JP2013173663A - 難黒鉛化性炭素材料の製造方法、難黒鉛化性炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】得られる難黒鉛化性炭素材料の粒子径をコントロールしやすい、難黒鉛化性炭素材料の製造方法を提供する。
【解決手段】難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る工程と、上記架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る工程と、上記不融化処理品に対して粉砕処理を施す工程と、上記粉砕処理が施された上記不融化処理品を９００〜１３００℃で焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程と、を備える難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、難黒鉛化性炭素材料の製造方法、難黒鉛化性炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、地球環境保護に対する世界的な意識の高まりにより、化石燃料の使用削減およびＣＯ_２排出量低減を実現できるハイブリッド車（ＨＥＶ，ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）に注目が集まっている。ハイブリッド車や電気自動車の駆動用電源としては体積および質量あたりのエネルギー密度が高く、小型化が可能なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の研究開発が活発化している。現在、リチウムイオン二次電池の負極材として炭素材料が一般的に使用されている。炭素以外に、高エネルギー密度を有するＳｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖなどの金属または金属酸化物のリチウム塩や、炭素と金属とのハイブリッド材等が研究段階にあるとされている。

炭素材料の中でも、黒鉛系の材料は一般に高容量を有することからモバイル用電子機器等に広く使用されてきた。車載用電池の負極材としては高エネルギー密度である黒鉛材料が主流であるが、高い入出力特性とサイクル特性とを有する難黒鉛化性炭素材料が注目を集めている。特に、ハイブリッド車用電池では車を発進させたり回生エネルギーをとったりするための高い入出力特性と長期間の繰返し充放電が可能な寿命特性とが必要であり、難黒鉛化性炭素が適している。

リチウムイオン二次電池の負極材料としての難黒鉛化性炭素材料については、石油系ピッチまたは石炭系ピッチを原料としたものが報告されている（例えば、特許文献１〜４を参照）。

特開平３−２５２０５３号公報 特開平６−８９７２１号公報 特開平８−１１５７２３号公報 特開平９−１５３３５９号公報

石油系ピッチまたは石炭系ピッチを原料として難黒鉛化性炭素材料を製造する際の工程は、ピッチの架橋（酸化）処理工程、不融化処理工程、焼成工程などに大別でき、さらに、不融化処理工程と焼成工程との間に、焼成の温度（例えば、９００〜１３００℃）よりも低温（例えば、５００〜６００℃）で仮焼する工程を含む場合もある。

本発明者らは、このような難黒鉛化性炭素材料の製造方法について検討を行なった。その結果、所定の粒子径とするために焼成後または仮焼後に粉砕処理を施した場合においては、得ようとする炭素材料の粒子径のコントロールが困難となる場合があることが明らかとなった。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、得られる難黒鉛化性炭素材料の粒子径をコントロールしやすい、難黒鉛化性炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、不融化処理品に対して粉砕処理を施すことにより、粒子径のコントロールがしやすくなることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る工程と、上記架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る工程と、上記不融化処理品に対して粉砕処理を施す工程と、上記粉砕処理が施された上記不融化処理品を９００〜１３００℃で焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程と、を備える難黒鉛化性炭素材料の製造方法。

（２）上記不融化処理品に対して上記粉砕処理を施して平均粒子径を１〜１５μｍにする、上記（１）に記載の難黒鉛化性炭素材料の製造方法。

（３）窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ^２／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤとし、真比重（単位：ｇ／ｃｍ^３）をρとした場合に、計算式「６／（Ｄ×ρ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（単位：ｍ^２／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が、５．５以下である難黒鉛化性炭素材料を得る、上記（１）または（２）に記載の難黒鉛化性炭素材料の製造方法。

（４）窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ^２／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤとし、真比重（単位：ｇ／ｃｍ^３）をρとした場合に、計算式「６／（Ｄ×ρ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（単位：ｍ^２／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が、５．５以下である難黒鉛化性炭素材料。

（５）上記（４）に記載の難黒鉛化性炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。

（６）上記（４）に記載の難黒鉛化性炭素材料を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、得られる難黒鉛化性炭素材料の粒子径をコントロールしやすい、難黒鉛化性炭素材料の製造方法を提供することができる。

評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。

［難黒鉛化性炭素材料の製造方法］
本発明の難黒鉛化性炭素材料の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る工程と、上記架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る工程と、上記不融化処理品に対して粉砕処理を施す工程と、上記粉砕処理が施された上記不融化処理品を９００〜１３００℃で焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程と、を備える難黒鉛化性炭素材料の製造方法である。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

〔架橋処理〕
まず、難黒鉛化性炭素材料の原料（以下、単に「原料」ともいう。）に架橋処理を施して架橋処理品を得る。

ここで、本発明の製造方法に用いられる原料としては、特に限定されず、従来公知の原料を用いることができ、例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチ；フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂；ピッチと樹脂との混合物；等が挙げられ、なかでも、経済性等の観点から、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチが好ましい。

上述した原料に架橋処理を施す方法としては、例えば、エアーブローイング反応による方法；酸化性ガス（空気、酸素、オゾン）による乾式法；硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法；等が挙げられ、なかでも、エアーブローイング反応による方法が好ましい。

エアーブローイング反応は、上述した原料を加熱し、酸化性ガス（例えば、空気、酸素、オゾン、これらの混合物）を吹き込むことにより、軟化点を上昇させる反応である。エアーブローイング反応によれば、例えば２００℃以上の高軟化点を有する架橋処理品（例えば、エアーブロンピッチ）を得ることができる。

なお、特許文献４によれば、エアーブローイング反応は、液相状態での反応であり、固相状態での架橋処理と比較して炭素材料中への酸素原子の取り込みが殆どないことが知られている。
エアーブローイング反応においては、酸化的脱水反応を主体とする反応が進行し、ビフェニル型の架橋結合により重合が進む。そして、その後の不融化、焼成（後述）によって、この架橋部分が支配的になった配向性のない三次元構造を有し、リチウムが吸蔵される空隙を数多く残存させた難黒鉛化性炭素材料が得られる、とされている。

エアーブローイング反応の条件は、特に限定されないが、温度が高すぎるとメソフェーズが発生し、低いと反応速度が遅くなるという理由から、反応温度としては、２８０〜４２０℃が好ましく、３２０〜３８０℃がより好ましい。また、酸化性ガスの吹き込み量としては、圧縮空気としてピッチ１０００ｇあたり０．５〜１５Ｌ／分が好ましく、１．０〜１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。

このような架橋処理によって得られるエアーブロンピッチ等の架橋処理品の軟化点としては、不融化処理のしやすさから、２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。

なお、得られた架橋処理品については、不融化処理を施す前に、アトマイザー等を用いて粗粉砕してもよい。

〔不融化処理〕
次に、エアーブロンピッチ等の架橋処理品に対して不融化処理を施して、不融化処理品（例えば、不融化ピッチ）を得る。不融化処理は、固相状態で行われる一種の架橋処理（酸化処理）であり、これにより、架橋処理品の構造の中に酸素が取り込まれ、さらに架橋が進行することにより高温で溶融し難くなる。

不融化処理の方法としては、特に限定されず、例えば、酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法；硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法；等が挙げられ、なかでも、酸化性ガスによる乾式法が好ましい。

不融化処理の処理温度としては、架橋処理品の軟化点以下を選択する必要がある。また、バッチ式で行う場合の昇温速度は、融着をより防止する観点から、５〜１００℃／時間が好ましく、１０〜５０℃／時間がより好ましい。

不融化処理におけるその他の処理条件は特に限定されないが、例えば、酸化性ガスの吹き込み量としては、１０００ｇあたりの圧縮空気として１.０〜２０Ｌ／分が好ましく、２．０〜１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。

不融化処理によって得られる不融化処理品の酸素量としては、焼成時の融着を防止するという理由から、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。

〔粉砕処理〕
本発明においては、不融化ピッチ等の不融化処理品に対して、粉砕処理を施して、粒度調整を行う。このため、最終的に得られる難黒鉛化性炭素材料の粒度をコントロールしやすく、目的とする平均粒子径が得られやすい。
これは、焼成する前の不融化処理品は、炭素化が進んでいない状態であるため粉砕しやすいのに対して、焼成後においては炭素化が進んだ状態であるため、同じ条件で粉砕処理を施しても、粉砕が不十分となって目標の粒子径にコントロールすることが困難になるためと推測される。

このとき、粉砕処理後の不融化処理品の平均粒子径が、１〜１５μｍとなるように粉砕するのが好ましく、１〜７μｍとなるように粉砕するのがより好ましい。
なお、ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ_５０）である。

粉砕処理に用いる粉砕機としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジェットミル、ピンミル、ボールミル、ハンマーミル、ローラーミル、振動ミル等が挙げられる。
これらの粉砕機を用いる場合、粉砕処理後の不融化処理品の平均粒子径が上記範囲となるように、その粉砕条件を設定する。

〔焼成〕
次に、粉砕処理が施された不融化ピッチ等の不融化処理品を、減圧または窒素等の不活性ガス雰囲気中において焼成することにより、難黒鉛化性炭素材料を得る。焼成における到達温度（焼成温度）は、９００〜１３００℃であり、１０００〜１２００℃が好ましい。このとき、昇温速度としては、５０〜１５０℃／時間が好ましく、８０〜１２０℃／時間がより好ましい。

［難黒鉛化性炭素材料］
以上説明したような本発明の製造方法によって得られる難黒鉛化性炭素材料（以下、「本発明の難黒鉛化性炭素材料」ともいう。）は、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適に使用できる。

本発明の難黒鉛化性炭素材料の平均粒子径は、高出力目的の薄膜電極のためには塗布膜厚よりも小さいことが必要であり、粒子内拡散の高速化という観点から、１〜１５μｍ以下であるのが好ましく、１〜７μｍであるのがより好ましい。
なお、本発明の難黒鉛化性炭素材料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ_５０）である。

本発明の難黒鉛化性炭素材料において、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）は、粒子径により異なるため一概には言えないが、電解液との反応性を抑制するという理由から、１０ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましく、１〜６ｍ^２／ｇであるのがより好ましい。

本発明の難黒鉛化性炭素材料の真比重は、その値が高くなると電極密度がより向上するという理由から、１．５０ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましく、１．５４ｇ／ｃｍ^３以上であるのがより好ましく、１．６０ｇ／ｃｍ^３以上であるのが最も好ましい。
なお、本発明において、真比重は、ＪＩＳ Ｒ７２２２に従い、ブタノールを用いて、ピクノメーターによる液相置換法により求めたものである。

さらに、本発明の難黒鉛化性炭素材料においては、ＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）と、比表面積（ＣＡＬＣ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が、後述する範囲となるのが好ましい。
なお、比表面積（ＣＡＬＣ）は、平均粒子径（単位：μｍ）を「Ｄ」とし、真比重（単位：ｇ／ｃｍ^３）を「ρ」とした場合に、計算式「６／（Ｄ×ρ）」から求められる比表面積である。

ここで、比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）の技術的意義について説明する。
まず、上記計算式「６／（Ｄ×ρ）」は球の比表面積を求める公式であるから、比表面積（ＣＡＬＣ）を求める際には、難黒鉛化性炭素材料の形状を球体であると仮定している。
したがって、球体であると仮定した場合の比表面積（ＣＡＬＣ）に対する、実測値である比表面積（ＢＥＴ）の比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が１に近づくほど、難黒鉛化性炭素材料の形状は球体により近くなり、表面に凹凸等は少ない状態であるといえる。
これに対して、比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）の値が１より大きくなるほど、球体から外れた形状となる、または、表面に凹凸が多い状態であるといえ、具体的には、表面に窒素ガスが入る孔が存在する状態；硬い材料を無理に粉砕した際の衝撃で微粉が生じ、その微粉が表面に付着した状態；等になっていると考えられる。
比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）の値が大きく表面に凹凸が多い難黒鉛化性炭素材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、当該材料の表面で電解液の分解反応が起きやすく（反応界面が多い）、その結果、初期効率などの電池特性が劣るおそれがある。
しかしながら、比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）の値が小さく表面に凹凸が少ない難黒鉛化性炭素材料を用いることで、電解液との反応界面が減少し、初期効率が向上すると考えられる。

上述した本発明の製造方法においては、炭素化が進んでいない不融化処理品を粉砕するため粉砕の際に微粉が生じにくい等の理由から、表面に凹凸が少ない、すなわち、比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）の値がより１に近い難黒鉛化性炭素材料（本発明の難黒鉛化性炭素材料）を得ることができる。

そして、本発明の難黒鉛化性炭素材料においては、初期効率が優れるという理由から、比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）の値が５．５以下であるのが好ましく、５未満であるのがより好ましく、４以下であるのがさらに好ましい。

本発明の難黒鉛化性炭素材料は、放電容量やサイクル寿命が優れるという理由から、Ｘ線回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ_００２（以下、単に「平均格子面間隔ｄ_００２」ともいう。）が、０．３６５ｎｍ以上であるのが好ましい。

なお、本発明において、平均格子面間隔ｄ_００２とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用して難黒鉛化性炭素材料の（００２）面の回折ピークを測定し、そのピークの位置から算出するものである。算出方法は、学振法（日本学術振興会第１７委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には、「炭素繊維」［大谷杉郎、７３３−７４２頁（１９８６年３月）、近代編集社］に記載された方法である。

次に、本発明の難黒鉛化性炭素材料を用いた負極材料として用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう。）について説明する。

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの吸蔵可能な物質（層状化合物として）または化合物やクラスターからなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の難黒鉛化性炭素材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。

〔負極〕
本発明の難黒鉛化性炭素材料から負極を製造する方法は、特に限定されず、通常の製造方法に準じて行うことができる。負極製造時には、本発明の難黒鉛化性炭素材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、通常、負極合剤全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。結合剤としてポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、活物質として、本発明の難黒鉛化性炭素材料以外の炭素材料、黒鉛材料を添加してもよい。導電剤として、例えば、カーボンブラック、炭素繊維なども添加してよい。

本発明の難黒鉛化性炭素材料を、結合剤と混合することによってペースト状の負極合剤塗料を調製し、この負極合剤塗料を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する。この際、塗料調製には、通常の溶媒を用いることができる。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状；メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状；等が挙げられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。

〔正極〕
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ＸＭｏ_６Ｓ_８−ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、りん酸鉄リチウム、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。

リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）_１−ｐＭ（２）_ｐＯ_２（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）_２−ｑＭ（２）_ｑＯ_４（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここで、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが好ましい。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。

このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなるペースト状の正極合剤塗料を集電体の片面または両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、微粒の炭素材料、繊維状の炭素材料、黒鉛、カーボンブラック、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）を使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ニッケル、ステンレス箔などを使用することができる。

上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を、適宜使用することができる。

〔電解質〕
電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。
非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質やゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。

液系の非水電解質液とする場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。

高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、液系の電解液に使用できるものを使用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔体またはそれらを層構造としたもの；不織布；などのセパレータを使用する。ゲル電解質を用いることも可能である。この場合、例えば、本発明の難黒鉛化性炭素材料を含有する負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１〜０．５質量％、軟化点：８２．５℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させ、２５０℃で３時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチに対して、ジェットミル（ＦＳ−４、セイシン企業社製）を用いて、粉砕物の平均粒子径が３μｍとなるような条件で粉砕処理を施し、粉砕処理を施した不融化ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。

＜実施例２〜４＞
実施例２〜４では、粉砕処理の条件（粉砕時間）のみを実施例１とは異ならせて炭素粉末を得た。すなわち、不融化ピッチに対して、ジェットミル（ＦＳ−４、セイシン企業社製）を用いて、実施例２では粉砕物の平均粒子径が４．５μｍとなるような条件で、実施例３では粉砕物の平均粒子径が７μｍとなるような条件で、実施例４では粉砕物の平均粒子径が１１μｍとなるような条件で粉砕処理を施した。

＜実施例５，６＞
錨型撹拌装置を付したオートクレーブに、石油系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１〜０．５質量％、軟化点：１００℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させ、２５０℃で２時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチに対して、ジェットミル（ＦＳ−４、セイシン企業社製）を用いて、実施例５では実施例２と同じ粉砕条件で、実施例６では実施例４と同じ粉砕条件で粉砕処理を行った。
次に、粉砕処理を施した不融化ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。

＜比較例１＞
錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１〜０．５質量％、軟化点：８２．５℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させ、２５０℃で３時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で２時間の焼成を行った後、実施例１と同じ条件で粉砕処理を施して、炭素粉末を得た。

＜比較例２＞
錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１〜０．５質量％、軟化点：８２．５℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させ、２５０℃で３時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、焼成炉にて６００℃で１時間仮焼し、得られたもの（以下「仮焼ピッチ」という。）に実施例２と同じ条件で粉砕処理を施し、粉砕処理を施した仮焼ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。

＜比較例３＞
錨型撹拌装置を付したオートクレーブに、石油系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１〜０．５質量％、軟化点：１００℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させ、２５０℃で２時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で２時間の焼成を行った。
最後に、実施例３と同じ粉砕条件で粉砕処理を行い、炭素粉末を得た。

＜比較例４＞
錨型撹拌装置を付したオートクレーブに、石油系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１〜０．５質量％、軟化点：２００℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させ、２５０℃で２時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、焼成炉にて６００℃で１時間仮焼し、仮焼品（以下「仮焼ピッチ」という。）を得た。
次に、仮焼ピッチに、実施例２と同じ条件で粉砕処理を施した。
最後に、粉砕処理を施した仮焼ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。

＜評価＞
（炭素粉末の評価）
まず、実施例１〜６および比較例１〜４において得られた炭素粉末について、平均粒子径（単位：μｍ）、真比重（単位：ｇ／ｃｍ^３）、比表面積（ＣＡＬＣ）（単位：ｍ^２／ｇ）、比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ^２／ｇ）、および、比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）を、上述した方法によって測定した。結果を下記第１表に示す。

次に、実施例１〜６および比較例１〜４で得られた炭素粉末を負極材料として用いて評価用のコイン型二次電池（図１参照）を作製し、各種の評価を行なった。

（負極合剤ペーストの調製）
まず、得られた炭素粉末を負極材料として、負極合剤ペーストを調製した。具体的には、プラネタリーミキサーに、炭素粉末（９５質量部）と、ポリビニリデンジフルオライドの１２％Ｎ−メチルピロリジノン溶液（固形分で５質量部）とを入れ、１００ｒｐｍで１５分間攪拌し、さらに、Ｎ−メチルピロリジノンを追加して固形分比６０％となるように調整して引き続き１５分間攪拌を行い、負極合剤ペーストを調製した。

（作用電極（負極）の作製）
調製した負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて１００℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。なお、評価を行う前に、真空中１００℃で８時間以上の乾燥を行なった。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

（評価電池の作製）
次に、作製した作用電極（負極）を用いて、図１に示す評価用のコイン型二次電池（単に「評価電池」ともいう。）を作製した。図１は、評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。
まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した、リチウム箔からなる円盤状の対極４を作製した。
次に、電解質溶液が含浸されたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。
作製された評価電池においては、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図１に示すように、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、対極４、セパレータ５、作用電極（負極）２、および、集電体７ｂが積層されている。

（充放電試験）
作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを炭素粉末中にドープする過程を「充電」、炭素粉末から脱ドープする過程を「放電」とした。
まず、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から１回目の充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から１回目の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。

（初期効率）
上記充放電試験の結果から、下記式に基いて初期効率（単位：％）を求めた。
初期効率＝（１回目の放電容量／１回目の充電容量）×１００

上記第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜６では目標と同程度の平均粒子径を有する炭素粉末が得られているのに対し、比較例１〜４では、粉砕性が大きく低下し、目標の平均粒子径と同程度の炭素粉末を得ることが困難であることが分かった。
さらに、実施例２〜４のように、粉砕条件を変えることで、粒子径のコントロールが容易であることが分かった。
また、実施例１〜６の炭素粉末については、比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）の値が、比較例１〜４と比べて小さく、初期効率も優れることが分かった。

１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ 集電体
７ｂ 集電体

Claims (6)

1. 難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る工程と、
   前記架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る工程と、
   前記不融化処理品に対して粉砕処理を施す工程と、
   前記粉砕処理が施された前記不融化処理品を９００〜１３００℃で焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程と、
   を備える難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
2. 前記不融化処理品に対して前記粉砕処理を施して平均粒子径を１〜１５μｍにする、請求項１に記載の難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
3. 窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ^２／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤとし、真比重（単位：ｇ／ｃｍ^３）をρとした場合に、計算式「６／（Ｄ×ρ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（単位：ｍ^２／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が、５．５以下である難黒鉛化性炭素材料を得る、請求項１または２に記載の難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
4. 窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ^２／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤとし、真比重（単位：ｇ／ｃｍ^３）をρとした場合に、計算式「６／（Ｄ×ρ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（単位：ｍ^２／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が、５．５以下である難黒鉛化性炭素材料。
5. 請求項４に記載の難黒鉛化性炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
6. 請求項４に記載の難黒鉛化性炭素材料を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池。

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