CN115818620A - 硬炭负极材料及其制备方法、应用、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬炭负极材料及其制备方法、应用、钠离子电池。本发明的硬炭负极材料前驱体的制备方法包括如下步骤：含酚醛树脂的粉体颗粒依次经第一碳化、活化气体活化后制得；所述第一碳化的温度为400‑900℃，所述第一碳化的升温速率为0.8‑5℃/min；所述活化气体的流量为0.5～5g/min。本发明的硬炭负极材料同时具有高的储钠容量和高的首周效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬炭负极材料及其制备方法、应用、钠离子电池。
背景技术
钠离子电池是指使用钠盐作为电极材料的电池。相对于锂电池，钠离子电池的原料储量更丰富，价格更低廉，且具有充电快和更安全的优势，因此被视为下一代电池研发的重要技术路线。高性能、低成本的负极材料的开发与应用是钠离子电池走向商业化的重要前提。可大规模商业化的钠离子电池常用负极一般为硬炭。硬炭负极材料是以高分子聚合物为前驱体经高温热解得到的难石墨化碳材料为原料制成，具有层间距大、孔隙结构丰富、低温倍率性能优、电解液兼容性好等特点。
硬炭在热解过程中，碳层有平面生长的趋势，但大分子中的交联结构阻碍其平面方向生长，因此，硬炭中的碳层不能无限延伸生长为类似石墨的片层结构，只能在短程中出现碳层堆叠结构，长程则呈无序状态。硬炭结构以无定形部分为主，由于部分碳层无序堆积，出现缺陷和孔洞，而另一部分碳层呈石墨微晶结构，这些石墨微晶没有取向，相互交联。目前，硬炭材料制备的钠离子电池的电化学性能较差，容量一般，首周库伦效率较低，并且难以同时兼顾首周库伦效率和容量。
孔结构设计通常被认为是提高钠离子电池离子输运能力和为无序碳负极提供活性位点的可靠策略。中国专利文献CN109742399A先将硬炭活化再包覆软碳制备钠离子电池负极材料，但是其制得的负极材料从孔径分布图中可以看出，其绝大部分孔均为介孔，得到的负极材料的储钠容量很低，不能达到其声称的超过300mAh/g。
因此，当前亟需研发一种同时兼顾储钠容量、首周效率的硬炭负极材料。
发明内容
本发明解决的技术问题在于克服了现有技术硬炭材料存在的储钠容量不高、首周效率低且两者难以同时兼顾的缺陷，提供了一种硬炭负极材料及其制备方法、应用、钠离子电池。本发明的硬炭负极材料同时具有高的储钠容量和高的首周效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明创造性地发现，特定比表面积、总孔体积和介孔体积的硬炭负极材料前驱体，包覆碳层后得到的硬炭负极材料具有恰当的比表面积和孔分布，进而具有优异的电化学性能，尤其是放电容量和首次效率较高。
本发明提供了一种硬炭负极材料前驱体，其比表面积为80～550m2/g、总孔体积为0.15～0.7cm3/g，其中介孔体积为0.1～0.6cm3/g。
本发明的某些较佳实施例中，所述比表面积为80～500m2/g，例如100.4m2/g、200.4m2/g、210.5m2/g、338.1m2/g或497.8m2/g。
本发明中，所述比表面积较佳地为150～400m2/g，更佳地为200～350m2/g，进一步更佳地为200～250m2/g。
本发明中，所述总孔体积较佳地为0.2～0.65cm3/g，例如0.213cm3/g、0.474cm3/g、0.461cm3/g、0.535cm3/g或0.642cm3/g。
本发明的某些较佳实施例中，所述总孔体积为0.4～0.6cm3/g，更佳地为0.4～0.55cm3/g，进一步更佳地为0.4～0.5cm3/g，例如0.474cm3/g或0.461cm3/g。
本领域技术人员常规可以理解，本发明的所述介孔指的是孔径为2～50nm的孔。
本发明中，所述介孔体积较佳地为0.12～0.55cm3/g，例如0.133cm3/g、0.423cm3/g、0.463cm3/g、0.527cm3/g、0.183cm3/g或0.412cm3/g。
本发明的某些较佳实施例中，所述介孔体积为0.15～0.5cm3/g，更佳地为0.4～0.48cm3/g，进一步更佳地为0.423cm3/g、0.412cm3/g或0.463cm3/g。
本发明中，所述平均孔径较佳地为3～9.8nm，更佳地为4～9.8nm，例如3.2nm、4.1nm、9.2nm、9.3nm、9.6nm或9.8nm。
本发明还提供了一种硬炭负极材料前驱体的制备方法，其包括如下步骤：含酚醛树脂的粉体颗粒依次经第一碳化、活化气体活化后制得；所述第一碳化的温度为400-900℃，所述第一碳化的升温速率为0.8-5℃/min；所述活化气体的流量为0.5～5g/min。
本发明中，所述酚醛树脂的重均分子量可为本领域常规，较佳地为200～700。
本发明中，所述酚醛树脂可由本领域常规的方法制得，较佳地由酚单体和醛单体经聚合反应得到。
其中，所述酚单体可为本领域常规，较佳地为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚中的一种或多种。
其中，所述醛单体可为本领域常规，较佳地为甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛和糠醛中的一种或多种。
其中，所述酚单体和所述醛单体的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1:(1-3)，例如1:1、1:1.2、1:1.4、或1:3。
其中，本领域技术人员常规可以理解，所述聚合反应一般包括加成反应和缩聚反应两个阶段。
酚单体和醛单体通过所述加成反应生成羟甲基酚；羟甲基酚再经所述缩聚反应生成所述酚醛树脂。
所述加成反应的温度可为本领域常规，较佳地为50～90℃，更佳地为50℃、70℃、80℃或90℃。
所述加成反应的时间可为本领域常规，较佳地为0.5～6h，更佳地为0.5h、3h、5h或6h。
其中，所述缩聚反应的温度可为本领域常规，较佳地为50-95℃，更佳地为50℃、70℃、80℃或90℃。
其中，所述缩聚反应的时间可为本领域常规，较佳地为30-300min，更佳地为2h。
所述缩聚反应较佳地在催化剂存在下进行。
所述催化剂可为本领域常规，较佳地为低活性碱性催化剂，更佳地为氢氧化钡溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或多种。
所述氨水的浓度可为本领域常规，较佳地为2mol/L。
所述催化剂的用量可为本领域常规，较佳地为所述酚单体和所述醛单体质量和的0.5～25％，更佳地为1～20％，例如1％、3％、5％或20％。
较佳地，所述缩聚反应在所述催化剂条件下进行时，所述缩聚反应后、所述碳化前还进行中和步骤。
所述中和的目的在于使得到的负极材料呈中性，不影响产品性能。
所述中和的方法可为本领域常规，一般地加入酸性溶液将所述催化剂反应掉即可。
所述酸性溶液可为本领域常规，较佳地为盐酸、硝酸、硫酸和醋酸中的一种或多种。
本发明的某些较佳实施例中，所述第一碳化的温度为400℃、600℃、750℃或900℃。
本发明中，所述第一碳化的温度较佳地为700～900℃，更佳地为750℃或900℃。
本发明中，所述第一碳化的升温速率较佳地为1～4℃/min，更佳地为1～3℃/min，例如2℃/min。
本发明中，所述第一碳化的保温时间可为本领域常规的能形成如上所述硬炭负极材料比表面积的时间，较佳地为1～7h，例如1h、1.5h、2h或5h。
本发明的某些较佳实施例中，所述活化的时间为1～5h，进一步更佳地为1～3h，进一步更佳地为1.5～2h。
本发明中，较佳地，所述第一碳化在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可为本领域常规，较佳地为氮气。
本发明中，所述活化气体可为本领域常规能使硬炭材料活化的气体，较佳地为水蒸气或二氧化碳，更佳地为水蒸气。
本发明中，所述活化的温度较佳地为400～900℃，例如400℃、600℃、750℃或900℃。
本发明的某些较佳实施例中，所述活化的温度为700～900℃，更佳地为750℃或900℃。
本发明中，所述活化的时间较佳地为1.2～2h，更佳地为1.5h。
本发明中，所述活化气体的流量较佳地为0.8～3g/min，更佳地为1～2g/min。
本发明中，较佳地，所述粉体颗粒中还包括含氮化合物。
其中，所述含氮化合物可为本领域常规的能分解产生氨气的化合物，较佳地为尿素、三聚氰胺、硝酸氨和氯化氨中的一种或者多种，更佳地为尿素和/或三聚氰胺。
本发明中，所述含氮化合物与所述酚醛树脂的质量比可为本领域常规，较佳地为3～15％，更佳地为4～10％。
本发明中，所述粉体颗粒的粒径可为本领域常规，较佳地D50为1～15μm，更佳地为5～12μm，进一步更佳地为8μm。
本发明还提供了一种如上所述的制备方法制得的硬炭负极材料前驱体。
本发明还提供了一种硬炭负极材料，其包括如上所述的硬炭负极材料前驱体的内核和包覆在所述内核表面的碳层，所述硬炭负极材料的比表面积较佳地为1～10m2/g。
本发明中，所述硬炭负极材料的比表面积较佳地为2～8m2/g，更佳地为3～6m2/g，例如2.0m2/g、2.3m2/g、2.1m2/g、3.5m2/g、5.8m2/g或7.6m2/g。
本发明中，所述硬炭负极材料的杂元素总含量可为本领域常规，较佳地50～800ppm，更佳地为70～750ppm，例如80.93ppm、70.38ppm、100.01ppm、99.34ppm、700.89ppm或87.28ppm。
本发明中，较佳地，所述硬炭负极材料在孔径为0.4～0.7nm内的累计孔体积不超过0.01cm3/g。
本发明还提供了一种硬炭负极材料的制备方法，其包括如下步骤：如上所述的硬炭负极材料前驱体和包覆剂混合进行碳包覆、第二碳化，制得所述硬炭负极材料；所述硬炭负极材料前驱体与所述包覆剂的质量比为3～20％。
本发明中，所述包覆剂可为本领域常规的碳材料前驱体，较佳地为煤焦油、沥青和液态树脂中的一种或者多种。
本发明中，所述包覆剂与所述硬炭负极材料前驱体的质量比较佳地为5～15％，进一步更佳地为5％、10％或15％。
本发明中，所述包覆剂的残炭值可为本领域常规，较佳地为20～70％，更佳地为20％、35％、50％或70％。
本发明中，所述第二碳化的温度可为本领域常规，较佳地为900-1600℃，例如1150℃、1400℃、1300℃或1200℃。
本发明中，所述第二碳化的时间可为本领域常规，较佳地为1-5h，例如2h或5h。
本发明中，所述第二碳化的气氛可为本领域常规，较佳地为氮气。
本发明还提供了一种如上所述制备方法得到的硬炭负极材料。
本发明还提供了一种如上所述的硬炭负极材料在钠离子电池中的应用。
本发明还提供了一种钠离子电池，其包括如上所述的硬炭负极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的硬炭负极材料前驱体经过碳层包覆得到的负极材料具有适当的比表面积和孔分布，制成的钠离子电池具有优异的电化学性能，尤其是放电容量和首次效率较高；可逆放电容量均高于230mAh/g，甚至高于300mAh/g；首次效率均高于80％，甚至高于85％。
附图说明
图1为实施例1的孔结构分布图；
图2为实施例4的孔结构分布图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例和对比例所用的液态树脂均为市售的液态酚醛树脂，其他原材料均为常规市售可得。
实施例1
(1)将苯酚单体和甲醛单体按摩尔比1:1.4的比例混合，于80℃下聚合3h，加入5％(氢氧化钙与(苯酚+甲醛)的质量比)的氢氧化钙溶液(2mol/L)，在80℃下搅拌2h，得到液态的酚醛树脂低聚物，经表征，其重均分子量为200～700。
(2)向液态酚醛树脂低聚物中加入4％(三聚氰胺与液态酚醛树脂低聚物的质量比)三聚氰胺在110℃下干燥8h，得到固态混合物；然后采用气流磨破碎成8um的固态颗粒。
(3)向固态颗粒中加入1.5mol/L的盐酸溶液，调节pH值至中性，干燥得到粉体颗粒。
(4)将粉体颗粒放入活化炉在氮气保护下以1℃/min升温速率升到750℃并保温2h进行碳化，随后仍在750℃下以1g/min流量通入水蒸气活化1.5h，得到硬炭负极材料前驱体。
(5)将上述硬炭负极材料前驱体和10％(液体树脂与硬炭负极材料前驱体的质量比)的液体树脂在包覆釜中混合、进行包覆，液态树脂残炭值50％，随后在1400℃的氮气气氛下碳化2h，得到硬炭负极材料。
实施例2
(1)将苯酚单体和甲醛单体按摩尔比1:1的比例混合，于50℃下聚合6h，加入20％(氢氧化钙溶液与(苯酚+甲醛)的质量比)的氢氧化钡溶液(5mol/L)，在80℃下搅拌2h，得到液态的酚醛树脂低聚物，经表征，其重均分子量为200～700。
(2)向液态酚醛树脂低聚物中加入10％(尿素与液态酚醛树脂低聚物的质量比)的尿素在110℃下干燥8h，得到固态混合物；然后采用气流磨破碎成8um的固态颗粒。
(3)向固态颗粒加入1.5mol/L的硝酸溶液，调节pH值至中性，干燥得到粉体颗粒。
(4)将粉体颗粒放入活化炉以3℃/min升温速率升到900℃保温2h进行碳化，仍在900℃下以2g/min流量通入水蒸气活化1.5h，得到硬炭负极材料前驱体。
(5)将上述硬炭负极材料前驱体和5％(液体树脂和硬炭负极材料前驱体质量比)液体树脂在包覆釜中混合、进行包覆，液态树脂残炭值20％，随后在1300℃氮气气氛下碳化2h，得到硬炭负极材料。
实施例3
步骤(1)不添加三聚氰胺，仅液态酚醛树脂低聚物在110℃下干燥8h，得到固态混合物；然后采用气流磨破碎成8um的固态颗粒；其他步骤与条件均与实施例1相同，得到硬炭负极材料前驱体和硬炭负极材料。
实施例4
(1)将苯酚单体和甲醛单体按摩尔比1:1.2的比例混合，于70℃下聚合5h，加入3％(氨水与(苯酚+甲醛)的质量比)的氨水溶液(2mol/L)，在70℃下搅拌2h，得到液态的酚醛树脂低聚物，经表征，其重均分子量为200～700。
(2)向液态酚醛树脂低聚物加入10％(尿素液态酚醛树脂低聚物的质量比)的尿素在100℃下干燥8h，得到固态混合物；然后采用气流磨破碎成8um的固态颗粒。
(3)向固态颗粒中加入2mol/L的盐酸溶液，调节pH值至中性，干燥得到粉体颗粒。
(4)将粉体颗粒放入活化炉中，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升到600℃并保温3h进行碳化，后仍在600℃下以0.5g/min流量通入水蒸气活化1h，得到硬炭负极材料前驱体。
(5)将上述硬炭负极材料前驱体和10％(沥青与硬炭负极材料前驱体的质量比)沥青在包覆釜中混合、进行包覆，沥青残炭值70％，之后在1150℃氮气气氛下碳化2h，得到硬炭负极材料。
实施例5
(1)将苯酚单体和甲醛单体按摩尔比1:3的比例混合，于90℃下聚合0.5h，加入1％(氨水与(苯酚+甲醛)的质量比)的氨水溶液(2mol/L)，在80℃下搅拌2h，得到液态的酚醛树脂低聚物，经表征，其重均分子量为200～700。
(2)向液态酚醛树脂低聚物中加入三聚氰胺4％(三聚氰胺与液态酚醛树脂低聚物的质量比)在110℃下干燥8h，得到固态混合物；然后采用气流磨破碎成8um的固态颗粒。
(3)向固态颗粒中加入1.5mol/L的醋酸溶液，调节pH值至中性，干燥得到粉体颗粒。
(4)将粉体颗粒放入活化炉以5℃/min升温速率升到400℃碳化2h，仍在400℃下以5g/min的流量通入水蒸气量活化5h，得到硬炭负极材料前驱体。
(5)将上述硬炭负极材料前驱体和15％(液态树脂和硬炭负极材料前驱体的质量比)液体树脂在包覆釜中混合、进行包覆，液态树脂残炭值35％，随后在1200℃氮气气氛下碳化5h，得到硬炭负极材料。
对比例1
步骤3中碳化温度为1000℃，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到硬炭负极材料前驱体和硬炭负极材料。
对比例2
步骤(3)中碳化的升温速率为10℃/min，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到硬炭负极材料前驱体和硬炭负极材料。
对比例3
步骤(3)中水蒸气流量为10g/min，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到硬炭负极材料前驱体和硬炭负极材料。
对比例4
液态酚醛树脂低聚物改为无烟煤，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到硬炭负极材料前驱体进而硬炭负极材料。
对比例5
步骤(4)将粉体颗粒放入活化炉以1℃/min升温速率升温至750℃下以1g/min流量通入水蒸气活化1.5h，在氮气保护下以1℃/min升到1000℃并保温2h进行碳化，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到硬炭负极材料前驱体和硬炭负极材料。
效果实施例
1、比表面积和孔结构表征
比表面积和孔结构采用美国麦克(ASAP 2460V2.01)型全自动吸附解吸仪测定，硬炭负极材料前驱体测试吸附质为氮气，测定温度为77K，比表面积由BET法计算得到，孔结构由DFT模型得到；硬炭负极材料测试吸附质为二氧化碳，测定温度为273K，孔结构由DFT模型得到，结果如表1所示；其中实施例1和实施例4的孔结构分布图分别如图1和图2所示。从图1和图2的比较中可以看出，实施例1在0.4～0.7nm孔径的累计孔体积较实施例2在0.4～0.7nm孔径累计孔体积要更小，得到的负极材料的储钠容量更高。
2、电化学性能测试
(1)电极的制备
在室温条件下分别将实施例和对比例得到的硬炭负极材料与乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按8:1:1的质量比混合，并且以NMP为溶剂，混合配置成均匀浆料，固含量为40％，把浆料均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度约6mg/cm2，然后把铜箔放入真空干燥箱中在80℃下烘12h。将烘干后的铜箔裁成面积2cm2的圆片制成工作电极。
(2)纽扣式电池的装配
在室温条件下，以金属钠片作为负极和对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，GE-Whatman玻纤隔膜为隔膜，1mol/L NaPF6/EC+DMC(体积比为1：1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池，并严密机械封口。将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在Arbin电池测试系统上，依据活性物质的质量，测试首周采用100mA/g的电流，首次放电至0V，充电电压区间为0V～2V。充电或者放电结束后搁置5min，测得首周可逆放电容量和首次效率分别如表1所示。
表1各实施例和对比例所得前驱体和负极材料性能数据表
从表1可以看出，本发明实施例制得的硬炭负极材料前驱体的比表面积均在100～500cm2/g，平均孔径在4～10nm，总孔体积在0.2～0.8cm3/g，其中介孔体积为0.1～0.7cm3/g，前驱体经过碳材料包覆后得到的负极材料的比表面积大小适宜，作为负极材料制成的钠离子电池的放电容量较高，均高于230mAh/g，较佳实施例甚至高于300mAh/g；首次效率也均高于80％，较佳实施例甚至高于85％；电化学性能明显优于对比例。并且本发明实施例不同批次之间性能稳定，批次之间几乎没有差别。
对比例1表明，第一碳化的温度高于本发明，得到的前驱体的比表面积较高，经包覆后制得的负极材料的比表面积仍不能降至合适的水平，制成的钠离子电池的放电容量和首次效率均较低。
对比例2表明，第一碳化的升温速率太高，得到的负极材料前驱体的比表面积也较高，经过碳层包覆后的比表面积仍然较高，制成的钠离子电池的放电容量和首次效率明显低于本发明。
对比例3表明，水蒸气活化中，水蒸气流量太高，得到的负极材料前驱体的比表面积也较高，经过碳层包覆后的比表面积仍然较高，制成的钠离子电池的放电容量和首次效率明显低于本发明。
对比例4表明，硬炭前驱体由酚醛树脂改为无烟煤后，得到的负极材料前驱体的比表面积较小，并且孔径、总孔体积、介孔体积均低于本发明实施例，虽然经过碳层包覆后比表面积处于适当水平，但是制成的钠离子电池的放电容量和首次效率均明显低于本发明。
从实施例1、2和实施例4的比较中可以看出，水蒸气流量在1～2g/min时，得到的前驱体的比表面积在200～400m2/g，经过包覆后制得的负极材料的放电容量均超过了300mAh/g；实施例4的水蒸气流量为0.5g/min，得到的前驱体比表面积为100.4m2/g，明显小于实施例1或2，经过包覆后制得的负极材料的放电容量也较实施例1、2有一定幅度的降低。
从实施例1、2和实施例5的比较中可以看出，水蒸气流量在1～2g/min、第一碳化升温速率在1～3℃/min时得到的前驱体比表面积适中，经包覆后制得的负极材料的放电容量和首次效率均很高；实施例5的水蒸气流量较高，为5g/min、第一碳化升温速率也较高，为5℃/min，得到的前驱体的比表面积较高，为497.8m2/g，经过包覆后制得的负极材料的电化学性能，尤其是放电容量方面较实施例1、2有一定幅度的下降。
实施例3相较实施例1没有添加含氮化合物，得到的前驱体的比表面积较实施例1略有下降，经包覆后制得的负极材料的放电容量和首次效率也较实施例1有微小幅度的下降。
实施例1和对比例5的比较中可以看出，调整活化和第一碳化的顺序，得到的负极材料制成的钠离子电池的电化学性能有明显的下降，尤其是放电容量下降幅度明显，首次效率也有一定幅度的降低。
Claims (10)
1.一种硬炭负极材料前驱体的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：含酚醛树脂的粉体颗粒依次经第一碳化、活化气体活化后制得；所述第一碳化的温度为400-900℃，所述第一碳化的升温速率为0.8-5℃/min；所述活化气体的流量为0.5～5g/min。
2.如权利要求1所述的硬炭负极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂的重均分子量为200～700；
和/或，所述酚醛树脂由酚单体和醛单体经聚合反应得到；
其中，所述酚单体较佳地为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚中的一种或多种；所述醛单体较佳地为甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛和糠醛中的一种或多种；所述酚单体和所述醛单体的摩尔比较佳地为1:(1-3)，例如1:1、1:1.2、1:1.4、或1:3；
所述聚合反应较佳地包括加成反应和缩聚反应两个阶段；所述加成反应的温度较佳地为50～90℃，更佳地为50℃、70℃、80℃或90℃；所述加成反应的时间较佳地为0.5～6h，更佳地为0.5h、3h、5h或6h；所述缩聚反应的温度较佳地为50-95℃，更佳地为50℃、70℃、80℃或90℃；所述缩聚反应的时间较佳地为0.5-6h，更佳地为2h；所述缩聚反应较佳地在催化剂存在下进行；所述催化剂较佳地为氢氧化钡溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或多种；所述氨水的浓度较佳地为2mol/L；所述催化剂的质量较佳地为所述酚单体和所述醛单体质量和的0.5～25％，更佳地为1～20％，例如1％、3％、5％或20％；所述缩聚反应在所述催化剂条件下进行时，所述缩聚反应后、所述第一碳化前还进行中和步骤；
和/或，所述第一碳化的温度为700～900℃，例如400℃、600℃、750℃或900℃；
和/或，所述第一碳化的升温速率为1～4℃/min，较佳地为1～3℃/min，更佳地为2℃/min；
和/或，所述第一碳化的保温时间为1～5h，较佳地为2～3h；
和/或，所述活化气体为水蒸气或二氧化碳，较佳地为水蒸气；
和/或，所述活化的温度为400～900℃，较佳地为700～900℃，例如400℃、600℃、750℃或900℃；
和/或，所述活化的时间为1～7h，较佳地为1～5h，更佳地为1～3h，进一步更佳地为1.5～2h，例如1h、1.5h、2h或5h；
和/或，所述活化气体的流量为0.8～3g/min，较佳地为1～2g/min；
和/或，所述粉体颗粒中还包括含氮化合物；所述含氮化合物较佳地为尿素、三聚氰胺、硝酸氨和氯化氨中的一种或者多种，更佳地为尿素和/或三聚氰胺；所述含氮化合物与所述酚醛树脂的质量比较佳地为3～15％，更佳地为4～10％；
和/或，所述粉体颗粒的粒径D50为1～15μm，较佳地为5～12μm，更佳地为8μm。
3.一种如权利要求1或2所述的制备方法制得的硬炭负极材料前驱体。
4.一种硬炭负极材料前驱体，其特征在于，其比表面积为80～550m2/g、总孔体积为0.15～0.7cm3/g，其中介孔体积为0.1～0.6cm3/g。
5.如权利要求4所述的硬炭负极材料前驱体，其特征在于，所述比表面积为80～500m2/g，较佳地为150～400m2/g，更佳地为200～350m2/g，进一步更佳地为200～250m2/g，例如100.4m2/g、200.4m2/g、210.5m2/g、338.1m2/g或497.8m2/g；
和/或，所述总孔体积为0.2～0.65cm3/g，较佳地为0.4～0.6cm3/g，更佳地为0.4～0.55cm3/g，进一步更佳地为0.4～0.5cm3/g，例如0.213cm3/g、0.474cm3/g、0.461cm3/g、0.535cm3/g或0.642cm3/g；
和/或，所述介孔体积为0.12～0.55cm3/g，较佳地为0.15～0.5cm3/g，更佳地为0.4～0.48cm3/g，例如0.133cm3/g、0.423cm3/g、0.463cm3/g、0.527cm3/g、0.183cm3/g或0.412cm3/g；
和/或，所述硬炭负极材料前驱体的平均孔径为3～9.8nm，较佳地为4～9.8nm，例如3.2nm、4.1nm、9.2nm、9.3nm、9.6nm或9.8nm。
6.一种硬炭负极材料，其特征在于，其包括如权利要求3～5中任一项所述的硬炭负极材料前驱体的内核和包覆在所述内核表面的碳层，所述硬炭负极材料的比表面积为1～10m2/g。
7.如权利要求6所述的硬炭负极材料，其特征在于，所述硬炭负极材料的比表面积为2～8m2/g，较佳地为3～6m2/g，例如2.0m2/g、2.3m2/g、2.1m2/g、3.5m2/g、5.8m2/g或7.6m2/g；
和/或，所述硬炭负极材料的杂元素总含量为50～800ppm，较佳地为70～150ppm，例如80.93ppm、70.38ppm、100.01ppm、99.34ppm或87.28ppm；
和/或，所述硬炭负极材料在孔径为0.4～0.7nm的累计孔体积不超过0.01cm3/g。
8.一种如权利要求6或7所述的硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：如权利要求1、2或5所述的硬炭负极材料前驱体和包覆剂混合进行碳包覆、第二碳化，制得所述硬炭负极材料；所述硬炭负极材料前驱体与所述包覆剂的质量比为3～20％；
其中，所述包覆剂较佳地为煤焦油、沥青和液态树脂中的一种或者多种；所述包覆剂与所述硬炭负极材料前驱体的质量比较佳地为5～15％，更佳地为5％、10％或15％；所述包覆剂的残炭值较佳地为20～70％，更佳地为20％、35％、50％或70％；所述第二碳化的温度较佳地为900-1600℃，例如1150℃、1400℃、1300℃或1200℃；所述第二碳化的时间较佳地为1-5h，例如2h或5h；所述第二碳化的气氛较佳地为氮气。
9.一种如权利要求6或7所述的硬炭负极材料在钠离子电池中的应用。
10.一种钠离子电池，其包括如权利要求6或7所述的硬炭负极材料。
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| CN105914371A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-31 | 宁德新能源科技有限公司 | 酚醛树脂基硬碳微球，其制备方法及负极材料和二次电池 |
| CN109742399A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-10 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 |
| WO2021241754A1 (ja) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 昭和電工株式会社 | 複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| CN114524433A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分级多孔硬碳的制备方法及硬碳和应用与负极和电极 |
| CN115092906A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-23 | 江苏智纬电子科技有限公司 | 基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及制备方法 |
-
2022
- 2022-12-30 CN CN202211739909.XA patent/CN115818620A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105914371A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-31 | 宁德新能源科技有限公司 | 酚醛树脂基硬碳微球，其制备方法及负极材料和二次电池 |
| CN109742399A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-10 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 |
| WO2021241754A1 (ja) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 昭和電工株式会社 | 複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| CN114524433A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分级多孔硬碳的制备方法及硬碳和应用与负极和电极 |
| CN115092906A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-23 | 江苏智纬电子科技有限公司 | 基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及制备方法 |
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