KR101614638B1 - 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

입자 직경을 컨트롤하기 쉬운 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법으로서, 난흑연화성 탄소 재료의 원료에 가교 처리를 실시하여 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 공정과, 상기 불융화 처리품에 대해 분쇄 처리를 실시하는 공정과, 상기 분쇄 처리가 실시된 상기 불융화 처리품을 900∼1300℃에서 소성하여 난흑연화성 탄소 재료를 얻는 공정을 구비한다.

Description

난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING NON-GRAPHITIZABLE CARBON MATERIAL}
본 발명은 난흑연화성 탄소 재료(non-graphitizable carbon material)의 제조 방법, 난흑연화성 탄소 재료, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보호에 대한 세계적인 의식의 고조에 의해, 화석 연료의 사용 삭감 및 CO2 배출량 저감을 실현할 수 있는 하이브리드 차량(HEV, PHEV)이나 전기 자동차(EV)에 주목이 모이고 있다. 하이브리드 차량이나 전기 자동차의 구동용 전원으로서는 체적 및 질량당 에너지 밀도가 높고, 소형화가 가능한 리튬 이온 2차 전지(LIB)의 연구 개발이 활발화되고 있다. 현재, 리튬 이온 2차 전지의 부극재로서 탄소 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 탄소 이외에, 고에너지 밀도를 갖는 Si, Sn, Ti, V 등의 금속 또는 금속 산화물의 리튬염이나, 탄소와 금속의 하이브리드재 등이 연구 단계에 있다고 여겨지고 있다.
탄소 재료 중에서도, 흑연계의 재료는 일반적으로 고용량을 가지므로 모바일용 전자 기기 등에 널리 사용되어 왔다. 차량 탑재용 전지의 부극재로서는 고에너지 밀도인 흑연 재료가 주류이지만, 높은 입출력 특성과 사이클 특성을 갖는 난흑연화성 탄소 재료가 주목을 모으고 있다. 특히, 하이브리드 차량용 전지에서는 차량을 발진시키거나 회생 에너지를 취하기 위한 높은 입출력 특성과 장기간의 반복 충방전이 가능한 수명 특성이 필요하며, 난흑연화성 탄소가 적합하다.
리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서의 난흑연화성 탄소 재료에 대해서는, 석유계 피치 또는 석탄계 피치를 원료로 한 것이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1∼4를 참조).
일본 특허 출원 공개 평3-252053호 공보 일본 특허 출원 공개 평6-89721호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-115723호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-153359호 공보
석유계 피치 또는 석탄계 피치를 원료로 하여 난흑연화성 탄소 재료를 제조할 때의 공정은, 피치의 가교(산화) 처리 공정, 불융화 처리 공정, 소성 공정 등으로 크게 나눌 수 있고, 또한 불융화 처리 공정과 소성 공정 사이에, 소성의 온도(예를 들어, 900∼1300℃)보다도 저온(예를 들어, 500∼600℃)에서 하소하는 공정을 포함하는 경우도 있다.
본 발명자들은, 이러한 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법에 대해 검토를 행하였다. 그 결과, 소정의 입자 직경으로 하기 위해 소성 후 또는 하소 후에 분쇄 처리를 실시한 경우에 있어서는, 얻고자 하는 탄소 재료의 입자 직경의 컨트롤이 곤란해지는 경우가 있는 것이 명확해졌다.
본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이며, 얻어지는 난흑연화성 탄소 재료의 입자 직경을 컨트롤하기 쉬운, 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 불융화 처리품에 대해 분쇄 처리를 실시함으로써, 입자 직경을 컨트롤하기 쉬워지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(6)을 제공한다.
(1) 난흑연화성 탄소 재료의 원료에 가교 처리를 실시하여 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 공정과, 상기 불융화 처리품에 대해 분쇄 처리를 실시하는 공정과, 상기 분쇄 처리가 실시된 상기 불융화 처리품을 900∼1300℃에서 소성하여 난흑연화성 탄소 재료를 얻는 공정을 구비하는 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법.
(2) 상기 불융화 처리품에 대해 상기 분쇄 처리를 실시하여 평균 입자 직경을 1∼15㎛로 하는, 상기 (1)에 기재된 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법.
(3) 질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 비표면적(BET)(단위:㎡/g)과, 평균 입자 직경(단위:㎛)을 D로 하고, 진비중(단위:g/㎤)을 ρ로 한 경우에, 계산식 「6/(D×ρ)」로부터 구해지는 비표면적(CALC)(단위:㎡/g)의 비표면적비(BET/CALC)가 5.5 이하인 난흑연화성 탄소 재료를 얻는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법.
(4) 질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 비표면적(BET)(단위:㎡/g)과, 평균 입자 직경(단위:㎛)을 D로 하고, 진비중(단위:g/㎤)을 ρ로 한 경우에, 계산식 「6/(D×ρ)」로부터 구해지는 비표면적(CALC)(단위:㎡/g)의 비표면적비(BET/CALC)가 5.5 이하인 난흑연화성 탄소 재료.
(5) 상기 (4)에 기재된 난흑연화성 탄소 재료를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
(6) 상기 (4)에 기재된 난흑연화성 탄소 재료를 부극 재료로서 사용하는 리튬 이온 2차 전지.
본 발명에 따르면, 얻어지는 난흑연화성 탄소 재료의 입자 직경을 컨트롤하기 쉬운, 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 평가용의 코인형 2차 전지를 도시하는 단면도이다.
[난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법]
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법(이하, 단순히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)은 난흑연화성 탄소 재료의 원료에 가교 처리를 실시하여 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 공정과, 상기 불융화 처리품에 대해 분쇄 처리를 실시하는 공정과, 상기 분쇄 처리가 실시된 상기 불융화 처리품을 900∼1300℃에서 소성하여 난흑연화성 탄소 재료를 얻는 공정을 구비하는 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법이다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
〔가교 처리〕
우선, 난흑연화성 탄소 재료의 원료(이하, 단순히 「원료」라고도 함)에 가교 처리를 실시하여 가교 처리품을 얻는다.
여기서, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 원료로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 원료를 사용할 수 있고, 예를 들어 석탄계 피치, 석유계 피치 등의 피치, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 수지, 피치와 수지의 혼합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 경제성 등의 관점에서, 석탄계 피치, 석유계 피치 등의 피치가 바람직하다.
상술한 원료에 가교 처리를 실시하는 방법으로서는, 예를 들어, 에어 블로잉 반응에 의한 방법, 산화성 가스(예를 들어, 공기, 산소, 오존, 이들의 혼합물)에 의한 건식법, 질산, 황산, 차아염소산, 혼산 등의 수용액에 의한 습식법 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에어 블로잉 반응에 의한 방법이 바람직하다.
에어 블로잉 반응은, 상술한 원료를 가열하고, 산화성 가스(예를 들어, 공기, 산소, 오존, 이들의 혼합물)를 불어 넣음으로써, 연화점을 상승시키는 반응이다. 에어 블로잉 반응에 따르면, 예를 들어 200℃ 이상의 고연화점을 갖는 가교 처리품(예를 들어, 에어 블로운 피치)을 얻을 수 있다.
또한, 특허문헌 4에 따르면, 에어 블로잉 반응은, 액상 상태에서의 반응이며, 고상 상태에서의 가교 처리와 비교하여 탄소 재료 중에의 산소 원자의 도입이 거의 없는 것이 알려져 있다.
에어 블로잉 반응에 있어서는, 산화적 탈수 반응(oxidative dehydration)을 주체로 하는 반응이 진행되고, 비페닐형의 가교 결합에 의해 중합이 진행된다. 그리고, 그 후의 불융화, 소성(후술)에 의해, 이 가교 부분이 지배적으로 된 배향성이 없는 3차원 구조를 갖고, 리튬이 흡장되는 공극을 수많이 잔존시킨 난흑연화성 탄소 재료가 얻어진다고 여겨지고 있다.
에어 블로잉 반응의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 온도가 지나치게 높으면 메소페이즈가 발생하고, 낮으면 반응 속도가 느려진다고 하는 이유로부터, 반응 온도로서는, 280∼420℃가 바람직하고, 320∼380℃가 보다 바람직하다. 또한, 산화성 가스의 취입량으로서는, 압축 공기로서 피치 1000g당 0.5∼15L/분이 바람직하다. 0.5L/분 미만에서는 에어 블로잉 반응이 진행되기 어렵고, 15L/분 초과에서는 반응이 지나치게 심해져 버리기 때문이다. 또한, 1.0∼10L/분이 보다 바람직하다. 반응 압력은, 상압, 감압, 가압 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 가교 처리에 의해 얻어지는 에어 블로운 피치 등의 가교 처리품의 연화점으로서는, 불융화 처리의 용이성으로부터, 200∼400℃가 바람직하다. 200℃ 미만에서는 융착하기 쉬워지고, 400℃ 초과에서는 불융화 반응성이 저하되기 때문이다. 또한, 250∼350℃가 보다 바람직하다.
또한, 얻어진 가교 처리품에 대해서는, 불융화 처리를 실시하기 전에, 아토마이저 등을 사용하여 조분쇄해도 된다.
〔불융화 처리〕
다음으로, 가교 처리품에 대해 불융화 처리를 실시하여, 불융화 처리품(예를 들어, 불융화 피치)을 얻는다. 불융화 처리는, 고상 상태에서 행해지는 1종의 가교 처리(산화 처리)이며, 이에 의해, 가교 처리품의 구조 중에 산소가 도입되고, 또한 가교가 진행됨으로써 고온에서 용융하기 어려워진다.
불융화 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화성 가스(예를 들어, 공기, 산소, 오존, 이들의 혼합물)에 의한 건식법, 질산, 황산, 차아염소산, 혼산 등의 수용액에 의한 습식법 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 산화성 가스에 의한 건식법이 바람직하다.
불융화 처리의 처리 온도로서는, 가교 처리품의 연화점 이하를 선택할 필요가 있다. 또한, 뱃치식으로 행하는 경우의 승온 속도는, 5∼100℃/시간이 바람직하다. 5℃/시간 미만에서는 생산성이 나쁘고, 100℃/시간 초과에서는 융착해 버리기 때문이다. 또한, 10∼50℃/시간이 보다 바람직하다.
불융화 처리에 있어서의 그 밖의 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화성 가스의 취입량으로서는, 1000g당 압축 공기로서 1.0∼20L/분이 바람직하다. 1.0L/분 미만에서는 반응이 진행되기 어려워지고, 20L/시간 초과에서는 불융화 속도가 지나치게 빨라지기 때문이다. 또한, 2.0∼10L/분이 보다 바람직하다. 반응 압력은, 상압, 감압, 가압 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
불융화 처리에 의해 얻어지는 불융화 처리품의 산소량으로서는, 소성 시의 융착을 방지한다고 하는 이유로부터, 3∼20질량％가 바람직하다. 3질량％ 미만에서는 융착하기 쉬워지고, 20질량％ 초과에서는 불융화의 효과가 보여지지 않게 되기 때문이다. 또한, 5∼15질량％가 보다 바람직하다.
〔분쇄 처리〕
본 발명에 있어서는, 불융화 피치 등의 불융화 처리품에 대해, 분쇄 처리를 실시하여, 입도 조정을 행한다. 이 분쇄 처리에 의해, 최종적으로 얻어지는 난흑연화성 탄소 재료의 입도를 컨트롤하기 쉽고, 목적으로 하는 평균 입자 직경이 얻어지기 쉬워진다.
목적으로 하는 평균 입자 직경이 얻어지기 쉬워지는 이유는, 소성하기 전의 불융화 처리품은, 탄소화가 진행되어 있지 않은 상태이므로 분쇄하기 쉬운 것에 반해, 소성 후에 있어서는 탄소화가 진행된 상태이므로, 동일한 조건에서 분쇄 처리를 실시해도, 분쇄가 불충분해져 목표의 입자 직경으로 컨트롤하는 것이 곤란해지기 때문이라고 추측된다.
이때, 고출력 목적의 박막 전극을 위해서는 도포막 두께보다도 작은 것이 필요하며, 입자 내 확산의 고속화라고 하는 관점에서, 분쇄 처리 후의 불융화 처리품의 평균 입자 직경이, 1∼15㎛로 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 1㎛ 미만에서는, 비표면적이 커지고, 15㎛ 초과에서는 입출력 특성이 작아져 버리기 때문이다. 또한, 1∼7㎛로 되도록 분쇄하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 평균 입자 직경이라 함은, 레이저 회절식 입도 분포계의 누적 도수가 체적 백분율로 50％가 되는 입자 직경(D50)을 말한다.
분쇄 처리에 사용하는 분쇄기로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 제트 밀, 핀 밀, 볼 밀, 해머 밀, 롤러 밀, 진동 밀 등을 들 수 있다.
이 분쇄기를 사용하는 경우, 분쇄 처리 후의 불융화 처리품의 평균 입자 직경이 상기 범위로 되도록, 그 분쇄 조건을 설정한다.
〔소성〕
다음으로, 분쇄 처리가 실시된 불융화 피치 등의 불융화 처리품을, 감압 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에 있어서 소성함으로써, 난흑연화성 탄소 재료를 얻는다. 소성에 있어서의 도달 온도(소성 온도)는 900∼1300℃이다. 900℃ 미만에서는, 충방전 효율이 낮아지고, 1300℃ 초과에서는 방전 용량이 작아지기 때문이다. 또한, 1000∼1200℃가 보다 바람직하다. 이때, 승온 속도로서는, 50∼150℃/시간이 바람직하다. 50℃/시간 미만에서는 생산성이 나쁘고, 150℃/시간 초과에서는 융착해 버리기 때문이다. 또한, 80∼120℃/시간이 보다 바람직하다.
[난흑연화성 탄소 재료]
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 난흑연화성 탄소 재료(이하, 「본 발명의 난흑연화성 탄소 재료」라고도 함)는 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료의 평균 입자 직경은, 고출력 목적의 박막 전극을 위해서는 도포막 두께보다도 작은 것이 필요하며, 입자 내 확산의 고속화라고 하는 관점에서, 1∼15㎛인 것이 바람직하고 1∼7㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포계의 누적 도수가 체적 백분율로 50％가 되는 입자 직경(D50)이다.
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료에 있어서, 질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 비표면적(BET)은 전해액과의 반응성을 억제한다고 하는 이유로부터, 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 1∼6㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 1㎡/g 미만에서는, 리튬 이온이 들어가기 어려워져 입출력 특성이 낮아지고, 6㎡/g 초과에서는 전해액과의 반응성이 높아지고, 충방전 효율이 저하되기 때문이다.
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료의 진비중은, 그 값이 높아지면 전극 밀도가 보다 향상된다고 하는 이유로부터, 1.50g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.54g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.60g/㎤ 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 진비중은, JIS R7222에 따라, 부탄올을 사용하여, 피크노미터에 의한 액상 치환법에 의해 구한 것이다.
또한, 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료에 있어서는, BET법에 의해 구한 비표면적(BET)과, 비표면적(CALC)의 비표면적비(BET/CALC)가 후술하는 범위로 되는 것이 바람직하다.
또한, 비표면적(CALC)은 평균 입자 직경(단위:㎛)을 「D」로 하고, 진비중(단위:g/㎤)을 「ρ」로 한 경우에, 계산식 「6/(D×ρ)」로부터 구해지는 비표면적이다.
여기서, 비표면적비(BET/CALC)의 기술적 의의에 대해 설명한다.
우선, 상기 계산식 「6/(D×ρ)」는 구의 비표면적을 구하는 공식이므로, 비표면적(CALC)을 구할 때에는, 난흑연화성 탄소 재료의 형상을 구체라고 가정하고 있다.
따라서, 구체라고 가정한 경우의 비표면적(CALC)에 대한, 실측값인 비표면적(BET)의 비(BET/CALC)가 1에 근접할수록, 난흑연화성 탄소 재료의 형상은 구체에 보다 가까워지고, 표면에 요철 등은 적은 상태라고 할 수 있다.
이에 반해, 비(BET/CALC)의 값이 1보다 커질수록, 구체로부터 벗어난 형상으로 되거나, 또는, 표면에 요철이 많은 상태라고 할 수 있고, 구체적으로는, 표면에 질소 가스가 들어가는 구멍이 존재하는 상태, 단단한 재료를 억지로 분쇄하였을 때의 충격으로 미분이 발생하고, 그 미분이 표면에 부착된 상태 등으로 되어 있다고 생각된다.
비(BET/CALC)의 값이 크고 표면에 요철이 많은 난흑연화성 탄소 재료를 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제작한 경우, 당해 재료의 표면에서 전해액의 분해 반응이 일어나기 쉽고(반응 계면이 많음), 그 결과, 초기 효율 등의 전지 특성이 떨어질 우려가 있다.
그러나, 비(BET/CALC)의 값이 작고 표면에 요철이 적은 난흑연화성 탄소 재료를 사용함으로써, 전해액과의 반응 계면이 감소하고, 초기 효율이 향상된다고 생각된다.
상술한 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 탄소화가 진행되어 있지 않은 불융화 처리품을 분쇄하므로 분쇄 시에 미분이 발생하기 어려운 등의 이유로부터, 표면에 요철이 적은, 즉, 비(BET/CALC)의 값이 보다 1에 가까운 난흑연화성 탄소 재료(본 발명의 난흑연화성 탄소 재료)를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료에 있어서는, 초기 효율이 우수하다고 하는 이유로부터, 비(BET/CALC)의 값이 5.5 이하인 것이 바람직하고, 5 미만인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료는, 방전 용량이나 사이클 수명이 우수하다고 하는 이유로부터, X선 회절에 있어서의 (002)면의 평균 격자면 간격 d002(이하, 단순히 「평균 격자면 간격 d002」라고도 함)가, 0.365㎚ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 격자면 간격 d002라 함은, X선으로서 CuKα선을 사용하고, 고순도 실리콘을 표준 물질에 사용하여 난흑연화성 탄소 재료의 (002)면의 회절 피크를 측정하고, 그 피크의 위치로부터 산출하는 것을 말한다. 산출 방법은, 학진법(일본 학술 진흥회 제17 위원회가 정한 측정법)에 따르는 것이며, 구체적으로는, 「탄소 섬유」[오오타니 스기오, 733-742페이지(1986년 3월), 근대 편집사]에 기재된 방법이다.
다음으로, 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료를 사용한 부극 재료로서 사용한 리튬 이온 2차 전지(이하, 「본 발명의 리튬 이온 2차 전지」라고도 함)에 대해 설명한다.
[리튬 이온 2차 전지]
리튬 이온 2차 전지는, 통상 부극, 정극 및 비수 전해액을 주된 전지 구성 요소로 하고, 정·부극은 각각 리튬 이온을 흡장 가능한 물질(층상 화합물로서) 또는 화합물이나 클러스터로 이루어지고, 충방전 과정에 있어서의 리튬 이온의 출입은 층간에서 행해진다. 충전 시에는 리튬 이온이 부극 중에 도프되고, 방전 시에는 부극으로부터 탈도프하는 전지 기구이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 부극 재료로서 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료를 사용하는 것 이외는 특별히 한정되지 않고, 다른 전지 구성 요소에 대해서는 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 요소에 준한다.
〔부극〕
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료로부터 부극을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다. 부극 제조 시에는, 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료에 결합제를 첨가한 부극 합제를 사용할 수 있다. 결합제로서는, 전해질에 대해 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 통상 부극 합제 전량 중 1∼20질량％ 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 결합제로서 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 또한, 활물질로서, 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료 이외의 탄소 재료, 흑연 재료를 첨가해도 된다. 도전제로서, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 섬유 등도 첨가해도 된다.
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료를, 결합제와 혼합함으로써 페이스트 상태의 부극 합제 도료를 조제하고, 이 부극 합제 도료를, 통상 집전체의 편면 또는 양면에 도포함으로써 부극 합제층을 형성한다. 이때, 도료 조제에는, 통상의 용매를 사용할 수 있다. 부극에 사용하는 집전체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 박 형상, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 망 형상 등을 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈 등을 들 수 있다.
〔정극〕
정극의 재료(정극 활물질)로서는, 충분 양의 리튬 이온을 도프/탈도프할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그러한 정극 활물질로서는, 예를 들어 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물 및 그들의 리튬 함유 화합물, 일반식 MXMo6S8 －y(식 중 X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치이며, M은 전이 금속 등의 금속을 나타냄)로 나타내어지는 체브렐 화합물, 인산철 리튬, 활성탄, 활성 탄소 섬유 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들어, 정극 중에 탄산 리튬 등의 탄산염을 첨가할 수도 있다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이며, 리튬과 2종류 이상의 전이 금속을 고용한 것이어도 된다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 구체적으로는, LiM(1)1－pM(2)pO2[식 중 P는 0≤P≤1의 범위의 수치이며, M(1), M(2)는 적어도 1종의 전이 금속 원소로 이루어짐], 또는, LiM(1)2－qM(2)qO4[식 중 Q는 0≤Q≤1의 범위의 수치이며, M(1), M(2)는 적어도 1종의 전이 금속 원소로 이루어짐]로 나타내어진다. 여기서, M으로 나타내어지는 전이 금속 원소로서는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등을 들 수 있고, Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al이 바람직하다.
이러한 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어 Li, 전이 금속의 산화물 또는 염류를 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 조성에 따라 혼합하고, 산소 분위기하 600∼1000℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 출발 원료는 산화물 또는 염류에 한정되지 않고, 수산화물 등으로부터도 합성 가능하다.
이러한 정극 재료를 사용하여 정극을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 재료, 결합제 및 도전제로 이루어지는 페이스트 상태의 정극 합제 도료를 집전체의 편면 또는 양면에 도포함으로써 정극 합제층을 형성한다. 결합제로서는, 부극에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 도전제로서는, 예를 들어 미립의 탄소 재료, 섬유상의 탄소 재료, 흑연, 카본 블랙, VGCF(기상 성장 탄소 섬유)를 사용할 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 부극과 마찬가지의 형상의 것이 사용된다. 집전체의 재질로서는, 통상 알루미늄, 니켈, 스테인리스박 등을 사용할 수 있다.
상술한 부극 및 정극을 형성할 때에는, 종래 공지의 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를, 적절히 사용할 수 있다.
〔전해질〕
전해질로서는, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 전해질염으로서 포함하는 통상의 비수 전해질이 사용된다.
비수 전해질은, 액계의 비수 전해액이어도 되고, 고체 전해질이나 겔 전해질 등의 고분자 전해질이어도 된다.
액계의 비수 전해질액으로 하는 경우에는, 비수 용매로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 비프로톤성 유기 용매를 사용할 수 있다.
고분자 전해질로 하는 경우에는, 가소제(비수 전해액)로 겔화된 매트릭스 고분자를 포함한다. 이 매트릭스 고분자로서는, 폴리에틸렌옥시드나 그 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리메타크릴레이트계, 폴리아크릴레이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 그 중에서도, 산화 환원 안정성 등의 관점에서, 불소계 고분자가 바람직하다.
고분자 전해질에 함유되는 가소제(비수 전해액)를 구성하는 전해질염이나 비수 용매로서는, 액계의 전해액에 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 미다공체 또는 그들을 층 구조로 한 것, 부직포 등의 세퍼레이터를 사용한다. 겔 전해질을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 예를 들어 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료를 함유하는 부극, 겔 전해질, 정극을 이 순서로 적층하고, 전지 외장재 내에 수용함으로써 구성된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 구조는 임의이며, 그 형상, 형태에 대해 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 원통형, 각형, 코인형으로부터 임의로 선택할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
닻형 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 석탄계 QI 레스 피치(QI:0.1∼0.5질량％, 연화점:82.5℃) 1000g을 넣고, 질소 기류하에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 불어 넣고, 320℃에서 2시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물(에어 블로운 피치)을 취출하였다.
다음으로, 취출한 에어 블로운 피치를 아토마이저로 조분쇄한 후, 회전식의 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 20℃/시간으로 승온시키고, 250℃에서 3시간 유지하여 불융화 처리를 실시함으로써, 불융화 피치를 얻었다.
얻어진 불융화 피치에 대해, 제트 밀[FS-4, 세이신 기교샤(企業社)제]을 사용하여, 분쇄물의 평균 입자 직경이 3㎛로 되는 조건에서 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리를 실시한 불융화 피치 100g을 흑연제의 덮개가 구비된 용기에 넣고, 질소 기류하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 1100℃까지 승온시키고, 1100℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다.
<실시예 2∼4>
실시예 2∼4에서는, 분쇄 처리의 조건(분쇄 시간)만을 실시예 1과는 다르게 하여 탄소 분말을 얻었다. 즉, 불융화 피치에 대해, 제트 밀(FS-4, 세이신 기교샤제)을 사용하여, 실시예 2에서는 분쇄물의 평균 입자 직경이 4.5㎛로 되는 조건에서, 실시예 3에서는 분쇄물의 평균 입자 직경이 7㎛로 되는 조건에서, 실시예 4에서는 분쇄물의 평균 입자 직경이 11㎛로 되는 조건에서 분쇄 처리를 실시하였다.
<실시예 5, 6>
닻형 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 석유계 QI 레스 피치(QI:0.1∼0.5질량％, 연화점:100℃) 1000g을 넣고, 질소 기류하에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 불어 넣고, 320℃에서 2시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물(에어 블로운 피치)을 취출하였다.
다음으로, 취출한 에어 블로운 피치를 아토마이저로 조분쇄한 후, 회전식의 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 20℃/시간으로 승온시키고, 250℃에서 2시간 유지하여 불융화 처리를 실시함으로써, 불융화 피치를 얻었다.
얻어진 불융화 피치에 대해, 제트 밀(FS-4, 세이신 기교샤제)을 사용하여, 실시예 5에서는 실시예 2와 동일한 분쇄 조건에서, 실시예 6에서는 실시예 4와 동일한 분쇄 조건에서 분쇄 처리를 행하였다.
다음으로, 분쇄 처리를 실시한 불융화 피치 100g을 흑연제의 덮개가 구비된 용기에 넣고, 질소 기류하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 1100℃까지 승온시키고, 1100℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다.
<비교예 1>
닻형 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 석탄계 QI 레스 피치(QI:0.1∼0.5질량％, 연화점:82.5℃) 1000g을 넣고, 질소 기류하에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 불어 넣고, 320℃에서 2시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물(에어 블로운 피치)을 취출하였다.
다음으로, 취출한 에어 블로운 피치를 아토마이저로 조분쇄한 후, 회전식의 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 20℃/시간으로 승온시키고, 250℃에서 3시간 유지하여 불융화 처리를 실시함으로써, 불융화 피치를 얻었다.
얻어진 불융화 피치 100g을 흑연제의 덮개가 구비된 용기에 넣고, 질소 기류하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 1100℃까지 승온시키고, 1100℃에서 2시간의 소성을 행한 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 분쇄 처리를 실시하여, 탄소 분말을 얻었다.
<비교예 2>
닻형 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 석탄계 QI 레스 피치(QI:0.1∼0.5질량％, 연화점:82.5℃) 1000g을 넣고, 질소 기류하에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 불어 넣고, 320℃에서 2시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물(에어 블로운 피치)을 취출하였다.
다음으로, 취출한 에어 블로운 피치를 아토마이저로 조분쇄한 후, 회전식의 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 20℃/시간으로 승온시키고, 250℃에서 3시간 유지하여 불융화 처리를 실시함으로써, 불융화 피치를 얻었다.
얻어진 불융화 피치 100g을 흑연제의 덮개가 구비된 용기에 넣고, 소성로에서 600℃로 1시간 하소하고, 얻어진 것(이하 「하소 피치」라 함)에 실시예 2와 동일한 조건에서 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리를 실시한 하소 피치 100g을 흑연제의 덮개가 구비된 용기에 넣고, 질소 기류하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 1100℃까지 승온시키고, 1100℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다.
<비교예 3>
닻형 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 석유계 QI 레스 피치(QI:0.1∼0.5질량％, 연화점:100℃) 1000g을 넣고, 질소 기류하에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 불어 넣고, 320℃에서 2시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물(에어 블로운 피치)을 취출하였다.
다음으로, 취출한 에어 블로운 피치를 아토마이저로 조분쇄한 후, 회전식의 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 20℃/시간으로 승온시키고, 250℃에서 2시간 유지하여 불융화 처리를 실시함으로써, 불융화 피치를 얻었다.
얻어진 불융화 피치 100g을 흑연제의 덮개가 구비된 용기에 넣고, 질소 기류하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 1100℃까지 승온시키고, 1100℃에서 2시간의 소성을 행하였다.
마지막으로, 실시예 3과 동일한 분쇄 조건에서 분쇄 처리를 행하여, 탄소 분말을 얻었다.
<비교예 4>
닻형 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 석유계 QI 레스 피치(QI:0.1∼0.5질량％, 연화점:200℃) 1000g을 넣고, 질소 기류하에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 불어 넣고, 320℃에서 2시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물(에어 블로운 피치)을 취출하였다.
다음으로, 취출한 에어 블로운 피치를 아토마이저로 조분쇄한 후, 회전식의 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 20℃/시간으로 승온시키고, 250℃에서 2시간 유지하여 불융화 처리를 실시함으로써, 불융화 피치를 얻었다.
얻어진 불융화 피치 100g을 흑연제의 덮개가 구비된 용기에 넣고, 소성로에서 600℃로 1시간 하소하고, 하소품(이하 「하소 피치」라 함)을 얻었다.
다음으로, 하소 피치에, 실시예 2와 동일한 조건에서 분쇄 처리를 실시하였다.
마지막으로, 분쇄 처리를 실시한 하소 피치 100g을 흑연제의 덮개가 구비된 용기에 넣고, 질소 기류하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 1100℃까지 승온시키고, 1100℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다.
<평가>
(탄소 분말의 평가)
우선, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에 있어서 얻어진 탄소 분말에 대해, 평균 입자 직경(단위:㎛), 진비중(단위:g/㎤), 비표면적(CALC)(단위:㎡/g), 비표면적(BET)(단위:㎡/g) 및 비표면적비(BET/CALC)를 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
다음으로, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 얻어진 탄소 분말을 부극 재료로서 사용하여 평가용의 코인형 2차 전지(도 1 참조)를 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
(부극 합제 페이스트의 조제)
우선, 얻어진 탄소 분말을 부극 재료로 하여, 부극 합제 페이스트를 조제하였다. 구체적으로는, 유성 믹서에, 탄소 분말(95질량부)과, 폴리비닐리덴디플루오라이드의 12％ N-메틸피롤리디논 용액(고형분으로 5질량부)을 넣고, 100rpm으로 15분간 교반하고, 또한, N-메틸피롤리디논을 추가하여 고형분비 60％가 되도록 조정하여 계속해서 15분간 교반을 행하여, 부극 합제 페이스트를 조제하였다.
[작용 전극(부극)의 제작]
조제한 부극 합제 페이스트를, 구리박 상에 균일한 두께로 되도록 도포하고, 또한 송풍 건조기 내에 넣어 100℃에서 용매를 휘발시키고, 부극 합제층을 형성하였다. 다음으로, 부극 합제층을 롤러 프레스에 의해 가압하고, 또한 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭함으로써, 구리박으로 이루어지는 집전체에 밀착한 부극 합제층을 갖는 작용 전극(부극)을 제작하였다. 또한, 평가를 행하기 전에, 진공 중 100℃에서 8시간 이상의 건조를 행하였다.
(전해액의 조제)
에틸렌카보네이트(33체적％)와 메틸에틸카보네이트(67체적％)를 혼합하여 얻어진 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/dm3으로 되는 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 조제하였다.
(평가 전지의 제작)
다음으로, 제작한 작용 전극(부극)을 사용하여, 도 1에 도시하는 평가용의 코인형 2차 전지(단순히 「평가 전지」라고도 함)를 제작하였다. 도 1은 평가용의 코인형 2차 전지를 도시하는 단면도이다.
우선, 리튬 금속박을 니켈 네트에 가압하고, 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭함으로써, 니켈 네트로 이루어지는 집전체(7a)에 밀착한, 리튬박으로 이루어지는 원반 형상의 대극(4)을 제작하였다.
다음으로, 전해질 용액이 함침된 세퍼레이터(5)를, 집전체(7b)에 밀착한 작용 전극(부극)(2)과, 집전체(7a)에 밀착한 대극(4) 사이에 두고 적층한 후, 작용 전극(2)을 외장 컵(1) 내에, 대극(4)을 외장 캔(3) 내에 수용하여, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 맞대고, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부를, 절연 가스킷(6)을 통해 코킹하고, 밀폐함으로써, 평가 전지를 제작하였다.
제작된 평가 전지에 있어서는, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부가 절연 가스킷(6)을 통해 코킹되고, 밀폐 구조가 형성되어 있다. 밀폐 구조의 내부에는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 외장 캔(3)의 내면으로부터 외장 컵(1)의 내면을 향해 순서대로, 집전체(7a), 대극(4), 세퍼레이터(5), 작용 전극(부극)(2) 및 집전체(7b)가 적층되어 있다.
(충방전 시험)
제작한 평가 전지에 대해, 25℃에서 이하의 충방전 시험을 행하였다. 또한, 본 시험에서는, 리튬 이온을 탄소 분말 중에 도프하는 과정을 「충전」, 탄소 분말로부터 탈도프하는 과정을 「방전」으로 하였다.
우선, 0.9㎃의 전류값으로 회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 정전류 충전을 행하고, 회로 전압이 0㎷에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 또한, 전류값이 20㎂가 될 때까지 충전을 계속하였다. 그 동안의 통전량으로부터 1회째의 충전 용량(단위:mAh/g)을 구하였다. 그 후, 120분간 휴지하였다. 다음으로, 0.9㎃의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 동안의 통전량으로부터 1회째의 방전 용량(단위:mAh/g)을 구하였다.
(초기 효율)
상기 충방전 시험의 결과로부터, 하기 식에 기초하여 초기 효율(단위:％)을 구하였다.
초기 효율＝(1회째의 방전 용량/1회째의 충전 용량)×100
Figure 112014068146521-pct00001
상기 표 1에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1∼6에서는 목표와 동일한 정도의 평균 입자 직경을 갖는 탄소 분말이 얻어지고 있는 것에 반해, 비교예 1∼4에서는, 분쇄성이 크게 저하되고, 목표의 평균 입자 직경과 동일한 정도의 탄소 분말을 얻는 것이 곤란한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2∼4와 같이, 분쇄 조건을 바꿈으로써, 입자 직경의 컨트롤이 용이한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1∼6의 탄소 분말에 대해서는, 비표면적비(BET/CALC)의 값이, 비교예 1∼4와 비교하여 작고, 초기 효율도 우수한 것을 알 수 있었다.
1 : 외장 컵
2 : 작용 전극
3 : 외장 캔
4 : 대극
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 가스킷
7a : 집전체
7b : 집전체

Claims (6)

  1. 난흑연화성 탄소 재료의 원료에 가교 처리를 실시하여 가교 처리품을 얻는 공정과,
    상기 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 공정과,
    상기 불융화 처리품에 대해 분쇄 처리를 실시하여 평균 입자 직경을 1∼10.5㎛로 하는 공정과,
    상기 분쇄 처리가 실시된 상기 불융화 처리품을 900∼1300℃에서 소성하여, 질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 비표면적(BET)(단위:㎡/g)과, 평균 입자 직경(단위:㎛)을 D로 하고, 진비중(단위:g/㎤)을 ρ로 한 경우에, 계산식 「6/(D×ρ)」로부터 구해지는 비표면적(CALC)(단위:㎡/g)의 비표면적비(BET/CALC)가 5.5 이하인 난흑연화성 탄소 재료를 얻는 공정을 구비하는, 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법.
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  6. 삭제
KR1020147020354A 2012-01-27 2013-01-24 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법 KR101614638B1 (ko)

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