WO2016021736A1 - 非水電解質二次電池負極用炭素質材料 - Google Patents

非水電解質二次電池負極用炭素質材料 Download PDF

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清水　和彦
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Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous material for a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbonaceous material for negative electrodes of the nonaqueous electrolyte secondary battery which has a high discharge capacity and shows the outstanding charging / discharging efficiency can be provided.
  • Patent Document 1 a non-aqueous solvent type lithium secondary battery using a carbonaceous material as a negative electrode.
  • the lithium doping and dedoping capacity of the negative electrode material For high energy density, it is necessary to increase the lithium doping and dedoping capacity of the negative electrode material.
  • the theoretical capacity capable of storing lithium of the graphite material mainly used at present is 372 Ah. / Kg, which is theoretically limited.
  • a graphite intercalation compound is formed when the graphite material is doped with lithium, and the interlayer spacing is increased. By de-doping lithium doped between layers, the layer spacing is restored.
  • alloy-type negative electrode materials such as tin and silicon have been proposed as materials having a high capacity, but their durability is not sufficient and their use is limited.
  • non-graphitic carbon materials are excellent in durability and have a high capacity exceeding the theoretical capacity that can store lithium in graphite materials by weight, so that various proposals have been made as high-capacity negative electrode materials.
  • a carbonaceous material obtained by firing a phenol resin as a negative electrode material for a secondary battery (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a carbonaceous material obtained by baking a phenol resin at a high temperature, for example, 1900 ° C. or higher, there is a problem that the negative electrode carbon has a small amount of doping and dedoping of an active material such as lithium. was there.
  • a negative electrode when a negative electrode is manufactured using a carbonaceous material obtained by heat-treating a phenol resin at a relatively low temperature, for example, about 480 to 700 ° C., the doping amount of lithium as an active material is large, which is preferable from this viewpoint.
  • a relatively low temperature for example, about 480 to 700 ° C.
  • lithium doped in the negative electrode carbon is not completely dedope, and a large amount of lithium remains in the negative electrode carbon, so that lithium as an active material is wasted.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a large charge / discharge capacity, a small irreversible capacity that is a difference between a doping capacity and a dedoping capacity, and that can effectively use an active material. It is. Furthermore, the objective of this invention is providing the carbonaceous material for secondary battery electrodes used for the said battery, and its manufacturing method.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and a small irreversible capacity As a result of intensive studies on a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and a small irreversible capacity, the inventor has surprisingly found that the true density obtained by a specific manufacturing method is 1.35 to 1. It has been found that a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material of .60 g / cm 3 as a negative electrode material exhibits a high discharge capacity. Specifically, a carbonaceous material obtained by adding a compound containing an alkali metal element to a carbonaceous precursor and firing the carbonaceous precursor has an excellent discharge capacity as an active material for a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery. It was found to show. The present invention is based on these findings.
  • the present invention [1] (1) An alkali metal obtained by adding a compound containing an alkali metal element to a carbonaceous precursor to obtain an alkali metal compound-added carbonaceous precursor (hereinafter sometimes referred to as an alkali-added carbonaceous precursor).
  • a compound impregnation step (hereinafter sometimes referred to as an alkali addition step), and (2) the alkali-added carbonaceous precursor, (A) main calcination at 800 ° C. to 1500 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere, or (b) pre-calcination at 400 ° C. or more and less than 800 ° C.
  • a carbonaceous material obtained by a production method comprising: The true density is 1.35 to 1.60 g / cm 3 , the specific surface area determined by the BET method by nitrogen adsorption is 30 m 2 / g or less, the average particle diameter is 50 ⁇ m or less, and the hydrogen atoms and carbon atoms determined by elemental analysis
  • the firing step (2) (a) (2) Firing step in which the alkali-added carbonaceous precursor is (a1) main-fired at 800 ° C. to 1500 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere and the alkali metal and the compound containing the alkali metal element are removed by washing.
  • the baking step (2) (b) is (2) pre-baking the alkali-added carbonaceous precursor (b1) in a non-oxidizing gas atmosphere at 400 ° C. or higher and lower than 800 ° C. A compound containing a metal and an alkali metal element is removed by washing, and is subjected to main firing at 800 ° C. to 1500 ° C.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode carbon materials as described in, [4] A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [3], [5] A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [3], [6] (1) A compound containing an alkali metal element is added to a carbonaceous precursor having an oxygen content of 1 to 25% by weight, and the addition amount of the compound containing the alkali metal element (hereinafter referred to as alkali addition amount).
  • the calcination step (2) comprises (2) main calcination of the alkali-added carbonaceous precursor at (800) to 1500 ° C.
  • (b) is (2) the alkali-added carbonaceous precursor, (b1) a non-oxidizing gas atmosphere
  • Patent Document 4 discloses a carbonaceous material containing 0.1 to 5.0% by weight in terms of elements of at least one of alkali metal, alkaline earth metal, and phosphorus. Secondary batteries using these carbonaceous materials could not obtain a high charge / discharge capacity.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose carbon materials obtained by supporting an alkali metal-containing compound on the surface of a resin composition or the like and subjecting it to carbonization. However, secondary batteries using these carbon materials have also failed to obtain a high discharge capacity.
  • the carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode of the present invention is considered to have a pore structure suitable for storing lithium and a surface structure with low reactivity. Therefore, it has high doping capacity and dedoping capacity, and can further reduce irreversible capacity generated during initial doping and dedoping. And the nonaqueous electrolyte secondary battery which has a high energy density can be obtained by using the carbonaceous material of this invention as a negative electrode material. Furthermore, the carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode of the present invention can suppress an increase in specific surface area by removing a compound containing an alkali metal element after preliminary firing.
  • Carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes (1) a compound containing an alkali metal element added to a carbonaceous precursor, An alkali-adding step for obtaining an impregnated carbonaceous precursor, and (2) firing the alkali-added carbonaceous precursor at 800 ° C. to 1500 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere, or (b) It is a carbonaceous material obtained by a production method including a firing step, which is pre-fired at 400 ° C. or higher and lower than 800 ° C. in an oxidizing gas atmosphere, and is finally fired at 800 ° C.
  • the carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode of the present invention has a true density of 1.35 to 1.60 g / cm 3 , a specific surface area determined by a BET method by nitrogen adsorption of 30 m 2 / g or less, an average The particle diameter is 50 ⁇ m or less, and the atomic ratio (H / C) of hydrogen atoms to carbon atoms determined by elemental analysis is 0.1 or less.
  • the carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode of the present invention is obtained by a method including the alkali deposition step (1) and the firing step (2). Can be manufactured.
  • the alkali addition step (1) preferably, (1) a compound containing an alkali metal element is added to a carbonaceous precursor having an oxygen content of 1 to 25% by weight or more, and the amount of the compound containing the alkali metal element is added.
  • Alkali attachment process (1) In the alkali deposition step (1), a compound containing an alkali metal element is added to the carbonaceous precursor.
  • the carbonaceous precursor that is the carbon source of the carbonaceous material of the present invention may be a carbon material having a composition in which the carbon element content is 80 wt% or more when heat-treated at 1100 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere. If it does not specifically limit.
  • the carbonization yield of the carbonaceous precursor at 1100 ° C. is too low, the ratio of the alkali metal element or the alkali metal compound to the carbonaceous precursor is excessive in the firing step (2) described later, and the specific surface area is increased. This is not preferable because it causes a reaction. Therefore, the carbonization yield when the carbonaceous precursor is heat-treated at 1100 ° C.
  • the carbonaceous precursor in the present specification is not limited, but the atomic ratio (H / C) of hydrogen atom to carbon atom is 0.05 or more, more preferably 0.15 or more, particularly preferably. The thing of 0.30 or more is preferable. It is conceivable that the carbon precursor having an H / C of less than 0.05 is fired before the alkali deposition. Such a carbonaceous precursor cannot be sufficiently impregnated inside the carbon precursor with an alkali metal element or the like even when alkali-added. Therefore, even if baking is performed after alkali addition, it may be difficult to form sufficient voids that allow a large amount of lithium to be doped and dedoped.
  • the carbon source of the carbonaceous precursor is not particularly limited.
  • petroleum-based pitch or tar for example, petroleum-based pitch or tar, coal-based pitch or tar, or thermoplastic resin (for example, ketone resin, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polyacetal, polyacetal) Acrylonitrile, styrene / divinylbenzene copolymer, polyimide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyimide resin, fluororesin, polyamideimide, aramid resin, or polyetheretherketone), heat Curable resin (for example, epoxy resin, urethane resin, urea resin, diallyl phthalate resin, polyester resin, polycarbonate resin, silicone resin, polyaceter Resins, nylon resins, furan resins, phenol resins, melamine resins, amino resins and amide resin).
  • the true density of the carbonaceous material of the present invention is 1.35 to 1.60 g / cm 3 .
  • a carbonaceous precursor when using petroleum pitch or tar, coal pitch or tar, or a thermoplastic resin as a carbon source, a non-graphitizable carbonaceous precursor is obtained by a crosslinking (infusibilization) treatment such as an oxidation treatment. It can be. Therefore, it is preferable to infusibilize, but the carbonaceous material of the present invention can also be obtained without infusibilization.
  • the non-graphitizable carbon precursor is preferable because a high capacity can be obtained by adding a small amount of alkali compared to the graphitizable carbon precursor.
  • the purpose of the crosslinking treatment for tar or pitch is to continuously control the structure of the tar or pitch subjected to crosslinking treatment from an easily graphitizable carbon precursor to a hardly graphitizable carbon precursor.
  • Tars or pitches include petroleum-based tars or pitches produced as a by-product during ethylene production, coal tars produced during coal carbonization, heavy components or pitches obtained by distilling off low boiling components of coal tars, tars obtained by coal liquefaction And pitch. Two or more of these tars or pitches may be mixed and used.
  • Examples of the method of crosslinking treatment such as petroleum pitch or tar, coal pitch or tar, or a thermoplastic resin include a method using a crosslinking agent or a treatment method using an oxidizing agent such as air.
  • a crosslinking agent When a crosslinking agent is used, a crosslinking agent is added to petroleum pitch or tar, coal pitch or tar, and the mixture is heated and mixed to proceed a crosslinking reaction to obtain a carbon precursor.
  • a crosslinking agent polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, trivinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, or N, N-methylenebisacrylamide that undergo a crosslinking reaction by radical reaction can be used.
  • the crosslinking reaction with the polyfunctional vinyl monomer is started by adding a radical initiator.
  • radical initiators ⁇ , ⁇ ′ azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, 1-butyl hydroperoxide, or hydrogen peroxide Etc.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • BPO benzoyl peroxide
  • lauroyl peroxide cumene hydroperoxide
  • dicumyl peroxide dicumyl peroxide
  • 1-butyl hydroperoxide 1-butyl hydroperoxide
  • hydrogen peroxide Etc hydrogen peroxide
  • a carbon precursor when the crosslinking reaction is advanced by treatment with an oxidizing agent such as air, it is preferable to obtain a carbon precursor by the following method. That is, to a petroleum-based or coal-based pitch or the like, a bicyclic to tricyclic aromatic compound having a boiling point of 200 ° C. or higher or a mixture thereof is added as an additive, heated and mixed, and then molded to obtain a pitch molded body. Next, the solvent having a low solubility with respect to the pitch and a high solubility with respect to the additive is extracted and removed from the pitch molded body to form a porous pitch, and then oxidized with an oxidizing agent. A carbon precursor is obtained.
  • the purpose of the aromatic additive is to extract and remove the additive from the molded pitch molded body to make the molded body porous, to facilitate crosslinking treatment by oxidation, and to obtain a carbonaceous material obtained after carbonization. To make it porous.
  • Such additives can be selected from one or a mixture of two or more such as naphthalene, methylnaphthalene, phenylnaphthalene, benzylnaphthalene, methylanthracene, phenanthrene, or biphenyl.
  • the amount added to the pitch is preferably in the range of 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pitch.
  • the pitch and additive are mixed in a molten state by heating in order to achieve uniform mixing.
  • the mixture of pitch and additive is preferably formed into particles having a particle size of 1 mm or less so that the additive can be easily extracted from the mixture. Molding may be performed in a molten state, or may be performed by pulverizing the mixture after cooling.
  • Solvents for extracting and removing the additive from the mixture of pitch and additive include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, or heptane, mixtures mainly composed of aliphatic hydrocarbons such as naphtha or kerosene, methanol, Aliphatic alcohols such as ethanol, propanol or butanol are preferred.
  • the additive By extracting the additive from the pitch and additive mixture molded body with such a solvent, the additive can be removed from the molded body while maintaining the shape of the molded body. At this time, it is presumed that a through hole for the additive is formed in the molded body, and a pitch molded body having uniform porosity is obtained.
  • a method for preparing the porous pitch formed body can be used in addition to the above method.
  • a petroleum-based or coal-based pitch or the like is pulverized to an average particle diameter (median diameter) of 60 ⁇ m or less to form a fine powder pitch, and then the fine powder pitch, preferably an average particle diameter (median diameter) of 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • a porous compression molded body can be formed by compression molding the shape pitch.
  • An existing molding machine can be used for compression molding, and specific examples include a single-shot vertical molding machine, a continuous rotary molding machine, and a roll compression molding machine, but are not limited thereto.
  • the pressure at the time of compression molding is preferably 20 to 100 MPa as a surface pressure or 0.1 to 6 MN / m as a linear pressure, more preferably 23 to 86 MPa as a surface pressure or 0.2 to 3 MN / m as a linear pressure. m.
  • the pressure holding time at the time of the compression molding can be appropriately determined according to the type of molding machine, the properties of the fine powder pitch, and the processing amount, but is generally within the range of 0.1 second to 1 minute.
  • a binder binder
  • Specific examples of the binder include water, starch, methylcellulose, polyethylene, polyvinyl alcohol, polyurethane, and phenol resin, but are not necessarily limited thereto.
  • the shape of the porous pitch molded body obtained by compression molding is not particularly limited, and examples thereof include granular, columnar, spherical, pellet, plate, honeycomb, block, and Raschig rings.
  • the resulting porous pitch is then oxidized with an oxidizing agent, preferably at a temperature of 120 to 400 ° C.
  • an oxidizing agent O 2 , O 3 , NO 2 , a mixed gas obtained by diluting them with air or nitrogen, or an oxidizing gas such as air, or an oxidizing liquid such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrogen peroxide water is used. be able to.
  • the pitch or the like used preferably has a softening point of 150 ° C. or higher.
  • the carbonaceous precursor need not be pulverized, but can be pulverized in order to reduce the particle size.
  • the pulverization can be performed before infusibilization, after infusibilization (before alkali addition), and / or after alkali addition. That is, the particle size suitable for infusibilization, the particle size suitable for alkali attachment, or the particle size suitable for firing can be obtained.
  • the pulverizer used for pulverization is not particularly limited, and for example, a jet mill, a rod mill, a vibration ball mill, or a hammer mill can be used. As described above, the order of pulverization is not limited.
  • the average particle size of the carbonaceous precursor is not limited, but if the average particle size is too large, the alkali metal compound may be non-uniformly attached, and a high charge / discharge capacity may not be obtained. is there. Accordingly, the upper limit of the average particle size of the carbonaceous precursor is preferably 600 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less. On the other hand, if the average particle size is too small, the specific surface area increases, thereby increasing the irreversible capacity. In addition, scattering of particles may increase. Therefore, the lower limit of the average particle diameter of the carbonaceous precursor is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 5 ⁇ m or more.
  • oxygen content oxygen crosslinking degree
  • the oxygen content when the carbonaceous precursor is infusible by oxidation is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the oxygen contained in the carbonaceous precursor may be oxygen contained by oxidation (infusibilization) or originally contained oxygen.
  • Oxygen crosslinking degree may be used in the same meaning as oxygen content.
  • the oxygen content (oxygen crosslinking degree) may be 0% by weight, but the lower limit of the oxygen content (oxygen crosslinking degree) is preferably 1% by weight or more. More preferably, it is 2% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, and most preferably 9% by weight or more. If it is less than 1% by weight, the true density is increased and the space for storing lithium is decreased, which is not preferable.
  • the upper limit of the oxygen content (oxygen crosslinking degree) is preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and still more preferably 18% by weight or less. Exceeding 25% by weight is not preferable because the true density decreases and the charge / discharge capacity per volume may decrease.
  • true density of carbon precursor Since the true density of the carbon material varies depending on the arrangement of the hexagonal mesh plane, so-called fine structure and crystal perfection, the true density of the carbonaceous material is effective as an index indicating the structure of carbon. Although the carbonaceous material is converted into a carbonaceous material by heat treatment of the carbonaceous precursor, the true density of the carbonaceous material obtained by treating the carbonaceous precursor at a specific treatment temperature changes with the heat treatment temperature. It is effective as an index indicating the structure of the precursor.
  • the true density of the carbonaceous precursor is not particularly limited as long as the true density of the obtained carbonaceous material is 1.35 to 1.60 g / cm 3 .
  • the lower limit of the true density of the carbonaceous material when the carbonaceous precursor suitably used in the present invention is heat-treated at 1100 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere is preferably 1.40 g / cm 3 or more, more preferably 1.45 g / cm 3 or more, further preferably 1.50 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the true density is preferably not 1.70 g / cm 3 or less, more preferably 1.65 g / cm 3 or less, further preferably 1.60 g / cm 3 or less.
  • the true density of the carbonaceous material is 1.40 to 1.70 g / cm 3. .35 to 1.60 g / cm 3 .
  • Alkali metal elements or compounds containing alkali metal elements As the alkali metal element contained in the alkali metal compound attached to the carbonaceous precursor, an alkali metal element such as lithium, sodium, or potassium can be used. Lithium compounds have a problem that the effect of expanding the space is low compared to other alkali metal compounds, and the amount of reserves is small compared to other alkali metal elements. On the other hand, potassium compounds produce metal potassium when heat-treated in a reducing atmosphere in the presence of carbon, but metal potassium is more reactive with moisture than other alkali metal elements and is particularly dangerous. There is. From such a viewpoint, sodium is preferable as the alkali metal element.
  • the alkali metal element may be attached to the carbonaceous precursor in a metal state, but a compound containing an alkali metal element such as a hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate, or halogen compound (hereinafter referred to as an alkali metal compound or an alkali). (It may be called a compound).
  • the alkali metal compound is not limited, but is preferably a hydroxide or carbonate because it has high permeability and can be uniformly impregnated into the carbonaceous precursor, and hydroxide is particularly preferred.
  • An alkali-added carbonaceous precursor can be obtained by adding an alkali metal element or an alkali metal compound to the carbonaceous precursor.
  • the addition method of an alkali metal element or an alkali metal compound is not limited.
  • a predetermined amount of an alkali metal element or an alkali metal compound may be mixed in a powder form with respect to the carbonaceous precursor.
  • an alkali metal compound is dissolved in an appropriate solvent to prepare an alkali metal compound solution. After mixing the alkali metal compound solution with the carbonaceous precursor, the solvent may be volatilized to prepare a carbonaceous precursor to which the alkali metal compound is attached.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is dissolved in water as a good solvent to form an aqueous solution, which is then added to the carbonaceous precursor.
  • the alkali metal compound can be added to the carbonaceous precursor by removing water at normal pressure or reduced pressure.
  • the carbon precursor is often hydrophobic, and when the affinity of the alkaline aqueous solution is low, the affinity of the alkaline aqueous solution for the carbonaceous precursor can be improved by appropriately adding an alcohol.
  • the alkali metal hydroxide when an addition treatment is performed in the air, the alkali metal hydroxide absorbs carbon dioxide, and the alkali metal hydroxide changes to an alkali metal carbonate, resulting in a carbonaceous precursor. Therefore, it is preferable to reduce the carbon dioxide concentration in the atmosphere. The moisture may be removed as long as the fluidity of the alkali-added carbon precursor can be maintained.
  • the addition amount of the alkali metal compound attached to the carbonaceous precursor is not particularly limited, but the upper limit of the addition amount is preferably 40.0% by weight or less, more preferably 30.0% by weight or less. More preferably, it is 20.0% by weight or less.
  • the lower limit of the addition amount is not particularly limited, but is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and further preferably 3.5% by weight or more. Yes, most preferably 4% by weight or more. If the amount of the alkali metal compound added is too small, it becomes difficult to form a pore structure for doping and dedoping, which is not preferable.
  • the true density exceeds 1.60 g / cm 3 as in Comparative Examples 3 and 5, so A carbonaceous material capable of obtaining a discharge capacity cannot be produced.
  • the true density may exceed 1.60 g / cm 3 , A carbonaceous material exhibiting a discharge capacity may not be obtained.
  • the true density can be reduced to 1.60 g / cm 3 or less by increasing the alkali addition amount.
  • the oxygen content (oxygen crosslinking degree) of the carbonaceous precursor is 1 to 25 wt% or more, and the alkali addition amount of the alkali-added carbonaceous precursor is 0.5 to 40 wt. %,
  • the oxygen content (oxygen crosslinking degree) is 1% by weight or more and less than 9% by weight and the alkali deposition amount is 0.5% or more and less than 4% by weight, the oxygen content (oxygen crosslinking degree) and alkali Excluded from the range of attachment amount combinations.
  • the alkali adhesion amount is 4% by weight or more, and when the oxygen content (oxygen crosslinking degree) is 9 to 25% by weight.
  • the alkali adhesion amount is 0.5 to 40% by weight.
  • the alkali-added carbonaceous precursor is subjected to (a) main firing at 800 ° C. to 1500 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere, or (b) 400 ° C. to 800 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere. And calcining at 800 ° C. to 1500 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere.
  • preliminary firing may be performed according to the operation of (b), followed by main firing. According to the operation, the main baking may be performed without performing the preliminary baking.
  • Pre-calcination can remove volatiles such as CO 2 , CO, CH 4 , H 2 , and tar. Further, when the alkali-added carbonaceous precursor is directly heat-treated at a high temperature, a large amount of decomposition products are generated from the alkali-added carbonaceous precursor. These decomposition products cause a secondary decomposition reaction at high temperatures and may adhere to the surface of the carbon material, causing deterioration of battery performance, and may adhere to the firing furnace and cause clogging in the furnace. Therefore, it is preferable to perform preliminary baking before the main baking to reduce decomposition products during the main baking. If the pre-baking temperature is too low, the decomposition products may not be sufficiently removed.
  • the decomposition product may cause a reaction such as a secondary decomposition reaction.
  • the pre-baking temperature is preferably 400 ° C. or higher and lower than 800 ° C., more preferably 500 ° C. or higher and lower than 800 ° C.
  • the pre-baking temperature is less than 400 ° C., detarring becomes insufficient, and there is a large amount of tar and gas generated in the main baking process after pulverization, which may adhere to the particle surface. If not, battery performance may be degraded.
  • the pre-baking temperature is 800 ° C. or higher, the tar generation temperature region is exceeded, and the energy efficiency to be used may be reduced. Furthermore, the generated tar may cause a secondary decomposition reaction, which may adhere to the carbon precursor and cause a decrease in performance.
  • Pre-baking is performed in a non-oxidizing gas atmosphere, and examples of the non-oxidizing gas include helium, nitrogen, and argon. Pre-baking can also be performed under reduced pressure, for example, 10 kPa or less.
  • the pre-baking time is not particularly limited, but can be performed, for example, in 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • the average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention can be reduced to 1 to 50 ⁇ m.
  • the pulverizer used for pulverization is not particularly limited, and for example, a jet mill, a rod mill, a vibrating ball mill, or a hammer mill can be used. A jet mill equipped with a classifier is preferable.
  • the firing step (2) of the present invention it is preferable to remove the alkali metal and the alkali metal compound (washing the alkali compound).
  • the carbonaceous material becomes strongly alkaline.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF may gel if the carbonaceous material exhibits strong alkalinity.
  • the alkali metal moves to the counter electrode during the discharge of the secondary battery and adversely affects the charge / discharge characteristics.
  • the alkali metal compound is removed from the carbonaceous precursor. That is, the alkali metal and the alkali metal compound are washed in order to prevent the alkali metal compound from remaining in the carbonaceous material.
  • the amount of the alkali metal element or the like is small, the remaining amount of the alkali metal is small, but the lithium doping / undoping capacity tends to decrease.
  • the firing temperature is high, the alkali metal is volatilized and the remaining amount is reduced.
  • the firing temperature is too high, the space for storing lithium is reduced, and the lithium doping / dedoping capacity is lowered, which is not preferable.
  • the amount of alkali metal element or the like when the amount of alkali metal element or the like is large and when the firing temperature is low, it is preferable to wash the alkali metal and the alkali metal compound to reduce the remaining amount of alkali metal.
  • the case where the amount of the alkali metal element or the like is large is not particularly limited, but examples include cases where the amount exceeds 15.0% by weight. That is, for example, when the amount of alkali adhesion is 20.0% by weight or more, 25.0% by weight or more, 30.0% by weight or more, it is preferable to wash the alkali metal and the alkali metal compound.
  • the firing step (2) (a) comprises (2) subjecting the alkali-added carbonaceous precursor to (a1) main firing at 800 ° C. to 1500 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere, and alkali metal and alkali A firing step in which the compound containing the metal element is removed by washing may be used.
  • the alkali-added carbonaceous precursor is pre-fired at (b1) in a non-oxidizing gas atmosphere at 400 ° C. or more and less than 800 ° C.
  • alkali metal and alkali It may be a calcination step in which the compound containing the metal element is removed by washing and calcination is performed at 800 ° C. to 1500 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere, or (2) the alkali-added carbonaceous precursor is (B2) Pre-baking at 400 ° C. or more and less than 800 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere, main baking at 800 ° C. to 1500 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere, and washing a compound containing an alkali metal and an alkali metal element It may be a firing step that is removed by the above.
  • the removal of the alkali metal and the alkali metal compound can be performed according to a usual method. Specifically, the alkali metal and the alkali metal compound can be removed in a gas phase or a liquid phase. In the case of a gas phase, the heat treatment is performed at a temperature higher than the boiling points of the alkali metal and the alkali metal compound, and these are volatilized. Moreover, in the case of a liquid phase, it can carry out as follows. In order to remove the alkali metal and the alkali metal compound from the carbonaceous precursor by washing, the alkali-added carbonaceous precursor can be pulverized as it is to form fine particles, and then immersed in an acid such as hydrochloric acid or water for treatment. preferable.
  • the acid or water to be used may be one at normal temperature, but one heated (for example, hot water) may be used. If the particle size of the object to be treated at the time of washing the alkali metal and the alkali metal compound is large, the washing rate may be lowered.
  • the average particle size of the workpiece is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the washing of the alkali metal and the alkali metal compound is not limited, but it is advantageous to improve the washing rate by applying it to the carbon precursor obtained by preliminary firing.
  • the alkali compound can be washed by immersing the object in acid such as hydrochloric acid or water to extract and remove the alkali metal element or alkali metal compound.
  • the immersion treatment for cleaning the alkali metal compound is effective in improving the cleaning rate by repeatedly performing the immersion treatment for a short time rather than performing one immersion treatment for a long time. Washing of the alkali metal compound may be performed by immersion twice or more after the immersion treatment with acids.
  • the main calcination in the production method of the present invention can be performed according to a normal main calcination procedure, and a carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode can be obtained by performing the main calcination.
  • the firing temperature is 800 to 1500 ° C.
  • the lower limit of the main firing temperature of the present invention is 800 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher, and particularly preferably 1150 ° C. or higher. If the heat treatment temperature is too low, carbonization is insufficient and the irreversible capacity may increase.
  • the upper limit of the main calcination temperature of the present invention is 1500 ° C. or less, more preferably 1400 ° C. or less, and particularly preferably 1300 ° C. or less.
  • the main firing temperature exceeds 1500 ° C., voids formed as lithium storage sites may decrease, and doping and dedoping capacity may decrease. That is, the selective orientation of the carbon hexagonal plane is increased and the discharge capacity may be reduced.
  • the main firing is preferably performed in a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the non-oxidizing gas include helium, nitrogen, and argon, and these can be used alone or in combination.
  • this baking can also be performed under reduced pressure, for example, can also be performed at 10 kPa or less.
  • the time for the main baking is not particularly limited, it can be performed, for example, in 0.1 to 10 hours, preferably 0.3 to 8 hours, and more preferably 0.4 to 6 hours.
  • the carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a true density of 1.35 to 1.60 g / cm 3 and a BET by nitrogen adsorption.
  • the specific surface area determined by the method is 30 m 2 / g or less, the average particle diameter is 50 ⁇ m or less, and the atomic ratio (H / C) of hydrogen atoms to carbon atoms determined by elemental analysis is 0.1 or less.
  • the true density of the graphite material having an ideal structure is 2.27 g / cm 3 , and the true density tends to decrease as the crystal structure is disturbed. Therefore, the true density can be used as an index representing the structure of carbon.
  • the true density in this specification is measured by a butanol method.
  • the true density of the carbonaceous material of the present invention is 1.35 to 1.60 g / cm 3 .
  • the upper limit of the true density is preferably 1.58 g / cm 3 or less, more preferably 1.55 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of the true density is preferably 1.38 g / cm 3 or more, more preferably 1.40 g / cm 3 or more.
  • a carbonaceous material having a true density exceeding 1.60 g / cm 3 has few pores of a size that can store lithium and may have a small doping and dedoping capacity. Further, since the increase in true density is accompanied by selective orientation of the carbon hexagonal plane, it is not preferable because the carbonaceous material often involves expansion and contraction during lithium doping and dedoping. On the other hand, a carbonaceous material of less than 1.35 g / cm 3 may not be able to maintain a stable structure as a lithium storage site because the electrolyte solution penetrates into the pores. Furthermore, since the electrode density is lowered, the volume energy density may be lowered.
  • the true density of the carbonaceous material of the present invention varies depending on the raw material of the carbonaceous precursor, the oxygen content, the alkali addition amount, and the like.
  • the raw material of the carbonaceous precursor tends to have a higher true density in coal than in petroleum, and the carbonaceous material made from coal has a true density exceeding 1.60 g / cm 3.
  • the true density may exceed 1.60 g / cm 3 .
  • a person skilled in the art can control the true density to 1.60 g / cm 3 or less by controlling the oxygen content and the alkali addition amount. That is, infusibilization treatment (oxygen crosslinking or oxygen content) and alkali attachment can be controlled so that the true density is 1.60 g / cm 3 or less.
  • the specific surface area can be obtained by an approximate expression derived from the BET expression by nitrogen adsorption.
  • the specific surface area of the carbonaceous material of the present invention is 30 m 2 / g or less. When the specific surface area exceeds 30 m 2 / g, the reaction with the electrolytic solution increases, leading to an increase in irreversible capacity, and thus battery performance may be reduced.
  • the upper limit of the specific surface area is preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less, and particularly preferably 10 m 2 / g or less.
  • the lower limit of the specific surface area is not particularly limited, but if the specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, the input / output characteristics may be lowered, so the lower limit of the specific surface area is preferably 0.5 m. 2 / g or more.
  • the average particle diameter (D v50 ) of the carbonaceous material of the present invention is 1 to 50 ⁇ m.
  • the lower limit of the average particle diameter is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is less than 1 ⁇ m, the specific surface area is increased by increasing the fine powder. Therefore, the irreversible capacity, which is a capacity that does not discharge even when charged due to increased reactivity with the electrolytic solution, is increased, and the proportion of wasted capacity of the positive electrode is increased.
  • the upper limit of the average particle diameter is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter exceeds 50 ⁇ m, the lithium free diffusion process in the particles increases, so that rapid charge / discharge becomes difficult. Further, in the secondary battery, it is important to increase the electrode area in order to improve the input / output characteristics. For this reason, it is necessary to reduce the coating thickness of the active material on the current collector plate during electrode preparation. In order to reduce the coating thickness, it is necessary to reduce the particle diameter of the active material. From such a viewpoint, the upper limit of the average particle diameter is preferably 50 ⁇ m or less.
  • H / C (Atomic ratio of hydrogen atom to carbon atom (H / C)) H / C is measured by elemental analysis of hydrogen atoms and carbon atoms. Since the hydrogen content of the carbonaceous material decreases as the degree of carbonization increases, H / C tends to decrease. Therefore, H / C is effective as an index representing the degree of carbonization.
  • H / C of the carbonaceous material of the present invention is 0.10 or less, more preferably 0.08 or less. Especially preferably, it is 0.05 or less. When the ratio H / C of hydrogen atoms to carbon atoms exceeds 0.10, there are many functional groups in the carbonaceous material, and the irreversible capacity may increase due to reaction with lithium.
  • the alkali metal element content of the carbonaceous material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5% by weight.
  • the lower limit of the alkali metal element content is more preferably 0.5% by weight
  • the upper limit is more preferably 4% by weight, still more preferably 3% by weight, and most preferably 1.5% by weight or less. is there. If the alkali metal element content is too high, the carbonaceous material becomes strongly alkaline, and the PVDF of the binder may gel or adversely affect the charge / discharge characteristics. Therefore, it is preferable that the attached alkali metal is removed by washing the alkali metal and the alkali metal compound to make 0.05 to 5% by weight.
  • Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery ⁇ Manufacture of negative electrode >>
  • a binder binder
  • an appropriate solvent is added and kneaded to form an electrode mixture. It can be produced by pressure molding after coating and drying.
  • the carbonaceous material of the present invention it is possible to produce an electrode having high conductivity without adding a conductive auxiliary agent.
  • a conductive aid can be added.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not react with an electrolytic solution such as PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene-butadiene rubber) and CMC (carboxymethylcellulose).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carbboxymethylcellulose
  • the preferred addition amount of the binder varies depending on the type of the binder used, but is preferably 3.0 to 13.0% by weight, more preferably 3.0 to 10.0% by weight for the PVDF binder. is there.
  • a binder using water as a solvent is often used by mixing a plurality of binders such as a mixture of SBR and CMC, and the total amount of all binders used is preferably 0.5 to 5.0% by weight. More preferably, it is 1.0 to 4.0% by weight.
  • the electrode active material layer is basically formed on both sides of the current collector plate, but may be on one side if necessary. A thicker electrode active material layer is preferable for increasing the capacity because fewer current collector plates and separators are required. However, the larger the electrode area facing the counter electrode, the better the input / output characteristics, and the thicker the active material layer. Too much is not preferable because the input / output characteristics deteriorate.
  • the thickness of the active material layer (per one side) is not limited and is in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 60 ⁇ m. is there.
  • the negative electrode usually has a current collector.
  • As the negative electrode current collector for example, SUS, copper, nickel, or carbon can be used, and among them, copper or SUS is preferable.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery When the negative electrode material of the present invention is used to form the negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, other materials constituting the battery, such as a positive electrode material, a separator, and an electrolytic solution, are not particularly limited. It is possible to use various materials conventionally used or proposed as a nonaqueous solvent secondary battery.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material, and may further include a conductive additive, a binder, or both.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material and other materials in the positive electrode active material layer is not limited as long as the effect of the present invention is obtained, and can be determined as appropriate.
  • the positive electrode active material can be used without limiting the positive electrode active material.
  • a layered oxide system (expressed as LiMO 2 , where M is a metal: for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , or LiNi x Co y Mn z O 2 (where x, y, z are composition ratios)
  • Olivine-based represented by LiMPO 4 , M is a metal: for example LiFePO 4
  • spinel-based represented by LiM 2 O 4
  • M is a metal: for example LiMn 2 O 4
  • Compounds may be mentioned, and these chalcogen compounds may be mixed as necessary.
  • a ternary system [Li (Ni-Mn-Co) in which a part of cobalt of lithium cobaltate is replaced with nickel and manganese, and the stability of the material is improved by using three of cobalt, nickel, and manganese.
  • NCA-based materials [Li (Ni—Co—Al) O 2 ] using aluminum instead of O 2 ] and the ternary manganese are known, and these materials can be used.
  • the positive electrode can further contain a conductive additive and / or a binder.
  • a conductive support agent acetylene black, ketjen black, or carbon fiber can be mentioned, for example.
  • the content of the conductive assistant is not limited, but is, for example, 0.5 to 15% by weight.
  • a binder fluorine-containing binders, such as PTFE or PVDF, can be mentioned, for example.
  • the content of the conductive assistant is not limited, but is, for example, 0.5 to 15% by weight.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not limited, but is, for example, in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer usually has a current collector.
  • the negative electrode current collector for example, SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon can be used, and among these, aluminum or SUS is preferable.
  • the nonaqueous solvent electrolyte used in combination of these positive electrode and negative electrode is generally formed by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, ⁇ -butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB (C 6 H 5 ) 4 , or LiN (SO 3 CF 3 ) 2 is used.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer formed as described above are generally immersed in an electrolytic solution with a liquid-permeable separator made of nonwoven fabric or other porous material facing each other as necessary. It is formed by.
  • a non-woven fabric usually used for a secondary battery or a permeable separator made of another porous material can be used.
  • a solid electrolyte made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of or together with the separator.
  • the optimum structure as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is that first, the negative electrode material has voids that allow a large amount of lithium to be doped and dedoped.
  • the voids of the carbonaceous material have a pore structure having a wide range of pore diameters, but the pores into which the electrolyte can enter are not considered as stable potential sites for lithium because they are electrochemically regarded as the outer surface.
  • the lithium storage sites are pores in which the electrolytic solution is difficult to enter, and the pores that can reach all corners of the pores when lithium is doped.
  • Lithium is reachable from corner to corner, but it is natural that lithium diffuses through the carbon skeleton, but in the process, it is a pore that allows lithium to diffuse into the carbon while expanding the carbon hexagonal plane. Also good.
  • the optimum structure as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure that allows the irreversible capacity, which is the difference between the doping capacity and the dedoping capacity observed at the initial stage of the doping and dedoping reactions, to be small. That is, the structure is such that there is little decomposition reaction of the electrolytic solution on the carbon surface.
  • the carbon skeleton is preferably a non-graphite material. Moreover, since it is known that an edge surface is rich in reactivity in the carbonaceous material, it is preferable to suppress the generation of the edge surface in the process of forming the pore structure.
  • the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by firing an alkali-added carbonaceous precursor, and has a true density of 1.35 to 1.60 g / cm 3 , so that It is considered that the structure has a void that allows doping and dedoping of a large amount of lithium, and further, there is little decomposition reaction of the electrolytic solution on the carbon surface.
  • the sample tube is filled with a carbon material, and the sample tube is cooled to ⁇ 196 ° C. while flowing a helium gas containing nitrogen gas at a concentration of 20 mol%, and nitrogen is adsorbed on the carbon material.
  • the test tube is then returned to room temperature. At this time, the amount of nitrogen desorbed from the sample was measured with a thermal conductivity detector, and the amount of adsorbed gas v was obtained.
  • the same specific gravity bottle is filled with only 1-butanol, immersed in a constant temperature water bath in the same manner as described above, and after aligning the marked lines, the mass (m 3 ) is measured.
  • distilled water excluding the gas that has been boiled and dissolved immediately before use is placed in a specific gravity bottle, immersed in a constant temperature water bath as before, and the mass (m 5 ) is measured after aligning the marked lines.
  • the true density ( ⁇ Bt ) is calculated by the following formula. (Where d is the specific gravity of water at 30 ° C. (0.9946))
  • ⁇ Average particle size Three drops of a dispersing agent (cationic surfactant “SN Wet 366” (manufactured by San Nopco)) are added to about 0.1 g of the sample, and the sample is made to conform to the dispersing agent. Next, after adding 30 mL of pure water and dispersing with an ultrasonic cleaner for about 2 minutes, particles with a particle size distribution measuring device (“SALD-3000J” manufactured by Shimadzu Corporation) with a particle size in the range of 0.05 to 3000 ⁇ m are used. The diameter distribution was determined. From the obtained particle size distribution, the average particle size D v50 ( ⁇ m) was defined as the particle size with a cumulative volume of 50%.
  • SALD-3000J particle size distribution measuring device
  • a carbon sample containing a predetermined alkali metal element is prepared in advance, and an X-ray intensity corresponding to each alkali metal element and the content of alkali elements are prepared using a fluorescent X-ray analyzer. Create a calibration curve for the relationship with the quantity.
  • the X-ray intensity corresponding to the alkali metal element in the fluorescent X-ray analysis is measured for the sample, and the content of the alkali element is determined from the calibration curve prepared previously.
  • the fluorescent X-ray analysis was performed under the following conditions using a fluorescent X-ray analyzer manufactured by Rigaku Corporation. Using the upper irradiation system holder, the sample measurement area was within the circumference of 20 mm in diameter. A sample to be measured was placed, and the surface was covered with a polyethylene terephthalate film for measurement.
  • Example 1 A 70 kg petroleum pitch having a softening point of 205 ° C., an H / C atomic ratio of 0.65, and a quinoline insoluble content of 0.4%, and 30 kg of naphthalene are charged into a 300 liter pressure vessel equipped with a stirring blade and an outlet nozzle. The mixture was heated and melted. Thereafter, the heat-mixed petroleum pitch was cooled and pulverized, and the obtained pulverized product was poured into water at 90 to 100 ° C., stirred and dispersed, and cooled to obtain a spherical pitch molded body. After most of the water was removed by filtration, the spherical pitch molded body was extracted and removed with n-hexane.
  • the porous spherical pitch thus obtained was heated and oxidized while passing heated air to obtain a porous spherical pitch that was infusible to heat.
  • the oxygen content (oxygen crosslinking degree) of the porous spherical oxide pitch was 6% by weight.
  • 200 g of an infusible porous spherical oxide pitch was pulverized for 20 minutes by a jet mill (AIR JET MILL; MODEL 100AFG), and a pulverized carbonaceous precursor having an average particle size of 20 to 25 ⁇ m was obtained.
  • the obtained pulverized carbonaceous precursor was impregnated with a sodium hydroxide aqueous solution in a nitrogen atmosphere, and then subjected to dehydration treatment under reduced pressure, and 7.0% by weight of sodium hydroxide with respect to the pulverized carbonaceous precursor.
  • a pulverized carbonaceous precursor impregnated with was obtained.
  • 10 g of the pulverized carbonaceous precursor impregnated with sodium hydroxide is put into a horizontal tubular furnace in terms of the mass of the pulverized carbon precursor, pre-fired by holding at 600 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and further 250 ° C.
  • the carbonaceous material 1 was prepared by heating up to 1150 ° C.
  • the main firing was performed in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 10 L / min.
  • the average particle size of the obtained carbonaceous material was 19 ⁇ m.
  • Example 2 A pulverized carbonaceous precursor prepared in the same manner as in Example 1 was impregnated with a sodium hydroxide aqueous solution in a nitrogen atmosphere, and then subjected to heat dehydration treatment to give 15.0 to the pulverized carbonaceous precursor. A ground carbonaceous precursor impregnated with weight percent sodium hydroxide was obtained. Next, 10 g of the pulverized carbonaceous precursor impregnated with sodium hydroxide in terms of the mass of the pulverized carbonaceous precursor was pre-fired in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 10 hours and allowed to cool.
  • the pre-calcined carbonaceous precursor was put in a beaker, thoroughly washed with deionized exchange water to remove the alkali metal compound, filtered, and dried at 105 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the carbonaceous precursor washed with water was heated to 1100 ° C. at a heating rate of 250 ° C./h in a nitrogen atmosphere, held at 1100 ° C. for 1 hour, and subjected to main firing to prepare a carbonaceous material 2.
  • the main firing was performed in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 10 L / min.
  • the average particle size of the obtained carbonaceous material was 19 ⁇ m.
  • Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the oxygen content (oxygen crosslinking degree) was changed to 8% by weight instead of 6% by weight, and the temperature of the main baking was changed to 1200 ° C instead of 1150 ° C. Thus, a carbonaceous material 3 was prepared. The average particle size of the obtained carbonaceous material was 19 ⁇ m.
  • Example 4 The oxygen content (oxygen crosslinking degree) was 13% by weight instead of 6% by weight, the alkali addition amount was 1.0% by weight instead of 7% by weight, and the main firing temperature was 1150 ° C. Instead, the carbonaceous material 4 was prepared by repeating the operation of Example 1 except that the temperature was 1200 ° C. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 20 micrometers.
  • Example 5 Except that the oxygen content (oxygen crosslinking degree) was 13% by weight instead of 6% by weight and the alkali addition amount was 2.4% by weight instead of 7.0% by weight. The operation of 1 was repeated to prepare a carbonaceous material 5. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 20 micrometers, and alkali metal element content was 1.5 weight%.
  • Example 6 The carbonaceous material 6 was prepared by repeating the operation of Example 5 except that the temperature of the main firing was changed to 1200 ° C. instead of 1150 ° C. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 20 micrometers.
  • Example 7 Except that the average particle size of the carbonaceous precursor was changed to 20 to 25 ⁇ m to 11 ⁇ m, the procedure of Example 6 was repeated to prepare a carbonaceous material 7. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 9 micrometers.
  • Example 8 Except that the average particle size of the carbonaceous precursor was changed to 20-25 ⁇ m to 6 ⁇ m, the procedure of Example 6 was repeated to prepare a carbonaceous material 8. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 5 micrometers.
  • Example 9 A carbonaceous material 9 was prepared by repeating the operation of Example 6 except that the alkali addition amount was 7.0% by weight instead of 2.4% by weight. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 20 micrometers.
  • Example 10 Example 6 except that the oxygen content (oxygen crosslinking degree) was 14% by weight instead of 13% by weight, and the alkali addition amount was 15.0% by weight instead of 7.0% by weight.
  • the carbonaceous material 10 was prepared by repeating the above operations. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 20 micrometers.
  • Example 11 The oxygen content (oxygen crosslinking degree) was changed to 18% by weight instead of 6% by weight, the alkali addition amount was changed to 30.0% by weight instead of 15.0% by weight, and the main firing temperature was set to 1100.
  • the carbonaceous material 11 was prepared by repeating the operation of Example 2 except that the temperature was changed to 1200 ° C instead of ° C. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 21 micrometers.
  • Example 12 The procedure of Example 3 was repeated except that the oxygen content (oxygen crosslinking degree) was 18% by weight instead of 8% by weight, and KOH was used instead of NaOH as the alkali metal compound to be attached. A carbonaceous material 12 was prepared. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 21 micrometers.
  • Example 13 The procedure of Example 1 was repeated to prepare a porous spherical oxide pitch having an oxygen content (oxygen crosslinking degree) of 18% by weight instead of an oxygen content (oxygen crosslinking degree) of 6% by weight, and this was prepared in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. To obtain a porous spherical carbonaceous precursor. Next, the porous spherical carbonaceous precursor was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain a pulverized carbonaceous precursor having an average particle size of 20 to 25 ⁇ m. The operation of Example 1 was repeated except that the pulverized carbonaceous precursor was changed to 15.0% by weight instead of 7.0% by weight, and 1200 ° C instead of 1150 ° C. Thus, a carbonaceous material 13 was prepared. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 21 micrometers.
  • Example 14 The coal-based pitch was pulverized to an average particle size of 20 to 25 ⁇ m, and then heated and oxidized while passing heated air to obtain a pulverized carbonaceous precursor that was infusible to heat.
  • the obtained ground carbonaceous precursor had an oxygen content (oxygen crosslinking degree) of 8% by weight.
  • the obtained pulverized carbonaceous precursor was impregnated with a sodium hydroxide aqueous solution in a nitrogen atmosphere, and then subjected to dehydration treatment under reduced pressure, whereby 7.0% by weight of hydroxylated with respect to the pulverized carbonaceous precursor.
  • a ground carbonaceous precursor impregnated with sodium was obtained.
  • 10 g of the pulverized carbonaceous precursor impregnated with sodium hydroxide is put into a horizontal tubular furnace in terms of the mass of the pulverized carbon precursor, pre-fired by holding at 600 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and further 250 ° C.
  • the carbonaceous material 14 was prepared by heating up to 1200 ° C. at a heating rate of / h and holding at 1200 ° C. for 1 hour to perform main firing.
  • the main firing was performed in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 10 L / min.
  • the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 19 micrometers.
  • Comparative Example 1 A comparative carbonaceous material 1 was prepared by repeating the operation of Example 3 except that the oxygen content (oxygen crosslinking degree) was changed to 16% by weight instead of 8% by weight, and no alkali addition was performed. did. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 20 micrometers.
  • Comparative Example 2 A comparative carbonaceous material 2 was prepared by repeating the operation of Comparative Example 1 except that the oxygen content (oxygen crosslinking degree) was changed to 6% by weight instead of 16% by weight. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 19 micrometers.
  • Comparative Example 3 A comparative carbonaceous material 3 was prepared by repeating the operation of Example 6 except that the oxygen content (oxygen crosslinking degree) was changed to 6% by weight instead of 13% by weight. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 19 micrometers.
  • Comparative Example 4 >> Example 6 except that the oxygen content (oxygen crosslinking degree) was changed to 1% by weight instead of 13% by weight, and the alkali addition amount was changed to 50.0% by weight instead of 2.4% by weight.
  • a comparative carbonaceous material 4 was prepared.
  • the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 15 micrometers.
  • An electrode was prepared using the obtained carbonaceous material, but the electrode performance was difficult and the battery performance could not be measured.
  • Comparative Example 5 A comparative carbonaceous material 5 was prepared by repeating the operation of Example 13 except that the alkali addition amount was changed to 1.0% by weight instead of 7.0% by weight. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 19 micrometers.
  • Comparative Example 6 >> The operation of Comparative Example 1 was repeated except that the oxygen content (oxygen crosslinking degree) was changed to 18% by weight instead of 16% by weight, and the temperature of the main baking was changed to 800 ° C instead of 1200 ° C. Thus, a comparative carbonaceous material 6 was prepared. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 20 micrometers.
  • Comparative Example 7 Comparative carbonaceous material 7 was prepared by repeating the operation of Comparative Example 6 except that the firing temperature was changed to 1500 ° C. instead of 800 ° C. In addition, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material was 20 micrometers.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries were prepared by the following operations (a) and (b), and evaluation of the electrodes and battery performance was performed. went.
  • the carbon material of the present invention is suitable for constituting the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, but the discharge capacity (de-doping amount) and irreversible capacity (non-de-doping) of the battery active material.
  • a lithium secondary battery is configured using the electrode obtained above using lithium metal with stable characteristics as the counter electrode, Characteristics were evaluated.
  • the lithium electrode was prepared in a glove box in an Ar atmosphere.
  • a 16 mm diameter stainless steel mesh disk is spot-welded to the outer lid of a 2016 coin-sized battery can, and then a 0.8 mm thick metal lithium sheet is punched into a 15 mm diameter disk shape.
  • LiPF 6 was added at a rate of 1.4 mol / L to a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a capacity ratio of 1: 2: 2 as an electrolytic solution.
  • a 2016-size coin-type non-aqueous electrolyte lithium secondary is used in an Ar glove box using a polyethylene gasket as a separator of a borosilicate glass fiber fine pore membrane having a diameter of 19 mm. I assembled the battery.
  • discharge is a charging reaction in a test battery, but is described as “discharge” for convenience because it is a dedoping reaction of lithium from a carbon material.
  • the doping reaction was repeated until the equilibrium potential between the terminals reached 5 mV by repeating the operation of energizing for 1 hour at a current density of 0.5 mA / cm 2 and then resting for 2 hours.
  • the value obtained by dividing the amount of electricity by the weight of the carbonaceous material using was defined as the doping capacity and expressed in units of mAh / g.
  • an electric current was passed in the opposite direction to undope lithium doped in the carbonaceous material.
  • the secondary batteries using the carbonaceous materials of Examples 1 to 14 to which alkali was applied showed excellent discharge capacity and charge / discharge efficiency.
  • secondary batteries using the carbonaceous materials of Comparative Examples 1, 2, and 7 that were not subjected to alkali addition could not obtain a high discharge capacity.
  • the secondary batteries using the carbonaceous materials of Comparative Examples 3 to 5 having true densities of 1.61, 1.09, and 1.63 could not obtain a high discharge capacity.
  • the carbonaceous material of Example 5 contained 1.5% by weight of sodium metal element.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high discharge capacity and excellent charge / discharge efficiency. Therefore, it can be effectively used for a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid (PHEV), and an electric vehicle (EV).
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  • PHEV plug-in hybrid
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Abstract

　本発明の目的は、大きな充放電容量を有し、ドープ容量と脱ドープ容量との差である不可逆容量が小さく、活物質を有効に利用することのできる非水電解質二次電池を提供することである。　前記課題は、本発明の（１）炭素質前駆体に、アルカリ金属元素又はアルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着炭素質前駆体を得るアルカリ添着工程、及び（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する焼成工程、を含む製造方法によって得られる炭素質材料であって、真密度が１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３、窒素吸着によるＢＥＴ法で求められる比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、平均粒子径が５０μｍ以下、及び元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池負極用炭素質材料によって解決することができる。

Description

非水電解質二次電池負極用炭素質材料
　本発明は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料に関する。本発明によれば、高い放電容量を有し、且つ優れた充放電効率を示す非水電解質二次電池の負極用炭素質材料を提供することができる。
　携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器は高機能化が進み、その電源である二次電池の高エネルギー密度化が期待されている。高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電池が提案されている（特許文献１）。
　近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型の二次電池が、電気自動車へ搭載されつつある。例えば、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）、内燃エンジンとモーターとを組み合わせたプラグインハイブリッド型電気自動車（ＰＨＥＶ）、又はハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途での普及が期待されている。特に、非水溶媒系リチウム二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有する二次電池として広く使用されており、ＥＶ用途において一回の充電での航続距離を延ばすため、一層の高エネルギー密度化が期待されている。
　高エネルギー密度には負極材料へのリチウムのドープ及び脱ドープ容量を高くすることが必要であるが、負極材料として、現在主に使用されている黒鉛質材料のリチウム格納可能な理論容量は、３７２Ａｈ／ｋｇであり、理論的に限界がある。更に、黒鉛質材料を用いて電極を構成した場合、黒鉛質材料にリチウムをドープした際に、黒鉛層間化合物が形成され、層面間隔が広がる。層間にドープされたリチウムを脱ドープすることにより、層面間隔は元に戻る。従って、黒鉛構造の発達した黒鉛質材料では、リチウムのドープ及び脱ドープの繰り返し（二次電池においては充放電の繰り返し）により、層面間隔の増大及び復帰の繰り返しが起こり、黒鉛結晶の破壊が起きやすい。従って、黒鉛または黒鉛構造の発達した黒鉛質材料を用いて構成した二次電池は、充放電の繰り返し特性が劣るといわれている。更に、このような黒鉛構造の発達した黒鉛質材料を使用した電池においては、電池作動時に電解液が分解し易いという問題も指摘されている。
　一方、高い容量を有する材料としてスズ、ケイ素などの合金系の負極材料も提案されているが耐久性が十分ではなく、利用は限定的である。
　これに対し、非黒鉛質炭素材料は耐久性に優れ、重量当たりでは黒鉛質材料のリチウム格納可能な理論容量を超える高い容量を有することから、高容量負極材料として種々の提案がなされてきた。例えば、フェノール樹脂を焼成して得られる炭素質材料を、二次電池の負極材料として使用することが、提案されている（特許文献２）。しかし、フェノール樹脂を、高温、例えば１９００℃以上、で焼成して得られる炭素質材料を用いて負極を製造した場合、負極炭素へのリチウム等の活物質のドープ及び脱ドープ容量が少ないという問題があった。また、フェノール樹脂を比較的低温、例えば、４８０～７００℃程度、で熱処理した炭素質材料を用いて負極を製造した場合、活物質であるリチウムのドープ量が大きく、この観点では好ましい。しかし、負極炭素にドープされたリチウムが完全には脱ドープされず、多量のリチウムが負極炭素中に残り、活物質であるリチウムが無駄に消費されるという問題がある。
　また、炭素質材料の製造過程において、乾留炭にハロゲン含有ガスを接触させてハロゲン化乾留炭を得る工程と、そのハロゲン化乾留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させて脱ハロゲン処理炭を得る脱ハロゲン工程と、この脱ハロゲン処理炭を熱分解炭化水素と接触させる細孔調製工程とを備えた、リチウム二次電池用炭素の製造方法が提案されている（特許文献３）。この方法では、高いドープ、脱ドープ容量が得られるが負極炭素にドープされたリチウムが完全には脱ドープされず、多量のリチウムが負極炭素中に残り、活物質であるリチウムが無駄に消費されるという問題があった。
特開昭５７－２０８０７９号公報 特開昭５８－２０９８６４号公報 国際公開第９７／０１１９２号 特開平９－２０４９１８号公報 特開２００６－２６４９９１号公報 特開２００６－２６４９９３号公報
　本発明の目的は、大きな充放電容量を有し、ドープ容量と脱ドープ容量との差である不可逆容量が小さく、活物質を有効に利用することのできる非水電解質二次電池を提供することである。更に、本発明の目的は、前記の電池に使用する二次電池電極用炭素質材料及びその製造方法を提供することである。
　本発明者は、高い充放電容量を有し、不可逆容量が小さい非水電解質二次電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定の製造方法によって得られる真密度が１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３の炭素質材料を、負極材料として用いた非水電解質二次電池が、高い放電容量を示すことを見出した。具体的には、炭素質前駆体を、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、そして焼成することによって得られる炭素質材料が、非水電解質二次電池の負極の活物質として、優れた放電容量を示すことを見出した。
　本発明は、こうした知見に基づくものである。
　従って、本発明は、
［１］（１）炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ金属化合物添着炭素質前駆体（以後、アルカリ添着炭素質前駆体と呼ぶことがある。）を得るアルカリ金属化合物添着工程（以後、アルカリ添着工程と呼ぶことがある）、及び
（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、
（ａ）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成するか、又は
（ｂ）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する、焼成工程、
を含む製造方法によって得られる炭素質材料であって、
真密度が１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３、窒素吸着によるＢＥＴ法で求められる比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、平均粒子径が５０μｍ以下、及び元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２］前記炭素質前駆体が、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を炭素源とするものである、［１］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［３］前記焼成工程（２）（ａ）が、
（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ１）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する、焼成工程であるか、又は前記焼成工程（２）（ｂ）が、（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ｂ１）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、アルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する、焼成工程であるか、若しくは（ｂ２）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する、焼成工程である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の炭素質材料を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極、
［５］［１］～［３］のいずれかに記載の炭素質材料を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池、
［６］（１）酸素含有量が１～２５重量％の炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ金属元素を含む化合物の添着量（以後、アルカリ添着量と記載することがある。）が０．５～４０重量％のアルカリ添着炭素質前駆体を得るアルカリ添着工程であって、酸素含有量が１重量％以上９重量％未満の場合はアルカリ添着量が４～４０重量％であり、酸素含有量が９～２５重量％の場合はアルカリ添着量が０．５～４０重量％であるアルカリ添着工程、及び（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成するか、又は（ｂ）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する、焼成工程、を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［７］前記炭素質前駆体が、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を炭素源とするものである、［６］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［８］前記焼成工程（２）（ａ）が、（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ１）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する、焼成工程であるか、又は前記焼成工程（２）（ｂ）が、（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ｂ１）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、アルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する、焼成工程であるか、若しくは（ｂ２）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する、焼成工程である、［６］又は［７］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、に関する。
　なお、特許文献４には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びリンの少なくとも一種を、元素換算で０．１～５．０重量％含有する炭素質材料が開示されている。これらの炭素質材料を用いた二次電池は、高い充放電容量を得ることができなかった。また、特許文献５及び６には樹脂組成物等の表面にアルカリ金属含有化合物を担持させて、炭化処理することにより得られる炭素材が開示されている。しかしながら、これらの炭素材を用いた二次電池も、高い放電容量を得ることができなかった。
　本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、リチウムを格納するために好適な細孔構造及び反応性の低い表面構造を有していると考えられる。従って、高いドープ容量及び脱ドープ容量を有しており、更に初期ドープ及び脱ドープ時に生じる不可逆容量を低減することができる。そして、本発明の炭素質材料を負極材料として使用することにより、高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
　更に、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、予備焼成の後に、アルカリ金属元素を含む化合物を除去することによって、比表面積の増加を抑制することができる。
［１］非水電解質二次電池負極用炭素質材料
　本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、（１）炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着炭素質前駆体を得るアルカリ添着工程、及び（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成するか、又は（ｂ）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する、焼成工程、を含む製造方法によって得られる炭素質材料である。また、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、真密度が１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３、窒素吸着によるＢＥＴ法で求められる比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、平均粒子径が５０μｍ以下、及び元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下である。
（１）非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
　本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、前記アルカリ添着工程（１）及び焼成工程（２）を含む方法によって、製造することができる。前記アルカリ添着工程（１）は、好ましくは（１）酸素含有量が１～２５重量％以上の炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ金属元素を含む化合物の添着量が０．５～４０重量％のアルカリ添着炭素質前駆体を得るアルカリ添着工程であって、酸素含有量が１重量％以上９重量％未満の場合はアルカリ添着量が４～４０重量％であり、酸素含有量が９～２５重量％の場合はアルカリ添着量が０．５～４０重量％である。
《アルカリ添着工程（１）》
　前記アルカリ添着工程（１）においては、炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加する。
（炭素質前駆体）
　本発明の炭素質材料の炭素源である炭素質前駆体は、非酸化性雰囲気中、１１００℃以上で熱処理した場合に、炭素元素の含有率が８０重量％以上の組成となる炭素材料であれば特に限定されない。
　炭素質前駆体の１１００℃における炭素化収率が低すぎる場合、後述の焼成工程（２）において炭素質前駆体に対するアルカリ金属元素、又はアルカリ金属化合物の割合が過剰となり、比表面積の増加などの反応を引き起すので好ましくない。従って、炭素質前駆体を、非酸化性雰囲気中１１００℃で熱処理したときの炭素化収率は、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。
　本明細書における炭素質前駆体とは、限定されるものではないが水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が、０．０５以上、さらに好ましくは０．１５以上、とくに好ましくは０．３０以上のものが好ましい。Ｈ／Ｃが０．０５未満の炭素前駆体は、アルカリ添着の前に焼成されていることが考えられる。このような炭素質前駆体は、アルカリ添着を行っても、十分にアルカリ金属元素等が炭素前駆体の内部に含浸することができない。従って、アルカリ添着後に焼成を行っても、多くのリチウムをドープ及び脱ドープすることを可能とする十分な空隙を形成することが、困難となることがある。
　炭素質前駆体の炭素源は、特に限定されるものではないが、例えば石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アラミド樹脂、又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂及びアミド樹脂）を挙げることができる。
　本発明の炭素質材料の真密度は、１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３である。炭素質前駆体としては、石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を炭素源として用いる場合、酸化処理などの架橋（不融化）処理により、難黒鉛化性炭素質前駆体とすることができる。従って、不融化することが好ましいが、不融化なしで、本発明の炭素質材料を得ることもできる。難黒鉛化性炭素前駆体は易黒鉛化性炭素前駆体と比べ、少量のアルカリ添加により高容量が得られるので好ましい。タール又はピッチに対する架橋処理は、架橋処理を行ったタール又はピッチを易黒鉛化性炭素前駆体から難黒鉛化性炭素前駆体に連続的に構造制御することを目的とするものである。タール又はピッチとしては、エチレン製造時に副生する石油系のタール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチを挙げることができる。また、これらのタール又はピッチの２種以上を混合して使用してもよい。
（不融化処理）
　石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂などの架橋処理の方法としては、例えば架橋剤を使用する方法、又は空気などの酸化剤で処理する方法を挙げることができる。
　架橋剤を用いる場合は、石油ピッチ若しくはタール、又は石炭ピッチ若しくはタールなどに対し、架橋剤を加えて加熱混合し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。例えば、架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α，α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、ジクミルペルオキシド、１－ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。
　また、空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油系又は石炭系のピッチ等に対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有し、且つ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から前記添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。このような添加剤は、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し、３０～７０重量部の範囲が好ましい。ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕することにより行ってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
　また、多孔性ピッチ成形体の調製方法としては、上記の方法以外に以下の方法も用いることができる。石油系又は石炭系のピッチ等を平均粒径（メディアン径）６０μｍ以下に粉砕して微粉状ピッチを形成し、次いで前記微粉状ピッチ、好ましくは平均粒径（メディアン径）５μｍ以上４０μｍ以下の微粉状ピッチを圧縮成形して多孔性圧縮成形体を形成することができる。圧縮成形は既存の成形機が使用でき、具体的には単発式の竪型成型機、連続式のロータリー式成型機やロール圧縮成形機が挙げられるが、それらに限定されるものではない。上記圧縮成形時の圧力は、好ましくは、面圧で２０～１００ＭＰａまたは線圧で０．１～６ＭＮ／ｍであり、より好ましくは面圧で２３～８６ＭＰａまたは線圧で０．２～３ＭＮ／ｍである。前記圧縮成形時の圧力の保持時間は、成形機の種類や微粉状ピッチの性状及び処理量に応じて、適宜定めることが出来るが、概ね０．１秒～１分の範囲内である。微粉状ピッチを圧縮成形する時には必要に応じてバインダー（結合剤）を配合してもよい。バインダーの具体例としては、水、澱粉、メチルセルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、又はフェノール樹脂などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。圧縮成形により得られる多孔性ピッチ成形体の形状については特に限定はなく、粒状、円柱状、球状、ペレット状、板状、ハニカム状、ブロック状、ラシヒリング状などが例示される。
　得られた多孔性ピッチを架橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは１２０～４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、それらを空気若しくは窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０～４００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチ等の軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチ等は軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。
　炭素質前駆体は、粉砕しなくてもよいが、粒子径を小さくするために、粉砕することができる。粉砕は、不融化の前、不融化の後（アルカリ添着の前）、及び／又はアルカリ添着の後などに粉砕することができる。すなわち、不融化に適当な粒子径、アルカリ添着に適当な粒子径、又は焼成に適当な粒子径とすることができる。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。
　前記の通り、粉砕の順番は限定されるものではない。しかしながら、本発明の効果である高い充放電容量を得るためには、炭素質前駆体にアルカリを均一に添着し、そして焼成を行うことが好ましい。従って、アルカリ添着前に粉砕することが好ましく、具体的には粉砕工程、アルカリ添着工程（１）、そして焼成工程（２）の順に実施することが好ましい。最終的に得られる炭素質材料の粒子径とするためには、粉砕工程において平均粒子径１～５０μｍに粉砕することが、好ましい。
　炭素質前駆体の平均粒子径は、限定されるものではないが、平均粒子径が大きすぎる場合、アルカリ金属化合物の添着が不均一になることがあり、高い充放電容量が得られないことがある。従って、炭素質前駆体の平均粒子径の上限は、好ましくは６００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。一方、平均粒子径が小さすぎる場合、比表面積が増加し、それによって不可逆容量が増加することあがる。また、粒子の飛散等が増加することがある。従って、炭素質前駆体の平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上である。
（酸素含有量（酸素架橋度））
　炭素質前駆体を酸化により不融化した場合の酸素含有量は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではない。なお、本明細書において、炭素質前駆体に含まれる酸素は、酸化（不融化）によって含まれる酸素でもよく、また本来含まれていた酸素でもよい。但し、本明細書においては、炭素前駆体を酸化により不融化した場合、酸化反応により炭素前駆体に取り込まれた酸素原子が炭素前駆体の分子同士を架橋する働きをすることが多いため、酸化による酸素架橋度を酸素含有量と同じ意味で用いることがある。
　ここで、酸素架橋による不融化処理を行わない場合は、酸素含有量（酸素架橋度）０重量％でもよいが、酸素含有量（酸素架橋度）の下限は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上であり、更に好ましくは４重量％以上であり、最も好ましくは９重量％以上である。１重量％未満であると真密度が大きくなりリチウムを格納する空隙が小さくなるので好ましくない。酸素含有量（酸素架橋度）の上限は、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１８重量％以下である。２５重量％を超えると真密度が小さくなり、体積当たりの充放電容量が低下することがあるため好ましくない。
（炭素前駆体の真密度）
　炭素材料の真密度は、六角網平面の配列の仕方、いわゆる微細組織や結晶完全性により真密度が変化する為、炭素質材料の真密度は炭素の構造を示す指標として有効である。炭素質前駆体の熱処理で炭素質材料となるが、熱処理温度と共に炭素質材料の真密度が変化するため、炭素質前駆体をある特定の処理温度で処理した炭素質材料の真密度は炭素質前駆体の構造を示す指標として有効である。炭素質前駆体の真密度は、得られる炭素質材料の真密度が１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３である限りにおいて、特に限定されるものではない。しかしながら、本発明で好適に使用される炭素質前駆体は、炭素質前駆体を窒素ガス雰囲気中１１００℃で１時間熱処理したときの炭素質材料の真密度の下限は、好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ３以上である。真密度の上限は、好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以下である。炭素質前駆体を窒素ガス雰囲気中１１００℃で１時間熱処理したときの炭素質材料の真密度が１．４０～１．７０ｇ／ｃｍ３であることによって、得られる炭素質材料の真密度を１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３に制御することができる。
（アルカリ金属元素又はアルカリ金属元素を含む化合物）
　炭素質前駆体に添着するアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、又はカリウムなどのアルカリ金属元素を用いることができる。リチウム化合物は他のアルカリ金属化合物と比べ空間を広げる効果が低く、また他のアルカリ金属元素と比べ埋蔵量が少ないという問題がある。一方、カリウム化合物は炭素共存下で還元雰囲気で熱処理を行うと金属カリウムが生成されるが、金属カリウムは他のアルカリ金属元素と比べ水分との反応性が高く、特に危険性が高いという問題点かある。そのような観点からアルカリ金属元素としてはナトリウムが好ましい。ナトリウムを用いることによって、特に高い充放電容量を示す炭素質材料を得ることができる。
　アルカリ金属元素は、金属の状態で炭素質前駆体に添着してもよいが、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化合物などアルカリ金属元素を含む化合物（以下、アルカリ金属化合物又はアルカリ化合物と称することがある）として添着してもよい。アルカリ金属化合物としては、限定されるものではないが、浸透性が高く、炭素質前駆体に均一に含浸できるため、水酸化物、又は炭酸塩が好ましく、特には水酸化物が好ましい。
（アルカリ添着炭素質前駆体）
　前記炭素質前駆体にアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を添加することによって、アルカリ添着炭素質前駆体を得ることができる。アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添加方法は、限定されるものでない。例えば、炭素質前駆体に対し、所定量のアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を粉末状で混合してもよい。また、アルカリ金属化合物を適切な溶媒に溶解し、アルカリ金属化合物溶液を調製する。このアルカリ金属化合物溶液を炭素質前駆体と混合した後、溶媒を揮発させ、アルカリ金属化合物が添着した炭素質前駆体を調製してもよい。具体的には、限定されるものではないが、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を良溶媒である水に溶解し、水溶液としたのち、これを炭素質前駆体に添加する。５０℃以上に加熱した後、常圧或いは減圧で水分を除去することにより炭素質前駆体にアルカリ金属化合物を添加することができる。炭素前駆体は、疎水性であることが多く、アルカリ水溶液の親和性が低い場合には、アルコールを適宜添加することにより、炭素質前駆体へのアルカリ水溶液の親和性を改善することができる。アルカリ金属水酸化物を使用する場合、空気中で添着処理を行うとアルカリ金属水酸化物が二酸化炭素を吸収して、アルカリ金属水酸化物がアルカリ金属炭酸塩と変化し、炭素質前駆体へのアルカリ金属化合物の浸透力が低下するので、雰囲気中の二酸化炭素濃度を低減することが好ましい。水分の除去は、アルカリ添着炭素前駆体の流動性が維持できる程度に水分が除去されていればよい。
　炭素質前駆体に添着するアルカリ金属化合物の添着量は、特に限定されるものではないが、添加量の上限は好ましくは、４０．０重量％以下であり、より好ましくは３０．０重量％以下であり、更に好ましくは２０．０重量％以下である。アルカリ金属化合物の添着量が多すぎる場合、過剰にアルカリ賦活が生じる。そのため、比表面積が増加し、それによって不可逆量容量が増加するので好ましくない。また、添加量の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは１．０重量％以上であり、更に好ましくは３．５重量％以上であり、最も好ましくは４重量％以上である。アルカリ金属化合物の添加量が少なすぎると、ドープ及び脱ドープのための細孔構造を形成することが困難となり、好ましくない。
（酸素含有量（酸素架橋度）及びアルカリ添着量の関係）
　本発明の真密度が１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３の炭素質材料と得るためには、酸素含有量（酸素架橋度）及びアルカリ添着量を最適化することが好ましい。換言するならば、真密度が１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３となるように、酸素含有量（酸素架橋度）及びアルカリ添着量を調整することができる。具体的には、酸素含有量（酸素架橋度）が低く、アルカリ添着量が低い場合には、比較例３及び５のように、真密度が１．６０ｇ／ｃｍ３を超えるために、高い充放電容量が得られる炭素質材料を製造することができない。例えば、酸素含有量（酸素架橋度）が１重量％以上９重量％未満、且つアルカリ添着量が４重量％未満の場合は、真密度が１．６０ｇ／ｃｍ３を超えることがあり、高い充放電容量を示す炭素質材料を得られらないことがある。しかしながら、酸素含有量（酸素架橋度）が低い場合は、アルカリ添加量を増加させることによって、真密度を１．６０ｇ／ｃｍ３以下にすることができる。また、アルカリ添加量が低い場合には、酸素含有量（酸素架橋度）を高くすることによって、真密度を１．６０ｇ／ｃｍ３以下にすることができる。
　従って、本発明の製造方法において、炭素質前駆体の酸素含有量（酸素架橋度）は１～２５重量％以上であり、そしてアルカリ添着炭素質前駆体のアルカリ添着量は０．５～４０重量％であるが、酸素含有量（酸素架橋度）が１重量％以上９重量％未満、且つアルカリ添着量が０．５以上４重量％未満の場合は、酸素含有量（酸素架橋度）及びアルカリ添着量の組み合わせの範囲から除外される。従って、酸素含有量（酸素架橋度）が１重量％以上９重量％未満の場合はアルカリ添着量が４重量％以上であり、酸素含有量（酸素架橋度）が９～２５重量％の場合はアルカリ添着量が０．５～４０重量％である。
《焼成工程（２）》
　焼成工程は、前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成するか、又は（ｂ）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する。本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るための焼成工程においては、前記（ｂ）の操作に従い、予備焼成を行い、次いで本焼成を行ってもよく、前記（ａ）の操作に従い、予備焼成を行わずに本焼成を行ってもよい。
（予備焼成）
　予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去することができる。また、アルカリ添着炭素質前駆体を直接高温で熱処理すると、アルカリ添着炭素質前駆体から多量の分解生成物が発生する。これらの分解生成物は高温で二次分解反応を生じ、炭素材料の表面に付着して電池性能の低下の原因となる可能性、また焼成炉内に付着し炉内の閉塞を引き起こす可能性があるので、好ましくは本焼成を行う前に予備焼成を行い、本焼成時の分解生成物を低減させる。予備焼成温度が低すぎると分解生成物の除去が不十分となることがある。一方、予備焼成温度が高すぎると分解生成物が二次分解反応などの反応を生じることがある。予備焼成の温度は、好ましくは４００℃以上８００℃未満であり、より好ましくは５００℃以上８００℃未満である。予備焼成温度が４００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすことがある。一方、予備焼成温度が８００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下することがある。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがある。
　予備焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行い、非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５～１０時間で行うことができ、１～５時間がより好ましい。
（粉砕）
　アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添着量が均一、且つ炭素質前駆体への浸透が容易になるため、粒子径の小さな炭素質前駆体へ添着することが好ましい。したがって、予備焼成前の炭素質前駆体を粉砕することが好ましいが、炭素質前駆体が予備焼成時に溶融する場合があるので、予め炭素質前駆体を予備焼成した後に、粉砕することにより、粒度調整を行ってもよい。粉砕は、炭素化後（本焼成の後）に行うこともできるが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は８００℃以下の予備焼成の後で、本焼成の前が好ましい。粉砕によって、本発明の炭素質材料の平均粒子径を１～５０μｍにすることができる。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができるが、分級機を備えたジェットミルが好ましい。
（アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の洗浄）
　本発明の焼成工程（２）においては、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物を除去（アルカリ化合物の洗浄）することが好ましい。アルカリ金属及びアルカリ金属化合物が炭素質材料に大量に残留している場合、炭素質材料が強アルカリ性になる。例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をバインダーとして用いて負極を作製する場合に、炭素質材料が強アルカリ性を示すとＰＶＤＦがゲル化することがある。また、炭素質材料にアルカリ金属が残存した場合、二次電池の放電時に、対極にアルカリ金属が移動し、充放電特性に悪影響を及ぼすことが考えられる。従って、アルカリ金属化合物を、炭素質前駆体から除去することが好ましい。
　すなわち、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の洗浄は、炭素質材料にアルカリ金属化合物が残存することを防ぐために行う。アルカリ金属元素等の添着量が少ない場合、アルカリ金属の残存量が少なくなるが、リチウムのドープ・脱ドープ容量が低下する傾向にある。また、焼成温度が高い場合、アルカリ金属は揮発し、残存量が少なくなるが、焼成温度が高すぎるとリチウムを格納する空隙が小さくなり、リチウムのドープ・脱ドープ容量が低下するので好ましくない。従って、アルカリ金属元素等の添着量が多い場合、及び焼成温度が低い場合に、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の洗浄を行いアルカリ金属の残存量を減少させることが好ましい。アルカリ金属元素等の添着量が多い場合とは、特に限定されるものではないが、例えば１５．０重量％を超える場合を挙げることができる。すなわち、例えばアルカリ添着量が２０．０重量％以上、２５．０重量％以上、３０．０重量％以上の場合に、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の洗浄を行うことが好ましい。
　アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の洗浄は、限定されるものではないが、本焼成の前、又は本焼成の後に行うことができる。従って、前記焼成工程（２）（ａ）は、（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ１）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する焼成工程でもよい。また、前記焼成工程（２）（ｂ）は、（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ｂ１）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、アルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する、焼成工程であってもよく、若しくは（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ｂ２）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する、焼成工程であってもよい。
　アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の除去は、通常の方法に従って行うことができる。具体的には、気相又は液相で、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の除去を行うことができる。気相の場合は、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の沸点より高温で熱処理し、これらを揮発させることによって行う。また液相の場合は、以下のように行うことができる。
　炭素質前駆体からアルカリ金属及びアルカリ金属化合物を洗浄により除去するには、アルカリ添着した炭素質前駆体を、そのまま、粉砕し微粒子としたのち塩酸等の酸類や水に浸漬して処理することが好ましい。すなわち、酸洗浄又は水洗が好ましく、特には水に浸漬して処理する水洗が好ましい。使用する酸類又は水は、常温のものでもよいが、加熱したもの（例えば、熱水）を用いてもよい。アルカリ金属及びアルカリ金属化合物洗浄時の被処理物の粒径が大きいと、洗浄率が低下することがある。被処理物の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の洗浄は、限定されるものでないが、予備焼成して得た炭素前駆体に施すことが、洗浄率を向上させる上で有利である。
　アルカリ化合物の洗浄は塩酸等の酸類あるいは水の中に被処理物を浸漬してアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を抽出・除去することによって行うことができる。アルカリ金属化合物の洗浄を行うための浸漬処理は、１回の浸漬処理を長時間行うよりも、短時間の浸漬処理を繰り返し行うことが洗浄率を向上させる上で有効である。アルカリ金属化合物の洗浄は酸類による浸漬処理を行った後、水による浸漬処理を２回程度以上行ってもよい。
（本焼成）
　本発明の製造方法における本焼成は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、８００～１５００℃である。本発明の本焼成温度の下限は８００℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。熱処理温度が低すぎると炭素化が不十分で不可逆容量が増加することがある。また、熱処理温度を高くすることにより、炭素質材料からアルカリ金属の揮発除去が可能となり、水洗等によるアルカリ金属化合物の除去が可能となる。逆に、熱処理温度が低い場合、十分にアルカリを除去することができないことがある。また、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。一方、本発明の本焼成温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４００℃以下であり、特に好ましくは１３００℃以下である。本焼成温度が１５００℃を超えるとリチウムの格納サイトとして形成された空隙が減少し、ドープ及び脱ドープ容量が減少することがある。すなわち、炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下することがある。
　本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１～１０時間で行うことができ、０．３～８時間が好ましく、０．４～６時間がより好ましい。
（２）非水電解質二次電池負極用炭素質材料の物性
　本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、真密度が１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３、窒素吸着によるＢＥＴ法で求められる比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、平均粒子径が５０μｍ以下、及び元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下である。
（真密度）
　理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度は、２．２７ｇ／ｃｍ３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。従って、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本明細書における真密度はブタノール法により測定されたものである。
　本発明の炭素質材料の真密度は、１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３である。真密度の上限は、好ましくは１．５８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以下である。真密度の下限は、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が１．６０ｇ／ｃｍ３を超える炭素質材料は、リチウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがある。また、真密度の増加は炭素六角平面の選択的配向性を伴うため、リチウムのドープ及び脱ドープ時に炭素質材料が膨張収縮を伴う場合が多いため好ましくない。一方、１．３５ｇ／ｃｍ３未満の炭素質材料は、細孔内に電解液が侵入し、リチウムの格納サイトとして安定な構造を維持できないことがある。更に、電極密度が低下するため体積エネルギー密度の低下をもたらすことがある。
　本発明の炭素質材料の真密度は、炭素質前駆体の原料、酸素含有量、及びアルカリ添加量などによって変化する。例えば、一般に炭素質前駆体の原料が、石油よりも石炭の方が、真密度が高くなる傾向があり、石炭を原料とする炭素質材料は、真密度が１．６０ｇ／ｃｍ３を超えることがある。また、後述の比較例３及び５に示すように、酸素含有量及びアルカリ添着量のいずれか、又は両方が低い場合は、真密度が１．６０ｇ／ｃｍ３を超えることがある。当業者であれば、酸素含有量、及びアルカリ添加量を制御することにより、真密度を１．６０ｇ／ｃｍ３以下に制御することができる。すなわち、真密度を１．６０ｇ／ｃｍ３以下となるように、不融化処理（酸素架橋、又は酸素含有量）及びアルカリ添着を制御することができる。
（比表面積）
　比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴの式から誘導された近似式で求めることができる。本発明の炭素質材料の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が３０ｍ２／ｇを超えると電解液との反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する可能性がある。比表面積の上限は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、とくに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。また、比表面積の下限は、特に限定されないが、比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、入出力特性が低下する可能性があるので、比表面積の下限は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。
（平均粒子径Ｄｖ５０）
　本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、１～５０μｍである。平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上である。平均粒子径が１μｍ未満の場合、微粉が増加することによって、比表面積が増加する。従って、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。平均粒子径の上限は、好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３５μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。更に、二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましい。
（水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ））
　Ｈ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。従って、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは０．１０以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１０を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。
（アルカリ金属元素含有量）
　本発明の炭素質材料のアルカリ金属元素含有量は、特に限定されるものでないが、０．０５～５重量％が好ましい。アルカリ金属元素含有量の下限は、より好ましくは０．５重量％であり、上限はより好ましくは４重量％であり、更に好ましくは３重量％であり、最も好ましくは１．５重量％以下である。アルカリ金属元素含有量が高すぎると炭素質材料が強アルカリ性になり、バインダーのＰＶＤＦがゲル化したり、充放電特性に悪影響を及ぼすことがある。従って、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の洗浄により、添着したアルカリ金属を除去し、０．０５～５重量％とすることが好ましい。
［２］非水電解質二次電池用負極
《負極電極の製造》
　本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５～１５重量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５～７．０重量％、特に好ましくは０．５～５．０重量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３．０～１３．０重量％であり、更に好ましくは３．０～１０．０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５～５．０重量％が好ましく、更に好ましくは１．０～４．０重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、限定されるものではなく１０μｍ～１０００μｍの範囲内であるが、好ましくは１０～８０μｍであり、更に好ましくは２０～７５μｍ、特に好ましくは２０～６０μｍである。
　負極電極は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル又はカーボンを用いるができ、中でも、銅又はＳＵＳが好ましい。
［３］非水電解質二次電池
　本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
（正極電極）
　正極電極は、正極活物質を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、他の材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。
　正極活物質は、正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物を挙げることができ、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。
　また、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をニッケルとマンガンで置換し、コバルト、ニッケル、マンガンの３つを使用することで材料の安定性を高めた三元系〔Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２〕や前記三元系のマンガンの代わりにアルミニウムを使用するＮＣＡ系材料〔Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２〕が知られており、これらの材料を使用することができる。
　正極電極は、さらに導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５～１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５～１５重量％である。また、正極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲内である。
　正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンを用いるができ、中でも、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。
（電解液）
　これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３－ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
《負極材料の最適な構造》
　非水電解質二次電池用負極材料として最適な構造とは、第１に負極材料中に多くのリチウムをドープ及び脱ドープすることを可能とする空隙を有していることである。炭素質材料の空隙には、幅広い細孔径を有する細孔構造があるが、電解液の侵入可能な細孔は電気化学的に外表面と見なされるためリチウムの安定な可能サイトにはならない。リチウムの格納サイトとしては電解液が侵入困難な細孔であり、且つリチウムドープ時にその細孔の隅々までリチウムが到達可能な細孔である。隅々までリチウムが到達可能とは、炭素骨格をリチウムが拡散することは当然であるが、その過程で炭素六角網平面を広げながらリチウムが炭素内部まで拡散することが可能な細孔であってもよい。
　非水電解質二次電池用負極材料として最適な構造とは、第２にドープ及び脱ドープ反応の初期により観測されるドープ容量と脱ドープ容量の差である不可逆容量が小さいことを可能とする構造、すなわち炭素表面での電解液の分解反応が少ない構造であることがあげられる。黒鉛質材料は表面で電解液を分解することが知られているので、炭素骨格としては非黒鉛質材料が好ましい。また、炭素質材料の中でエッジ面が反応性の富むことが知られていることから、細孔構造の形成過程でエッジ面が生成するのを抑制することが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、アルカリ添着炭素質前駆体を焼成することによって得られ、且つ真密度が１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３であることにより、負極材料中に多くのリチウムをドープ及び脱ドープすることを可能とする空隙を有しており、更に炭素表面での電解液の分解反応が少ない構造であると考えられる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
　なお、以下に炭素質前駆体の物性値（「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「酸素含有量」及び「真密度」）、並びに本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「比表面積」、「ブタノール法により求めた真密度」、「レーザー回折法による平均粒子径」、及び「アルカリ金属元素含有量」の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
《水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）》
　ＪＩＳ　Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。
《酸素含有量》
　ＪＩＳ　Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の炭素、水素、窒素の質量百分率を１００から差引き、これを酸素含有量とした。
《比表面積》
　ＪＩＳ　Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
　ＢＥＴの式から誘導された近似式
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）
（ここで、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
　具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
　炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を－１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
《ブタノール法による真密度》
　ＪＩＳ　Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。なお、炭素質前駆体を１１００℃で熱処理して得られた炭素質材料及び本発明の炭素質材料のいずれも、同じ測定方法で測定した。
　内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１－ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０～２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１－ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１－ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１－ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。真密度（ρＢｔ）は次の式により計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 （ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）
《平均粒子径》
　試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ－３０００Ｊ」）で、粒径０．０５～３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
　得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。
《アルカリ金属元素含有量》
　アルカリ金属元素含有率の測定のためには、予め所定のアルカリ金属元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用い、各アルカリ金属元素に相当するＸ線強度とアルカリ元素の含有量との関係に関する検量線を作成しておく。次いで試料について、蛍光Ｘ線分析におけるアルカリ金属元素に相当するＸ線の強度を測定し、先に作成した検量線よりアルカリ元素の含有量を求める。
　蛍光Ｘ線分析は、理学電機（株）製の蛍光Ｘ線分析装置を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料を設置しポリエチレンテレフタレート製フィルムで表面を覆い測定を行った。
《実施例１》
　軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４％の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼及び出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを冷却後、粉砕し、得られた粉砕物を９０～１００℃の水中に投入し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体を得た。大部分の水をろ過により取り除いた後に、球状ピッチ成型体をｎ－ヘキサンでピッチ成型体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチに対し加熱空気を通じながら、加熱酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。多孔性球状酸化ピッチの酸素含有量（酸素架橋度）は６重量％であった。
　次に、不融性の多孔性球状酸化ピッチ２００ｇをジェットミル（ホソカワミクロン社ＡＩＲ　ＪＥＴ　ＭＩＬＬ；ＭＯＤＥＬ　１００ＡＦＧ）により、２０分間粉砕し、平均粒子径が２０～２５μｍの粉砕炭素質前駆体を得た。得られた粉砕炭素質前駆体に窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム水溶液を加え含浸させたのち、これを減圧加熱脱水処理を行い、粉砕炭素質前駆体に対して７．０重量％の水酸化ナトリウムを添着した粉砕炭素質前駆体を得た。次に、水酸化ナトリウムを添着した粉砕炭素質前駆体を粉砕炭素前駆体の質量換算で１０ｇを横型管状炉に入れ、窒素雰囲気中６００℃で１０時間保持して予備焼成を行い、さらに２５０℃／ｈの昇温速度で１１５０℃まで昇温し、１１５０℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。
《実施例２》
　実施例１と同様にして調製した粉砕炭素質前駆体に窒素雰囲気中、水酸化ナトリウム水溶液を加え含浸させたのち、これを加熱減圧脱水処理を行い、粉砕炭素質前駆体に対して１５．０重量％の水酸化ナトリウムを添着した粉砕炭素質前駆体を得た。次に、水酸化ナトリウムを添着した粉砕炭素質前駆体を粉砕炭素質前駆体の質量換算で１０ｇを横型管状炉で窒素雰囲気中６００℃、１０時間、予備焼成を行い放冷した。予備焼成した炭素質前駆体をビーカーに入れ、脱イオン交換水にて十分に水洗し、アルカリ金属化合物を除去し、濾過後、窒素雰囲気中１０５℃で乾燥させた。水洗した炭素質前駆体を窒素雰囲気中２５０℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料２を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。
《実施例３》
　酸素含有量（酸素架橋度）を６重量％に代えて８重量％としたこと、及び本焼成の温度を１１５０℃に代えて１２００℃としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、炭素質材料３を調製した。得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。
《実施例４》
　酸素含有量（酸素架橋度）を６重量％に代えて１３重量％としたこと、アルカリ添加量を７重量％に代えて１．０重量％としたこと、及び本焼成の温度を１１５０℃に代えて１２００℃としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、炭素質材料４を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。
《実施例５》
　酸素含有量（酸素架橋度）を６重量％に代えて１３重量％としたこと、及びアルカリ添加量を７．０重量％に代えて２．４重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、炭素質材料５を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであり、アルカリ金属元素含有量は１．５重量％であった。
《実施例６》
　本焼成の温度を１１５０℃に代えて１２００℃としたことを除いては、実施例５の操作を繰り返して、炭素質材料６を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。
《実施例７》
　炭素質前駆体の平均粒子径を２０～２５μｍに変えて１１μｍとしたことを除いては、実施例６の操作を繰り返して、炭素質材料７を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は９μｍであった。
《実施例８》
　炭素質前駆体の平均粒子径を２０～２５μｍに変えて６μｍとしたことを除いては、実施例６の操作を繰り返して、炭素質材料８を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は５μｍであった。
《実施例９》
　アルカリ添加量を２．４重量％に代えて７．０重量％としたことを除いては、実施例６の操作を繰り返して、炭素質材料９を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。
《実施例１０》
　酸素含有量（酸素架橋度）を１３重量％に代えて１４重量％としたこと、アルカリ添加量を７．０重量％に代えて１５．０重量％としたことを除いては、実施例６の操作を繰り返して、炭素質材料１０を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。
《実施例１１》
　酸素含有量（酸素架橋度）を６重量％に代えて１８重量％としたこと、アルカリ添加量を１５．０重量％に代えて３０．０重量％としたこと、及び本焼成の温度を１１００℃に代えて１２００℃としたことを除いては、実施例２の操作を繰り返して、炭素質材料１１を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２１μｍであった。
《実施例１２》
　酸素含有量（酸素架橋度）を８重量％に代えて１８重量％としたこと、添着するアルカリ金属化合物をＮａＯＨに代えてＫＯＨを用いたことを除いては、実施例３の操作を繰り返して、炭素質材料１２を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２１μｍであった。
《実施例１３》
　実施例１の操作を繰り返し酸素含有量（酸素架橋度）が６重量％に代えて酸素含有量（酸素架橋度）１８重量％の多孔性球状酸化ピッチを調製し、これを窒素雰囲気中５００℃で熱処理し、多孔性球状炭素質前駆体を得た。次に、多孔性球状炭素質前駆体を実施例１と同様にして粉砕し、平均粒子径が２０～２５μｍの粉砕炭素質前駆体を得た。この粉砕炭素質前駆体をアルカリ添加量を７．０重量％に代えて１５．０重量％、本焼成温度を１１５０℃に代えて１２００℃としたことを除いては、実施例１操作を繰り返して、炭素質材料１３を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２１μｍであった。
《実施例１４》
　石炭系ピッチを、平均粒子径２０～２５μｍに粉砕したのち、加熱空気を通じながら、加熱酸化し、熱に対して不融性の粉砕炭素質前駆体を得た。得られた粉砕炭素質前駆体の酸素含有量（酸素架橋度）は、８重量％であった。得られた粉砕炭素質前駆体に窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム水溶液を加え含浸させたのち、これを減圧加熱脱水処理することにより、粉砕炭素質前駆体に対して７．０重量％の水酸化ナトリウムを添着した粉砕炭素質前駆体を得た。次に、水酸化ナトリウムを添着した粉砕炭素質前駆体を粉砕炭素前駆体の質量換算で１０ｇを横型管状炉に入れ、窒素雰囲気中６００℃で１０時間保持して予備焼成を行い、さらに２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１４を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。
《比較例１》
　酸素含有量（酸素架橋度）を８重量％に代えて１６重量％としたこと、アルカリ添着をしなかったことを除いては、実施例３の操作を繰り返して、比較炭素質材料１を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。
《比較例２》
　酸素含有量（酸素架橋度）を１６重量％に代えて６重量％としたことを除いては、比較例１の操作を繰り返して、比較炭素質材料２を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。
《比較例３》
　酸素含有量（酸素架橋度）を１３重量％に代えて６重量％としたことを除いては、実施例６の操作を繰り返して、比較炭素質材料３を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。
《比較例４》
　酸素含有量（酸素架橋度）を１３重量％に代えて１重量％としたこと、アルカリ添加量を２．４重量％に代えて５０．０重量％としたことを除いては、実施例６の操作を繰り返して、比較炭素質材料４を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１５μｍであった。得られた炭素質材料を用いて電極作製を行ったが、電極作製が困難で電池性能を測定することができなかった。
《比較例５》
　アルカリ添加量を７．０重量％に代えて１．０重量％としたことを除いては、実施例１３の操作を繰り返して、比較炭素質材料５を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。
《比較例６》
　酸素含有量（酸素架橋度）を１６重量％に代えて１８重量％としたこと、及び本焼成の温度を１２００℃に代えて８００℃としたことを除いては、比較例１の操作を繰り返して、比較炭素質材料６を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。
《比較例７》
　本焼成の温度を８００℃に代えて１５００℃としたことを除いては、比較例６の操作を繰り返して、比較炭素質材料７を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。
　実施例１～１４及び比較例１～７で得られた電極を用いて、以下の（ａ）及び（ｂ）の操作により非水電解質二次電池を作成し、そして電極及び電池性能の評価を行った。
（ａ）試験電池の作製
　本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
　リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
　このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
（ｂ）電池容量の測定
　上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ドープ反応は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間通電したのち２時間休止する操作を繰り返し、端子間の平衡電位が５ｍＶに達するまで行った。このときの電気量を使用した炭素質材料の重量で除した値をドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇの単位で表した。次に同様にして逆方向に電流を流し、炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間通電したのち、２時間休止する操作を繰り返し、端子電位１．５Ｖをカットオフ電圧とした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（Ａｈ／ｋｇ）と定義する。さらに、単位重量当たりの放電容量と真密度の積を体積当たりの放電容量（Ａｈ／Ｌ）とした。また、重量当たりの放電容量を重量当たりの充電容量で除し、充放電効率を求めた。充放電効率は、百分率（％）で表記した。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び充放電効率を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　アルカリ添着を行った実施例１～１４の炭素質材料を用いた二次電池は、優れた放電容量及び充放電効率を示した。一方、アルカリ添着を行っていない比較例１、２、及び７の炭素質材料を用いた二次電池は、高い放電容量を得ることができなかった。更に、真密度が１．６１、１．０９、及び１．６３の比較例３～５の炭素質材料を用いた二次電池も高い放電容量を得ることができなかった。
　また、実施例５の炭素質材料は、１．５重量％のナトリウム金属元素を含んでいた。
　本発明の非水電解質二次電池は、高い放電容量を有し、充放電効率が優れている。従って、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド（ＰＨＥＶ）、及び電気自動車（ＥＶ）、に対して有効に用いることができる。
　以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (8)

  1. 　（１）炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着炭素質前駆体を得るアルカリ添着工程、及び
    （２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、
    （ａ）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成するか、又は
    （ｂ）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する、焼成工程、
    を含む製造方法によって得られる炭素質材料であって、
    真密度が１．３５～１．６０ｇ／ｃｍ３、窒素吸着によるＢＥＴ法で求められる比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、平均粒子径が５０μｍ以下、及び元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
  2. 　前記炭素質前駆体が、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を炭素源とするものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
  3. 　前記焼成工程（２）（ａ）が、
    （２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ１）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する、焼成工程であるか、又は
    前記焼成工程（２）（ｂ）が、
    （２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ｂ１）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、アルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する、焼成工程であるか、若しくは（ｂ２）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する、焼成工程である、
    請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の炭素質材料を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の炭素質材料を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。
  6. 　（１）酸素含有量が１～２５重量％の炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ金属元素を含む化合物のアルカリ添着量が０．５～４０重量％のアルカリ添着炭素質前駆体を得るアルカリ添着工程であって、酸素含有量が１重量％以上９重量％未満の場合はアルカリ添着量が４～４０重量％であり、酸素含有量が９～２５重量％の場合はアルカリ添着量が０．５～４０重量％であるアルカリ添着工程、及び
    （２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、
    （ａ）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成するか、又は
    （ｂ）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する、焼成工程、
    を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
  7. 　前記炭素質前駆体が、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を炭素源とするものである、請求項６に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
  8. 　前記焼成工程（２）（ａ）が、
    （２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ１）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する、焼成工程であるか、又は
    前記焼成工程（２）（ｂ）が、
    （２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ｂ１）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、アルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する、焼成工程であるか、若しくは（ｂ２）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、非酸化性ガス雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する、焼成工程である、
    請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
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