JP7448732B1 - 難黒鉛化性炭素、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

難黒鉛化性炭素、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、高い放電容量を有する難黒鉛化性炭素、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、小角X線散乱で測定し、ギニエ解析により求めた、散乱ベクトルqの範囲0.30nm-1以上0.40nm-1以下におけるギニエ半径Rg1が、3.00nm以上5.80nm以下であり、散乱ベクトルqの範囲2.05nm-1以上2.85nm-1以下におけるギニエ半径Rg2が、0.35nm以上0.57nm以下であり、さらにX線回折で求めた(002)面の平均格子面間隔d002が、0.365nm以上0.375nm以下である、難黒鉛化性炭素である。

Description

本発明は、難黒鉛化性炭素、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
近年、地球環境保護に対する世界的な意識の高まりにより、化石燃料の使用削減およびCO排出量低減のため、再生可能エネルギーによる発電が普及しつつある。太陽光発電や風力発電などで生み出される再生可能エネルギーは、時間帯や季節、気候などによって出力が左右されやすいため、出力変動抑制のための電力貯蔵システム(Energy Storage System、以下ESS)を活用することで、電力供給の安定化が図られる。電力貯蔵システムのためには大規模蓄電池が必要となるため、体積および質量あたりのエネルギー密度が高く、小型化が可能なリチウムイオン二次電池(LIB)が注目されている。現在、リチウムイオン二次電池の負極材として炭素材料が一般的に使用されている。炭素以外に、高エネルギー密度を有するSi、Sn、Ti、Vなどの金属または金属酸化物のリチウム塩や、炭素と金属とのハイブリッド材等が研究段階にあるとされている。
炭素材料の中でも、黒鉛系の材料は一般に高容量を有することからモバイル用電子機器等に広く使用されてきたが、ESS用途としては、高い充放電容量とサイクル特性とを有する難黒鉛化性炭素材料が適している。特に、ESS用途ではハイブリッド車用電池等と異なり、高い放電容量と、小型化するための高い体積容量と、長期間の繰返し充放電が可能な寿命特性が強く求められる。
リチウムイオン二次電池の負極材料としての難黒鉛化性炭素については、無配向のグラフェン層ユニットから成り、黒鉛材料と比較して高いc軸長と小さい結晶子径を持ち、グラフェン層ユニットの間に細孔を有することが特徴である。これらの構造的特徴から、層間だけでなく細孔にもLiを吸蔵できるため、黒鉛の理論容量372mAh/gと比較して、難黒鉛化性炭素は高い放電容量を有することが知られている。また、c軸長が大きいことから、Liの脱挿入に伴う体積変化も小さく、寿命特性にも優れる。
難黒鉛化性炭素に関連して例えば、特許文献1には、炭素質材料の小角X線散乱の散乱強度IS(0)を特定の範囲とすることで、高いドープ-脱ドープ量を有する二次電池が得られることが開示されている(請求項1、段落0008、0019)。
特許文献2には、車載用途において、良好な充放電容量とともに、低い抵抗を示し、酸化劣化に対する良好な耐性を有する、非水電解質二次電池の負極に用いる炭素質材料として、平均粒子径、比表面積等を特定の範囲等とする炭素質材料が開示されている(請求項1、段落0006、0007)。
特許文献3には、ナトリウム二次電池の負極として使用される炭素材料について、X線小角散乱スペクトルにおいて特定の波数範囲での散乱強度の傾きA等が規定されている(段落0079、0100~0107)。
炭素材料の調製について、特許文献4には、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られた前駆ピッチあるいはタールを改質して製造された100%光学的等方性の改質ピッチを不融化処理した後、焼成することにより調製された非水溶媒二次電池負極用炭素材料が開示されている。
特開平7-320740号公報 特許第6245412号公報 国際公開第2014/157125号 特開平10-083814号公報
しかし、特許文献1の炭素材料は、散乱ベクトルqが0.1256nm-1から0.2083nm-1の範囲におけるギニエプロットの縦軸切片に着目したものであり、ESS用途で求められる高い放電容量を得られるものではなかった。
特許文献2の炭素材料も、車載用途としての特性を求めたものであり、ESS用途として使用した場合には、十分な放電容量を得られるものではなかった。また、平均粒子径と比表面積は独立に制御し得るものではないため、それぞれを特定の範囲とすることは難しく、粒子の形状によっても特性が変化する可能性がある。
特許文献3の炭素材料は、ナトリウムイオン二次電池に関するものであり、記載のX線小角散乱における散乱ベクトルqが0.6nm-1から1.8nm-1の波数範囲における、ギニエプロットではない直線近似の傾きを制御するだけでは、リチウムイオン二次電池で高い放電容量を得ることは困難であった。
特許文献4の炭素材料は、ESS用途で求められる高い放電容量を得られるものではなかった。
そこで、本発明は、高い放電容量を有する難黒鉛化性炭素、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、高い放電容量を有する難黒鉛化性炭素材料について鋭意研究した結果、所定の構造をもつ難黒鉛化性炭素が高い放電容量を有することが明らかとなった。
本発明は上記知見に基づくものであり、具体的には下記構成を採用することによって上記課題を解決するものである。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[5]を提供する。
[1] 小角X線散乱で測定し、ギニエ解析により求めた、散乱ベクトルqの範囲0.30nm-1以上0.40nm-1以下におけるギニエ半径Rg1が、3.00nm以上5.80nm以下であり、
上記散乱ベクトルqの範囲2.05nm-1以上2.85nm-1以下におけるギニエ半径Rg2が、0.35nm以上0.57nm以下であり、さらに
X線回折で求めた(002)面の平均格子面間隔d002が、0.365nm以上0.375nm以下である、難黒鉛化性炭素。
[2] 平均粒子径が、20μm以上40μm以下である、[1]に記載の難黒鉛化性炭素。
[3] 真比重が、1.45以上1.58以下である、[1]または[2]に記載の難黒鉛化性炭素。
[4] [1]~[3]のいずれか1つに記載の難黒鉛化性炭素を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
[5] [4]に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
本発明によれば、高い放電容量を有する難黒鉛化性炭素、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
実施例4と比較例3の難黒鉛化性炭素の散乱強度Δintensityの自然対数と散乱ベクトルqの2乗の関係を示す図である。 実施例および比較例において電池特性を評価するために作製した評価電池の断面図である。
本明細書において、範囲を「~」を用いて表示した場合、その範囲は「~」の両端を含む。例えば、A~Bという範囲は、AおよびBを含む。
[難黒鉛化性炭素]
本発明の難黒鉛化性炭素(本発明の炭素)は、小角X線散乱で測定し、ギニエ解析により求めた、散乱ベクトルqの範囲0.30nm-1以上0.40nm-1以下におけるギニエ半径Rg1が、3.00nm以上5.80nm以下であり、
上記散乱ベクトルqの範囲2.05nm-1以上2.85nm-1以下におけるギニエ半径Rg2が、0.35nm以上0.57nm以下であり、さらに
X線回折で求めた(002)面の平均格子面間隔d002が、0.365nm以上0.375nm以下である、難黒鉛化性炭素である。
<小角X線散乱>
≪ギニエ半径Rg1≫
一般的に、試料として粒子を用いた場合の小角X線散乱分析による散乱強度は、粒子の、複数の細孔、粒子表面形状からの散乱の重ね合わせによるものである。
また、散乱ベクトルqの範囲が0.30nm-1以上、0.40nm-1以下である場合における散乱は主に粒子表面形状からの散乱によるものである。上記散乱ベクトルqの範囲におけるギニエ解析により求めたギニエ半径Rg1(以下これを「Rg1」とも称する)には、粒子径や粒子形状、比表面積、粒子表層の細孔や粒子の粗度などの情報が含まれる。粒子径が大きく、比表面積が小さく、表層の細孔が小さく、粒子の粗度が小さい場合にRg1が小さくなりやすい。
散乱ベクトルqは下記式で表される。
散乱ベクトルq=4πsinθ/λ(θ:散乱角、λ:X線の波長)
本発明の炭素は、Rg1が3.00nm以上5.80nm以下であることによって、電極(特に負極)を作製するのに最適な粒子形状であり、高い放電容量を得ることができ、充放電効率に優れる。
Rg1が3.00nm未満である場合、粒子径が大きすぎ、もしくは粒子表面が平滑となり、電極の塗布が難しくなる。Rg1が5.80nmを超える場合、粒子径が小さすぎ、もしくは粒子の表面積が増えて、電極を厚く塗布できない。また、粒子表面の反応面積が増えて充放電効率が低下する。
Rg1は、より高い放電容量を得ることができ、充放電効率に優れるという観点から、4.20nm以上が好ましい。
Rg1は、充放電効率を維持できるという観点から、5.70nm以下が好ましい。
・Rg1の制御
Rg1の制御としては例えば、難黒鉛化性炭素の原料を架橋処理し、不融化処理して得られた不融化処理品を粉砕処理し、焼成することで、粒子径、粒子形状、比表面積、表面粗度等を調整することによりRg1を上記の所定の範囲に制御できる。特に、不融化を多段処理とすることにより粒子内部の酸化度を均質化することで、本発明におけるギニエ半径Rg1を所定の範囲に制御することができる。さらに、粉砕処理条件を調整し、必要に応じて粉砕処理後の難黒鉛化性炭素のうち、不要な微粉、粗大粉、特異な形状の粒子を除去することや、別々の粉砕処理条件で粉砕した2種類以上の難黒鉛化性炭素を混合して、本発明におけるギニエ半径Rg1を所定の範囲に制御することもできる。
≪ギニエ半径Rg2≫
一般的に、試料として粒子を用いて小角X線散乱分析を行い、散乱ベクトルqの範囲が2.05nm-1以上2.85nm-1以下である場合における散乱は主に粒子内の細孔からの散乱によるものである。上記散乱ベクトルqの範囲においてギニエ解析により求めたギニエ半径Rg2(以下これを「Rg2」とも称する)には、粒子内の細孔のサイズについての情報が含まれる。本発明において、Rg2は、難黒鉛化性炭素内に存在する細孔の慣性半径に相当する。
本発明の炭素は、Rg2が0.35nm以上0.57nm以下であることによって、充放電に伴いLiが吸蔵放出されるのに最適な細孔を多く有し、高い放電容量を得ることができ、放電容量と充放電効率に優れる。
Rg2が0.57nmを超える場合、大きな細孔を多く有するため充放電効率は優れるが、Liを補足できるサイズの細孔が少なく放電容量が小さくなる。Rg2が0.35nm未満である場合、Liを補足できるサイズの細孔が多くなり充電容量に優れるが、補足されたLiが放出されにくくなり、充電効率が低下する。
Rg2は、より高い放電容量を得ることができ、充放電効率に優れるという理由から、0.38nm以上0.50nm以下が好ましい。
・Rg2の制御
Rg2の制御としては例えば、難黒鉛化性炭素の原料を架橋処理し、不融化処理し、粉砕処理し、焼成する場合、特に、不融化を多段処理とすることにより粒子内部の酸化度を均一化することで、Rg2を上記の所定の範囲に制御することができる。さらに、焼成温度を600~850℃とすることで、Liの吸蔵放出に有効なRg2を制御することができる。また、上記処理の他にアルカリ処理等によっても、Rg2を制御することができる。コストの観点から、焼成温度によりRg2を制御することが好ましい。
・ギニエ半径Rg1、Rg2の算出
本発明の炭素について、ギニエ半径Rg1、Rg2は、小角X線散乱により求めることができる。以下のように小角X線散乱を測定し、ギニエ解析することで、ギニエ半径Rg1、Rg2を算出できる。
小角X線散乱の測定は、以下の条件で行った。
ビームライン:Spring8 BL08 B2-SAXS
エネルギー:12.4keV
検出器:PILATUS3-S-1M
カメラ長2水準測定カメラ長:558mm
小角X線散乱測定を以下の手順で行った。
キャピラリーに入れたサンプルの散乱を測定し、二次元データを円周平均して一次元化し、散乱ベクトルq(nm-1)の関数である散乱強度Int.sampleとした。また、キャピラリーのみの散乱を測定し、二次元データを円周平均して一次元化して散乱ベクトルq(nm-1)の関数である散乱強度Int.blankとした。
サンプルの透過率Tsampleを以下の式(1)で求め、キャピラリのみの透過率Tblankを以下の式(2)で求めた。ここで、式(1)、式(2)における各パラメータは以下の通りである。なお、入射X線強度は試料上流のイオンチェンバーで、透過X線強度は試料下流のビームストッパーのPINダイオードで測定した。
0sample:キャピラリ+サンプルの入射X線強度
1sample:キャピラリ+サンプルの透過X線強度
0blank:キャピラリのみの入射X線強度
1blank:キャピラリのみの透過X線強度
0air:空気のみの入射X線強度
1air:空気のみの透過X線強度
0dark:イオンチェンバーの暗電流
1dark:PINダイオードの暗電流
さらに以下の式を用いて、サンプルからの散乱強度Δintensityを算出した。
Δintensity=Int.sample/Tsample-Int.blank/Tblank
サンプルからの散乱強度Δintensityは散乱ベクトルqの関数であり、ギニエ解析することによりギニエ半径Rg1、Rg2を算出することができる。ギニエ解析とは、縦軸ln Δintensity、横軸qとしてプロットし、直線領域の傾きからギニエ半径を算出する方法である。散乱ベクトルqの範囲0.30nm-1以上0.40nm-1以下の傾きが-1/3Rg1に相当し、散乱ベクトルq範囲2.05nm-1以上2.85nm-1以下の傾きが-1/3Rg2に相当する。これらから、ギニエ半径Rg1、Rg2を求めることができる。
図1(a)、(b)に実施例4、比較例3のギニエ解析の例を示す。
図1(a)、(b)は、実施例4と比較例3の難黒鉛化性炭素の散乱強度Δintensityの自然対数と散乱ベクトルqの2乗の関係を示す図(グラフ)である。図1(a)、(b)において、グラフの縦軸はln Δintensityを示し、グラフの横軸はqを示す。各グラフにおいて、矢印で示すように、点線が実施例4、実線が比較例3を表す。
図1(a)では、散乱ベクトルqの値が0.30nm-1以上0.40nm-1以下(散乱ベクトルqの2乗の値が0.09nm-2以上0.16nm-2以下)の範囲において、実施例4について直線領域が得られており、上記範囲における上記直線の傾きから、実施例4のギニエ半径Rg1を求めることができる。比較例3のギニエ半径Rg1も上記と同様に求めることができる。
図1(b)では、散乱ベクトルqの値が2.05nm-1以上2.85nm-1以下(散乱ベクトルqの2乗の値が4.20nm-2以上8.12nm-2以下)の範囲において、実施例4について直線領域が得られており、上記範囲における上記直線の傾きから、実施例4のギニエ半径Rg2を求めることができる。比較例3のギニエ半径Rg2も上記と同様に求めることができる。
<(002)面の平均格子面間隔d002>
本発明の難黒鉛化性炭素は、X線回折における(002)面の平均格子面間隔d002(以下、単に「平均格子面間隔d002」ともいう。)が、0.365nm以上0.375nm以下である。
平均格子面間隔d002が0.365nm未満である場合、Liの脱挿入口が小さく脱挿入が困難であり、放電容量が低下する。また、Liの脱挿入に伴い平均格子面間隔d002が膨張収縮を繰り返し、結晶構造が崩れることでサイクル寿命が低下する。平均格子面間隔d002が0.375nmを超える場合、体積容量が低下する。
平均格子面間隔d002は、より高い放電容量を得ることができ、サイクル寿命または体積容量を維持できるという理由から、0.370nm以上0.374nm以下が好ましい。
・平均格子面間隔d002の制御
平均格子面間隔d002を制御する方法は特に限定しないが、例えば難黒鉛化成炭素の原料として、これを焼成することで平均格子面間隔d002が所定の範囲となるものを選択することができる。このような原料として例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチ;フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂;ピッチと樹脂との混合物;等から選択すればよく、特に石炭系ピッチで平均格子面間隔d002が所定の範囲となりやすく、好ましい。
・平均格子面間隔d002の測定
本発明において、平均格子面間隔d002とは、X線としてCuKα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用して難黒鉛化性炭素の(002)面の回折ピークを測定し、そのピークの位置から算出するものである。算出方法は、学振法(日本学術振興会第17委員会が定めた測定法)に従うものであり、具体的には、「炭素繊維」[大谷杉郎、733-742頁(1986年3月)、近代編集社]に記載された方法である。
(平均粒子径)
本発明の難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、高容量目的の厚膜電極のためには塗布膜厚を安定して厚く塗布できるといる理由から、平均粒子径20~40μmであるのが好ましく、25~35μmであるのがより好ましい。
なお、本発明の難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で50%となる粒子径(D50)である。
(比表面積(BET))
本発明の難黒鉛化性炭素において、窒素ガスの吸着によるBET法により求めた比表面積(BET)は、粒子径により異なるため一概には言えないが、電解液との反応性を抑制するという理由から、10m/g以下であるのが好ましく、1~6m/gであるのがより好ましい。
(真比重)
本発明の難黒鉛化性炭素の真比重は、その値が高くなると電極密度がより向上し、体積容量が向上するという理由から、1.45g/cm以上であるのが好ましく、1.47g/cm以上であるのがより好ましく、1.49g/cm以上であるのが最も好ましい。高い放電容量、優れた体積容量を維持できるという理由から、真比重は1.58g/cm以下であるのが好ましく、1.56g/cm以下であるのがより好ましく、1.54g/cm以下であるのが最も好ましい。
なお、真比重は、JIS R7222に従い、ブタノールを用いて、ピクノメーターによる液相置換法により求めることができる。
[難黒鉛化性炭素の製造方法]
本発明の難黒鉛化性炭素は、例えば以下のような製造方法により得ることができる。なお、本発明の難黒鉛化性炭素を得るための製造方法は、以下に限定されない。
本発明の難黒鉛化性炭素の製造方法しては、例えば、以下の工程をこの順で有する方法が、より高い放電容量を得ることができるという理由から、好ましい。
〔架橋処理工程〕
まず、難黒鉛化性炭素の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る。
〔不融化処理工程〕
次に、上記架橋処理品に対して不融化処理を施して、不融化処理品を得る。
〔粉砕処理工程〕
次に、上記不融化処理品に対して粉砕処理を施して、粉砕処理品を得る。
〔焼成工程〕
次に、上記粉砕処理品を焼成することにより、難黒鉛化性炭素を製造する。
以下、各工程について説明する。
〔架橋処理工程〕
まず、難黒鉛化性炭素の原料(以下、単に「原料」ともいう。)に架橋処理を施して架橋処理品を得る。
ここで、本発明の炭素の製造方法に用いられる原料は、焼成(後述)することで平均格子面間隔d002が本発明の上記所定の範囲となるものを選択することができる。原料は、例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチ;フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂;ピッチと樹脂との混合物;等から選択すればよく、特に石炭系ピッチで平均格子面間隔d002が所定の範囲となりやすく、好ましい。
上述した原料に架橋処理を施す方法としては、例えば、エアーブローイング反応による方法;酸化性ガス(空気、酸素、オゾン)による乾式法;硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法;等が挙げられ、なかでも、エアーブローイング反応による方法が好ましい。
エアーブローイング反応は、上述した原料を加熱し、酸化性ガス(例えば、空気、酸素、オゾン、これらの混合物)を吹き込むことにより、軟化点を上昇させる反応である。エアーブローイング反応によれば、例えば200℃以上の高軟化点を有する架橋処理品(例えば、エアーブロンピッチ)を得ることができる。
なお、特開平9-153359号公報によれば、エアーブローイング反応は、液相状態での反応であり、固相状態での架橋処理と比較して炭素材料中への酸素原子の取り込みが殆どないことが知られている。
エアーブローイング反応においては、酸化的脱水反応を主体とする反応が進行し、ビフェニル型の架橋結合により重合が進む。そして、その後の不融化、焼成(後述)によって、この架橋部分が支配的になった配向性のない三次元構造を有し、リチウムが吸蔵される空隙を数多く残存させた難黒鉛化性炭素が得られる、とされている。
エアーブローイング反応の条件は、特に限定されないが、温度が高すぎるとメソフェーズが発生し、低いと反応速度が遅くなるという理由から、反応温度としては、280~420℃が好ましく、320~380℃がより好ましい。また、酸化性ガスの吹き込み量としては、圧縮空気としてピッチ1000gあたり0.5~15L/分が好ましく、1.0~10L/分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。
このような架橋処理によって得られる、エアーブロンピッチ等の架橋処理品の軟化点としては、不融化処理のしやすさから、200~400℃が好ましく、250~350℃がより好ましい。
なお、得られた架橋処理品については、不融化処理を施す前に、アトマイザー等を用いて粗粉砕してもよい。
〔不融化処理工程〕
次に、エアーブロンピッチ等の上記架橋処理品に対して不融化処理を施して、不融化処理品(例えば、不融化ピッチ)を得る。不融化処理は、固相状態で行われる一種の架橋処理(酸化処理)であり、これにより、架橋処理品の構造の中に酸素が取り込まれ、さらに架橋が進行することにより高温で溶融し難くなる。
不融化処理の方法としては、特に限定されず、例えば、酸化性ガス(空気、酸素)による乾式法;硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法;等が挙げられ、なかでも、酸化性ガスによる乾式法が好ましい。
不融化処理の処理温度としては、架橋処理品の軟化点以下を選択する必要がある。また、バッチ式で行う場合の昇温速度は、融着をより防止する観点から、5~100℃/時間が好ましく、10~50℃/時間がより好ましい。
不融化処理の回数は、より高い放電容量をえることができ、難黒鉛化性炭素の安定した特性を得るために、粒子内部の酸化度を均一化し、均質化する観点から、2回以上に分けることが好ましい。
不融化処理におけるその他の処理条件は特に限定されないが、例えば、酸化性ガスの吹き込み量としては、1000gあたりの圧縮空気として1.0~20L/分が好ましく、2.0~10L/分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。
不融化処理によって得られる不融化処理品の酸素量としては、焼成時の融着を防止するという理由から、3~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましい。
〔粉砕処理工程〕
次に、不融化ピッチ等の上記不融化処理品に対して、粉砕処理を施して、粉砕処理品(粉砕処理後の不融化処理品)を得る。粉砕処理条件を調整し、必要に応じて粉砕処理後の不融化処理品のうち、不要な微粉、粗大粉、特異な形状の粒子を除去することにより、本発明のギニエ半径Rg1を所定の範囲に制御することができる。別々の粉砕処理条件で粉砕した2種類以上の不融化処理品を混合して、本発明のギニエ半径Rg1を所定の範囲に制御することもできる。
このとき、粉砕処理品(粉砕処理後の不融化処理品)の平均粒子径が、20~40μmとなるように粉砕するのが好ましく、25~35μmとなるように粉砕するのがより好ましい。
なお、ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で50%となる粒子径(D50)である。
粉砕処理に用いる粉砕機としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジェットミル、ピンミル、ボールミル、ハンマーミル、ローラーミル、振動ミル等が挙げられる。
これらの粉砕機を用いる場合、粉砕処理後の不融化処理品の平均粒子径が上記範囲となるように、その粉砕条件を設定する。
〔焼成〕
次に、上記粉砕処理品を、例えば減圧または窒素等の不活性ガス雰囲気中において焼成することにより、難黒鉛化性炭素を得ることができる。焼成における到達温度(焼成温度)は、より高い放電容量が得られるという観点から、600~900℃が好ましく、650~800℃がより好ましい。このとき、昇温速度としては、50~150℃/時間が好ましく、80~120℃/時間がより好ましい。
[リチウムイオン二次電池用負極]
本発明のリチウムイオン二次電池用負極(本発明の負極)は、本発明の難黒鉛化性炭素(本発明の炭素)を含有する、リチウムイオン二次電池用の負極である。
本発明の負極は、本発明の炭素を含有することによって、高い放電容量を有することができる。
本発明の負極は、本発明の難黒鉛化性炭素を含有すること以外は特に限定されない。
本発明の負極の製造方法としては、例えば、本発明の難黒鉛化性炭素と、結合剤とを含む負極合剤塗料を調製し、上記負極合剤塗料を、集電体の片面または両面に塗布して負極合剤層を形成することによって、本発明の負極を製造する方法が挙げられる。
上記結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものが好ましい。結合剤として例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンラバー(SBR)等を用いることができる。
上記負極合剤塗料は、例えば、活物質として、本発明の難黒鉛化性炭素以外の炭素材料、黒鉛;導電剤として、カーボンブラック、炭素繊維;溶媒を更に含むことができる。
本発明の難黒鉛化性炭素の含有量は、負極合剤全量中1~20質量%程度とするのが好ましい。
本発明の負極に用いる集電体は、特に限定されない。集電体の形状としては例えば、箔状;メッシュ、エキスパンドメタルのような網状が挙げられる。集電体の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケルが挙げられる。
[リチウムイオン二次電池]
本発明のリチウムイオン二次電池(本発明の電池)は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極(本発明の負極)を有する、リチウムイオン二次電池である。
本発明の電池は、本発明の負極を有することによって、高い放電容量を有することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を用いること以外は特に限定されず、負極以外の他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずることができる。
通常、リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とし、正極、負極はそれぞれリチウムイオンの吸蔵可能な物質(層状化合物として)または化合物やクラスターからなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
〔負極〕
本発明のリチウムイオン二次電池が有する負極は、本発明の負極であれば特に制限されない。
〔正極〕
正極の材料(正極活物質)としては、充分量のリチウムイオンをドープ/脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式MMo8-Y(式中Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、Mは遷移金属などの金属を表す)で表されるシェブレル相化合物、りん酸鉄リチウム、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM(1)1-PM(2)(式中Pは0≦P≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種の遷移金属元素からなる)、または、LiM(1)2-QM(2)(式中Qは0≦Q≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種の遷移金属元素からなる)で示される。ここで、Mで示される遷移金属元素としては、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどが挙げられ、Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alが好ましい。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Li、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600~1000℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなるペースト状の正極合剤塗料を集電体の片面または両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、微粒の炭素材料、繊維状の炭素材料、黒鉛、カーボンブラック、VGCF(気相成長炭素繊維)を使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ニッケル、ステンレス箔などを使用することができる。
上述した正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を、適宜使用することができる。
〔電解質〕
電解質としては、LiPF、LiBFなどのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。
非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質やゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
液系の非水電解質液とする場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。
高分子電解質とする場合には、可塑剤(非水電解液)でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
高分子電解質に含有される可塑剤(非水電解液)を構成する電解質塩や非水溶媒としては、液系の電解液に使用できるものを使用できる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔体またはそれらを層構造としたもの;不織布;などのセパレータを使用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、ゲル電解質を用いることも可能である。この場合、例えば、本発明の難黒鉛化性炭素を含有する負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。
[難黒鉛化性炭素]
<実施例1>
錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系QIレスピッチ(QI:0.1~0.5質量%、軟化点:82.5℃)1000gを入れ、窒素気流下で350℃まで加熱した後、圧縮空気を5L/分で流通させながらピッチ中に吹き込み、350℃で2時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物(エアーブロンピッチ)を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を5L/分で流通させながら20℃/時間で昇温させた後、200℃で1時間保持し(1回目の不融化処理)、その後一度温度を下げ、再び250℃まで昇温し、5時間保持(2回目の不融化処理)する不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチに対して、ジェットミル(FS-4、セイシン企業社製)を用いて、粉砕物の平均粒子径が20~30μmとなるような条件で粉砕処理を施した。
次に、上記粉砕処理を施した不融化ピッチ100gを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、100℃/時間の昇温速度で焼成温度850℃まで昇温させ、850℃で2時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。
<実施例2~5>
実施例2~5では、焼成温度を実施例1と異ならせて(焼成温度については第1表の「焼成温度」欄を参照)、それ以外は実施例1と同様にして炭素粉末を得た。
<比較例1>
錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系QIレスピッチ(QI:0.1~0.5質量%、軟化点:82.5℃)1000gを入れ、窒素気流下で350℃まで加熱した後、圧縮空気を5L/分で流通させながらピッチ中に吹き込み、350℃で2時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物(エアーブロンピッチ)を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を5L/分で流通させながら20℃/時間で昇温させた後、200℃で1時間保持し、その後一度温度を下げ、再び250℃まで昇温し、250℃で5時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチ100gを、粉砕処理をせずそのまま、黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、100℃/時間の昇温速度で950℃まで昇温させ、950℃で2時間の焼成を行った後、実施例1と同じ条件で粉砕処理を施して、炭素粉末を得た。
<比較例2>
比較例2では、焼成温度を比較例1と異ならせて(第1表の「焼成温度」欄を参照)、それ以外は比較例1と同様にして炭素粉末を得た。
<比較例3>
比較例3では、焼成温度と焼成後の粉砕条件を比較例1と異ならせて(焼成温度と炭素粉末の平均粒子径については第1表の「焼成温度」、「平均粒子径」欄を参照)、それ以外は比較例1と同様にして炭素粉末を得た。
<比較例4>
焼成温度を1100℃と変更し、不融化処理を行わなかったこと以外は、比較例1と同じ条件で炭素粉末を得た。
<比較例5>
焼成温度を1100℃と変更し、原料としてエチレンボトム油を試用した以外は、比較例1と同じ条件で炭素粉末を得た。
<比較例6>
平均粒径16μmの天然黒鉛を炭素粉末として用いた。
<炭素粉末の評価>
実施例1~5および比較例1~6において得られた炭素粉末について、平均粒子径(単位:μm)、比表面積(BET)(単位:m/g)、(002)面の平均格子面間隔d002(単位:nm)、真比重(単位:g/cm)、小角X線散乱からギニエ解析を用いて求めたギニエ半径Rg1、Rg2(単位:nm)を、上述した方法によってそれぞれ測定した。上記結果を下記第1表の「分析結果」欄に示す。
[負極、リチウムイオン二次電池]
次に、実施例1~5および比較例1~6で得られた各炭素粉末を用いて負極を作製し、上記負極を用いて評価電池(図2参照)を作製し、以下の評価を行なった。
(負極合剤ペーストの調製)
まず、上記のとおり得られた各炭素粉末を負極材料として用いて、負極合剤ペーストを調製した。具体的には、プラネタリーミキサーに、炭素粉末(95質量部)と、ポリビニリデンジフルオライドの12%N-メチルピロリジノン溶液(固形分で5質量部)とを入れ、100rpmで15分間攪拌し、さらに、N-メチルピロリジノンを追加して固形分比60%となるように調整して引き続き15分間攪拌を行い、負極合剤ペーストを調製した。
(作用電極(負極)の作製)
上記のとおり調製した各負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて100℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径15.5mmの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する作用電極(負極)を作製した。なお、評価を行う前に、真空中100℃で8時間以上の乾燥を行なった。
(電解液の調製)
エチレンカーボネート(33体積%)とメチルエチルカーボネート(67体積%)とを混合して得られた混合溶媒に、LiPFを1mol/dmとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
(評価電池の作製)
次に、上記のとおり作製した各作用電極(負極)を用いて、添付の図2に示す評価電池を作製した。図2は、実施例および比較例において電池特性を評価するために作製した評価電池(評価用のコイン型二次電池)の断面図である。
評価電池の作製について図2を参照しながら以下説明する。まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径15.5mmの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体7aに密着した、リチウム箔からなる円盤状の対極(正極)4を作製した。
次に、電解質溶液が含浸されたセパレータ5を、集電体7bに密着した作用電極(負極)2と、集電体7aに密着した対極4との間に挟んで積層した後、作用電極2を外装カップ1内に、対極4を外装缶3内に収容して、外装カップ1と外装缶3とを合わせ、外装カップ1と外装缶3との周縁部を、絶縁ガスケット6を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。
作製された評価電池においては、外装カップ1と外装缶3との周縁部が絶縁ガスケット6を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図2に示すように、外装缶3の内面から外装カップ1の内面に向けて順に、集電体7a、対極4、セパレータ5、作用電極(負極)2、および、集電体7bが積層されている。
(充放電試験)
上記のとおり作製した各評価電池について、25℃で以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを炭素粉末中にドープする過程を「充電」、炭素粉末から脱ドープする過程を「放電」とした。
まず、0.39mAの電流値で回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から1回目の充電容量(単位:mAh/g)を求めた。その後、120分間休止した。次に、0.39mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、回路電圧が1.5Vに達した時点で定電圧放電に切り替え、さらに、電流値が20μAになるまで放電を続けた。この間の通電量から1回目の放電容量(単位:mAh/g)を求めた。各評価電池について得られた放電容量の結果を下記第1表の「電池特性」欄に示す。
・放電容量の評価基準
本発明において、上記放電容量が470mAh/g以上であった場合、難黒鉛化性炭素の放電容量が高いと評価した。上記放電容量が470mAh/gよりも大きい程、難黒鉛化性炭素の放電容量がより高く、好ましい。
一方、上記放電容量が470mAh/g未満であった場合、難黒鉛化性炭素の放電容量が低いと評価した。
第1表に示す結果から、実施例1~5で得られた炭素粉末(本発明の難黒鉛化性炭素に該当する)を含有する負極を有する二次電池は、高い放電容量を示した。
一方、比較例1~2で得られた炭素粉末(Rg2が所定の範囲を外れる)を含有する負極を有する二次電池は、放電容量が低かった。
比較例3で得られた炭素粉末(Rg1が所定の範囲を外れる)を含有する負極を有する二次電池は、放電容量が低かった。
比較例4で得られた炭素粉末(d002、Rg1、Rg2が所定の範囲を外れる)を含有する負極を有する二次電池は、放電容量が低かった。
比較例5で得られた炭素粉末(d002、Rg2が所定の範囲を外れる)を含有する負極を有する二次電池は、放電容量が低かった。
比較例6で得られた炭素粉末(d002、Rg1、Rg2が所定の範囲を外れる)を含有する負極を有する二次電池は、放電容量が低かった。
以上のとおり、本発明の難黒鉛化性炭素は、高い放電容量を有する。
また、本発明の難黒鉛化性炭素を含有する本発明の負極、および、上記負極を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を有するので、ESSに有用である。
1:外装カップ
2:作用電極(負極)
3:外装缶
4:対極(正極)
5:セパレータ
6:絶縁ガスケット
7a:集電体
7b:集電体

Claims (5)

  1. 小角X線散乱で測定し、ギニエ解析により求めた、散乱ベクトルqの範囲0.30nm-1以上0.40nm-1以下におけるギニエ半径Rg1が、3.00nm以上5.80nm以下であり、
    前記散乱ベクトルqの範囲2.05nm-1以上2.85nm-1以下におけるギニエ半径Rg2が、0.35nm以上0.57nm以下であり、さらに
    X線回折で求めた(002)面の平均格子面間隔d002が、0.365nm以上0.375nm以下である、難黒鉛化性炭素。
  2. 平均粒子径が、20μm以上40μm以下である、請求項1に記載の難黒鉛化性炭素。
  3. 真比重が、1.45以上1.58以下である、請求項1に記載の難黒鉛化性炭素。
  4. 請求項1~3のいずれか1項に記載の難黒鉛化性炭素を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
  5. 請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
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