KR101993539B1 - 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 큰 충방전 용량을 가지며 도핑 용량과 탈도핑 용량의 차인 불가역 용량이 작아, 활물질을 유효하게 이용할 수 있는 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것이다. 상기 과제는, 본 발명의 (1) 탄소질 전구체에 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 첨가하여 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 얻는 알칼리 첨착 공정, 및 (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (a) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료로서, 진밀도가 1.35∼1.60 g/㎤, 질소 흡착에 의한 BET법으로 구해지는 비표면적이 30 m2/g 이하, 평균 입자경이 50 μm 이하, 및 원소 분석에 의해 구해지는 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료에 의해 해결할 수 있다.

Description

비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료{CARBONACEOUS MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 높은 방전 용량을 갖는 동시에 뛰어난 충방전 효율을 나타내는 비수 전해질 이차전지의 음극용 탄소질 재료를 제공할 수 있다.
휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 휴대기기는 고기능화가 진행되어, 그 전원인 이차전지의 고에너지 밀도화가 기대되고 있다. 고에너지 밀도의 이차전지로서, 탄소질 재료를 음극으로서 이용하는 비수 용매계 리튬 이차전지가 제안되어 있다(특허문헌 1).
최근 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터, 에너지 밀도가 높고 출력 특성이 뛰어난 대형 이차전지가 전기 자동차에 탑재되고 있다. 예를 들어, 모터만으로 구동하는 전기 자동차(EV), 내연 엔진과 모터를 조합한 플러그인 하이브리드형 전기 자동차(PHEV), 또는 하이브리드형 전기 자동차(HEV) 등의 자동차 용도로의 보급이 기대되고 있다. 특히, 비수 용매계 리튬 이차전지인 리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지로서 널리 사용되고 있으며, EV 용도에서 일회 충전으로의 항속(航續) 거리를 늘리기 위해, 한층 더 고에너지 밀도화가 기대되고 있다.
고에너지 밀도에는 음극 재료로의 리튬의 도핑 및 탈도핑 용량을 높히는 것이 필요하지만, 음극 재료로서 현재 주로 사용되고 있는 흑연질 재료의 리튬 저장 가능한 이론 용량은 372 Ah/kg이며, 이론적으로 한계가 있다. 또한, 흑연질 재료를 이용하여 전극을 구성한 경우, 흑연질 재료에 리튬을 도핑했을 때 흑연 층간 화합물이 형성되어, 층면 간격이 넓어진다. 층 사이에 도핑된 리튬을 탈도핑함으로써 층면 간격은 원래대로 돌아간다. 따라서, 흑연 구조가 발달한 흑연질 재료에서는, 리튬의 도핑 및 탈도핑의 반복(이차전지에서는 충방전의 반복)에 의해 층면 간격의 증대 및 복귀의 반복이 발생하여, 흑연 결정의 파괴가 발생하기 쉽다. 따라서, 흑연 또는 흑연 구조가 발달한 흑연질 재료를 이용하여 구성한 이차전지는 충방전의 반복 특성이 떨어진다고 한다. 또한, 이러한 흑연 구조가 발달한 흑연질 재료를 사용한 전지에서는, 전지 작동 시에 전해액이 분해하기 쉽다는 문제도 지적되고 있다.
한편, 높은 용량을 갖는 재료로서 주석, 규소 등의 합금계 음극 재료도 제안되고 있지만 내구성이 충분하지 않아 이용은 한정적이다.
이에 대해, 비흑연질 탄소 재료는 내구성이 뛰어나고, 중량당으로는 흑연질 재료의 리튬 저장 가능한 이론 용량을 뛰어넘는 높은 용량을 갖기 때문에, 고용량 음극 재료로서 다양한 제안이 이루어져 왔다. 예를 들어, 페놀 수지를 소성하여 얻어지는 탄소질 재료를 이차전지의 음극 재료로서 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 페놀 수지를 고온, 예를 들어 1900℃ 이상에서 소성하여 얻어지는 탄소질 재료를 이용하여 음극을 제조한 경우, 음극 탄소로의 리튬 등의 활물질의 도핑 및 탈도핑 용량이 적다는 문제가 있었다. 또한, 페놀 수지를 비교적 저온, 예를 들어 480∼700℃ 정도에서 열처리한 탄소질 재료를 이용하여 음극을 제조한 경우, 활물질인 리튬의 도핑양이 크고 이 관점에서는 바람직하다. 그러나, 음극 탄소에 도핑된 리튬이 완전히는 탈도핑되지 않고, 다량의 리튬이 음극 탄소 중에 남아 활물질인 리튬이 쓸데없이 소비된다는 문제가 있다.
또한, 탄소질 재료의 제조 과정에서, 건류탄(乾留炭)에 할로겐 함유 가스를 접촉시켜 할로겐화 건류탄을 얻는 공정, 그 할로겐화 건류탄 중의 할로겐의 일부 또는 전부를 이탈시켜 탈할로겐 처리탄을 얻는 탈할로겐 공정, 이 탈할로겐 처리탄을 열분해 탄화수소와 접촉시키는 세공 조제 공정을 구비한 리튬 이차전지용 탄소의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 이 방법에서는, 높은 도핑, 탈도핑 용량이 얻어지지만 음극 탄소에 도핑된 리튬이 완전히는 탈도핑되지 않고, 다량의 리튬이 음극 탄소 중에 남아 활물질인 리튬이 쓸데없이 소비된다는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)57-208079호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(소)58-209864호 특허문헌 3: 국제 공개 제97/01192호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평)9-204918호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2006-264991호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2006-264993호
본 발명의 목적은 큰 충방전 용량을 가지며 도핑 용량과 탈도핑 용량의 차인 불가역 용량이 작아, 활물질을 유효하게 이용할 수 있는 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 전지에 사용하는 이차전지 전극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 높은 충방전 용량을 가지며 불가역 용량이 작은 비수 전해질 이차전지에 대해 예의 연구한 결과, 놀랍게도 특정한 제조 방법에 의해 얻어지는 진밀도가 1.35∼1.60 g/㎤인 탄소질 재료를 음극 재료로서 이용한 비수 전해질 이차전지가 높은 방전 용량을 나타내는 것을 발견했다. 구체적으로는, 탄소질 전구체를 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 첨가하고, 그리고 소성함으로써 얻어지는 탄소질 재료가 비수 전해질 이차전지의 음극 활물질로서 뛰어난 방전 용량을 나타내는 것을 발견했다.
본 발명은 이러한 지견을 기초로 하는 것이다.
따라서, 본 발명은,
[1] (1) 탄소질 전구체에 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 첨가하여 알칼리 금속 화합물 첨착(添着) 탄소질 전구체(이후, 알칼리 첨착 탄소질 전구체라고 부르는 경우가 있다)를 얻는 알칼리 금속 화합물 첨착 공정(이후, 알칼리 첨착 공정이라고 부르는 경우가 있다), 및
(2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를
(a) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하거나, 또는
(b) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 그리고 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하는 소성 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료로서,
진밀도가 1.35∼1.60 g/㎤, 질소 흡착에 의한 BET법으로 구해지는 비표면적이 30 m2/g 이하, 평균 입자경이 50 μm 이하, 및 원소 분석에 의해 구해지는 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료,
[2] 상기 탄소질 전구체가 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 열가소성 수지, 또는 열경화성 수지를 탄소원으로 하는 것인, [1]에 기재한 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료,
[3] 상기 소성 공정 (2)(a)가
(2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (a1) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하고, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하는 소성 공정이거나, 또는 상기 소성 공정 (2)(b)가 (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (b1) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하고, 그리고 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하는 소성 공정이거나, 혹은 (b2) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하고, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하는 소성 공정인, [1] 또는 [2]에 기재한 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료,
[4] [1]~[3] 중 어느 하나에 기재한 탄소질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 음극,
[5] [1]~[3] 중 어느 하나에 기재한 탄소질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지,
[6] (1) 산소 함유량이 1∼25중량%인 탄소질 전구체에 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 첨가하여, 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물의 첨착량(이후, 알칼리 첨착량이라고 기재하는 경우가 있다)이 0.5∼40중량%인 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 얻는 알칼리 첨착 공정으로서, 산소 함유량이 1중량% 이상 9중량% 미만인 경우는 알칼리 첨착량이 4∼40중량%이며, 산소 함유량이 9∼25중량%인 경우는 알칼리 첨착량이 0.5∼40중량%인 알칼리 첨착 공정, 및 (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (a) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하거나, 또는 (b) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 그리고 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하는 소성 공정을 포함하는 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,
[7] 상기 탄소질 전구체가 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 열가소성 수지, 또는 열경화성 수지를 탄소원으로 하는 것인, [6]에 기재한 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,
[8] 상기 소성 공정 (2)(a)가 (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (a1) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하고, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하는 소성 공정이거나, 또는 상기 소성 공정 (2)(b)가 (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (b1) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하고, 그리고 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하는 소성 공정이거나, 혹은 (b2) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하고, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하는 소성 공정인, [6] 또는 [7]에 기재한 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
아울러, 특허문헌 4에는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 인 중 적어도 일종을 원소 환산으로 0.1∼5.0중량% 함유하는 탄소질 재료가 개시되어 있다. 이들 탄소질 재료를 이용한 이차전지는 높은 충방전 용량을 얻을 수 없었다. 또한, 특허문헌 5 및 6에는, 수지 조성물 등의 표면에 알칼리 금속 함유 화합물을 담지시키고 탄화 처리함으로써 얻어지는 탄소재가 개시되어 있다. 그러나, 이들 탄소재를 이용한 이차전지도 높은 방전 용량을 얻을 수 없었다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는 리튬을 저장하기 위해 바람직한 세공 구조 및 반응성이 낮은 표면 구조를 가지고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 높은 도핑 용량 및 탈도핑 용량을 가지고 있으며, 또한 초기 도핑 및 탈도핑 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 그리고, 본 발명의 탄소질 재료를 음극 재료로서 사용함으로써, 높은 에너지 밀도를 갖는 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는 예비 소성 후에 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 제거함으로써, 비표면적의 증가를 억제할 수 있다.
[1] 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료
본 발명의 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는 (1) 탄소질 전구체에 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 첨가하여 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 얻는 알칼리 첨착 공정, 및 (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (a) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하거나, 또는 (b) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 그리고 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료이다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는, 진밀도가 1.35∼1.60 g/㎤, 질소 흡착에 의한 BET법으로 구해지는 비표면적이 30 m2/g 이하, 평균 입자경이 50 μm 이하, 및 원소 분석에 의해 구해지는 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하이다.
(1) 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법
본 발명의 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는 상기 알칼리 첨착 공정 (1) 및 소성 공정 (2)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 알칼리 첨착 공정 (1)은, 바람직하게는 (1) 산소 함유량이 1∼25중량% 이상인 탄소질 전구체에 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 첨가하여, 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물의 첨착량이 0.5∼40중량%인 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 얻는 알칼리 첨착 공정으로서, 산소 함유량이 1중량% 이상 9중량% 미만인 경우는 알칼리 첨착량이 4∼40중량%이며, 산소 함유량이 9∼25중량%인 경우는 알칼리 첨착량이 0.5∼40중량%이다.
《알칼리 첨착 공정 (1)》
상기 알칼리 첨착 공정 (1)에서는 탄소질 전구체에 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 첨가한다.
(탄소질 전구체)
본 발명의 탄소질 재료의 탄소원인 탄소질 전구체는, 비산화성 분위기 중 1100℃ 이상에서 열처리한 경우에, 탄소 원소의 함유율이 80중량% 이상인 조성이 되는 탄소 재료면 특별히 한정되지 않는다.
탄소질 전구체의 1100℃에서의 탄소화 수율이 너무 낮을 경우, 후술하는 소성 공정 (2)에서 탄소질 전구체에 대한 알칼리 금속 원소, 또는 알칼리 금속 화합물의 비율이 과잉이 되어, 비표면적의 증가 등의 반응을 야기하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 탄소질 전구체를 비산화성 분위기 중 1100℃에서 열처리했을 때의 탄소화 수율은 바람직하게는 30중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 40중량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 50중량% 이상이다.
본 명세서에서 탄소질 전구체란, 한정되는 것은 아니나 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.05 이상, 더욱더 바람직하게는 0.15 이상, 특히 바람직하게는 0.30 이상인 것이 바람직하다. H/C가 0.05 미만인 탄소 전구체는 알칼리 첨착 전에 소성되어 있는 것으로 생각된다. 이러한 탄소질 전구체는 알칼리 첨착을 수행하더라도 충분히 알칼리 금속 원소 등이 탄소 전구체의 내부로 함침할 수 없다. 따라서, 알칼리 첨착 후에 소성을 수행하더라도, 많은 리튬을 도핑 및 탈도핑하는 것을 가능하게 하는 충분한 공극을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
탄소질 전구체의 탄소원은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 석유계 피치 혹은 타르, 석탄계 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지(예를 들어, 케톤 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 아라미드 수지, 또는 폴리에테르 에테르 케톤), 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 폴리아세탈 수지, 나일론 수지, 푸란 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 아미노 수지 및 아미드 수지)를 들 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 진밀도는 1.35∼1.60 g/㎤이다. 탄소질 전구체로서는 석유계 피치 혹은 타르, 석탄계 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지를 탄소원으로서 이용하는 경우, 산화 처리 등의 가교(불융화) 처리에 의해 난흑연화성 탄소질 전구체로 할 수 있다. 따라서, 불융화하는 것이 바람직하나, 불융화 없이, 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수도 있다. 난흑연화성 탄소 전구체는 이흑연화성 탄소 전구체에 비해 소량의 알칼리 첨가에 의해 고용량이 얻어지므로 바람직하다. 타르 또는 피치에 대한 가교 처리는 가교 처리를 수행한 타르 또는 피치를 이흑연화성 탄소 전구체로부터 난흑연화성 탄소 전구체로 연속적으로 구조 제어하는 것을 목적으로 하는 것이다. 타르 또는 피치로서는, 에틸렌 제조 시에 부수적으로 생기는 석유계 타르 또는 피치, 석탄 건류(乾留) 시에 생성되는 콜 타르(coal tar), 콜 타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분 또는 피치, 석탄의 액화에 의해 얻어지는 타르 및 피치를 들 수 있다. 또한, 이들 타르 또는 피치의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(불융화 처리)
석유계 피치 혹은 타르, 석탄계 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지 등의 가교 처리 방법으로서는, 예를 들어 가교제를 사용하는 방법 또는 공기 등의 산화제로 처리하는 방법을 들 수 있다.
가교제를 이용하는 경우는, 석유 피치 혹은 타르, 또는 석탄 피치 혹은 타르 등에 대해 가교제를 가하고 가열 혼합하여 가교 반응을 진행시켜 탄소 전구체를 얻는다. 예를 들어, 가교제로서는 라디칼 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 또는 N, N-메틸렌 비스아크릴아미드 등의 다관능 비닐 모노머를 사용할 수 있다. 다관능 비닐 모노머에 의한 가교 반응은 라디칼 개시제를 첨가함으로써 반응이 개시된다. 라디칼 개시제로서는 α, α' 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과산화 벤조일(BPO), 과산화 라우로일, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 1-부틸 하이드로퍼옥사이드, 또는 과산화수소 등을 사용할 수 있다.
또한, 공기 등의 산화제로 처리하여 가교 반응을 진행시키는 경우는, 이하와 같은 방법으로 탄소 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 즉, 석유계 또는 석탄계 피치 등에 대해, 첨가제로서 비점(沸點)이 200℃ 이상인 2 내지 3환의 방향족 화합물 또는 그 혼합물을 가하고 가열 혼합한 후, 성형하여 피치 성형체를 얻는다. 그 다음 피치에 대해 저용해도를 갖는 동시에 첨가제에 대해 고용해도를 갖는 용제로 피치 성형체로부터 첨가제를 추출 제거하여 다공성 피치로 한 후, 산화제를 이용하여 산화하여 탄소 전구체를 얻는다. 상기 방향족 첨가제의 목적은, 성형 후의 피치 성형체로부터 상기 첨가제를 추출 제거하여 성형체를 다공질로 하고, 산화에 의한 가교 처리를 용이하게 하며, 또한 탄소화 후에 얻어지는 탄소질 재료를 다공질로 하는 것에 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 페닐나프탈렌, 벤질나프탈렌, 메틸안트라센, 페난트렌, 또는 비페닐 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물에서 선택할 수 있다. 피치에 대한 첨가량은 피치 100중량부에 대해 30∼70중량부의 범위가 바람직하다. 피치와 첨가제의 혼합은 균일한 혼합을 달성하기 위해 가열하여 용융 상태에서 수행한다. 피치와 첨가제의 혼합물은 첨가제를 혼합물로부터 용이하게 추출할 수 있도록 하기 위해, 입경 1 mm 이하의 입자로 성형하는 것이 바람직하다. 성형은 용융 상태에서 수행할 수도 있고, 또한 혼합물을 냉각 후 분쇄함으로써 수행할 수도 있다. 피치와 첨가제의 혼합물로부터 첨가제를 추출 제거하기 위한 용제로서는 부탄, 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 나프타 또는 케로신 등의 지방족 탄화수소 주체의 혼합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등의 지방족 알코올류가 바람직하다. 이러한 용제로 피치와 첨가제의 혼합물 성형체로부터 첨가제를 추출함으로써, 성형체의 형상을 유지한 채 첨가제를 성형체로부터 제거할 수 있다. 이때 성형체 중에 첨가제가 빠져나가는 구멍이 형성되어, 균일한 다공성을 갖는 피치 성형체가 얻어지는 것으로 추정된다.
또한, 다공성 피치 성형체의 조제 방법으로서는, 상기 방법 이외에 이하의 방법도 이용할 수 있다. 석유계 또는 석탄계 피치 등을 평균 입경(중앙 지름) 60 μm 이하로 분쇄하여 미분상(微粉狀) 피치를 형성하고, 이어서 상기 미분상 피치, 바람직하게는 평균 입경(중앙 지름) 5 μm 이상 40 μm 이하의 미분상 피치를 압축 성형하여 다공성 압축 성형체를 형성할 수 있다. 압축 성형은 기존의 성형기를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 단발식의 수직형(vertical type) 성형기, 연속식의 로터리식(rotary type) 성형기나 롤 압축 성형기를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 압축 성형 시의 압력은 바람직하게는 면압(面壓)으로 20∼100 MPa 또는 선압(線壓)으로 0.1∼6 MN/m이며, 보다 바람직하게는 면압으로 23∼86 MPa 또는 선압으로 0.2∼3 MN/m이다. 상기 압축 성형 시의 압력의 유지 시간은 성형기의 종류나 미분상 피치의 성상 및 처리량에 따라 적절히 정할 수 있으나, 대략 0.1초∼1분의 범위 내이다. 미분상 피치를 압축 성형할 때에는 필요에 따라 바인더(결합제)를 배합할 수도 있다. 바인더의 구체예로서는 물, 전분, 메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 또는 페놀 수지 등을 들 수 있으나, 반드시 이들에 한정되지 않는다. 압축 성형에 의해 얻어지는 다공성 피치 성형체의 형상에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 입상(粒狀), 원주상, 구상(球狀), 펠릿상, 판상, 허니컴상, 블록상, 라시히 링(raschig ring)상 등이 예시된다.
얻어진 다공성 피치를 가교하기 위해, 다음으로 산화제를 이용하여 바람직하게는 120∼400℃의 온도에서 산화한다. 산화제로서는 O2, O3, NO2, 이들을 공기 혹은 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 혹은 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 이용할 수 있다. 산화제로서 공기 또는 공기와 다른 가스, 예를 들어 연소 가스 등과의 혼합 가스와 같은 산소를 포함하는 가스를 이용하여, 120∼400℃에서 산화하여 가교 처리를 수행하는 것이 간편하고 경제적으로도 유리하다. 이 경우, 피치 등의 연화점이 낮으면 산화 시에 피치가 용융되어 산화가 곤란해지므로, 사용하는 피치 등은 연화점이 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
탄소질 전구체는 분쇄하지 않아도 무방하나, 입자경을 작게 하기 위해 분쇄할 수 있다. 분쇄는 불융화 전, 불융화 후(알칼리 첨착 전) 및/또는 알칼리 첨착 후 등에 분쇄할 수 있다. 즉, 불융화에 적당한 입자경, 알칼리 첨착에 적당한 입자경, 또는 소성에 적당한 입자경으로 할 수 있다. 분쇄에 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 제트 밀, 로드 밀, 진동 볼 밀, 또는 해머 밀을 이용할 수 있다.
상기와 같이, 분쇄의 순서는 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명의 효과인 높은 충방전 용량을 얻기 위해서는, 탄소질 전구체에 알칼리를 균일하게 첨착하고, 그리고 소성을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 알칼리 첨착 전에 분쇄하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 분쇄 공정, 알칼리 첨착 공정 (1), 그리고 소성 공정 (2)의 순으로 실시하는 것이 바람직하다. 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 입자경으로 하기 위해서는, 분쇄 공정에서 평균 입자경 1∼50 μm로 분쇄하는 것이 바람직하다.
탄소질 전구체의 평균 입자경은 한정되는 것은 아니나, 평균 입자경이 너무 클 경우, 알칼리 금속 화합물의 첨착이 불균일해지는 경우가 있으며, 높은 충방전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 탄소질 전구체의 평균 입자경의 상한은 바람직하게는 600 μm 이하이며, 보다 바람직하게는 100 μm 이하이고, 더욱더 바람직하게는 50 μm 이하이다. 한편, 평균 입자경이 너무 작을 경우, 비표면적이 증가하고 이로써 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 또한, 입자의 비산 등이 증가하는 경우가 있다. 따라서, 탄소질 전구체의 평균 입자경의 하한은 바람직하게는 1 μm 이상이고, 보다 바람직하게는 3 μm 이상이며, 더욱더 바람직하게는 5 μm 이상이다.
(산소 함유량(산소 가교도))
탄소질 전구체를 산화에 의해 불융화한 경우의 산소 함유량은 본 발명의 효과가 얻어지는 한에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 아울러, 본 명세서에 있어서, 탄소질 전구체에 포함되는 산소는 산화(불융화)에 의해 포함되는 산소일 수도 있고, 또한 원래 포함되어 있던 산소일 수도 있다. 단, 본 명세서에서는 탄소 전구체를 산화에 의해 불융화한 경우, 산화 반응에 의해 탄소 전구체에 도입된 산소 원자가 탄소 전구체의 분자끼리를 가교하는 기능을 하는 경우가 많기 때문에, 산소에 의한 산소 가교도를 산소 함유량과 동일한 의미로 이용하는 경우가 있다.
여기서, 산소 가교에 의한 불융화 처리를 수행하지 않는 경우는 산소 함유량(산소 가교도) 0중량%일 수도 있으나, 산소 함유량(산소 가교도)의 하한은 바람직하게는 1중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2중량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 4중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 9중량% 이상이다. 1중량% 미만이면 진밀도가 커져 리튬을 저장하는 공극이 작아지므로 바람직하지 않다. 산소 함유량(산소 가교도)의 상한은 바람직하게는 25중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20중량% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 18중량% 이하이다. 25중량%를 초과하면 진밀도가 작아져 부피당 충방전 용량이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(탄소 전구체의 진밀도)
탄소 재료의 진밀도는 육각망 평면의 배열 방법, 이른바 미세 조직이나 결정 완전성에 의해 진밀도가 변화하기 때문에, 탄소질 재료의 진밀도는 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 유효하다. 탄소질 전구체의 열처리로 탄소질 재료가 되는데, 열처리 온도와 함께 탄소질 재료의 진밀도가 변화하기 때문에, 탄소질 전구체를 어느 특정한 처리 온도에서 처리한 탄소질 재료의 진밀도는 탄소질 전구체의 구조를 나타내는 지표로서 유효하다. 탄소질 전구체의 진밀도는, 얻어지는 탄소질 재료의 진밀도가 1.35∼1.60 g/㎤인 한에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 탄소질 전구체는, 탄소질 전구체를 질소 가스 분위기 중 1100℃에서 1시간 열처리했을 때의 탄소질 재료 진밀도의 하한은 바람직하게는 1.40 g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.45 g/㎤ 이상이며, 더욱더 바람직하게는 1.50 g/㎤ 이상이다. 진밀도의 상한은 바람직하게는 1.70 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이하이며, 더욱더 바람직하게는 1.60 g/㎤ 이하이다. 탄소질 전구체를 질소 가스 분위기 중 1100℃에서 1시간 열처리했을 때의 탄소질 재료 진밀도가 1.40∼1.70 g/㎤임으로써, 얻어지는 탄소질 재료의 진밀도를 1.35∼1.60 g/㎤로 제어할 수 있다.
(알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물)
탄소질 전구체에 첨착하는 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속 원소로서는, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등의 알칼리 금속 원소를 이용할 수 있다. 리튬 화합물은 다른 알칼리 금속 화합물에 비해 공간을 넓히는 효과가 낮고, 또한 다른 알칼리 금속 원소에 비해 매장량이 적다는 문제가 있다. 한편, 칼륨 화합물은 탄소 공존하에서 환원 분위기에서 열처리를 수행하면 금속 칼륨이 생성되는데, 금속 칼륨은 다른 알칼리 금속 원소에 비해 수분과의 반응성이 높고, 특히 위험성이 높다는 문제점이 있다. 이러한 관점에서 알칼리 금속 원소로서는 나트륨이 바람직하다. 나트륨을 이용함으로써, 특히 높은 충방전 용량을 나타내는 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
알칼리 금속 원소는 금속 상태로 탄소질 전구체에 첨착할 수도 있으나, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 또는 할로겐 화합물 등 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물(이하, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 화합물이라 칭하는 경우가 있다)로서 첨착할 수도 있다. 알칼리 금속 화합물로서는 한정되는 것은 아니나, 침투성이 높고 탄소질 전구체에 균일하게 함침할 수 있기 때문에 수산화물 또는 탄산염이 바람직하며, 특히 수산화물이 바람직하다.
(알칼리 첨착 탄소질 전구체)
상기 탄소질 전구체에 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 첨가함으로써, 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 얻을 수 있다. 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물의 첨가 방법은 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 탄소질 전구체에 대해 소정량의 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 분말상으로 혼합할 수도 있다. 또한, 알칼리 금속 화합물을 적절한 용매에 용해하여 알칼리 금속 화합물 용액을 조제한다. 이 알칼리 금속 화합물 용액을 탄소질 전구체와 혼합한 후, 용매를 휘발시켜, 알칼리 금속 화합물이 첨착한 탄소질 전구체를 조제할 수도 있다. 구체적으로는, 한정되는 것은 아니나, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 양용매인 물에 용해하여 수용액으로 한 후, 이를 탄소질 전구체에 첨가한다. 50℃ 이상으로 가열한 후, 상압 혹은 감압에서 수분을 제거함으로써 탄소질 전구체에 알칼리 금속 화합물을 첨가할 수 있다. 탄소 전구체는 소수성인 경우가 많으며, 알칼리 수용액의 친화성이 낮은 경우에는 알코올을 적절히 첨가함으로써 탄소질 전구체에 대한 알칼리 수용액의 친화성을 개선할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 경우, 공기 중에서 첨착 처리를 수행하면 알칼리 금속 수산화물이 이산화탄소를 흡수하여, 알칼리 금속 수산화물이 알칼리 금속 탄산염으로 변화하고, 탄소질 전구체에 대한 알칼리 금속 화합물의 침투력이 저하되므로, 분위기 중의 이산화탄소 농도를 저감하는 것이 바람직하다. 수분의 제거는, 알칼리 첨착 탄소 전구체의 유동성을 유지할 수 있을 정도로 수분이 제거되면 된다.
탄소질 전구체에 첨착하는 알칼리 금속 화합물의 첨착량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 첨가량의 상한은 바람직하게는 40.0중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30.0중량% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 20.0중량% 이하이다. 알칼리 금속 화합물의 첨착량이 너무 많은 경우, 과도하게 알칼리 부활(賦活)이 발생한다. 때문에, 비표면적이 증가하고, 이로써 불가역량 용량이 증가하므로 바람직하지 않다. 또한, 첨가량의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 0.5중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 3.5중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 4중량% 이상이다. 알칼리 금속 화합물의 첨가량이 너무 적으면, 도핑 및 탈도핑을 위한 세공 구조를 형성하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다.
(산소 함유량(산소 가교도) 및 알칼리 첨착량의 관계)
본 발명의 진밀도가 1.35∼1.60 g/㎤인 탄소질 재료로 얻기 위해서는, 산소 함유량(산소 가교도) 및 알칼리 첨착량을 최적화하는 것이 바람직하다. 환언하면, 진밀도가 1.35∼1.60 g/㎤가 되도록 산소 함유량(산소 가교도) 및 알칼리 첨착량을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 산소 함유량(산소 가교도)이 낮고 알칼리 첨착량이 낮은 경우에는, 비교예 3 및 5와 같이 진밀도가 1.60 g/㎤를 초과하기 때문에, 높은 충방전 용량이 얻어지는 탄소질 재료를 제조할 수 없다. 예를 들어, 산소 함유량(산소 가교도)이 1중량% 이상 9중량% 미만인 동시에 알칼리 첨착량이 4중량% 미만인 경우는, 진밀도가 1.60 g/㎤를 초과하는 경우가 있어, 높은 충방전 용량을 나타내는 탄소질 재료를 얻을 수 없는 경우가 있다. 그러나, 산소 함유량(산소 가교도)이 낮은 경우는, 알칼리 첨가량을 증가시킴으로써 진밀도를 1.60 g/㎤ 이하로 할 수 있다. 또한, 알칼리 첨가량이 낮은 경우에는, 산소 함유량(산소 가교도)을 높임으로써 진밀도를 1.60 g/㎤이하로 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 탄소질 전구체의 산소 함유량(산소 가교도)은 1∼25중량% 이상이며, 그리고 알칼리 첨착 탄소질 전구체의 알칼리 첨착량은 0.5∼40중량%이지만, 산소 함유량(산소 가교도)이 1중량% 이상 9중량% 미만인 동시에 알칼리 첨착량이 0.5 이상 4중량% 미만인 경우는 산소 함유량(산소 가교도) 및 알칼리 첨착량의 조합의 범위에서 제외된다. 따라서, 산소 함유량(산소 가교도)이 1중량% 이상 9중량% 미만인 경우는 알칼리 첨착량이 4중량% 이상이며, 산소 함유량(산소 가교도)이 9∼25중량%인 경우는 알칼리 첨착량이 0.5∼40중량%이다.
《소성 공정 (2)》
소성 공정은 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (a) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하거나, 또는 (b) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 그리고 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성한다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 얻기 위한 소성 공정에서는, 상기 (b)의 조작에 따라, 예비 소성을 수행하고, 이어서 본 소성을 수행할 수도 있으며, 상기 (a)의 조작에 따라, 예비 소성을 수행하지 않고 본 소성을 수행할 수도 있다.
(예비 소성)
예비 소성은 휘발분, 예를 들어 CO2, CO, CH4 및 H2 등과 타르분을 제거할 수 있다. 또한, 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 직접 고온에서 열처리하면, 알칼리 첨착 탄소질 전구체로부터 다량의 분해 생성물이 발생한다. 이들 분해 생성물은 고온에서 이차 분해 반응을 일으키고 탄소 재료의 표면에 부착되어 전지 성능의 저하의 원인이 될 가능성, 또한 소성로 내에 부착되어 로 내의 폐색을 야기할 가능성이 있기 때문에, 바람직하게는 본 소성을 수행하기 전에 예비 소성을 수행하여, 본 소성 시의 분해 생성물을 저감시킨다. 예비 소성 온도가 너무 낮으면 분해 생성물의 제거가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 예비 소성 온도가 너무 높으면 분해 생성물이 이차 분해 반응 등의 반응을 일으키는 경우가 있다. 예비 소성의 온도는 바람직하게는 400℃ 이상 800℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 800℃ 미만이다. 예비 소성 온도가 400℃ 미만이면 탈타르가 불충분해지며, 분쇄 후의 본 소성 공정에서 발생하는 타르분이나 가스가 많아 입자 표면에 부착될 가능성이 있으며, 분쇄했을 때의 표면성을 유지할 수 없어 전지 성능의 저하를 야기하는 경우가 있다. 한편, 예비 소성 온도가 800℃ 이상이면 타르 발생 온도 영역을 초과하게 되어, 사용하는 에너지 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 발생한 타르가 이차 분해 반응을 야기하여 이들이 탄소 전구체에 부착되어 성능의 저하를 야기하는 경우가 있다.
예비 소성은 비산화성 가스 분위기 중에서 수행하며, 비산화성 가스로서는 헬륨, 질소, 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 예비 소성은 감압하에서 수행할 수도 있으며, 예를 들어 10 ㎪ 이하에서 수행할 수 있다. 예비 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 0.5∼10시간으로 수행할 수 있으며, 1∼5시간이 보다 바람직하다.
(분쇄)
알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물의 첨착량이 균일하면서도 탄소질 전구체로의 침투가 용이해지기 때문에, 입자경이 작은 탄소질 전구체에 첨착하는 것이 바람직하다. 따라서, 예비 소성 전의 탄소질 전구체를 분쇄하는 것이 바람직하지만, 탄소질 전구체가 예비 소성 시에 용융하는 경우가 있으므로, 미리 탄소질 전구체를 예비 소성한 후에 분쇄함으로써 입도 조정을 수행할 수도 있다. 분쇄는 탄소화 후(본 소성 후)에 수행할 수도 있으나, 탄소화 반응이 진행하면 탄소 전구체가 단단해지기 때문에 분쇄에 의한 입자경 분포의 제어가 곤란해지므로, 분쇄 공정은 800℃ 이하의 예비 소성 후, 본 소성 전이 바람직하다. 분쇄에 의해 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경을 1∼50 μm로 할 수 있다. 분쇄에 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 제트 밀, 로드 밀, 진동 볼 밀, 또는 해머 밀을 이용할 수 있으나, 분급기를 구비한 제트 밀이 바람직하다.
(알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 세정)
본 발명의 소성 공정 (2)에서는, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물을 제거(알칼리 화합물의 세정)하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물이 탄소질 재료에 대량으로 잔류하고 있는 경우, 탄소질 재료가 강알칼리성이 된다. 예를 들어, PVDF(폴리불화비닐리덴)를 바인더로서 이용하여 음극을 제작하는 경우에, 탄소질 재료가 강알칼리성을 내타내면 PVDF가 겔화하는 경우가 있다. 또한, 탄소질 재료에 알칼리 금속이 잔존한 경우, 이차전지의 방전 시에 대극(對極)으로 알칼리 금속이 이동하여 충방전 특성에 악영향을 미치는 것으로 생각된다. 따라서, 알칼리 금속 화합물을 탄소질 전구체로부터 제거하는 것이 바람직하다.
즉, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 세정은 탄소질 재료에 알칼리 금속 화합물이 잔존하는 것을 방지하기 위해 수행한다. 알칼리 금속 원소 등의 첨착량이 적은 경우, 알칼리 금속의 잔존량이 적어지지만, 리튬의 도핑·탈도핑 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 소성 온도가 높은 경우, 알칼리 금속은 휘발하여 잔존량이 적어지지만, 소성 온도가 너무 높으면 리튬을 저장하는 공극이 작아져 리튬의 도핑·탈도핑 용량이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, 알칼리 금속 원소 등의 첨착량이 많은 경우 및 소성 온도가 낮은 경우에, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 세정을 수행하여 알칼리 금속의 잔존량을 감소시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 원소 등의 첨착량이 많은 경우란, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 15.0중량%를 초과하는 경우를 들 수 있다. 즉, 예를 들어 알칼리 첨착량이 20.0중량% 이상, 25.0중량% 이상, 30.0중량% 이상인 경우에, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 세정을 수행하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 세정은 한정되는 것은 아니나, 본 소성 전 또는 본 소성 후에 수행할 수 있다. 따라서, 상기 소성 공정 (2)(a)는, (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (a1) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하고, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하는 소성 공정일 수도 있다. 또한, 상기 소성 공정 (2)(b)는, (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (b1) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하고, 그리고 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하는 소성 공정일 수도 있으며, 혹은 (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (b2) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하고, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하는 소성 공정일 수도 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 제거는 통상의 방법에 따라 수행할 수 있다. 구체적으로는, 기상(氣相) 또는 액상(液相)으로 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 제거를 수행할 수 있다. 기상의 경우는, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 비점보다 고온에서 열처리하여 이들을 휘발시킴으로써 수행한다. 또한 액상의 경우는 이하와 같이 수행할 수 있다.
탄소질 전구체로부터 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물을 세정에 의해 제거하기 위해서는, 알칼리 첨착한 탄소질 전구체를 그대로 분쇄하여 미립자로 한 후, 염산 등의 산류나 물에 침지하여 처리하는 것이 바람직하다. 즉, 산 세정 또는 수세가 바람직하며, 특히 물에 침지하여 처리하는 수세가 바람직하다. 사용하는 산류 또는 물은 상온의 것일 수도 있으나, 가열한 것(예를 들어, 열수)을 이용할 수도 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물 세정 시의 피처리물의 입경이 크면, 세정률이 저하되는 경우가 있다. 피처리물의 평균 입자경은 바람직하게는 100 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 50 μm 이하이다. 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 세정은 한정되는 것은 아니나, 예비 소성하여 얻은 탄소 전구체에 실시하는 것이 세정률을 향상시키는 데 있어서 유리하다.
알칼리 화합물의 세정은 염산 등의 산류 혹은 물 중에 피처리물을 침지하여 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 추출·제거함으로써 수행할 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 세정을 수행하기 위한 침지 처리는, 1회의 침지 처리를 장시간 수행하는 것보다 단시간의 침지 처리를 반복하여 수행하는 것이 세정률을 향상시키는 데 있어서 유효하다. 알칼리 금속 화합물의 세정은 산류에 의한 침지 처리를 수행한 후, 물에 의한 침지 처리를 2회 정도 이상 수행할 수도 있다.
(본 소성)
본 발명의 제조 방법에서의 본 소성은 통상의 본 소성의 순서에 따라 수행할 수 있으며, 본 소성을 수행함으로써 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 본 소성의 온도는 800∼1500℃이다. 본 발명의 본 소성 온도의 하한은 800℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 1150℃ 이상이다. 열처리 온도가 너무 낮으면 탄소화가 불충분하여 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 또한, 열처리 온도를 높힘으로써, 탄소질 재료로부터 알칼리 금속의 휘발 제거가 가능해지며, 수세 등에 의한 알칼리 금속 화합물의 제거가 가능해진다. 반대로, 열처리 온도가 낮은 경우, 충분히 알칼리를 제거할 수 없는 경우가 있다. 또한, 탄소질 재료에 관능기가 많이 잔존하여 H/C의 값이 높아지고, 리튬과의 반응에 의해 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편, 본 발명의 본 소성 온도의 상한은 1500℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1400℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 1300℃ 이하이다. 본 소성 온도가 1500℃를 초과하면 리튬의 저장 사이트로서 형성된 공극이 감소하여 도핑 및 탈도핑 용량이 감소하는 경우가 있다. 즉, 탄소 육각 평면의 선택적 배향성이 높아져 방전 용량이 저하되는 경우가 있다.
본 소성은 비산화성 가스 분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 본 소성은 감압하에서 수행할 수도 있으며, 예를 들어 10 ㎪ 이하에서 수행하는 것도 가능하다. 본 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 0.1∼10시간으로 수행할 수 있으며, 0.3∼8시간이 바람직하고, 0.4∼6시간이 보다 바람직하다.
(2) 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 물성
본 발명의 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는, 진밀도가 1.35∼1.60 g/㎤, 질소 흡착에 의한 BET법으로 구해지는 비표면적이 30 m2/g 이하, 평균 입자경이 50 μm 이하, 및 원소 분석에 의해 구해지는 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하이다.
(진밀도)
이상적인 구조를 갖는 흑연질 재료의 진밀도는 2.27 g/㎤이며, 결정 구조가 흐트러짐에 따라 진밀도가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 진밀도는 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 이용할 수 있다. 본 명세서에서의 진밀도는 부탄올법에 의해 측정된 것이다.
본 발명의 탄소질 재료의 진밀도는 1.35∼1.60 g/㎤이다. 진밀도의 상한은 바람직하게는 1.58 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이하이다. 진밀도의 하한은 바람직하게는 1.38 g/㎤ 이상이며, 더욱더 바람직하게는 1.40 g/㎤ 이상이다. 진밀도가 1.60 g/㎤를 초과하는 탄소질 재료는 리튬을 저장할 수 있는 사이즈의 세공이 적어 도핑 및 탈도핑 용량이 작아지는 경우가 있다. 또한, 진밀도의 증가는 탄소 육각 평면의 선택적 배향성을 수반하므로, 리튬의 도핑 및 탈도핑 시에 탄소질 재료가 팽창 수축을 수반하는 경우가 많기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1.35 g/㎤ 미만인 탄소질 재료는 세공 내에 전해액이 침입하여 리튬의 저장 사이트로서 안정한 구조를 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 전극 밀도가 저하되기 때문에 부피 에너지 밀도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 진밀도는 탄소질 전구체의 원료, 산소 함유량 및 알칼리 첨가량 등에 따라 변화한다. 예를 들어, 일반적으로 탄소질 전구체의 원료가 석유보다 석탄 쪽이 진밀도가 높아지는 경향이 있으며, 석탄을 원료로 하는 탄소질 재료는, 진밀도가 1.60 g/㎤를 초과하는 경우가 있다. 또한, 후술하는 비교예 3 및 5에 나타내는 바와 같이, 산소 함유량 및 알칼리 첨착량 중 어느 하나 또는 모두가 낮은 경우는, 진밀도가 1.60 g/㎤를 초과하는 경우가 있다. 당업자라면, 산소 함유량 및 알칼리 첨가량을 제어함으로써, 진밀도를 1.60 g/㎤ 이하로 제어할 수 있다. 즉, 진밀도를 1.60 g/㎤ 이하가 되도록 불융화 처리(산소 가교 또는 산소 함유량) 및 알칼리 첨착을 제어할 수 있다.
(비표면적)
비표면적은 질소 흡착에 의한 BET의 식으로부터 유도된 근사식으로 구할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 비표면적은 30 m2/g 이하이다. 비표면적이 30 m2/g을 초과하면 전해액과의 반응이 증가하여 불가역 용량의 증가로 이어지며, 따라서 전지 성능이 저하될 가능성이 있다. 비표면적의 상한은 바람직하게는 30 m2/g 이하, 더욱더 바람직하게는 20 m2/g 이하, 특히 바람직하게는 10 m2/g 이하이다. 또한, 비표면적의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 비표면적이 0.5 m2/g 미만이면 입출력 특성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 비표면적의 하한은 바람직하게는 0.5 m2/g 이상이다.
(평균 입자경(Dv50))
본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경(Dv50)은 1∼50 μm이다. 평균 입자경의 하한은 바람직하게는 1 μm 이상이며, 더욱더 바람직하게는 1.5 μm 이상이고, 특히 바람직하게는 2.0 μm 이상이다. 평균 입자경이 1 μm 미만인 경우, 미분(微粉)이 증가함으로써 비표면적이 증가한다. 따라서, 전해액과의 반응성이 높아져 충전하더라도 방전하지 않는 용량인 불가역 용량이 증가하여, 양극의 용량이 낭비되는 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자경의 상한은 바람직하게는 40 μm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 35 μm 이하이다. 평균 입자경이 50 μm를 초과하면, 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 증가하기 때문에 급속한 충방전이 곤란해진다. 또한, 이차전지에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하며, 때문에 전극 조제 시에 집전판으로의 활물질의 코팅 두께를 얇게 할 필요가 있다. 코팅 두께를 얇게 하기 위해서는, 활물질의 입자경을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 평균 입자경의 상한으로서는 50 μm 이하가 바람직하다.
(수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C))
H/C는 수소 원자 및 탄소 원자를 원소 분석에 의해 측정된 것이며, 탄소화도가 높아질수록 탄소질 재료의 수소 함유율이 작아지기 때문에 H/C가 작아지는 경향이 있다. 따라서, H/C는 탄소화도를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 0.10 이하이며, 보다 바람직하게는 0.08 이하이다. 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 수소 원자와 탄소 원자의 비 H/C가 0.10을 초과하면, 탄소질 재료에 관능기가 많이 존재하여 리튬과의 반응에 의해 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
(알칼리 금속 원소 함유량)
본 발명의 탄소질 재료의 알칼리 금속 원소 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.05∼5중량%가 바람직하다. 알칼리 금속 원소 함유량의 하한은 보다 바람직하게는 0.5중량%이고, 상한은 보다 바람직하게는 4중량%이며, 더욱더 바람직하게는 3중량%이며, 가장 바람직하게는 1.5중량% 이하이다. 알칼리 금속 원소 함유량이 너무 높으면 탄소질 재료가 강알칼리성이 되고, 바인더의 PVDF가 겔화하거나 충방전 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 세정에 의해 첨착한 알칼리 금속을 제거하여 0.05∼5중량%로 하는 것이 바람직하다.
[2] 비수 전해질 이차전지용 음극
《음극 전극의 제조》
본 발명의 탄소질 재료를 이용하는 음극 전극은 탄소질 재료에 결합제(바인더)를 첨가하고 적당한 용매를 적량 첨가, 혼련하여 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료를 이용함으로써 특별히 도전 조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있으나, 더욱더 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 필요에 따라 전극 합제를 조제 시에 도전 조제를 첨가할 수 있다. 도전 조제로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 카본 나노 섬유, 카본 나노튜브, 또는 카본 섬유 등을 이용할 수 있으며, 첨가량은 사용하는 도전 조제의 종류에 따라 다르지만, 첨가하는 양이 너무 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않고, 너무 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 첨가하는 도전 조제의 바람직한 비율은 0.5∼15중량%(여기서, 활물질(탄소질 재료)량+바인더양+도전 조제량=100중량%로 한다)이고, 더욱더 바람직하게는 0.5∼7.0중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼5.0중량%이다. 결합제로서는 PVDF(폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR(스티렌 부타디엔 고무)과 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스)의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF는, 활물질 표면에 부착된 PVDF가 리튬 이온 이동을 저해하는 경우가 적고, 양호한 입출력 특성을 얻기 때문에 바람직하다. PVDF를 용해하여 슬러리를 형성하기 위해 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 이용되나, SBR 등의 수성 에멀션이나 CMC를 물에 용해하여 이용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 너무 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 결합제의 첨가량이 너무 적으면, 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져 바람직하지 않다. 결합제의 바람직한 첨가량은 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 다르지만, PVDF계 바인더에서는 바람직하게는 3.0∼13.0중량%이며, 더욱더 바람직하게는 3.0∼10.0중량%이다. 한편, 용매로 물을 사용하는 바인더에서는 SBR과 CMC의 혼합물 등, 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많으며, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5∼5.0중량%가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 1.0∼4.0중량%이다. 전극 활물질층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라 한 면도 무방하다. 전극 활물질층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터 등이 적게 들기 때문에 고용량화에는 바람직하지만, 대극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하므로 활물질층이 너무 두꺼우면 입출력 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 활물질층(한 면당)의 두께는 한정되는 것은 아니고 10 μm∼1000 μm의 범위 내이나, 바람직하게는 10∼80 μm이고, 더욱더 바람직하게는 20∼75 μm, 특히 바람직하게는 20∼60 μm이다.
음극 전극은 통상 집전체를 갖는다. 음극 집전체로서는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 또는 카본을 이용할 수 있으며, 그 중에서도 구리 또는 SUS가 바람직하다.
[3] 비수 전해질 이차전지
본 발명의 음극 재료를 이용하여 비수 전해질 이차전지의 음극을 형성한 경우, 양극 재료, 세퍼레이터, 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않으며, 비수 용매 이차전지로서 종래 사용되거나 혹은 제안되어 있는 다양한 재료를 사용하는 것이 가능하다.
(양극 전극)
양극 전극은 양극 활물질을 포함하며, 또한 도전 조제, 바인더, 또는 둘 모두를 포함할 수도 있다. 양극 활물질층에서의 양극 활물질과 다른 재료와의 혼합비는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에서 한정되지 않고 적절히 결정할 수 있다.
양극 활물질은 양극 활물질을 한정하지 않고 이용할 수 있다. 예를 들어, 층상(層狀) 산화물계(LiMO2로 표현되는 것으로, M은 금속: 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCoyMnzO2(여기서 x, y, z는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계(LiMPO4로 표현되며, M은 금속: 예를 들어, LiFePO4 등), 스피넬계(LiM2O4로 표현되며, M은 금속: 예를 들어, LiMn2O4 등)의 복합 금속 칼코겐 화합물을 들 수 있으며, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합할 수도 있다.
또한, 코발트산리튬의 코발트의 일부를 니켈과 망간으로 치환하여, 코발트, 니켈, 망간의 3개를 사용함으로써 재료의 안정성을 높인 삼원계〔Li(Ni-Mn-Co)O2〕나 상기 삼원계의 망간 대신 알루미늄을 사용하는 NCA계 재료〔Li(Ni-Co-Al)O2〕가 알려져 있으며, 이들 재료를 사용할 수 있다.
양극 전극은 또한 도전 조제 및/또는 바인더를 포함할 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 또는 카본 섬유를 들 수 있다. 도전 조제의 함유량은 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 0.5∼15중량%이다. 또한, 바인더로서는, 예를 들어 PTFE 또는 PVDF 등의 불소 함유 바인더를 들 수 있다. 도전 조제의 함유량은 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 0.5∼15중량%이다. 또한, 양극 활물질층의 두께는 한정되지 않으나, 예를 들어 10 μm∼1000 μm의 범위 내이다.
양극 활물질층은 통상 집전체를 갖는다. 음극 집전체로서는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 이용할 수 있으며, 그 중에서도 알루미늄 또는 SUS가 바람직하다.
(전해액)
이들 양극과 음극의 조합에서 이용되는 비수 용매형 전해액은 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수 용매로서는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 또는 1, 3-디옥솔란 등의 유기 용매의 일종 또는 이종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 전해질로서는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 이용된다. 이차전지는 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 양극층과 음극층을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어지는 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는 이차전지에 통상 이용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또는 세퍼레이터 대신 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 이용할 수도 있다.
《음극 재료의 최적인 구조》
비수 전해질 이차전지용 음극 재료로서 최적인 구조란, 첫 번째로 음극 재료 중에 많은 리튬을 도핑 및 탈도핑하는 것을 가능하게 하는 공극을 가지고 있는 것이다. 탄소질 재료의 공극에는 폭 넓은 세공 지름을 갖는 세공 구조가 있는데, 전해액이 침입 가능한 세공은 전기화학적으로 외표면으로 간주되기 때문에 리튬의 안정적인 가능 사이트는 되지 않는다. 리튬의 저장 사이트로서는 전해액이 침입 곤란한 세공인 동시에 리튬 도핑 시에 그 세공의 구석구석까지 리튬이 도달 가능한 세공이다. 구석구석까지 리튬이 도달 가능하다는 것은, 탄소 골격을 리튬이 확산하는 것은 당연하지만, 그 과정에서 탄소 육각망 평면을 넓히면서 리튬이 탄소 내부까지 확산하는 것이 가능한 세공일 수도 있다.
비수 전해질 이차전지용 음극 재료로서 최적인 구조란, 두 번째로 도핑 및 탈도핑 반응의 초기에 의해 관측되는 도핑 용량과 탈도핑 용량의 차인 불가역 용량이 작은 것을 가능하게 하는 구조, 즉 탄소 표면에서의 전해액의 분해 반응이 적은 구조인 것을 들 수 있다. 흑연질 재료는 표면에서 전해액을 분해하는 것이 알려져 있으므로, 탄소 골격으로서는 비흑연질 재료가 바람직하다. 또한, 탄소질 재료 중에서 에지면이 반응성이 풍부하다는 것이 알려져 있으므로, 세공 구조의 형성 과정에서 에지면이 생성하는 것을 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 음극 재료는 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 소성함으로써 얻어지며, 또한 진밀도가 1.35∼1.60 g/㎤임에 따라, 음극 재료 중에 많은 리튬을 도핑 및 탈도핑하는 것을 가능하게 하는 공극을 가지고 있으며, 또한 탄소 표면에서의 전해액의 분해 반응이 적은 구조인 것으로 생각된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
아울러, 이하에 탄소질 전구체의 물성값(「수소/탄소의 원자비(H/C)」, 「산소 함유량」 및 「진밀도」), 및 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 탄소질 재료의 물성값(「수소/탄소의 원자비(H/C)」, 「비표면적」, 「부탄올법에 의해 구한 진밀도」, 「레이저 회절법에 의한 평균 입자경」, 및 「알칼리 금속 원소 함유량」의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법에 의해 구한 값에 근거하는 것이다.
《수소/탄소의 원자비(H/C)》
JIS M8819에 정해진 방법에 준거하여 측정했다. CHN 애널라이저에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중의 수소 및 탄소의 질량 비율로부터 수소/탄소의 원자 수의 비로서 구했다.
《산소 함유량》
JIS M8819에 정해진 방법에 준거하여 측정했다. CHN 애널라이저에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중의 탄소, 수소, 질소의 질량 백분율을 100에서 빼고, 이를 산소 함유량으로 했다.
《비표면적》
JIS Z8830에 정해진 방법에 준거하여 비표면적을 측정했다. 개요를 이하에 기재한다.
BET의 식으로부터 유도된 근사식
[수 1]
Figure 112017012051045-pct00001
을 이용하여 액체 질소 온도에서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력x=0.2)에 의해 vm을 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산했다: 비표면적=4.35×vm(m2/g)
(여기서, vm은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데 필요한 흡착량(㎤/g), v는 실측되는 흡착량(㎤/g), x는 상대 압력이다.)
구체적으로는, MICROMERITICS사 제품 「Flow Sorb II2300」을 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소질 물질에의 질소의 흡착량을 측정했다.
탄소 재료를 시료관에 충전하고, 질소 가스를 20 몰% 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흘리면서 시료관을 -196℃로 냉각하여 탄소재에 질소를 흡착시킨다. 그 다음 시험관을 실온으로 되돌린다. 이때 시료로부터 이탈되는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스양 v로 했다.
《부탄올법에 의한 진밀도》
JIS R7212에 정해진 방법에 준거하여 부탄올을 이용하여 측정했다. 개요를 이하에 기재한다. 아울러, 탄소질 전구체를 1100℃에서 열처리하여 얻어진 탄소질 재료 및 본 발명의 탄소질 재료 모두 동일한 측정 방법으로 측정했다.
내용적(內容積) 약 40 mL의 측관 부착 비중병의 질량(m1)을 정확히 잰다. 그 다음, 그 바닥부에 시료를 약 10 mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m2)을 정확히 잰다. 여기에 1-부탄올을 천천히 가하고, 바닥으로부터 20 mm 정도의 깊이로 한다. 그 다음 비중병에 가벼운 진동을 가하고, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 속에 넣고, 서서히 배기하여 2.0∼2.7 ㎪로 한다. 그 압력으로 20분간 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후 꺼내고, 다시 1-부탄올로 채우고, 마개를 하여 항온수조(30±0.03℃로 조절한 것)에 15분간 이상 담그고, 1-부탄올의 액면을 표선(標線)에 맞춘다. 그 다음, 이것을 꺼내 외부를 잘 닦고 실온까지 냉각한 후, 질량(m4)을 정확히 잰다. 그 다음 동일한 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량(m3)을 잰다. 또한, 사용 직전에 비등시켜 용해한 기체를 제거한 증류수를 비중병에 채취하고, 상기와 동일하게 항온수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량(m5)을 잰다. 진밀도(ρBt)는 다음 식에 의해 계산한다.
[수 2]
Figure 112017012051045-pct00002
(여기서 d는 물의 30℃에서의 비중(0.9946)이다.)
《평균 입자경》
시료 약 0.1 g에 대해, 분산제(양이온계 계면활성제 「SN WET 366」(산노프코사(SAN NOPCO LIMITED) 제품))를 3방울 가하고, 시료에 분산제가 섞이게 한다. 그 다음, 순수 30 mL를 가하고, 초음파 세정기로 약 2분간 분산시킨 후, 입경 분포 측정기(시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제품 「SALD-3000J」)로 입경 0.05∼3000 μm 범위의 입경 분포를 구했다.
얻어진 입경 분포로부터 누적 용적이 50%가 되는 입경으로써 평균 입경(Dv50(μm))으로 했다.
《알칼리 금속 원소 함유량》
알칼리 금속 원소 함유율의 측정을 위해서는, 미리 소정의 알칼리 금속 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X선 분석 장치를 이용하여 각 알칼리 금속 원소에 상당하는 X선 강도와 알칼리 원소의 함유량의 관계에 관한 검량선을 작성해 둔다. 이어서 시료에 대해 형광 X선 분석에서의 알칼리 금속 원소에 상당하는 X선의 강도를 측정하고, 먼저 작성한 검량선으로부터 알칼리 원소의 함유량을 구한다.
형광 X선 분석은 리가쿠덴키가부시키가이샤(Rigaku Corporation) 제품인 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 이하의 조건으로 수행했다. 상부 조사 방식용 홀더를 이용하고, 시료 측정 면적을 직경 20 mm의 원주 내로 했다. 피측정 시료를 설치하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름으로 표면을 덮어 측정을 수행했다.
《실시예 1》
연화점 205℃, H/C 원자비 0.65, 퀴놀린 불용분 0.4%인 석유계 피치 70 kg과 나프탈렌 30 kg을 교반 날개 및 출구 노즐이 부착된 내용적 300 리터의 내압 용기에 넣고, 가열 용융 혼합을 수행했다. 그 후, 가열 용융 혼합한 석유계 피치를 냉각 후 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 90∼100℃의 물 중에 투입하고, 교반 분산하고 냉각하여 구상 피치 성형체를 얻었다. 대부분의 물을 여과에 의해 제거한 후, 구상 피치 성형체를 n-헥산으로 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거했다. 이렇게 하여 얻은 다공성 구상 피치에 대해 가열 공기를 통하게 하면서 가열 산화하여, 열에 대해 불융성인 다공성 구상 산화 피치를 얻었다. 다공성 구상 산화 피치의 산소 함유량(산소 가교도)은 6중량%였다.
그 다음, 불융성의 다공성 구상 산화 피치 200 g을 제트 밀(호소카와미크론가부시키가이샤(HOSOKAWA MICRON CORPORATION) AIR JET MILL; MODEL 100AFG)로 20분간 분쇄하여, 평균 입자경이 20∼25 μm인 분쇄 탄소질 전구체를 얻었다. 얻어진 분쇄 탄소질 전구체에 질소 분위기 중에서 수산화나트륨 수용액을 가해 함침시킨 후, 이를 감압 가열 탈수 처리를 수행하여, 분쇄 탄소질 전구체에 대해 7.0중량%의 수산화나트륨을 첨착한 분쇄 탄소질 전구체를 얻었다. 그 다음, 수산화나트륨을 첨착한 분쇄 탄소질 전구체를 분쇄 탄소 전구체의 질량 환산으로 10 g을 횡형 관상로(管狀爐)에 넣고 질소 분위기 중 600℃에서 10시간 유지하여 예비 소성을 수행하고, 다시 250℃/h의 승온 속도로 1150℃까지 승온하고, 1150℃에서 1시간 유지하여 본 소성을 수행하여 탄소질 재료 1을 조제했다. 아울러, 본 소성은 유량 10 L/min의 질소 분위기하에서 수행했다. 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 19 μm였다.
《실시예 2》
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 분쇄 탄소질 전구체에 질소 분위기 중 수산화나트륨 수용액을 가해 함침시킨 후, 이것을 가열 감압 탈수 처리를 수행하여, 분쇄 탄소질 전구체에 대해 15.0중량%의 수산화나트륨을 첨착한 분쇄 탄소질 전구체를 얻었다. 그 다음, 수산화나트륨을 첨착한 분쇄 탄소질 전구체를 분쇄 탄소질 전구체의 질량 환산으로 10 g을 횡형 관상로에서 질소 분위기 중 600℃, 10시간, 예비 소성을 수행하고 방랭(放冷)했다. 예비 소성한 탄소질 전구체를 비커에 넣고, 탈이온 교환수로 충분히 수세하여 알칼리 금속 화합물을 제거하고, 여과 후, 질소 분위기 중 105℃에서 건조시켰다. 수세한 탄소질 전구체를 질소 분위기 중 250℃/h의 승온 속도로 1100℃까지 승온하고, 1100℃에서 1시간 유지하여 본 소성을 수행하여 탄소질 재료 2를 조제했다. 아울러, 본 소성은 유량 10L/min의 질소 분위기하에서 수행했다. 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 19 μm였다.
《실시예 3》
산소 함유량(산소 가교도)을 6중량% 대신 8중량%로 한 것, 및 본 소성의 온도를 1150℃ 대신 1200℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 조작을 반복하여 탄소질 재료 3을 조제했다. 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 19 μm였다.
《실시예 4》
산소 함유량(산소 가교도)을 6중량% 대신 13중량%로 한 것, 알칼리 첨가량을 7중량% 대신 1.0중량%로 한 것, 및 본 소성의 온도를 1150℃ 대신 1200℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 조작을 반복하여 탄소질 재료 4를 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 20 μm였다.
《실시예 5》
산소 함유량(산소 가교도)을 6중량% 대신 13중량%로 한 것, 및 알칼리 첨가량을 7.0중량% 대신 2.4중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 조작을 반복하여 탄소질 재료 5를 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 20 μm이며, 알칼리 금속 원소 함유량은 1.5중량%였다.
《실시예 6》
본 소성의 온도를 1150℃ 대신 1200℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 탄소질 재료 6을 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 20 μm였다.
《실시예 7》
탄소질 전구체의 평균 입자경을 20∼25 μm 대신 11 μm로 한 것을 제외하고는, 실시예 6의 조작을 반복하여 탄소질 재료 7을 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 9 μm였다.
《실시예 8》
탄소질 전구체의 평균 입자경을 20∼25 μm 대신 6 μm로 한 것을 제외하고는, 실시예 6의 조작을 반복하여 탄소질 재료 8을 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 5 μm였다.
《실시예 9》
알칼리 첨가량을 2.4중량% 대신 7.0중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 6의 조작을 반복하여 탄소질 재료 9를 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 20 μm였다.
《실시예 10》
산소 함유량(산소 가교도)을 13중량% 대신 14중량%로 한 것, 알칼리 첨가량을 7.0중량% 대신 15.0중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 6의 조작을 반복하여 탄소질 재료 10을 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 20 μm였다.
《실시예 11》
산소 함유량(산소 가교도)을 6중량% 대신 18중량%로 한 것, 알칼리 첨가량을 15.0중량% 대신 30.0중량%로 한 것, 및 본 소성의 온도를 1100℃ 대신 1200℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 2의 조작을 반복하여 탄소질 재료 11을 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 21 μm였다.
《실시예 12》
산소 함유량(산소 가교도)을 8중량% 대신 18중량%로 한 것, 첨착하는 알칼리 금속 화합물을 NaOH 대신 KOH를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3의 조작을 반복하여 탄소질 재료 12를 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 21 μm였다.
《실시예 13》
실시예 1의 조작을 반복하여 산소 함유량(산소 가교도)이 6중량% 대신 산소 함유량(산소 가교도)이 18중량%인 다공성 구상 산화 피치를 조제하고, 이것을 질소 분위기 중 500℃에서 열처리하여 다공성 구상 탄소질 전구체를 얻었다. 그 다음, 다공성 구상 탄소질 전구체를 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄하여, 평균 입자경이 20∼25 μm인 분쇄 탄소질 전구체를 얻었다. 이 분쇄 탄소질 전구체를, 알칼리 첨가량을 7.0중량% 대신 15.0중량%, 본 소성 온도를 1150℃ 대신 1200℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 조작을 반복하여 탄소질 재료 13을 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 21 μm였다.
《실시예 14》
석탄계 피치를 평균 입자경 20∼25 μm로 분쇄한 후, 가열 공기를 통하게 하면서 가열 산화하여, 열에 대해 불융성인 분쇄 탄소질 전구체를 얻었다. 얻어진 분쇄 탄소질 전구체의 산소 함유량(산소 가교도)은 8중량%였다. 얻어진 분쇄 탄소질 전구체에 질소 분위기 중에서 수산화나트륨 수용액을 가해 함침시킨 후, 이를 감압 가열 탈수 처리함으로써, 분쇄 탄소질 전구체에 대해 7.0중량%의 수산화나트륨을 첨착한 분쇄 탄소질 전구체를 얻었다. 그 다음, 수산화나트륨을 첨착한 분쇄 탄소질 전구체를 분쇄 탄소 전구체의 질량 환산으로 10 g을 횡형 관상로에 넣고, 질소 분위기 중 600℃에서 10시간 유지하여 예비 소성을 수행하고, 다시 250℃/h의 승온 속도로 1200℃까지 승온하고, 1200℃에서 1시간 유지하여 본 소성을 수행하여 탄소질 재료 14를 조제했다. 아울러, 본 소성은 유량 10L/min의 질소 분위기하에서 수행했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 19 μm였다.
《비교예 1》
산소 함유량(산소 가교도)을 8중량% 대신 16중량%로 한 것, 알칼리 첨착을 하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3의 조작을 반복하여 비교 탄소질 재료 1을 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 20 μm였다.
《비교예 2》
산소 함유량(산소 가교도)을 16중량% 대신 6중량%로 한 것을 제외하고는, 비교예 1의 조작을 반복하여 비교 탄소질 재료 2를 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 19 μm였다.
《비교예 3》
산소 함유량(산소 가교도)을 13중량% 대신 6중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 6의 조작을 반복하여 비교 탄소질 재료 3을 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 19 μm였다.
《비교예 4》
산소 함유량(산소 가교도)을 13중량% 대신 1중량%로 한 것, 알칼리 첨가량을 2.4중량% 대신 50.0중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 6의 조작을 반복하여 비교 탄소질 재료 4를 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 15 μm였다. 얻어진 탄소질 재료를 이용하여 전극 제작을 수행했으나, 전극 제작이 곤란하여 전지 성능을 측정할 수 없었다.
《비교예 5》
알칼리 첨가량을 7.0중량% 대신 1.0중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 13의 조작을 반복하여 비교 탄소질 재료 5를 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 19 μm였다.
《비교예 6》
산소 함유량(산소 가교도)을 16중량% 대신 18중량%로 한 것, 및 본 소성의 온도를 1200℃ 대신 800℃로 한 것을 제외하고는, 비교예 1의 조작을 반복하여 비교 탄소질 재료 6을 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 20 μm였다.
《비교예 7》
본 소성의 온도를 800℃ 대신 1500℃로 한 것을 제외하고는, 비교예 6의 조작을 반복하여 비교 탄소질 재료 7을 조제했다. 아울러, 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 20 μm였다.
실시예 1∼14 및 비교예 1∼7에서 얻어진 전극을 이용하여, 이하의 (a) 및 (b)의 조작에 의해 비수 전해질 이차전지를 제작하고, 그리고 전극 및 전지 성능의 평가를 수행했다.
(a) 시험 전지의 제작
본 발명의 탄소재는 비수 전해질 이차전지의 음극 전극을 구성하는 데 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도핑양) 및 불가역 용량(비탈도핑양)을 대극의 성능 불균일에 영향받지 않고 정밀하게 평가하기 위해, 특성이 안정한 리튬 금속을 대극으로 하여, 상기에서 얻어진 전극을 이용하여 리튬 이차전지를 구성하고, 그 특성을 평가했다.
리튬극의 조제는 Ar 분위기 중의 글로브 박스 속에서 수행했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 외뚜껑에 직경 16 mm의 스테인리스 스틸 망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸 망 원반에 압착하여 전극(대극)으로 했다.
이렇게 하여 제조한 전극 쌍을 이용하고, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.4 mol/L의 비율로 LiPF6를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 이차전지를 조립했다.
(b) 전지 용량의 측정
상기 구성의 리튬 이차전지에 대해, 충방전 시험 장치(토요시스템(TOYO SYSTEM CO., LTD.) 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 충방전 시험을 수행했다. 여기서, 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는, 탄소극에의 리튬의 도핑 반응이 「충전」이고, 본 발명의 시험 전지와 같이 대극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는, 탄소극에의 도핑 반응이 「방전」이라고 부르게 되며, 이용하는 대극에 따라 동일한 탄소극에의 리튬의 도핑 반응을 부르는 법이 상이하다. 이에, 여기서는 편의상 탄소극에의 리튬의 도핑 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로 「방전」이란, 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소재로부터의 리튬의 탈도핑 반응이므로 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 도핑 반응은 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 1시간 통전한 후, 2시간 휴지하는 조작을 반복하여, 단자 간의 평형 전위가 5 ㎷에 달할 때까지 수행했다. 이때의 전기량을 사용한 탄소질 재료의 중량으로 나눈 값을 도핑 용량으로 정의하고, mAh/g의 단위로 나타냈다. 그 다음 동일하게 하여 역방향으로 전류를 흘려, 탄소질 재료에 도핑된 리튬을 탈도핑했다. 탈도핑은 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 1시간 통전한 후, 2시간 휴지하는 조작을 반복하고, 단자 전위 1.5 V를 컷오프 전압으로 했다. 이때 방전한 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위중량당 방전 용량(Ah/kg)으로 정의한다. 또한, 단위중량당 방전 용량과 진밀도의 곱을 부피당 방전 용량(Ah/L)으로 했다. 또한, 중량당 방전 용량을 중량당 충전 용량으로 나누어 충방전 효율을 구했다. 충방전 효율은 백분율(%)로 표기했다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 충방전 효율을 계산했다.
[표 1]
Figure 112017012051045-pct00003
알칼리 첨착을 수행한 실시예 1∼14의 탄소질 재료를 이용한 이차전지는 뛰어난 방전 용량 및 충방전 효율을 나타냈다. 한편, 알칼리 첨착을 수행하지 않은 비교예 1, 2 및 7의 탄소질 재료를 이용한 이차전지는 높은 방전 용량을 얻을 수 없었다. 또한, 진밀도가 1.61, 1.09 및 1.63인 비교예 3∼5의 탄소질 재료를 이용한 이차전지도 높은 방전 용량을 얻을 수 없었다.
또한, 실시예 5의 탄소질 재료는 1.5중량%의 나트륨 금속 원소를 포함하고 있었다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 비수 전해질 이차전지는 높은 방전 용량을 가지며 충방전 효율이 뛰어나다. 따라서, 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드(PHEV) 및 전기 자동차(EV)에 대해 유효하게 이용할 수 있다.
이상, 본 발명을 특정 태양에 따라 설명했으나, 당업자에게 자명한 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. (1) 산소 함유량이 1~25 중량%인 탄소질 전구체에 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 첨가하여, 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물의 알칼리 첨착량이 0.5~40 중량%인 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 얻는 알칼리 첨착 공정으로서, 산소 함유량이 1 중량% 이상 9 중량% 미만인 경우는 알칼리 첨착량이 4~40 중량% 이며, 산소 함유량이 9~25 중량%인 경우는 알칼리 첨착량이 0.5~40 중량% 인 알칼리 첨착 공정, 및
    (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를
    (a) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하거나, 또는
    (b) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 그리고 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하는 소성 공정
    을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료로서,
    진밀도가 1.35∼1.60 g/㎤, 질소 흡착에 의한 BET법으로 구해지는 비표면적이 30 m2/g 이하, 평균 입자경이 50 μm 이하, 및 원소 분석에 의해 구해지는 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 전구체가 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 열가소성 수지, 또는 열경화성 수지를 탄소원으로 하는 것인, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소성 공정 (2)(a)가
    (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (a1) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하고, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하는 소성 공정이거나, 또는
    상기 소성 공정 (2)(b)가
    (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (b1) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하고, 그리고 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하는 소성 공정이거나, 혹은 (b2) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하고, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하는 소성 공정인, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재한 탄소질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 음극.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재한 탄소질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  6. (1) 산소 함유량이 1∼25중량%인 탄소질 전구체에 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 첨가하여, 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물의 알칼리 첨착량이 0.5∼40중량%인 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 얻는 알칼리 첨착 공정으로서, 산소 함유량이 1중량% 이상 9중량% 미만인 경우는 알칼리 첨착량이 4∼40중량%이며, 산소 함유량이 9∼25중량%인 경우는 알칼리 첨착량이 0.5∼40중량%인 알칼리 첨착 공정, 및
    (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를
    (a) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하거나, 또는
    (b) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 그리고 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하는 소성 공정
    을 포함하는 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄소질 전구체가 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 열가소성 수지, 또는 열경화성 수지를 탄소원으로 하는 것인, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 소성 공정 (2)(a)가
    (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (a1) 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하고, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하는 소성 공정이거나, 또는
    상기 소성 공정 (2)(b)가
    (2) 상기 알칼리 첨착 탄소질 전구체를 (b1) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하고, 그리고 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하는 소성 공정이거나, 혹은 (b2) 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 800℃∼1500℃에서 본 소성하고, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 세정에 의해 제거하는 소성 공정인, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI565654B (zh) * 2014-08-08 2017-01-11 Kureha Corp Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
TWI599092B (zh) 2014-08-08 2017-09-11 Kureha Corp Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material
TWI604655B (zh) 2014-08-08 2017-11-01 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material
JP6719329B2 (ja) * 2016-08-16 2020-07-08 株式会社クラレ 炭素質材料の製造方法
EP3623344A4 (en) * 2017-05-10 2021-02-24 Kuraray Co., Ltd. MODIFIED ACTIVE COAL AND ITS PRODUCTION METHOD
JP6647457B2 (ja) * 2017-07-06 2020-02-14 株式会社クラレ 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法
WO2019235586A1 (ja) 2018-06-06 2019-12-12 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び製造装置
CN111435632B (zh) * 2019-01-11 2021-11-09 中国石油大学(北京) 一种锂离子电容器及其制备方法
WO2022196802A1 (ja) 2021-03-18 2022-09-22 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素前駆体の製造方法及び非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
CN113149007A (zh) * 2021-04-29 2021-07-23 贵州源驰新能源科技有限公司 橄榄果渣基多孔碳材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006264991A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材の製造方法、炭素材、二次電池用負極材、非水電解質二次電池
WO2014034857A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57208079A (en) 1981-06-18 1982-12-21 Sanyo Electric Co Ltd Rechargeable lithium cell
JPS58209864A (ja) 1982-05-31 1983-12-06 Kanebo Ltd 有機電解質電池
JP3136594B2 (ja) 1990-02-28 2001-02-19 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3502669B2 (ja) 1994-08-23 2004-03-02 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法
GB2296125B (en) 1994-12-16 1998-04-29 Moli Energy Pre-graphitic carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
US5985489A (en) 1995-06-20 1999-11-16 Nippon Sanso Corporation Carbon for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and manufacturing methods therefor
JPH097598A (ja) 1995-06-23 1997-01-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 非水溶媒二次電池負極用炭素材料
JP3624578B2 (ja) * 1995-11-25 2005-03-02 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池
JP3565994B2 (ja) 1996-06-28 2004-09-15 呉羽化学工業株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JP3640108B2 (ja) * 1996-07-31 2005-04-20 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用活物質の合成方法及び非水電解液二次電池
JP4187804B2 (ja) 1997-04-03 2008-11-26 ソニー株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
DE19719517A1 (de) 1997-05-09 1998-11-12 Basf Ag Katalysatorlösung zur Polymerisation von alpha-Olefinen
ID21480A (id) 1997-05-30 1999-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sel sekunder elektrolit bukan-air
JP2000315500A (ja) 1999-04-30 2000-11-14 Adchemco Corp リチウムイオン二次電池用の難黒鉛化性炭素材料、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP4361636B2 (ja) 1999-05-26 2009-11-11 株式会社クレハ 複合炭素質断熱材及びその製造方法
JP4497622B2 (ja) 2000-02-17 2010-07-07 株式会社Ｋｒｉ リチウム系二次電池用負極材料
CA2353770C (en) 2000-07-25 2009-09-08 Kuraray Co., Ltd. Activated carbon, process for producing the same, polarizable electrode, and electric double layer capacitor
JP4877441B2 (ja) * 2000-07-25 2012-02-15 株式会社クラレ 活性炭、その製造方法、分極性電極及び電気二重層キャパシタ
JP2002241117A (ja) 2001-02-13 2002-08-28 Osaka Gas Co Ltd 黒鉛系炭素材料、その製造方法、リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池
WO2004011371A1 (ja) 2002-07-30 2004-02-05 Kuraray Chemical Co.,Ltd. 活性炭、その製造方法、分極性電極および電気二重層キャパシタ
US7651974B2 (en) 2002-11-01 2010-01-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Adsorbent for oral administration
AU2003280702A1 (en) 2003-06-24 2005-01-04 Electric Power Development Co., Ltd. Negative electrode material, negative electrode, nonaqueous secondary cell composed of the negative electrode and positive electrode
JP4392223B2 (ja) 2003-10-31 2009-12-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 活性炭の製造方法およびその製造装置
KR101267874B1 (ko) 2004-04-05 2013-05-27 가부시끼가이샤 구레하 대전류 입출력 비수전해질 2차전지용 부극재료, 그제조방법 및 부극재료를 사용하는 전지
CN100338796C (zh) 2004-05-26 2007-09-19 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池负极材料的改性方法
KR100826890B1 (ko) 2004-06-30 2008-05-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 2차전지용 부극재료 및 그 제조방법, 및 그것을이용한 리튬 2차전지용 부극 및 리튬 2차전지
US7442470B2 (en) 2004-10-12 2008-10-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. High power output non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2006264993A (ja) 2005-03-22 2006-10-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材の製造方法、炭素材、二次電池用負極材、非水電解質二次電池
TW200723579A (en) 2005-09-09 2007-06-16 Kureha Corp Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4989114B2 (ja) 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
JP5167598B2 (ja) 2006-06-30 2013-03-21 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
WO2008058231A2 (en) 2006-11-08 2008-05-15 Curators Of The University Of Missouri High surface area carbon and process for its production
KR101441712B1 (ko) 2006-12-26 2014-09-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2차전지
JP4618308B2 (ja) 2007-04-04 2011-01-26 ソニー株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体
KR20100014725A (ko) 2007-04-05 2010-02-10 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
TWI364130B (en) 2008-04-30 2012-05-11 China Steel Chemical Corp Method for preparing a negative electrode material for lithium ion batteries and the products thereof
KR101642887B1 (ko) 2009-02-20 2016-07-26 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료
KR20120128125A (ko) 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
EP2541657A4 (en) 2010-02-25 2015-04-29 Hitachi Chemical Co Ltd NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUMION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE WITH THE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUMION SECONDARY BATTERY, AND A LITHIUMIONE SECONDARY BATTERY
GB201007667D0 (en) 2010-05-07 2010-06-23 British American Tobacco Co Method of preparing porous carbon
KR20130030769A (ko) 2010-06-18 2013-03-27 비티알 뉴 에너지 머티리얼즈 인코포레이티드 리튬이온 전지의 복합경질 탄소부극재료 및 그의 제조방법
JP5612428B2 (ja) 2010-10-08 2014-10-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 格子歪を有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料及びリチウムイオン二次電池
WO2012087698A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Nanotek Instruments, Inc. Surface-mediated lithium ion-exchanging energy storage device
KR20130007320A (ko) 2011-06-30 2013-01-18 삼성전기주식회사 리튬판, 전극의 리튬화 방법 및 에너지 저장장치
WO2013118757A1 (ja) * 2012-02-06 2013-08-15 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料
EP2816643B1 (en) 2012-02-14 2018-04-11 Mitsubishi Chemical Corporation Negative-electrode active material for non-aqueous secondary battery, and negative electrode and non-aqueous secondary battery using said active material
US9450224B2 (en) 2012-03-28 2016-09-20 Sharp Laboratories Of America, Inc. Sodium iron(II)-hexacyanoferrate(II) battery electrode and synthesis method
CN104641499B (zh) 2012-08-30 2016-09-28 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法
US20150180020A1 (en) 2012-09-06 2015-06-25 Kureha Battery Materials Japan Co., Lt.d Carbonaceous material for anode of nanaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and anode and nonaqueous electrolyte secondary battery obtained using the carbonaceous material
US9537176B2 (en) 2012-09-06 2017-01-03 Kureha Corporation Material for non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode
WO2014112401A1 (ja) 2013-01-18 2014-07-24 ソニー株式会社 電極用複合材料及びその製造方法並びに二次電池
CN105940536B (zh) 2013-10-21 2019-03-15 株式会社可乐丽 非水电解质二次电池负极用碳质材料
WO2015152214A1 (ja) 2014-03-31 2015-10-08 株式会社クレハ 全固体電池用負極及びそれを含む全固体電池
TWI604655B (zh) 2014-08-08 2017-11-01 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material
TWI565654B (zh) 2014-08-08 2017-01-11 Kureha Corp Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
TWI599092B (zh) 2014-08-08 2017-09-11 Kureha Corp Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material
JP6612507B2 (ja) 2015-02-19 2019-11-27 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池
JP2016178049A (ja) 2015-03-23 2016-10-06 株式会社クレハ リチウムイオン二次電池用炭素質材料
WO2017057145A1 (ja) 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006264991A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材の製造方法、炭素材、二次電池用負極材、非水電解質二次電池
WO2014034857A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池

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KR20170027833A (ko) 2017-03-10
JP6297702B2 (ja) 2018-03-20

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TWI556496B (zh) Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode carbonaceous material, nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode, nonaqueous electrolyte secondary battery and vehicle
JP2016181348A (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及び非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
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