JP5053541B2

JP5053541B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法

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Publication number: JP5053541B2
Application number: JP2005340089A
Authority: JP
Inventors: 稔酒井; 勝博長山
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2025-11-25
Also published as: JP2007149424A

Description

本発明は、急速充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、作動電圧が高いこと、電池容量が大きいことおよびサイクル特性がよい等の優れた特徴を有し、かつ環境汚染が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に代わって広範囲に用いられている。リチウムイオン二次電池が実用可能になったのは、負極材料として安全性に問題があったリチウム金属に代わり、リチウムイオンを層間に挿入した炭素材料が安定した活物質となり得ることが発見され、リチウムイオン二次電池の実用化と性能向上に果たす炭素材料の役割が認識されたことに起因する。

近年の携帯電話やノートパソコン等の携帯電子機器の高性能・高機能化に伴い、消費電力の増大や、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化、例えば、３２０mAh/g以上であることが求められている。これまでは、リチウムイオン二次電池の容量は、負極用炭素材料の質量当たりの放電容量に大きく支配されると考えられてきた。しかしながら、炭素材料の質量当たりの放電容量は、高純度の天然黒鉛の理論容量３７２mAh/gが限界であるため、質量当たりの放電容量を増大させるためには、負極の活物質密度を増大させることが重要であった。
一方、電動工具やハイブリッド電気自動車等に使用するリチウムイオン二次電池においては、体積当たりの放電容量が大きいことよりも、瞬時に大電流を放電する能力が高いこと、すなわち、急速充放電特性に優れることが望まれるが、質量当たりの放電容量はさほど高くする必要はなく、２００mAh/g程度であればよい。

リチウムイオン二次電池用負極材料として、メソフェーズ小球体（メソカーボン小球体）の黒鉛化物を使用することが数々提案されている。それらの提案の幾つかは、コールタールピッチなどを熱処理して得られるメソカーボン小球体の表面に相当多量に付着している低分子量物質の除去、洗浄に係わるものである。その理由は、該低分子量物質は、加熱しても結晶性が高くならないので、低分子量物質が付着したメソカーボン小球体の黒鉛化物を負極材料に用いても、放電容量の増大は期待できないからである。

低分子量不純物の対策として、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（メソカーボン小球体）をタール中油で洗浄処理して、キノリン可溶分（低分子量不純物）が３〜２０％程度の生品を得た後、２５００〜３０００℃で黒鉛化すること（特許文献１）、フリーカーボンを０．５〜５．０質量％含有するコールタールピッチを熱処理した後、抽出により得たメソカーボン小球体を含む抽出物［キノリン不溶分（βレジン成分）８２〜９８質量％、トルエン可溶分（γレジン成分）３〜５質量％、したがって、キノリン可溶分は１８〜２５質量％］を２５００〜３２００℃で黒鉛化することなどが提案されている（特許文献２）。
また、メソカーボンマイクロビーズ（メソカーボン小球体）を、ピッチを含有する溶媒で抽出した後、βレジン成分１５〜２０質量％（キノリン可溶分１５〜２０質量％）のメソカーボンマイクロビーズを得、これを焼成し、さらに２５００〜３０００℃で黒鉛化することも提案されている（特許文献３）。

特許文献１および２の提案は、キノリン可溶分が２０質量％以下のメソカーボン小球体の黒鉛化を２５００℃以上の高温で実施して、黒鉛化物の結晶性を高め、負極材料としたときの充放電特性に優れるもの、特に放電容量が３００mAh/g以上になるものを得る方法である。これらの方法は、携帯電話やノートパソコン等の携帯電子機器用リチウムイオン二次電池の負極材料として適しているが、電動工具やハイブリッド電気自動車用リチウムイオン二次電池の負極材料としては、急速充放電特性が不充分であり、不適である。
一方、特許文献３の提案の実態は、キノリン可溶分が２０質量％以上のメソカーボンマイクロビーズを３４０℃および１０００℃で二度焼成して、微粉末を減少させた後、２５００℃の高温で黒鉛化することにより、黒鉛化物をリチウムイオン二次電池の負極材料としたときに、微粉末に起因する放電容量の低下を防止する方法であるが、電動工具やハイブリッド電気自動車用リチウムイオン二次電池の負極材料としては、急速充放電特性が不足しており、不適である。

特開平９−１５１３８２号公報特開２００５−１３５６５９号公報特開２０００−２７３４６４号公報

本発明は、電動工具やハイブリッド電気自動車用リチウムイオン二次電池の負極材料として好適なメソカーボン小球体の熱処理生成物の製造方法を提供することが目的である。すなわち、該用途の電池における負極材料として用いたときに、相当程度の放電容量を有し、急速充放電特性に優れる（急速充電率と急速放電率がともに高い）負極材料を提供できる、結晶性がさほど高くないメソカーボン小球体の熱処理生成物の製造方法を提供することが目的である。

本発明は、キノリン可溶分が１０〜６０質量％であるメソカーボン小球体を１５００℃超、２５００℃未満の温度範囲で熱処理して熱処理生成物を得、得られた熱処理生成物に、該熱処理生成物の骨格を破壊しないようにメカノケミカル処理を施すことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法、である。

また、本発明は、キノリン可溶分が１０〜６０質量％であるメソカーボン小球体を造粒した後、１５００℃超、２５００℃未満の温度範囲で熱処理し、該熱処理生成物を解砕して解砕生成物を得、得られた解砕生成物に、該解砕生成物の骨格を破壊しないようにメカノケミカル処理を施すことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法、である。

また、本発明は、キノリン可溶分が１０〜６０質量％であるメソカーボン小球体を造粒した後、１５００℃超、２５００℃未満の温度範囲で熱処理し、該熱処理生成物を、該熱処理生成物の破断面が生じるように解砕することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法、である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、前記した解砕生成物に該解砕生成物の骨格を破壊しないようにメカノケミカル処理を施すことが好ましい。

本発明の製造方法により、結晶性がさほど高くないメソカーボン小球体が製造することができる。該メソカーボン小球体は、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いたとき、放電容量がそれなりに高く、急速充放電特性に優れるので、電動工具やハイブリッド電気自動車用リチウムイオン二次電池の負極材料の原料として好適である。

以下、本発明を具体的に説明する。
（メソカーボン小球体）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料（単に、負極材料とも称す）の原料となるメソカーボン小球体は、石油系または石炭系のタール類およびピッチ類などを加熱して得られる。例えば、コールタールピッチには、石炭を８００℃以上に急速加熱したときに生成する難黒鉛化性炭素材料であるフリーカーボンが多量に含まれている。該フリーカーボンはメソカーボン小球体の生成や粒径、その黒鉛化物の構造等に大きな影響を与える。そのため、その含有量が０．０１〜２質量％、好ましくは０．３〜０．９質量％に調整されたコールタールピッチの使用が望まれる。必要に応じ、難黒鉛化性炭素材料をタール類、ピッチ類に添加して、その含有量を０．０１〜２質量％、好ましくは０．３〜０．９質量％に調整してもよい。

フリーカーボンの含有量が上記範囲に調整されたコールタールピッチを３５０〜５００℃で熱処理すると、液相で炭素化が進行し、ピッチマトリックス中にメソカーボン小球体が生成する。該熱処理温度が３５０℃未満では、メソカーボン小球体が生成せず、５００℃超では、メソカーボン小球体の凝集が始まり、メソカーボン小球体中のキノリン不溶分が増大するので、上記温度範囲で熱処理することが重要である。好ましい熱処理温度は３８０〜４８０℃、より好ましい温度は４００〜４５０℃である。該熱処理は、メソカーボン小球体が５〜３０質量％程度（原料コールタールピッチに対して）生成するまで（５ｈｒ程度）実施されるが、これに拘わることはない。

前記したように、電動工具やハイブリッド電気自動車等に使用するリチウムイオン二次電池用負極材料は、極度に高い放電容量を要しない代わりに、優れた急速充放電特性を要求されるので、本発明の負極材料の製造方法においては、結晶性を若干抑えたメソカーボン小球体を製造する必要がある。そのために、通常のように、熱処理後のメソカーボン小球体中のキノリン可溶分を厳しく２５質量％以下、より厳しくは２０質量％以下になるように、ピッチマトリックスの抽出とろ過を強化する必要はない。すなわち、キノリン可溶分（ＱＳ）を幅広く、かつ緩やかな範囲である１０〜６０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％に調整すれば充分である。キノリン可溶分が上記範囲より少ないと急速充放電特性を向上させることが困難であり、上記範囲より多いと負極材料の製造が困難であることから、上記範囲に調整することは、本発明の目的を達成するために、特に重要である。

抽出溶剤としては、通常、芳香族化合物を含有する有機溶剤が用いられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、ピリジン、タール軽油、タール中油、タール重油、コールタールナフサ、粗ナフタレン油、洗浄油、脱晶アントラセン油などのピッチに対して強い溶解力を有する沸点１２０〜２８０℃のものが挙げられる。これらは、単独でも、混合しても用いることができる。好ましい溶剤はトルエン、タール軽油、タール中油である。
溶解を促進するために５０℃から溶剤の沸点までの温度に加熱することが好ましい。５０℃未満の場合は、溶解力が小さく、キノリン可溶分の調整が困難になることがある。好ましい温度は１００〜２００℃である。

得られたメソカーボン小球体のキノリン可溶分は、ＪＩＳＫ２４２５−１９８３（クレオソート油・加工タール・タールピッチ試験方法）に記載された方法に準拠して測定したキノリン不溶分から算出される。すなわち、抽出後のメソカーボン小球体をキノリンに溶解させ、７５℃で３０min間加熱した後、ＪＩＳＲ３５０３−１９９４に規定された、るつぼ型ろ過機ＩＧ４を用いて熱いうちに，ろ過助剤として珪藻土を用いて吸引ろ過する。その後、残分をキノリン、アセトンの順に、それぞれのろ液が無色になるまで洗浄し、乾燥後、質量を測定し、キノリン不溶分を計測し、キノリン可溶分を算出する方法によった。

（焼成）
キノリン可溶分が１０〜６０質量％に調整されたメソカーボン小球体を、必要ならば、窒素などの不活性雰囲気下３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃で熱処理して、メソカーボン小球体の焼成を行い、その後、必要ならば、造粒し、さらなる熱処理に供する。該焼成により、キノリン可溶分が揮発したり、分解後揮発するので、キノリン可溶分が減少する。該焼成は、後記する、さらなる熱処理と同様な加熱炉を用いて実施することができる。焼成により、その後、造粒を行う場合、造粒生成物の粒度調整が容易になる。

（造粒）
焼成されたメソカーボン小球体を、必要ならば、造粒する。造粒は、流動造粒乾燥機、ヘンシェルミキサーなどの造粒機を用いて実施される。該小球体に付着しているキノリン可溶分を媒体にして、該小球体同士が凝集して造粒する。造粒生成物の平均粒径が１〜５０ｍｍになる程度まで実施されるが、これに拘らない。
該造粒により、メソカーボン小球体が流動しやすくなり、取扱いが容易となる。

（熱処理）
メソカーボン小球体は、造粒せずに、または造粒した後、熱処理される。該熱処理は、メソカーボン小球体の通常の炭素化または黒鉛化のための熱処理温度の２５００℃以上より低温の１５００℃超、２５００℃未満の温度範囲で実施する必要がある。１５００℃以下では、炭素化が進行するが、黒鉛化の進行は緩やかである。２５００℃以上では黒鉛化が進行し過ぎ、結晶性が本願発明が求める以上に高くなり過ぎるので、２５００℃未満を上限とする。好ましい熱処理温度は１５００℃超、２２００℃以下の範囲であり、より好ましい熱処理温度は１８００〜２２００℃の範囲である。

メソカーボン小球体の熱処理生成物（単に、熱処理生成物とも称す）の結晶性は、一般的には高い方が、より高エネルギー密度化ができるため好ましいが、電動工具やハイブリッド電気自動車用の二次電池を目的とする場合には、さほど高い結晶性を必要としないので、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ_００２が０．３３９ｎｍ以上、より好ましくは０．３３９〜０．３４３ｎｍであればよい。すなわち、結晶性の点から、熱処理温度は上記範囲に限定される。なお、該格子面間隔ｄ_００２の測定法は後記する。

熱処理はアチェソン炉、直接通電炉、タンマン管式炉等を用いて実施される。該熱処理の際に、黒鉛製のるつぼに、メソフェーズ小球体またはその造粒生成物を充填し、これを黒鉛化炉に装填して実施される。なお、タンマン炉の場合には、タンマン管にメソカーボン小球体またはその造粒生成物を直接充填して実施することができる。熱処理後のメソカーボン小球体またはその造粒生成物の平均粒径Ｄ５０は７〜４５μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。該平均粒径が小さすぎると電解液と反応しやすくなり、大きすぎると負極の厚さが厚くなり過ぎる。
なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した累積度数が体積分率で５０％となる粒径のことである。

（解砕）
メソカーボン小球体が凝集してなる造粒生成物は、熱処理後、解砕され、分級されて、負極材料の用途に適した、平均粒径７〜４５μｍ、好ましくは１０〜３０μｍのメソカーボン小球体に調整される。解砕と分級を繰返えし実施してもよい。解砕により、該小球体に破断面が生じ、リチウムイオン二次電池（単に、二次電池とも称す）としたときに、リチウムイオンの出入が容易になり、急速充放電特性が向上する。
解砕はピンミル、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、ローラーミル、振動ミルなどの一般的な粉砕機を用いて実施される。酸化性雰囲気で実施してもよい。

（メカノケミカル処理）
メソカーボン小球体の熱処理生成物（メソカーボン小球体の造粒物を熱処理し、解砕した後の熱処理生成物も含む）は、破断面があると、これを負極材料に用いた二次電池の不可逆容量が大きくなるので、これを抑制するために、該熱処理生成物にメカノケミカル処理を施すのが好ましい。メカノケミカル処理された熱処理生成物は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適に使用することができる。該負極材料を用いた負極の調製は後記する。不可逆容量は、初回充電時に電解液と負極活物質との反応に消費される電気容量を言う。
メカノケミカル処理は、黒鉛化物に圧縮力と剪断力を同時にかける処理を言う。剪断力や圧縮力は通常一般の攪拌力よりも大きいが、これらの機械的応力は、熱処理生成物の表面にかけられることが好ましく、熱処理生成物の骨格を破壊しないことが好ましい。該骨格が破壊されると、負極材料として使用したときに、不可逆容量の増大を招く傾向がある。剪断力や圧縮力は、一般的にはメカノケミカル処理による熱処理生成物の平均粒径の低下率を２０％以下に抑える程度であることが好ましい。

メカノケミカル処理装置は、被処理物に剪断力と圧縮力を同時にかけることができる装置であれば、装置の種類、構造は特に限定されない。例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、「ハイブリダイゼーションシステム」（奈良機械製作所製）などの高速衝撃式乾式複合化装置、「メカノマイクロシステム」（奈良機械製作所製）、「メカノフュージョシステム」（ホソカワミクロン社製）などの圧縮剪断式乾式粉体複合化装置などを使用することができる。

中でも、回転速度差を利用して剪断力と圧縮力を同時にかける装置が好ましい。具体的には、回転するドラム（回転ローター）と、該ドラムと回転速度の異なる内部部材（インナーピース）と、被処理物の循環機構（例：循環用ブレード）とを有する装置（「メカノフュージョシステム」）を用い、回転ドラムと内部部材との間に供給された被処理物に遠心力を付与しながら、内部部材により回転ドラムとの速度差に起因する剪断力と圧縮力とを同時に繰返しかけることによりメカノケミカル処理することが好ましい。
また、固定ドラム（ステーター）と、高速回転する回転ローターの間に被処理物を通すことで固定ドラムと回転ローターとの速度差に起因する剪断力と圧縮力を被処理物に同時にかける装置（「ハイブリダイゼーションシステム」）も好ましい。

メカノケミカル処理の条件は、使用する装置によっても異なり一概に言えないが、例えば、「メカノフュージョシステム」の場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差が５〜５０m/sec、両者間の距離が１〜１００mm、処理時間が３〜９０minであることが好ましい。また、「ハイブリダイゼーションシステム」の場合には、固定ドラムと回転ローターとの周速度差が１０〜１００m/s、処理時間が３０s〜１０minであることが好ましい。

（負極）
リチウムイオン二次電池用負極材料（以下、単に負極材料とも記す）は、該熱処理生成物（以下、メカノケミカル処理をした場合も含む）を、通常、水系または有機系のバインダーの溶液または分散液に加えて、ペ−スト状の負極合剤に調製される。該負極合剤を集電材に塗布し、負極を作製するが、ペースト化に必要な媒体量は少ない方が該負極合剤の特性、および生産性の点から好都合である。

前記熱処理生成物を含む負極材料を用いて負極を作製する際に、通常使用される導電材、改質材、添加剤などを混合してもよい。これらの添加量は、添加する材料によって最適量が変わりうるため一概には言えないが、０．１〜１０質量％である。

本発明の負極材料を用いた負極からなるリチウムイオン二次電池を、電動工具やハイブリッド電気自動車に用いたときに優れた充放電特性を発現する理由は、熱処理後のメソカーボン小球体が比較的低結晶であるため、黒鉛構造の層間にリチウムイオンが容易に出入りでき、また、仮に焼成時に融着しても、解砕する場合には、エッジ面が多く露出しているため、リチウムオインの出入が容易であるからと推察される。造粒、熱処理後に解砕する場合も、同様にエッジ面が多く露出しているため、リチウムイオンの出入が容易であるからと推察される。

本発明の熱処理生成物を負極材料に用いる負極の作製は、該熱処理生成物の性能を充分に引き出し、かつ該熱処理生成物に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成形方法であれば何ら制限されず、通常の成形方法に準じて行うことができる。

負極作製時に、該熱処理生成物に加える結着剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものが好ましく、有機溶媒に溶解および／または分散する有機溶媒系結着剤はもちろんのこと、水溶性およぴ／または水分散性の水系結着剤を用いても優れた充放電特性を発現する負極を得ることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、さらにはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。これらを併用することもできる。
結着剤は、通常、負極合剤の全量中０．５〜２０質量％の割合で使用されるのが好ましい。

負極合剤ペーストの調製は、例えば、本発明の熱処理生成物と、本発明の効果を損なわない範囲で、他の負極活物質や導電性物質を混合してもよい。他の負極活物質としては人造黒鉛、天然黒鉛、天然黒鉛または人造黒鉛の造粒物、メソフェーズ小球体の黒鉛化物、バルクメソフェーズ黒鉛、メソフェーズピッチ炭素繊維の黒鉛化物、ナノ黒鉛繊維等が例示できる。導電性物質としてはカーボンブラックなどが例示できる。
ペーストは、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて混合することにより調製される。例えば、ペーストは、翼式ホモミキサーにて３００〜３０００rpm程度で攪拌することにより調製することができる。
この負極合剤ペーストを、通常、集電材の片面もしくは両面に塗布して負極合剤層を形成する。

例えば、本発明の熱処理生成物と、ポリフッ化ビニリデン等のフツ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの水溶性または水分散性結着剤を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、これを集電材に塗布すればよい。

本発明による負極材料と結着剤を混合してなる負極合剤を集電材に塗布する際の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
またポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して負極を製造することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加工などの圧着を行うと、負極合剤層と集電材との接着強度をさらに高めることができる。

負極に用いる集電材の形状は、特に限定されないが、箔状、またはメッシュ、エキスバンドメタルなどの網状のものなどが用いられる。集電材としては、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電材の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍであることが好ましい。

（正極）
正極活物質としては、充分量のリチウムをドープ／脱ドープし得るものを選択することが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８など）およびそのリチウム化合物、一般式Ｍ_ｘＭｏ_６Ｓ_８−ｙ「（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェフレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。

前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）_１−ｐＭ（２）_ｐＯ_２（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）またはＬｉＭ（１）_２−ＱＭ（２）_ＱＯ_４（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で示される。
前記において、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。

リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ＱＭ_１−ＱＯ_２（ＭはＮｉを除く前記遷移金属元素であり、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも−種、０．０５≦Ｐ≦１．１０、０．５≦Ｑ≦１．０である。）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。

前記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を所望の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下、６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。なお出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などでもよい。
本発明では、正極活性物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極材料に炭酸リチウムなどの炭酸アルカリ塩を添加することもできる。

このような正極材料によって正極を形成するには、例えば正極材料と結着剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電材の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結着剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば炭素材料、黒鉛やカーボンブラックが用いられる。

集電材の形状は特に限定されず、箱状、またはメッシュ、エキスバンドメタルなどの網状などのものが用いられる。集電材の基板としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。その厚さは１０〜４０μｍが好適である。
また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電材に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行っても構わない。これにより正極合剤層が均一かつ強固に集電材に接着される。

（電解質）
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ［（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２］_２、ＬｉＢ［Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２］_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩などを用いることができる。特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５mol/lが好ましく、０．５〜３．０mol/lがより好ましい。

前記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質など高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。

ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，１一または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−プチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフエン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリックスの高分子を含むが、このマトリックス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロビレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが望ましい。

これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５mol/lが好ましく、０．５〜２．０mol/lがより好ましい。

このような高分子電解質の製造方法は特に制限されないが、例えば、マトリックスを形成する高分子、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な有機溶剤に高分子、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、有機溶剤を蒸発させる方法、ならびに高分子電解質の原料となる重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射して重合させ高分子電解質を製造する方法などを挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の混合割合が１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、成膜しやすいので好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％である。

（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池に使用するセパレータは、特に限定されるものではないが、例えば織布、不繊布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよぴポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。

（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正極、負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる．そして充電時にはリチウムイオンが負極中にドープし、放電時には負極から脱ドープする電池機構を構成する。
リチウムイオン二次電池は、負極材料以外の要素は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。
より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧の上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。アルミラミネートフィルムなどに封入した構造とすることもできる。

以下に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例では、熱処理生成物を図１に示すような構造の評価用のボタン型電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基き、公知の方法に準じて作製することができる。

メソカーボン小球体およびその熱処理生成物の粒子の物性は下記の方法で測定した。
（キノリン可溶分）
キノリン可溶分ＱＳは、前記したように、ＪＩＳＫ２４２５−１９８３に記載された方法に準拠して測定した。
（平均粒径）
平均粒径Ｄ５０は、前記したように、レーザー回折式粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径とした。
（格子面間隔）
格子面間隔ｄ_００２は、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用して、炭素粉末の（００２）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置よりｄ_００２を算出する。算出方法は学振法（日本学術振興会第１１７委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には、「炭素繊維」（大谷杉郎著、７３３−７４２頁、１９８６年３月、近代編集社）などに記載された方法によって測定したものである。

（実施例１）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱して、メソカーボン小球体を発生させた。加熱後のコールタールピッチに、タール中油（沸点範囲１８０〜３００℃）を加えて、１００〜１５０℃に保持しつつ１ｈｒ攪拌して、スラリー化した。該スラリーを加圧ろ過機に入れ、窒素ガスにより加圧し、メソカーボン小球体を抽出分離した。該小球体のキノリン可溶分は２０質量％であった。
抽出分離後の小球体を焼成炉に入れ、窒素雰囲気中、５００℃で加熱し、焼成した。
焼成後の小球体を「ニューグラマシーン」（セイシン企業社製、型番ＳＥＧ−２５０）を用いて、常温で造粒し、造粒生成物を得た。
造粒後の小球体を焼成炉に入れ、真空中２１００℃で熱処理し、熱処理生成物を得た。熱処理生成物を「インペラ−ミル」（セイシン企業社製、型番ＩＭＰ−２５０）を用いて解砕した。
得られた解砕後の熱処理生成物をメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン社製、型番ＡＭＳ−１００Ｆ）を用いて、常温で５０min間メカノケミカル処理を実施した。メカノケミカル処理後の熱処理生成物は不定形で、平均粒径Ｄ５０が２０μｍであった。
メソカーボン小球体のキノリン可溶分、熱処理温度および熱処理生成物の格子面間隔を表１に示した。

（負極合剤ペースト）
メカノケミカル処理後の熱処理生成物と、結着剤ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を質量比９０対１０になるように混合した後、溶剤Ｎ−メチルピロリドンを加えて、混練して負極合剤ペーストを調製した。

（作用電極）
該ペーストを、ドクターブレ−ド塗布器具（クリアランス１２０μｍ）を用いて、集電体の銅箔の片面に塗布して負極板を作製した。該負極板を１００℃で１２０min間乾燥し、電極密度が１．０〜１．４g/cm^３になるようにプレスした。その後、１３０℃で１昼夜真空乾燥して、作用電極とした。

（対極）
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜いて、ニッケルネットからなる集電材と、該集電材に密着したリチウム金属箔からなる対極を作製した。

エチレンカーボネートとエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１対２）に、濃度が１mol/kgになるようにＬｉＰＦ_６を溶解して非水系電解液を調製した。該電解液に多孔質ポリプロピレン板をセパレータとして浸漬し、図１に示すボタン型構造の評価電池を作製した。

（評価電池の作製）
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を形成し、その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電材７ａ、リチウム箔よりなる円板状の対極４、電解質液が含浸したセパレータ５、負極合剤からなる円板状の作用電極２、および銅箔からなる集電材７ｂが積層された電池構造である。

評価電池は、電解液を含浸させたセパレータ５を、集電材７ｂに密着した作用電極２と、集電材７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作製した。
評価電池は、実電池において、負極活物質として使用可能な炭素粉末を含有する作用電極２と、リチウム金属箔からなる対極４とから構成される電池である。

該評価電池について、２５℃で下記のような方法で充放電試験を行い、放電容量、充電容量および不可逆容量を測定し、初回充放電効率、急速充電率、急速放電率およびサイクル特性を評価した。評価結果を表１に示した。

（放電容量、初回充放電効率、不可逆容量）
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍｖに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍｖに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０min間休止した。
次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式（１）から充放電効率を、次式（２）から不可逆容量を計算した。
初回充放電効率（％）＝（第１サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける
充電容量）×１００（１）
不可逆容量＝第１サイクルにおける充電容量−第１サイクルにおける放電容量
（２）
なおこの試験では、リチウムイオンを熱処理生成物中にドープする過程を充電、熱処理生成物から脱ドープする過程を放電とした。

（急速充電率、急速放電率）
１ｈｒで充電または放電する場合の充放電速度（レート）を１Ｃと記す。したがって、１０ｈｒかけて充電または放電する場合の充放電速度は０．１Ｃ、３０minかけて充電又は放電する場合の充放電速度は２Ｃと表記される。
長時間（例えば、１０ｈｒ）かけて充電または放電すると、真の放電容量に対して、ほぼ１００％の充電または放電ができると仮定したとき、０．１Ｃで１０ｈｒ充電した場合の充電量に対する、０．５Ｃで２ｈｒ充電した場合の充電量の比（０．５Ｃ／０．１Ｃ）は、短時間でどれだけ充電できるかの目安となる。比の値が大きいほど、効率が良いことを意味する。
また、０．１Ｃで１０ｈｒ放電した場合の放電量に対する、３．０Ｃで２０min放電した場合の放電量の比（３．０Ｃ／０．１Ｃ）は、短時間でどれだけ放電できるかの目安となる。比の値が大きいほど、効率が良いことを意味する。
（０．５Ｃ／０．１Ｃ）×１００（％）の値を急速充電率、（３．０Ｃ／０．１Ｃ）×１００（％）の値を急速放電率として、表１にそれらの値を示す。

（サイクル特性）
別の評価電池を用いて回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０min間休止した。次に４．０ｍＡの電流値で回路電圧が１．５ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。この充放電を５０回繰返し、得られた放電容量から、次式（３）によりサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝（第５０サイクルにおける放電容量／
第１サイクルにおける放電容量）×１００（３）

（比較例１）
実施例１と同様な方法と条件で、メソカーボン小球体（キノリン可溶分２０質量％）を抽出分離し、５００℃で焼成し、造粒を行った。得られた造粒生成物を、実施例１と同様な方法で、２８００℃で熱処理し、解砕して熱処理生成物を得た。該熱処理生成物を、実施例１と同様な方法と条件でメカノケミカル処理を行った。
メカノケミカル処理後の熱処理生成物を用いて、実施例１と同様な方法と条件で負極合剤、負極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定し、評価した。評価結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１において、メカノケミカル処理を行わない以外は、実施例１と同様な方法と条件で熱処理生成物、負極合剤、負極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定し、評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１において、メソカーボン小球体の抽出分離を、キノリン可溶分が５質量％となるように行う以外は、実施例１と同様な方法と条件で熱処理生成物、負極合剤、負極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定し、評価した。評価結果を表１に示した。

（実施例３〜９、比較例３，４）
キノリン可溶分、熱処理温度、造粒の有無、メカノケミカル処理の有無を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様な方法と条件で、熱処理生成物、負極合剤、負極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を、実施例１と同様に測定し、評価した。評価結果を表１に示した。

電池特性を評価するための評価電池の断面図である。

符号の説明

１外装カップ
２作用電極
３外装缶
４対極
５セパレータ
６絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ集電材

Claims

キノリン可溶分が１０〜６０質量％であるメソカーボン小球体を１５００℃超、２５００℃未満の温度範囲で熱処理して熱処理生成物を得、得られた熱処理生成物に、該熱処理生成物の骨格を破壊しないようにメカノケミカル処理を施すことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
キノリン可溶分が１０〜６０質量％であるメソカーボン小球体を造粒した後、１５００℃超、２５００℃未満の温度範囲で熱処理し、該熱処理生成物を解砕して解砕生成物を得、得られた解砕生成物に、該解砕生成物の骨格を破壊しないようにメカノケミカル処理を施すことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
キノリン可溶分が１０〜６０質量％であるメソカーボン小球体を造粒した後、１５００℃超、２５００℃未満の温度範囲で熱処理し、該熱処理生成物を、該熱処理生成物の破断面が生じるように解砕することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
請求項３に記載の解砕生成物に、該解砕生成物の骨格を破壊しないようにメカノケミカル処理を施すことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。