JP2006264991A - 炭素材の製造方法、炭素材、二次電池用負極材、非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる炭素材の製造方法と、この製造方法により得られた炭素材、この炭素材を用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 （ａ）樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合し、アルカリ金属含有炭素材前駆体を調製する工程、（ｂ）前記アルカリ金属含有炭素材前駆体を、炭化処理する工程、及び、（ｃ）前記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物の少なくとも表面部位に存在するアルカリ金属成分を実質的に除去する工程、を有することを特徴とする、炭素材の製造方法と、この製造方法により得られたことを特徴とする炭素材、及び、この炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材と、この二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】 なし
【解決手段】 （ａ）樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合し、アルカリ金属含有炭素材前駆体を調製する工程、（ｂ）前記アルカリ金属含有炭素材前駆体を、炭化処理する工程、及び、（ｃ）前記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物の少なくとも表面部位に存在するアルカリ金属成分を実質的に除去する工程、を有することを特徴とする、炭素材の製造方法と、この製造方法により得られたことを特徴とする炭素材、及び、この炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材と、この二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】 なし
Description
本発明は、炭素材の製造方法、炭素材、二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池に関するものである。
炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている分野である。
これらの炭素材は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂などを原料としている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの原料から得られた従来の炭素材は、表面に形成される細孔径のバラツキが大きく、また各々の細孔容積が大きいため、特に非水電解質二次電池用の負極材として用いた場合に、充放電容量やサイクル性などにおいてその特性が充分ではない場合があった。
これらの炭素材は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂などを原料としている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの原料から得られた従来の炭素材は、表面に形成される細孔径のバラツキが大きく、また各々の細孔容積が大きいため、特に非水電解質二次電池用の負極材として用いた場合に、充放電容量やサイクル性などにおいてその特性が充分ではない場合があった。
本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる炭素材の製造方法と、この製造方法により得られた炭素材、この炭素材を用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池を提供するものである。
このような目的は、以下の本発明（１）〜（７）によって達成される。
（１） 樹脂組成物を炭化処理してなる炭素材の製造方法であって、
（ａ）樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合し、アルカリ金属含有炭素材前駆体を調製する工程、
（ｂ）前記アルカリ金属含有炭素材前駆体を、炭化処理する工程、及び、
（ｃ）前記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物の少なくとも表面部位に存在するアルカリ金属成分を実質的に除去する工程、
を有することを特徴とする、炭素材の製造方法。
（２） 前記樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれる１種以上を有するものである（１）に記載の炭素材の製造方法。
（３） 前記アルカリ金属含有化合物は、前記樹脂組成物に対して、アルカリ金属成分換算で０．１〜１０重量％混合されるものである（１）又は（２）に記載の炭素材の製造方法。
（４） （１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする炭素材。
（５） 前記炭素材は、その表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が、１〜１００ｍｌ／ｋｇである（４）に記載の炭素材。
（６） （４）又は（５）に記載の炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
（７） （６）に記載の二次電池用負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
（１） 樹脂組成物を炭化処理してなる炭素材の製造方法であって、
（ａ）樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合し、アルカリ金属含有炭素材前駆体を調製する工程、
（ｂ）前記アルカリ金属含有炭素材前駆体を、炭化処理する工程、及び、
（ｃ）前記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物の少なくとも表面部位に存在するアルカリ金属成分を実質的に除去する工程、
を有することを特徴とする、炭素材の製造方法。
（２） 前記樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれる１種以上を有するものである（１）に記載の炭素材の製造方法。
（３） 前記アルカリ金属含有化合物は、前記樹脂組成物に対して、アルカリ金属成分換算で０．１〜１０重量％混合されるものである（１）又は（２）に記載の炭素材の製造方法。
（４） （１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする炭素材。
（５） 前記炭素材は、その表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が、１〜１００ｍｌ／ｋｇである（４）に記載の炭素材。
（６） （４）又は（５）に記載の炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
（７） （６）に記載の二次電池用負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
本発明は、樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合してアルカリ金属含有炭素材前駆体を調製し、これを炭化処理した後、炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物の少なくとも表面部位に存在するアルカリ金属成分を実質的に除去する工程を有することを特徴とする炭素材の製造方法であり、表面に好適量の細孔が形成された炭素材を製造することができる。
そして、本発明の製造方法により得られた炭素材を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用負極材を得ることができる。
そして、本発明の製造方法により得られた炭素材を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用負極材を得ることができる。
以下に、本発明の炭素材の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）と、この製造方法により得られた炭素材と、これを用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、樹脂組成物を炭化処理してなる炭素材の製造方法であって、
（ａ）樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合し、アルカリ金属含有炭素材前駆体を調製する工程、
（ｂ）上記アルカリ金属含有炭素材前駆体を、炭化処理する工程、及び、
（ｃ）上記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物の少なくとも表面部位に存在するアルカリ金属成分を実質的に除去する工程、
を有することを特徴とする。
また、本発明の炭素材は、上記本発明の製造方法により得られたものであることを特徴とする。
また、本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とする。
そして、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池用負極材を用いることを特徴とする。
まず、本発明の製造方法、及び、この製造方法により得られる炭素材について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、樹脂組成物を炭化処理してなる炭素材の製造方法であって、
（ａ）樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合し、アルカリ金属含有炭素材前駆体を調製する工程、
（ｂ）上記アルカリ金属含有炭素材前駆体を、炭化処理する工程、及び、
（ｃ）上記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物の少なくとも表面部位に存在するアルカリ金属成分を実質的に除去する工程、
を有することを特徴とする。
また、本発明の炭素材は、上記本発明の製造方法により得られたものであることを特徴とする。
また、本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とする。
そして、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池用負極材を用いることを特徴とする。
まず、本発明の製造方法、及び、この製造方法により得られる炭素材について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、まず、
（ａ）樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合し、アルカリ金属含有炭素材前駆体を調製する。
（ａ）樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合し、アルカリ金属含有炭素材前駆体を調製する。
まず、本発明の製造方法において用いられる樹脂組成物について説明する。
上記樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、上記主成分樹脂類とともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができる。
上記樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、上記主成分樹脂類とともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができる。
なお、本発明において上記の樹脂組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを含有する場合もあるが、便宜上、これも樹脂組成物と呼称することとする。
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性樹脂を用いることもできる。
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。
また、その他の高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等の重合性高分子化合物などが挙げられる。
上記の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
上記の樹脂組成物に用いられる上記主成分樹脂類としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれるものであることが好ましい。これにより、上記効果に加えて、炭素材を低価格で製造することができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれるものであることが好ましい。これにより、上記効果に加えて、炭素材を低価格で製造することができる。
上記の樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
上記の樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂類と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製段階で付与されるエネルギーによりその一部を化学的に反応させたものであってもよい。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製段階で付与されるエネルギーによりその一部を化学的に反応させたものであってもよい。
本発明の製造方法においては、以上に説明した樹脂組成物にアルカリ金属含有化合物を混合し、アルカリ金属含有炭素材前駆体とすることができる。
ここで用いられるアルカリ金属含有化合物として特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、酸化リチウム、酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
上記アルカリ金属含有化合物を用いる形態としては特に限定されないが、例えば、粉末状に粉砕した形態で用いる方法、水に溶解させて水溶液の形態で用いる方法、などを適用することができる。
上記アルカリ金属含有化合物を用いる形態としては特に限定されないが、例えば、粉末状に粉砕した形態で用いる方法、水に溶解させて水溶液の形態で用いる方法、などを適用することができる。
アルカリ金属含有炭素材前駆体の調製方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを、粉砕混合する方法、溶融混合する方法、粉砕混合した後に溶融混合する方法、あるいは、溶液状態で混合する方法、などを挙げることができる。
また、後述するように、樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合した後、これを硬化処理、あるいは、予備炭化処理する段階で、熱により溶融混合する方法により行うこともできる。
本発明で用いられるアルカリ金属含有炭素材前駆体としては、上記に挙げた方法などにより、樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを、実質的に均一混合したものを好適に用いることができる。
また、後述するように、樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合した後、これを硬化処理、あるいは、予備炭化処理する段階で、熱により溶融混合する方法により行うこともできる。
本発明で用いられるアルカリ金属含有炭素材前駆体としては、上記に挙げた方法などにより、樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを、実質的に均一混合したものを好適に用いることができる。
ここで用いられるアルカリ金属含有化合物の量としては特に限定されないが、樹脂組成物に対して、アルカリ金属成分換算で０．１〜１０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５．０重量％である。これにより、（ｂ）工程において炭素材表面に細孔を好適量形成させることができる。
アルカリ金属含有化合物の量が上記上限値を超えると、（ｂ）工程における縮合反応時に、アルカリ金属の触媒としての効果が過大となるために細孔容積が小さくなる傾向がある。一方、上記下限値未満では、アルカリ金属の触媒としての効果が過小となるために、細孔容積の適度な減少が起こりにくくなり、細孔容積が大きくなる傾向がある。このように、樹脂組成物に対するアルカリ金属含有化合物の量を調整することにより、炭素材表面に形成される細孔容積を制御することができる。
アルカリ金属含有化合物の量が上記上限値を超えると、（ｂ）工程における縮合反応時に、アルカリ金属の触媒としての効果が過大となるために細孔容積が小さくなる傾向がある。一方、上記下限値未満では、アルカリ金属の触媒としての効果が過小となるために、細孔容積の適度な減少が起こりにくくなり、細孔容積が大きくなる傾向がある。このように、樹脂組成物に対するアルカリ金属含有化合物の量を調整することにより、炭素材表面に形成される細孔容積を制御することができる。
本発明の製造方法においては、以上に説明した方法でアルカリ金属含有炭素材前駆体を調製することができる。本発明の製造方法においては、このようにして得られたアルカリ金属含有炭素材前駆体をそのまま用いることもできるし、樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合した後、これを硬化処理したもの、予備炭化処理したもの、あるいは、硬化処理した後に予備炭化処理してもの、などを用いることができる。
上記硬化処理は、樹脂組成物の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合に行うことができる。硬化処理の方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、主成分樹脂類と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。
また、上記予備炭化処理の方法としては特に限定されないが、アルカリ金属含有炭素材前駆体、あるいは、アルカリ金属含有炭素材前駆体を硬化処理したものを、例えば、１〜２００℃／時で４００〜６００℃まで昇温して、これを０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間処理することができる。
また、上記予備炭化処理の方法としては特に限定されないが、アルカリ金属含有炭素材前駆体、あるいは、アルカリ金属含有炭素材前駆体を硬化処理したものを、例えば、１〜２００℃／時で４００〜６００℃まで昇温して、これを０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間処理することができる。
このような硬化処理及び／又は予備炭化処理を行うことにより、アルカリ金属含有炭素前駆体を実質的に不融化することができ、（ｂ）工程以降の取り扱い性を向上させることができる。
上記硬化処理及び／又は炭化処理を行ったものは、常温まで冷却後、これを適度な粒度に粉砕して用いることができる。
この粒度は特に限定されないが、平均粒径１〜３０μｍとすることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
これにより、アルカリ金属含有炭素材前駆体の比表面積を増大させ、後述する（ｂ）工程において炭化処理する際に、熱履歴や表面状態の均一性を高め、より好適な細孔を多く形成させることができる。
この粒度は特に限定されないが、平均粒径１〜３０μｍとすることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
これにより、アルカリ金属含有炭素材前駆体の比表面積を増大させ、後述する（ｂ）工程において炭化処理する際に、熱履歴や表面状態の均一性を高め、より好適な細孔を多く形成させることができる。
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記アルカリ金属含有炭素材前駆体を、炭化処理する。
（ｂ）上記アルカリ金属含有炭素材前駆体を、炭化処理する。
上記（ｂ）工程における炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃、好ましくは１０００〜１４００℃で、０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては例えば、窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下で行うことができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
次に、本発明の製造方法においては、
（ｃ）上記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物の少なくとも表面部位に存在するアルカリ金属成分を実質的に除去する
（ｃ）上記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物の少なくとも表面部位に存在するアルカリ金属成分を実質的に除去する
上記（ｄ）工程において、炭化処理後の処理物を水洗する方法としては特に限定されないが、例えば、水中に処理物を入れて撹拌する方法、処理物を流水で水洗する方法などにより実施することができる。これにより、処理物の少なくとも表面部位に存在するアルカリ金属成分を実質的に水中に溶解除去し、表面部位において、不純物・異物が実質的に含有されない炭素材を得ることができる。
本発明の炭素材は、上記本発明の製造方法により得られたものである。
本発明の炭素材の表面に形成された細孔容積は特に限定されないが、０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が、１〜１００ｍｌ／ｋｇであることが好ましい。さらに好ましくは１〜５０ｍｌ／ｋｇである。
これにより、二次電池用負極材に用いた場合に、可逆細孔の量を適正化することができるとともに、不可逆細孔の量を減らすことができるので、高い充放電特性を有する二次電池用負極材を得ることができる。
上記細孔容積が上記下限値より小さいと、リチウムを吸蔵することができる可逆細孔そのものが減少するため、充放電容量が小さくなる傾向がある。一方、上記上限値より大きいと、リチウムを吸蔵した後に放出できず、不可逆となる細孔が相対的に多くなるので、同様に充放電効率が低下するようになる。
本発明の炭素材の表面に形成された細孔容積は特に限定されないが、０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が、１〜１００ｍｌ／ｋｇであることが好ましい。さらに好ましくは１〜５０ｍｌ／ｋｇである。
これにより、二次電池用負極材に用いた場合に、可逆細孔の量を適正化することができるとともに、不可逆細孔の量を減らすことができるので、高い充放電特性を有する二次電池用負極材を得ることができる。
上記細孔容積が上記下限値より小さいと、リチウムを吸蔵することができる可逆細孔そのものが減少するため、充放電容量が小さくなる傾向がある。一方、上記上限値より大きいと、リチウムを吸蔵した後に放出できず、不可逆となる細孔が相対的に多くなるので、同様に充放電効率が低下するようになる。
本発明の製造方法により、二次電池用負極材に好適に用いることができる炭素材が得られる理由は、明確ではないが、以下のように推測される。
通常、熱硬化性樹脂あるいはその硬化物を炭化する過程においては、三次元架橋反応、熱分解反応、及び、環縮合反応により炭素材表面に細孔が形成されていくが、通常、細孔径のばらつきが大きい炭素材表面が形成され、また、その細孔容積自体も大きい。これは、樹脂構造や熱処理方法によって上記一連の反応が不均一に進行することも一因であると推測される。
これに対して、本発明の製造方法においては、樹脂組成物にアルカリ金属含有化合物を混合してアルカリ金属含有炭素材前駆体として、これを、必要に応じて硬化処理及び／又は予備炭化処理を行った後、炭化処理する。これにより、アルカリ金属含有炭素材前駆体の表面部位において、特に熱分解反応や環縮合反応が起こる段階で、アルカリ金属成分が触媒として機能し、炭素材を形成する炭素環の縮合が促進されると考えられる。この作用により、上記一連の反応が円滑に進行し、炭素材表面に形成された細孔径の均一性が向上するとともに、細孔容積を好適な水準とすることができると考えられる。
また、必要に応じて、樹脂組成物に混合するアルカリ金属含有化合物の量を調整することにより、炭素材表面に形成される細孔容積の大きさを制御することができ、目的とする電池特性に応じた炭素材を得ることが可能となる。
本発明の製造方法によれば、例えば、炭化温度を高くするなどの手段により炭素材の細孔容積を制御する方法などに比べると、より低温で炭化処理を行って所望とする炭素材を低コストで得ることができる。
そして、このようにして得られた炭素材は、少なくともその表面部位において実質的に不純物を含有しないため、副反応などにより充放電時にリチウムイオンの挿入・脱離反応が阻害されることが少ない。
このような炭素材を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる。
これに対して、本発明の製造方法においては、樹脂組成物にアルカリ金属含有化合物を混合してアルカリ金属含有炭素材前駆体として、これを、必要に応じて硬化処理及び／又は予備炭化処理を行った後、炭化処理する。これにより、アルカリ金属含有炭素材前駆体の表面部位において、特に熱分解反応や環縮合反応が起こる段階で、アルカリ金属成分が触媒として機能し、炭素材を形成する炭素環の縮合が促進されると考えられる。この作用により、上記一連の反応が円滑に進行し、炭素材表面に形成された細孔径の均一性が向上するとともに、細孔容積を好適な水準とすることができると考えられる。
また、必要に応じて、樹脂組成物に混合するアルカリ金属含有化合物の量を調整することにより、炭素材表面に形成される細孔容積の大きさを制御することができ、目的とする電池特性に応じた炭素材を得ることが可能となる。
本発明の製造方法によれば、例えば、炭化温度を高くするなどの手段により炭素材の細孔容積を制御する方法などに比べると、より低温で炭化処理を行って所望とする炭素材を低コストで得ることができる。
そして、このようにして得られた炭素材は、少なくともその表面部位において実質的に不純物を含有しないため、副反応などにより充放電時にリチウムイオンの挿入・脱離反応が阻害されることが少ない。
このような炭素材を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる。
なお、本発明の炭素材において、上記細孔容積は下記の方法により測定したものである。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）を６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径；０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）を６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径；０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
次に、本発明の二次電池用負極材について説明する。
本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とするものである。
本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とするものである。
本発明の二次電池用負極材は特に限定されないが、例えば、本発明の炭素材１００重量部に対し、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム，ブタジエンゴム等のゴム状高分子等の有機高分子結着剤１〜３０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の粘度調整用溶剤を適量添加して混練し、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して得ることができる。また、粘度調整用溶剤にてスラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔等の集電体に塗布成形して得ることもできる。
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池に上記二次電池用負極材を適用する場合は特に限定されないが、例えば、二次電池用負極材を、セパレータを介して正極材と対向して配置し、電解液を用いることにより非水電解質二次電池が得られる。
正極材としては特に限定されないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等の複合酸化物やポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。セパレータとしては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。電解液としては特に限定されないが、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いることができる。電解質としては特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合された固体電解質を用いることもできるが特に限定されるものではない。
正極材としては特に限定されないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等の複合酸化物やポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。セパレータとしては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。電解液としては特に限定されないが、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いることができる。電解質としては特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合された固体電解質を用いることもできるが特に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。又、実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
実施例及び比較例で用いた原材料は以下のとおりである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９５」、重量平均分子量約３０００
（２）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５０６０７Ｂ」、重量平均分子量約７３０
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９５」、重量平均分子量約３０００
（２）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５０６０７Ｂ」、重量平均分子量約７３０
１．炭素材の製造
＜実施例１＞
（１）アルカリ金属含有炭素材前駆体の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部、水酸化ナトリウム６部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで平均粒径２０μｍに粉砕して、アルカリ金属含有炭素材前駆体を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られたアルカリ金属含有炭素材前駆体を、室温から１００℃／時間で昇温して、１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行った。この後、常温まで冷却し、炭素材１重量部に対して水１０重量部を用いて、約１０分間攪拌、洗浄した後に、ろ過、乾燥を行って炭素材を得た。
＜実施例１＞
（１）アルカリ金属含有炭素材前駆体の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部、水酸化ナトリウム６部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで平均粒径２０μｍに粉砕して、アルカリ金属含有炭素材前駆体を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られたアルカリ金属含有炭素材前駆体を、室温から１００℃／時間で昇温して、１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行った。この後、常温まで冷却し、炭素材１重量部に対して水１０重量部を用いて、約１０分間攪拌、洗浄した後に、ろ過、乾燥を行って炭素材を得た。
＜実施例２＞
実施例１（１）アルカリ金属含有炭素材前駆体の調製、において、水酸化ナトリウムを３部に減量した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ金属含有炭素材前駆体、及び、炭素材を得た。
実施例１（１）アルカリ金属含有炭素材前駆体の調製、において、水酸化ナトリウムを３部に減量した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ金属含有炭素材前駆体、及び、炭素材を得た。
＜実施例３＞
実施例１（１）アルカリ金属含有炭素材前駆体の調製、において、水酸化ナトリウムを１部に減量した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ金属含有炭素材前駆体、及び、炭素材を得た。
実施例１（１）アルカリ金属含有炭素材前駆体の調製、において、水酸化ナトリウムを１部に減量した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ金属含有炭素材前駆体、及び、炭素材を得た。
＜実施例４＞
実施例１（１）アルカリ金属含有炭素材前駆体の調製、において、水酸化ナトリウムを２０部に増量した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ金属含有炭素材前駆体、及び、炭素材を得た。
実施例１（１）アルカリ金属含有炭素材前駆体の調製、において、水酸化ナトリウムを２０部に増量した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ金属含有炭素材前駆体、及び、炭素材を得た。
＜実施例５＞
（１）アルカリ金属含有炭素材前駆体の調製
水溶性のレゾール型フェノール樹脂を固形分換算で１００部に、水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％水溶液）３０部を混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、水分を除去し、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで平均粒径２０μｍに粉砕して、アルカリ金属含有炭素材前駆体を得た。
（２）炭素材の製造
上記（１）で得られたアルカリ金属含有炭素材前駆体を用い、実施例１と同様にして炭素材を得た。
（１）アルカリ金属含有炭素材前駆体の調製
水溶性のレゾール型フェノール樹脂を固形分換算で１００部に、水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％水溶液）３０部を混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、水分を除去し、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで平均粒径２０μｍに粉砕して、アルカリ金属含有炭素材前駆体を得た。
（２）炭素材の製造
上記（１）で得られたアルカリ金属含有炭素材前駆体を用い、実施例１と同様にして炭素材を得た。
＜比較例＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで平均粒径２０μｍに粉砕して、樹脂組成物の硬化物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた樹脂組成物の硬化物を、室温から１０℃／時間で昇温して、１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで平均粒径２０μｍに粉砕して、樹脂組成物の硬化物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた樹脂組成物の硬化物を、室温から１０℃／時間で昇温して、１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
２．樹脂組成物及び炭素材の評価
実施例及び比較例で得られたアルカリ金属含有炭素材前駆体及び炭素材について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例及び比較例で得られたアルカリ金属含有炭素材前駆体及び炭素材について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）樹脂組成物の配合
実施例、比較例で用いた樹脂組成物の配合を示した。
実施例、比較例で用いた樹脂組成物の配合を示した。
（２）アルカリ金属含有炭素材前駆体のアルカリ金属成分の含有量
アルカリ金属含有炭素材前駆体を調製する際に用いた樹脂組成物、及び、アルカリ金属含有化合物の配合量から算出した。
アルカリ金属含有炭素材前駆体を調製する際に用いた樹脂組成物、及び、アルカリ金属含有化合物の配合量から算出した。
（３）炭素材の細孔容積の評価
細孔径と細孔容積は、以下の方法で測定した。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
Ｒ：気体定数
細孔径と細孔容積は、以下の方法で測定した。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
Ｒ：気体定数
３．二次電池用負極材としての評価
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
実施例及び比較例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し、負極を作製した。
正極は、リチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
実施例及び比較例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し、負極を作製した。
正極は、リチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は、電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇ以下まで電流が減衰したところを充電終止とした。放電条件は １．２５ｍＡｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放電条件のカットオフ電位は、１．５Ｖとした。
充電条件は、電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇ以下まで電流が減衰したところを充電終止とした。放電条件は １．２５ｍＡｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放電条件のカットオフ電位は、１．５Ｖとした。
（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
実施例１〜５はいずれも、本発明の製造方法により得られた炭素材であり、これを用いた炭素材を二次電池の負極材として用いた評価では、従来の製造法である比較例と比べて充放電効率が高いものとなった。
比較例は、アルカリ金属含有化合物を用いていないため、細孔容積が大きく、充電容量は実施例より大きいものの、放電容量が相対的に小さいため、充放電効率は低い水準であった。
比較例は、アルカリ金属含有化合物を用いていないため、細孔容積が大きく、充電容量は実施例より大きいものの、放電容量が相対的に小さいため、充放電効率は低い水準であった。
本発明の炭素材の製造方法により得られる炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に合わせて好適に用いることができるものである。
Claims (7)
- 樹脂組成物を炭化処理してなる炭素材の製造方法であって、
（ａ）樹脂組成物とアルカリ金属含有化合物とを混合し、アルカリ金属含有炭素材前駆体を調製する工程、
（ｂ）前記アルカリ金属含有炭素材前駆体を炭化処理する工程、及び、
（ｃ）前記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物の少なくとも表面部位に存在するアルカリ金属成分を実質的に除去する工程、
を有することを特徴とする、炭素材の製造方法。 - 前記樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれる１種以上を有するものである請求項１に記載の炭素材の製造方法。
- 前記アルカリ金属含有化合物は、前記樹脂組成物に対して、アルカリ金属成分換算で０．１〜１０重量％混合されるものである請求項１又は２に記載の炭素材の製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする炭素材。
- 前記炭素材は、その表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が、１〜１００ｍｌ／ｋｇである請求項４に記載の炭素材。
- 請求項４又は５に記載の炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
- 請求項６に記載の二次電池用負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005081080A JP2006264991A (ja) | 2005-03-22 | 2005-03-22 | 炭素材の製造方法、炭素材、二次電池用負極材、非水電解質二次電池 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012070013A1 (en) * | 2010-11-26 | 2012-05-31 | Basf Se | Process for manufacturing nitrogen-containing porous carbonaceous material |
| WO2016021737A1 (ja) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び非水電解質二次電池負極用炭素質材料 |
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| WO2016021736A1 (ja) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料 |
-
2005
- 2005-03-22 JP JP2005081080A patent/JP2006264991A/ja active Pending
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| KR20170027833A (ko) | 2014-08-08 | 2017-03-10 | 가부시끼가이샤 구레하 | 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료 |
| CN106663809A (zh) * | 2014-08-08 | 2017-05-10 | 株式会社吴羽 | 非水电解质二次电池负极用碳质材料 |
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| JP2018098215A (ja) * | 2014-08-08 | 2018-06-21 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料 |
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| US10411261B2 (en) | 2014-08-08 | 2019-09-10 | Kureha Corporation | Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anodes |
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