是石墨由于热力学原因及其固有的结构，难以在钠离子电池中作为负极使用。
可大规模商业化的钠离子电池常用负极一般为硬碳，但制备的硬碳材料电化学性能较差，容量一般＜300mAh/g，首周库伦效率一般小于80％，并且难以同时得到兼顾首周库伦效率和容量。
中国专利CN105185997A公布了一种钠离子二次电池负极材料的制备方法，该方法包括具体步骤和实施方式，其主要设计思路是以煤炭作为原料，在惰性气氛下直接高温裂解或者以煤炭和硬碳前驱体为原料，加入溶剂后机械混合干燥后再在惰性气氛下进行高温裂解得到钠离子电池负极材料。
具体步骤是：
(1)将煤炭和硬碳前驱体按照1∶(0～0.99)的质量比加入溶剂后进行机械混合，得到浆料；
(2)上述浆料在烘箱中直接干燥或喷雾干燥成球；
(3)在惰性气氛中升温到400～600℃，反应0.5～5h；
(4)在惰性气氛中升温到1000～1600℃，反应0.5～10h；
(5)冷却后得到钠离子二次电池负极材料。
中国专利CN105185997A中提出的以煤炭和硬碳前驱体作为原料制备的钠离子电池负极材料，其容量较低，该专利中所列举的具体实施例所得负极材料比容量大多低于250mAh/g，首效在80％左右；由于其采用煤炭作为原材料，煤炭作为一种软碳前驱体，高温裂解所得碳材料容量较低，即使采用和硬碳前驱体混合后高温裂解也难以得到更高容量的钠离子电池负极材料。而单纯使用硬碳前驱体作为原料进行高温裂解，虽然可以得到高容量(＞280mAh/g)和高首周库伦效率(＞85％)的负极材料，但是成本较高，难以大规模产业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法。本发明首先通过对软碳/硬碳进行活化，引入大量发达的孔隙结构，为钠离子提供更多的存储空间，有利于材料容量的上升；然后通过硬碳/软碳前驱体的包覆，有效的覆盖活化所带来的缺陷和边缘面，降低钠离子嵌入脱出的带来的不可逆容量损失，有效提高首周库伦效率；本发明钠离子电池负极材料成本低廉，同时兼有高容量和高首周库伦效率，具有很高的性价比；此外，本发明制备方法简易，适合商业化应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括制备方法(1)或制备方法(2)；
所述制备方法(1)为：先将软碳进行活化再包覆硬碳；
所述制备方法(2)为：先将硬碳进行活化再包覆软碳。
优选地，所述制备方法(1)，包括如下步骤：
a.制备软碳：将软碳前驱体在惰性气氛下进行高温裂解，得软碳，将所述软碳进行研磨过筛；
b.高温活化：将研磨过筛所得产物和活化剂进行混合球磨；将混合球磨后的产物在惰性气氛下进行高温活化裂解；将高温活化裂解后的产物用酸进行浸泡清洗；将浸泡清洗后的产物取出，用水清洗至中性，烘干；
c.制备硬碳：将硬碳前驱体在惰性气氛下进行高温裂解，得硬碳，将所述硬碳进行研磨过筛；
d.高温包覆：将研磨过筛所得产物和步骤b所述烘干后的产物进行混合球磨；将混合球磨后的产物在惰性气氛下进行高温裂解，研磨过筛，得钠离子二次电池负极材料。
优选地，所述步骤a中，所述软碳前驱体包括沥青、石油焦、煤炭中的任意一种或几种。
更优选地，所述步骤a中，所述软碳前驱体为煤炭。
进一步优选地，所述煤炭包括无烟煤、烟煤、褐煤中的一种或几种。
更进一步优选地，所述煤炭为无烟煤。
最优选地，所述无烟煤的粒径为0.1～30mm。
优选地，所述步骤a中，所述惰性气氛包括氮气或氩气。
更优选地，所述步骤a中，所述惰性气氛为氩气。
优选地，所述步骤a中，所述高温裂解的温度为800～1600℃，所述高温裂解的时间为0.5～4h。
更优选地，所述步骤a中，所述高温裂解时的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述步骤a中，所述研磨过筛时的筛网目数包括300目、325目、400目中的任意一种。
优选地，所述步骤b中，所述研磨过筛所得产物：所述活化剂为1∶1。
优选地，所述步骤b中，所述活化剂包括碱、碳酸盐、有机羧酸钠中的任意一种或几种。
更优选地，所述碱包括NaOH或KOH。
更优选地，所述碳酸盐包括Na2CO3或CaCO3。
更优选地，所述有机羧酸钠包括柠檬酸钠或丙酸钠。
优选地，所述步骤b中，所述混合球磨的时间为0.5～6h。
优选地，所述步骤b中，所述惰性气氛包括氮气或氩气。
更优选地，所述步骤b中，所述惰性气氛为氩气。
优选地，所述步骤b中，所述高温活化裂解的温度为600～1200℃，所述高温活化裂解的时间为0.5～4h。
优选地，所述步骤b中，所述浸泡清洗用的酸为盐酸。
更优选地，所述盐酸的浓度为3M/L。
优选地，所述步骤b中，所述浸泡清洗的时间为0.5～24h。
优选地，所述步骤b中，所述清洗至中性的水为去离子水。
优选地，所述步骤b中，所述烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为0.5～12h。
优选地，所述步骤c中，所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、玉米芯、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或几种。
更优选地，所述步骤c中，所述硬碳前驱体为玉米芯。
优选地，所述步骤c中，所述高温裂解的温度为800～1600℃，所述高温裂解的时间为0.5～4h。
更优选地，所述步骤c中，所述高温裂解时的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述步骤c中，所述研磨过筛时的筛网目数包括300目、325目、400目中的任意一种。
优选地，所述步骤d中，所述混合球磨时所述研磨过筛所得产物：步骤b所述烘干后的产物为(0～0.99)∶1(比值≠0)。
优选地，所述步骤d中，所述惰性气氛包括氮气或氩气。
更优选地，所述步骤d中，所述惰性气氛为氩气。
优选地，所述步骤d中，所述高温裂解的温度为600～1400℃，所述高温裂解的时间为0.5～4h。
更优选地，所述步骤d中，所述高温裂解时的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述步骤d中，所述研磨过筛时的筛网目数包括300目、325目、400目中的任意一种。
优选地，所述制备方法(2)，包括如下步骤：
a.制备硬碳：将硬碳前驱体在惰性气氛下进行高温裂解，得硬碳，将所述硬碳进行研磨过筛；
b.高温活化：将研磨过筛所得产物和活化剂进行混合球磨；将混合球磨后的产物在惰性气氛下进行高温活化裂解；将高温活化裂解后的产物用酸进行浸泡清洗；将浸泡清洗后的产物取出，用水清洗至中性，烘干；
c.制备软碳：将软碳前驱体在惰性气氛下进行高温裂解，得软碳，将所述软碳进行研磨过筛；
d.高温包覆：将研磨过筛所得产物和步骤b所述烘干后的产物进行混合球磨；将混合球磨后的产物在惰性气氛下进行高温裂解，研磨过筛，得钠离子二次电池负极材料。
优选地，所述步骤a中，所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、玉米芯、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或几种。
更优选地，所述步骤a中，所述硬碳前驱体为玉米芯。
优选地，所述步骤a中，所述高温裂解的温度为800～1600℃，所述高温裂解的时间为0.5～4h。
更优选地，所述步骤a中，所述高温裂解时的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述步骤a中，所述研磨过筛时的筛网目数包括300目、325目、400目中的任意一种。
优选地，所述步骤b中，所述研磨过筛所得产物：所述活化剂为1：1。
优选地，所述步骤b中，所述活化剂包括碱、碳酸盐、有机羧酸钠中的任意一种或几种。
更优选地，所述碱包括NaOH或KOH。
更优选地，所述碳酸盐包括Na2CO3或CaCO3。
更优选地，所述有机羧酸钠包括柠檬酸钠或丙酸钠。
优选地，所述步骤b中，所述混合球磨的时间为0.5～6h。
优选地，所述步骤b中，所述惰性气氛包括氮气或氩气。
更优选地，所述步骤b中，所述惰性气氛为氩气。
优选地，所述步骤b中，所述高温活化裂解的温度为600～1200℃，所述高温活化裂解的时间为0.5～4h。
优选地，所述步骤b中，所述浸泡清洗用的酸为盐酸。
更优选地，所述盐酸的浓度为3M/L。
优选地，所述步骤b中，所述浸泡清洗的时间为0.5～24h。
优选地，所述步骤b中，所述清洗至中性的水为去离子水。
优选地，所述步骤b中，所述烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为0.5～12h。
优选地，所述步骤c中，所述软碳前驱体包括沥青、石油焦、煤炭中的任意一种或几种。
更优选地，所述步骤c中，所述软碳前驱体为煤炭。
进一步优选地，所述煤炭包括无烟煤、烟煤、褐煤中的一种或几种。
更进一步优选地，所述煤炭为无烟煤。
最优选地，所述无烟煤的粒径为0.1～30mm。
优选地，所述步骤c中，所述惰性气氛包括氮气或氩气。
更优选地，所述步骤c中，所述惰性气氛为氩气。
优选地，所述步骤c中，所述高温裂解的温度为800～1600℃，所述高温裂解的时间为0.5～4h。
更优选地，所述步骤c中，所述高温裂解时的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述步骤c中，所述研磨过筛时的筛网目数包括300目、325目、400目中的任意一种。
优选地，所述步骤d中，所述混合球磨时所述研磨过筛所得产物：步骤b所述烘干后的产物为(0～0.99)∶1(比值≠0)。
优选地，所述步骤d中，所述惰性气氛包括氮气或氩气。
更优选地，所述步骤d中，所述惰性气氛为氩气。
优选地，所述步骤d中，所述高温裂解的温度为600～1400℃，所述高温裂解的时间为0.5～4h。
更优选地，所述步骤d中，所述高温裂解时的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述步骤d中，所述研磨过筛时的筛网目数包括300目、325目、400目中的任意一种。
一种钠离子电池负极材料，采用如上所述制备方法制备得到。
一种钠离子电池，包括如上所述的钠离子电池负极材料。
本发明的基本原理：
(1)本发明首先通过对软碳/硬碳活化达到增加孔隙效果，然后通过掺混共烧达到包覆效果，有效的覆盖活化所带来的缺陷和边缘面，降低钠离子嵌入脱出的带来的不可逆容量损失，有效提高首周库伦效率；
(2)钠离子电池负极材料由于活化过程中会产生大量缺陷，从而导致其首周库伦效率低，本发明在活化后采取包覆混烧的方法，对于缺陷处进行一定的修饰，保证了其具有较高的首周库伦效率；
(3)钠离子电池负极材料一般多是采用KOH或NaOH活化，但是其碱性较强对于设备的腐蚀严重，本发明提出的多种活化添加剂诸如CaCO3、柠檬酸钠、丙酸钠，对于设备基本无腐蚀；
(4)生物质硬碳可逆容量高、首周库伦效率高，但是硬碳前驱体产碳率只有20～30％，因此生产成本高；而煤炭软碳类材料虽然其前驱体产碳率可达90％，成本低廉，但是其容量和首周库伦效率难以提高；由此可见，单纯用硬碳或软碳作为钠离子电池负极材料性价比较低；本发明以煤炭(软碳前驱体)以及玉米芯(硬碳前驱体)作为主要原料，成本低廉，使用软碳和硬碳材料进行混烧，在获得高性能的同时大幅降低成本，使得制备得到的钠离子电池负极材料具有很高的性价比，适合商业化应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)钠离子电池负极碳材料的储钠机理是钠储存在碳材料的纳米孔隙处，在碳材料中通过碱活化，可以起到增加碳材料中孔隙的效果，从而提高其储钠能力，达到提高容量的效果；
(2)一般的碱活化效果，不仅会导致碳材料中的孔隙增多，同时会导致材料中出现大量的缺陷，导致其不可逆容量提高，使得其在容量提高的同时，首周库伦效率大大下降；本发明在活化后采取包覆混烧的方法，对于缺陷处进行一定的修饰，降低其带来的容量损耗，提高首周库伦效率；
(3)本发明活化剂选择CaCO3、柠檬酸钠、丙酸钠，其在高温下分解会产生CO2，对于碳材料可以起到活化的效果，相较于传统的活化剂KOH或NaOH，其碱性弱，对于设备的腐蚀小；
(4)本发明主要原料选择为煤炭等软碳，成本低廉，并且使用适量的玉米芯进行包覆，利用了其作为生物质硬碳的高容量高首效的优点，规避了生物质硬碳产率低成本高的缺点，使得制备得到的钠离子电池负极材料具有很高的性价比，适合商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的钠离子电池负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的钠离子电池负极材料的孔径分布图；
图3为以本发明实施例1制得的钠离子电池负极材料为负极制得的钠离子电池的电化学充放电测试结果图；
图4为本发明钠离子电池负极材料所述制备方法(1)的制备流程图；
图5为本发明钠离子电池负极材料所述制备方法(2)的制备流程图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明术语解释：
硬碳：即使在＞2000℃的高温下进行高温裂解也难以石墨化的碳材料；一般这种硬碳前驱体为纤维素、糖类、呋喃树脂、酚醛树脂和聚偏二氯乙烯等，虽然这些前驱体得到的硬碳容量高，首周库伦效率高，但是由于这些前驱体材料的价格高、产碳率低，导致硬碳的价格较高，限制了其大规模应用。
软碳：在＜2000℃下进行高温裂解容易石墨化所得的碳材料；一般软碳前驱体有煤炭、沥青等，虽然产碳率高，成本低，但是裂解后所得的碳材料容量低。
活化：一般来说，增加碳化前驱体比表面积(孔隙率)的过程称为活化。
实施例1
在高温箱式碳化炉中首先放入1kg无烟煤颗粒，颗粒粒径为1mm左右，在氩气气氛下，以5℃/min升温速率升温到1200℃，在1200℃下保温2h；然后将所得产物研磨过300目筛网后以1∶1的质量比和NaOH粉末在球磨机中进行混合，球磨混合时间为1h，然后再将混合后样品再次放置于碳化炉中，在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为800℃，所得碳化产物取出后用3M/L的盐酸进行浸泡清洗，清洗时间为0.5h，然后用一定量的去离子水清洗至中性，随后在真空烘箱中100℃条件下进行烘干，烘干时间为8h；另取块状玉米芯1kg作为硬碳前驱体，同样在高温碳化炉中以氩气作为保护气进行高温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1200℃，保温时间为2h；然后将硬碳前驱体碳化后所得产物研磨过300目筛网后和之前活化烘干后产物按质量比0.3∶1在球磨机中进行球磨混合，混合后所得产物再次在高温碳化炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到1000℃，保温时间为2h，冷却至室温后研磨过300目筛网即得到最终的负极碳材料。
扫描电镜照片如图1所示，由扫描电镜可以看到硬碳附着在煤炭所得碳材料上，表面粗糙。
对所得负极碳材料进行氮气脱吸附实验，得到其孔径分布，如图2所示，其存在不同尺寸的孔隙结构。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
将制备好的非晶碳材料的粉末与海藻酸钠粘接剂按照95∶5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，100℃干燥10h，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1mol的NaPF6溶于1L体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在0.1C电流密度下进行恒流充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2V的条件下，测试结果如图3所示，由图中可看到，其可逆容量为295mAh/g，首周库伦效率为85.5％，同时具有较高容量以及高的首周库伦效率。
实施例2
在高温箱式碳化炉中首先放入1kg无烟煤颗粒，颗粒粒径为1mm左右，在氩气气氛下，以5℃/min升温速率升温到1400℃，在1400℃下保温2h；然后将所得产物研磨过300目筛网后以1∶1的质量比和CaCO3粉末在球磨机中进行混合，球磨混合时间为1h，然后再将混合后样品再次放置于碳化炉中，在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为700℃，所得碳化产物取出后用3M/L的盐酸进行浸泡清洗，清洗时间为0.5h，然后用一定量的去离子水清洗至中性，随后在真空烘箱中100℃条件下进行烘干，烘干时间为8h；另取块状玉米芯1kg作为硬碳前驱体，同样在高温碳化炉中以氩气作为保护气进行高温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为2h；然后将硬碳前驱体碳化后所得产物研磨过300目筛网后和之前活化烘干后产物按质量比0.3∶1在球磨机中进行球磨混合，混合后所得产物再次在高温碳化炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到1200℃，保温时间为2h，冷却至室温后研磨过300目筛网即得到最终的负极碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，具体制备过程和测试方法同实施例1，所得材料可逆容量为330mAh/g，首周库伦效率为86％。
实施例3
在高温箱式碳化炉中首先放入1kg无烟煤颗粒，颗粒粒径为1mm左右，在氩气气氛下，以5℃/min升温速率升温到1400℃，在1400℃下保温2h；然后将所得产物研磨过300目筛网后以1∶1的质量比和柠檬酸钠粉末在球磨机中进行混合，球磨混合时间为1h，然后再将混合后样品再次放置于碳化炉中，在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为700℃，所得碳化产物取出后用3M/L的盐酸进行浸泡清洗，清洗时间为0.5h，然后用一定量的去离子水清洗至中性，随后在真空烘箱中100℃条件下进行烘干，烘干时间为8h；另取块状玉米芯1kg作为硬碳前驱体，同样在高温碳化炉中以氩气作为保护气进行高温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为2h；然后将硬碳前驱体碳化后所得产物研磨过300目筛网后和之前活化烘干后产物按质量比0.3∶1在球磨机中进行球磨混合，混合后所得产物再次在高温碳化炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到1200℃，保温时间为2h，冷却至室温后研磨过300目筛网即得到最终的负极碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，具体制备过程和测试方法同实施例1，所得材料可逆容量为305mAh/g，首周库伦效率为84.3％。
实施例4
在高温箱式碳化炉中首先放入1kg无烟煤颗粒，颗粒粒径为1mm左右，在氩气气氛下，以5℃/min升温速率升温到1400℃，在1400℃下保温2h；然后将所得产物研磨过300目筛网后以1∶1的质量比和Na2CO3粉末在球磨机中进行混合，球磨混合时间为1h，然后再将混合后样品再次放置于碳化炉中，在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为700℃，所得碳化产物取出后用3M/L的盐酸进行浸泡清洗，清洗时间为0.5h，然后用一定量的去离子水清洗至中性，随后在真空烘箱中100℃条件下进行烘干，烘干时间为8h；另取块状玉米芯1kg作为硬碳前驱体，同样在高温碳化炉中以氩气作为保护气进行高温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为2h；然后将硬碳前驱体碳化后所得产物研磨过300目筛网后和之前活化烘干后产物按质量比0.3∶1在球磨机中进行球磨混合，混合后所得产物再次在高温碳化炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到1200℃，保温时间为2h，冷却至室温后研磨过300目筛网即得到最终的负极碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，具体制备过程和测试方法同实施例1，所得材料可逆容量为288mAh/g，首周库伦效率为82.8％。
实施例5
在高温箱式碳化炉中首先放入1kg无烟煤颗粒，颗粒粒径为1mm左右，在氩气气氛下，以5℃/min升温速率升温到1400℃，在1400℃下保温2h；然后将所得产物研磨过300目筛网后以1∶1的质量比和丙酸钠粉末在球磨机中进行混合，球磨混合时间为1h，然后再将混合后样品再次放置于碳化炉中，在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为700℃，所得碳化产物取出后用3M/L的盐酸进行浸泡清洗，清洗时间为0.5h，然后用一定量的去离子水清洗至中性，随后在真空烘箱中100℃条件下进行烘干，烘干时间为8h；另取块状玉米芯1kg作为硬碳前驱体，同样在高温碳化炉中以氩气作为保护气进行高温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为2h；然后将硬碳前驱体碳化后所得产物研磨过300目筛网后和之前活化烘干后产物按质量比0.3∶1在球磨机中进行球磨混合，混合后所得产物再次在高温碳化炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到1200℃，保温时间为2h，冷却至室温后研磨过300目筛网即得到最终的负极碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，具体制备过程和测试方法同实施例1，所得材料可逆容量为320mAh/g，首周库伦效率为84.8％。
实施例6
在高温箱式碳化炉中首先加入块状玉米芯1kg作为硬碳前驱体，以氩气作为保护气进行高温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为2h；然后将所得产物研磨过300目筛网后以1∶1的质量比和CaCO3粉末在球磨机中进行球磨混合，球磨混合时间为1h，然后再将混合后样品再次放置于碳化炉中，在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为700℃，所得碳化产物取出后用3M/L的盐酸进行浸泡清洗，清洗时间为0.5h，然后用一定量的去离子水清洗至中性，随后在真空烘箱中100℃条件下进行烘干，烘干时间为8h；另取1kg无烟煤颗粒，颗粒粒径为1mm左右，同样在高温碳化炉中以氩气作为保护气进行高温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为2h；然后将软碳前驱体碳化后所得产物研磨过300目筛网后和之前活化烘干产物按质量比0.3∶1在球磨机中进行球磨混合，混合后所得产物再次在高温碳化炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到1200℃，保温时间为2h，冷却至室温后研磨过300目筛网即得到最终的负极碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，具体制备过程和测试方法同实施例1，所得材料可逆容量为334mAh/g，首周库伦效率为82％。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括制备方法(1)或制备方法(2)；
所述制备方法(1)为：先将软碳进行活化再包覆硬碳；
所述制备方法(2)为：先将硬碳进行活化再包覆软碳。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法(1)，包括如下步骤：
a.制备软碳：将软碳前驱体在惰性气氛下进行高温裂解，得软碳，将所述软碳进行研磨过筛；
b.高温活化：将研磨过筛所得产物和活化剂进行混合球磨；将混合球磨后的产物在惰性气氛下进行高温活化裂解；将高温活化裂解后的产物用酸进行浸泡清洗；将浸泡清洗后的产物取出，用水清洗至中性，烘干；
c.制备硬碳：将硬碳前驱体在惰性气氛下进行高温裂解，得硬碳，将所述硬碳进行研磨过筛；
d.高温包覆：将研磨过筛所得产物和步骤b所述烘干后的产物进行混合球磨；将混合球磨后的产物在惰性气氛下进行高温裂解，研磨过筛，得钠离子二次电池负极材料。
3.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法(2)，包括如下步骤：
a.制备硬碳：将硬碳前驱体在惰性气氛下进行高温裂解，得硬碳，将所述硬碳进行研磨过筛；
b.高温活化：将研磨过筛所得产物和活化剂进行混合球磨；将混合球磨后的产物在惰性气氛下进行高温活化裂解；将高温活化裂解后的产物用酸进行浸泡清洗；将浸泡清洗后的产物取出，用水清洗至中性，烘干；
c.制备软碳：将软碳前驱体在惰性气氛下进行高温裂解，得软碳，将所述软碳进行研磨过筛；
d.高温包覆：将研磨过筛所得产物和步骤b所述烘干后的产物进行混合球磨；将混合球磨后的产物在惰性气氛下进行高温裂解，研磨过筛，得钠离子二次电池负极材料。
4.如权利要求2或3所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述软碳前驱体包括沥青、石油焦、煤炭中的任意一种或几种；所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、玉米芯、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或几种。
5.如权利要求2或3所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a和所述步骤c中，所述高温裂解的温度为800～1600℃，所述高温裂解的时间为0.5～4h，所述高温裂解时的升温速率为5～10℃/min。
6.如权利要求2或3所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述活化剂包括碱、碳酸盐、有机羧酸钠中的任意一种或几种。
7.如权利要求2或3所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法其特征在于，所述步骤b中，所述高温活化裂解的温度为600～1200℃，所述高温活化裂解的时间为0.5～4h。
8.如权利要求2或3所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，所述混合球磨时所述研磨过筛所得产物：步骤b所述烘干后的产物为(0～0.99)：1(比值≠0)。
9.如权利要求2或3所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，所述高温裂解的温度为600～1400℃，所述高温裂解的时间为0.5～4h，所述高温裂解时的升温速率为5～10℃/min。
10.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，采用如权利要求1所述制备方法制备得到。
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