JP2003171110A

JP2003171110A - 黒鉛質材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2003171110A
Application number: JP2002221237A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Eguchi; 邦彦江口; Katsuhiro Nagayama; 勝博長山; Hitomi Hatano; 仁美羽多野; Norio Sato; 則夫佐藤
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2003-06-17
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP4171259B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用負極材料として用い
たときに、高い放電容量および高い初期充放電効率（不
可逆容量の小さい）がともに得られる黒鉛質材料の製造
方法、それにより得られるリチウムイオン二次電池用負
極材料、および上記電池特性を有するリチウムイオン二
次電池の提供。【解決手段】揮発分量が２．０質量％以上２０質量％未
満である黒鉛前駆体（バルクメソフェーズ、メソフェー
ズ小球体、生コークスなど）に、好ましくは親水性微粒
子を含有させ、剪断力と圧縮力を同時に付加し得るメカ
ノケミカル処理を施した後、非酸化性雰囲気下で黒鉛化
する黒鉛質材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛質材料の製造
方法、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料
およびさらにそれを用いた、初期充放電効率が高く、か
つ放電容量も高いリチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化あるいは高性能
化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はま
すます高まっている。この状況のなか、負極にリチウム
を利用したリチウム二次電池はエネルギー密度が高く、
高電圧化が可能であるという利点を有することから注目
されている。このリチウム二次電池では、リチウム金属
をそのまま負極として用いる場合、充電時にリチウムが
デンドライト状に析出するため、負極が劣化し、充放電
サイクルが短いことが知られている。またデンドライト
状に析出したリチウムがセパレータを貫通して、正極に
達し短絡する可能性もある。

【０００３】このため正・負極用各材料を、それぞれリ
チウムイオンの担持体として機能する、酸化還元電位の
異なる二種類の層間化合物で構成し、充放電過程におけ
る非水溶媒の出入を層間で行うようにしたリチウムイオ
ン二次電池が検討されている。この負極材料として、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する能力を有し、リチウム金
属の析出を防止し得る炭素材料を用いることが提案され
ている。炭素材料としては黒鉛結晶性構造または乱層構
造などの多種多様な構造、組織、形態のものが知られて
おり、それにより充放電時の作動電圧を初めとする電極
性能が大きく異なる。その中でも、特に充放電特性に優
れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が有望視さ
れている（特公昭６２−２３４３３号公報など）。

【０００４】黒鉛材料は、結晶性黒鉛構造が発達するほ
ど、リチウムとの層間化合物を安定して形成しやすく、
多量のリチウムが炭素網面の層間に挿入されるので、高
い放電容量が得られることが報告されている (電気化学
および工業物理化学、61(2),1383(1993) など）。ま
た、黒鉛材料は、リチウムの挿入量により種々の層構造
を形成し、それらが共存する領域では平坦でかつリチウ
ム金属に近い高い電位を示す（J.Electrochem.Soc.,Vo
l.140,9,2490(1993) など）。これらから黒鉛材料を用
いて、組電池にした場合には、高出力を得ることが可能
になると考えられ、一般的に炭素負極材料の理論容量
（限界値）は、最終的に黒鉛とリチウムとの理想的な黒
鉛層間化合物LiC₆が形成された場合の放電容量３７２mA
h/g とされている。

【０００５】一方、黒鉛を負極材料としたリチウムイオ
ン二次電池は、黒鉛の結晶性が高くなるに伴い、初回の
充電時に黒鉛表面で電解液の分解などの電池反応に関与
しない副反応が起こりやすく、その後の充電−放電過程
で電気量として取り出すことができない不可逆容量（＝
初回の充電容量−初回の放電容量）の増加が著しく、初
回の放電時に数十から数百mAh/g レベルの放電容量ロス
を示すという問題がある（J.Electrochem.Soc.,Vol.117
222(1970)など）。

【０００６】上記電解液の分解などの副反応は、分解生
成物が黒鉛 (炭素）表面に堆積・成長し、電子が黒鉛表
面から溶媒などに直接移動できない程度の厚さとなるま
で継続する。また溶媒分子とリチウムイオンとがコイン
ターカレートして黒鉛表面層が剥げ落ち、新たに露出し
た黒鉛表面が電解液と反応することにより不可逆容量が
大きくなる場合があること、すなわち初期充放電効率が
低くなることも報告されている（J.Electrochem.Soc.,V
ol.137, 2009(1990)）。

【０００７】このような不可逆容量の増加（低い初期充
放電効率）は、二次電池中への正極材の追加により補償
することができるが、余分な正極材の添加は、エネルギ
ー密度の減少という新たな問題を生じるため、避けるこ
とが望ましい。

【０００８】上記のように黒鉛を負極炭素材料として用
いたリチウムイオン二次電池では、高い放電容量と低い
不可逆容量とは相反する要求であるが、これを解決する
ものとして、高結晶性黒鉛材料（核）の表面を低結晶性
材料で被覆して多層構造とする方法も提案されている。
大別すれば、（１）核となる高結晶性黒鉛材料の表面
を、プロパン、ベンゼンなどの有機化合物の熱分解ガス
を用いて低結晶性炭素で被覆するもの（特開平４−３６
８７７８号公報、特開平５−２７５０７６号公報）、

【０００９】（２）核となる高結晶性黒鉛材料に、ピッ
チなどの炭素材料を液相で被覆あるいは含浸した後、１
０００℃程度の温度で焼成して表層に炭素質物を形成さ
せるもの（特開平５−１２１０６６号公報、特開平５−
２１７６０４号公報、特開平６−８４５１６号公報、特
開平１１−５４１２３号公報および特開２０００−２２
９９２４号公報）、（３）黒鉛結晶性材料あるいは生コ
ークスなどの黒鉛前駆体を、酸化性雰囲気中気相または
液相で３００℃程度で酸化処理するもの（特開平１０−
３２６６１１号公報、特開平１０−２１８６１５号公
報）、（４）さらに（１）〜（３）を組み合わせたもの
（特開平１０−２１４６１５号公報、特開平１０−２８
４０８０号公報）などである。

【００１０】しかしながら、上記（１）の方法は、工業
的生産の観点からは製造工程が煩雑でコストが高いとい
う問題があり、また被覆厚みのコントロールが困難なた
め安定して高い電極性能や粉体性能を発揮させることが
できないという課題がある。上記（２）の方法は、１０
００℃程度で焼成した際に被覆黒鉛が強固に接着し、解
砕時に被膜が剥離するなどして、表層の均質性や厚みの
コントロールが困難なため安定して高い電極性能や粉体
性能を発揮させることができないという課題がある。ま
た、上記（３）の方法において、高い初期充放電効率を
得るためには、高度に酸化する必要があるが、これによ
って表層のみならず、結晶性黒鉛材料の内部(核）の結
晶性をも低下させてしまい、放電容量の低下を引き起こ
すという課題がある。

【００１１】また、いずれの方法も近年の高容量化の要
求に対しては放電容量が不足するという課題がある。電
池としての放電容量を高めるためには、電池の放電容量
は負極を構成する活物質（黒鉛）層の容積当たりの放電
容量に大きく依存するため、活物質の単位重量当たりの
放電容量(mAh/g) を高め、かつ、活物質を高密度に充填
する必要がある。しかし、上記の被覆黒鉛粒子を高密度
に充填して負極を形成すると、被膜が剥がれたり、黒鉛
粒子が割れたりして、電解液との反応性が高い黒鉛表面
が露出し、不可逆容量の増大を招くという課題がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二
次電池用負極材料として用いたときに、高い放電容量お
よび高い初期充放電効率（不可逆容量の小さい）がとも
に得られる黒鉛質材料を、黒鉛化時の融着などを抑制し
つつ生産性良く製造する方法、この方法により得られる
黒鉛質材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極、お
よび上記電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提
供することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定量の揮
発分を含有する黒鉛前駆体に、剪断力と圧縮力を同時に
付加し得るメカノケミカル処理を施した後、黒鉛化する
ことにより、非酸化性雰囲気で行われる黒鉛化（高温加
熱）時の材料同士の融着を抑制し、かつ、高結晶性黒鉛
からなる核の表面を、核に比べて相対的に低結晶性に変
え、均一な低結晶性薄膜が核から剥離することがない黒
鉛質材料を、効率良く製造する方法が得られることを見
出した。

【００１４】また、本発明者は、黒鉛前駆体原料とし
て、好ましくは石油系および／または石炭系重質油のタ
ールおよび／またはピッチを用いることにより、より好
ましくはさらに親水性微粒子を石油系および／または石
炭系重質油のタールおよび／またはピッチに配合するこ
とにより、焼成後の解砕が容易となり、低結晶性被膜の
剥離が抑制され、初期充電効率を更に向上できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、揮発分量が２．０質
量％以上２０質量％未満である黒鉛前駆体に、メカノケ
ミカル処理を施した後、黒鉛化することを特徴とする黒
鉛質材料の製造方法である。

【００１６】前記黒鉛前駆体が、バルクメソフェーズ、
メソフェーズ小球体または生コークスであることが好ま
しい。

【００１７】前記黒鉛前駆体が、黒鉛前駆体原料に親水
性微粒子を含有させ、これを加熱して得られるのが好ま
しい。

【００１８】また前記黒鉛質材料の炭素網面層の面間隔
（ｄ₀₀₂）が０．３３６５nm以下、結晶子のＣ軸方向の
大きさ（Ｌｃ）が４０nm以上であり、ラマンスペクトル
の１３６０cm^-1のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０cm^-1
のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の強度比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が
０．０５以上であることが好ましい。

【００１９】また本発明は、前記の製造方法によって得
られる黒鉛質材料からなるリチウムイオン二次電池用負
極材料である。

【００２０】また本発明は、前記のリチウムイオン二次
電池用負極材料を負極材料として用いたリチウムイオン
二次電池である。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、まず本発明の黒鉛質材料の
製造方法について説明する。＜黒鉛前駆体＞本発明に用いられる黒鉛前駆体は、軟化
点（メトラー法）が約３６０℃以上の固体であり、ある
程度黒鉛構造が成長しているものである。黒鉛構造の成
長度合いを表す指標としては、黒鉛前駆体が含有する揮
発分量が挙げられる。黒鉛前駆体の揮発分量は２．０質
量％以上２０質量％未満、好ましくは４〜１５質量％で
ある。ここで、揮発分量は、ＪＩＳＫ２４２５の固定
炭素法に準拠して以下のように測定される。

【００２２】揮発分量の測定方法：試料（黒鉛前駆
体）１ｇを坩堝に量り取り、蓋をしないで４３０℃の電
気炉で３０min 間加熱する。その後、二重坩堝とし、８
００℃の電気炉で３０min 間加熱して揮発分を除き、減
量率を揮発分とする。

【００２３】黒鉛構造の成長度合いを表す指標としてキ
ノリン不溶分（ＱＩ) を目安とすることもできる。ＱＩ
が１００質量％に近づくほど黒鉛構造が成長しているこ
とを意味する。ここで、ＱＩは、ＪＩＳＫ２４２５に
準拠して、以下のような濾過法により測定される。ＱＩ測定法：粉末材料 (黒鉛前駆体）をキノリンに溶
解させ、７５℃で３０分間加熱した後、濾過器を用いて
熱いうちに吸引濾過する。残分をキノリン、アセトンの
順にそれぞれ濾液が無色になるまで洗浄した後、乾燥し
て質量を量り、キノリン不溶分を算出する。なお濾過助
剤として珪藻土を用いる。濾過器はＪＩＳＲ３５０３
に規定する壷型濾過器１Ｇ４を用いる。

【００２４】揮発分量が多い、あるいはＱＩが低い黒鉛
前駆体は、黒鉛化条件下に溶融性を示す。したがって、
このような黒鉛前駆体をそのまま黒鉛化処理した場合に
は、通常は形状が変化したり、材料同士の融着を起こ
す。特に、揮発分量が２０質量％以上では、メカノケミ
カル処理を施しても、その後の熱処理によって黒鉛前駆
体が再溶融し、表層のみの結晶構造を乱すことが困難と
なる。このような理由から、本発明に用いられる黒鉛前
駆体は、揮発分量が２０質量％未満でなければならず、
ＱＩが５０質量％超であるのが好ましい。

【００２５】一方、揮発分量が少ない、あるいはＱＩが
高い黒鉛前駆体は、上記のような溶融性を示さなくなる
（不融化）が、揮発分量が２．０質量％未満では、メカ
ノケミカル処理によって表層の結晶構造を乱すことが困
難となり、低結晶性表面の形成が不確実になる。したが
って、本発明では、揮発分量が２．０質量％以上２０質
量％未満、好ましくは４〜１５質量％の黒鉛前駆体が用
いられる。ＱＩによるときは、５０質量％超１００質量
％未満、好ましくは８０〜９９．５質量％の黒鉛前駆体
が用いられる。

【００２６】黒鉛前駆体は、上記のような揮発分を含有
する固体状黒鉛質材料であれば特に限定されないが、好
ましくはタール、ピッチなどの石油系または石炭系重質
油のうちの少なくとも一つを出発原料（黒鉛前駆体原
料）とし、芳香環の重縮合反応を経て製造される黒鉛前
駆体、例えば、バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球
体、生コークスなどを用いることができる。

【００２７】ここで、メソフェーズ小球体は、タールや
ピッチ中の芳香族成分が縮合やスタッキングした球状物
を称し、タールおよび／またはピッチなどの黒鉛前駆体
原料を加熱（熱処理）することにより得られる。バルク
メソフェーズは、メソフェーズ小球体同士が合体、成長
して黒鉛前駆体原料の全域（全体）が異方性構造（メソ
フェーズ）となったものであり、タールおよび／または
ピッチなどの黒鉛前駆体原料の加熱によりメソフェーズ
小球体を生成させ、そのままさらに加熱を続けることに
より得られる。生コークスは、上記のようにしてバルク
メソフェーズを生成させ、そのままさらに加熱すること
により得られる。一般的には、室炉式、ディレードコー
カ・カルサイナー方式に代表される加熱方式によって、
ピッチを熱処理しコークス化する。

【００２８】上記熱処理は、減圧下、常圧下または加圧
下のいずれで行ってもよい。該熱処理の温度範囲は通常
３００〜１２００℃、好ましくは３５０〜６００℃であ
り、熱処理時間は特に限定されないが、０．５〜１００
h 程度である。また該熱処理は、非酸化性雰囲気下で行
うのが好ましいが、若干の（弱）酸化性雰囲気下で行う
こともできる。なお、該熱処理は、複数回行ってもよ
い。上記熱処理後の処理は、特に限定されず、任意の方
法で黒鉛前駆体を分離、粉砕してもよい。例えば、メソ
フェーズ小球体の分離は、熱時加圧ろ過、熱時減圧ろ過
などにより行うことができる。

【００２９】なお、重縮合反応前のピッチの揮発分量は
２０〜４０質量％程度、ＱＩは０〜２０質量％程度であ
る。

【００３０】本発明において、黒鉛前駆体原料として、
タールおよび／またはピッチなどの石油系および／また
は石炭系重質油を用いる場合は、該黒鉛前駆体原料中に
さらに、親水性微粒子を含有（配合）させることが好ま
しい。親水性微粒子の配合によって、後述する解砕工程
が容易になり、アスペクト比が小さく球状に近い形状の
黒鉛前駆体粒子を得ることが可能となる。親水性微粒子
は、親油性であるタールおよび／またはピッチなどの黒
鉛前駆体原料、ならびに、これらを加熱して生成する上
記メソフェーズ小球体などの黒鉛前駆体に対する密着性
が低いものが好ましい。これらとの密着性が高い場合に
は、親水性微粒子の配合による解砕性の改良効果が小さ
くなることがある。また、親水性微粒子は、焼成工程や
後述する高温加熱処理（黒鉛化）工程の際に、炭素と反
応するものであってもよく、また、最終的に得られる黒
鉛質材料中に残存するものであってもよいが、親水性微
粒子およびその反応生成物が最終的に気化、分解し、黒
鉛質材料中に残存しないことが好ましい。

【００３１】親水性微粒子は、その大きさが小さいもの
ほど少ない配合量で親水性微粒子の配合による解砕性の
改良効果を実現できる。親水性微粒子の平均直径は好ま
しくは１μm 以下である。平均直径が１μm よりも大き
いと、大量の親水性微粒子を添加する必要が生じる場合
があり、最終的に得られる黒鉛質材料を用いたリチウム
イオン二次電池の電池特性の低下を招くことがある。ま
た、親水性微粒子の配合量は、得られる黒鉛質材料に対
して、０．０１〜１０質量％であり、特に０．０５〜３
質量％であるのが好ましい。０．０１質量％未満である
と、親水性微粒子の配合による解砕性の改良効果が小さ
くなる場合があり、１０質量％を超えると、最終的に得
られる黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池の電
池特性の低下を招く恐れがある。

【００３２】上記の好適条件を満たす親水性微粒子とし
ては、気相無水シリカ、気相アルミナ、気相チタニアな
どの気相法によって得られる金属酸化物；酸化処理した
カーボンブラックなどの炭素質粒子；鉄黒、黄鉛、亜鉛
黄、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、べんがら、鉛丹、亜
鉛華、鉛白、硫酸鉛、リトポン、チタニア、酸化アンチ
モン、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白、
石墨などの顔料；カオリンクレー、ロウ石クレー、焼成
クレー、含水ケイ酸アルミニウム合成品などのケイ酸ア
ルミニウム類；白亜、チョークなどの炭酸カルシウム
類；ドロマイト粉末などのカルシウム・マグネシウム炭
酸塩類；マグネサイト粉末、塩基性炭酸マグネシウムな
どの炭酸マグネシウム類；ワラストナイト、含水ケイ酸
カルシウム合成品などのケイ酸カルシウム類；タルク、
マイカなどのケイ酸マグネシウム類；石英粉末、微粉ケ
イ酸、珪藻土、シリカ粉などのケイ酸類；樹脂ビーズな
どが例示される。

【００３３】本発明においては、親水性微粒子は、上記
例示したものを複数種混合して用いることもできる。中
でも、黒鉛前駆体原料や黒鉛前駆体などと反応しないも
のが好ましく、気相法によって得られる気相無水シリ
カ、気相アルミナ、気相チタニアなどが特に好ましい。

【００３４】親水性微粒子を黒鉛前駆体原料に含有（配
合）させる方法としては、特に限定されないが、予め親
水性微粒子を溶媒中に分散させ、溶融状態のタールおよ
び／またはピッチなどの石油系および／または石炭系重
質油などに該分散液を注入し、攪拌する方法が挙げられ
る。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キノリン、タ
ール中油、タール重油などを用いることができる。

【００３５】このようにして得られる黒鉛前駆体の形状
は特に限定されず、粒状、鱗片状、球状、針状、繊維状
などで例示されるいずれでもよい。粉砕、分級などによ
り、所定の粒子形状に調整する際には、公知の各種方法
を採用することができる。粉砕方式としては、例えば、
ローラー式、衝撃式、摩擦式、圧縮式、石臼式、動体衝
突式、渦流 (気流）式、剪断式、振動式などの各種市販
粉砕機を使用することができる。

【００３６】本発明の製造方法では、黒鉛化時に、溶融
変形あるいは固体同士の融着などを生じないので、原料
の固体状黒鉛前駆体の形状のままで黒鉛質材料が得られ
る。このため、黒鉛前駆体を所望する製品の形状で供す
れば、黒鉛化後に所望形状に粉砕や成形する必要がなく
工程が簡素化される。さらにはこれによって低結晶化し
た表面をそのまま保持処理できるので、本発明の効果を
よりよく奏することができる。例えば、本発明の黒鉛質
材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として使用す
る際には、黒鉛前駆体を粒状あるいは球状で供すること
が好ましい。この場合の好適な平均粒子径は５〜１００
μm 、より好ましくは５〜３０μm である。メソフェー
ズ小球体は、そのものが粒状であるので好ましい。な
お、本発明の黒鉛前駆体は必ずしも均一なものでなくて
もよく、中心部と表面部の揮発分量が異なっていてもよ
い。

【００３７】＜メカノケミカル処理＞本発明のメカノケ
ミカル処理とは、黒鉛前駆体に圧縮力と剪断力を同時に
掛ける処理を言う。メカノケミカル処理により、高結晶
性黒鉛からなる核の表面に、核に対して相対的に低結晶
性な層を有する多層構造の黒鉛前駆体を得ることができ
る。剪断力や圧縮力は通常一般の攪拌により得られる力
より大きいが、これら機械的応力は、黒鉛前駆体の表面
に掛かることが好ましく、黒鉛前駆体の粒子骨格を実質
的に破壊しないことが好ましい。黒鉛前駆体の粒子骨格
が過度に破壊されると、初期充放電効率の低下などが生
じる傾向がある。具体的には、メカノケミカル処理の付
加による黒鉛前駆体の平均粒子径の低下率を２０％以下
に抑えることが好ましい。

【００３８】メカノケミカル処理は、黒鉛前駆体に圧縮
力と剪断力とを同時に掛けることができる装置であれば
よく、構造、種類は特に限定されない。例えば、加圧ニ
ーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハ
イブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所
製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、
メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）
製）などを使用することができる。

【００３９】上記のうちでも回転速度差を利用して剪断
力および圧縮力を同時に付加する装置、例えば、図３
(a) 〜(b) に模式的機構を示すホソカワミクロン（株）
製メカノフュージョンシステムが好ましい。すなわち、
回転ドラム１１と、該回転ドラム１１と回転速度の異な
る内部部材（インナーピース）１２と、黒鉛前駆体１３
の循環機構１４と排出機構１５を有する装置を用い、回
転ドラム１１と内部部材１２との間に供給された黒鉛前
駆体１３に遠心力を付加しながら、内部部材１２により
回転ドラム１１との速度差に起因する圧縮力と剪断力と
を同時に繰返し付加することによりメカノケミカル処理
することができる。

【００４０】また、例えば、図２に模式的機構を示す
（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステ
ムを用いることもできる。すなわち、固定ドラム２１、
高速回転するローター２２、黒鉛前駆体２３の循環機構
２４と排出機構２５、ブレード２６、ステーター２７お
よびジャケット２８を有する装置を用い、黒鉛前駆体２
３を、固定ドラム２１とローター２２の間に供給し、固
定ドラム２１とローター２２との速度差に起因する圧縮
力と剪断力とを黒鉛前駆体２３に付加する装置を用いて
メカノケミカル処理をしてもよい。

【００４１】メカノケミカル処理の条件は、使用する装
置によっても異なり一概には言えないが、処理による黒
鉛前駆体の平均粒子径の低下率を２０％以下に抑えるよ
うに設定するのが好ましい。例えば、回転ドラムと内部
部材を備えた装置（図３）を用いる場合には、回転ドラ
ムと内部部材との周速度差：５〜５０m/s 、両者間の距
離１〜１００mm、処理時間５〜６０min の条件下で行う
ことが好ましい。また固定ドラム−高速回転ローターを
備える装置（図２）の場合には、固定ドラムとローター
との周速度差１０〜１００m/s 、処理時間３０s 〜５mi
n の条件下で行うことが好ましい。また、メカノケミカ
ル処理の処理前、処理過程、処理後のいずれかにおい
て、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の導
電性材料、イオン伝導性材料、界面活性剤、金属化合
物、結合剤などの各種添加剤を併用することもできる。

【００４２】また、本発明においては、上記黒鉛前駆体
の粉砕と上記メカノケミカル処理を同時に（連続的に）
行うこともできる。これらの処理を同時に（連続的に）
行うことにより、製造工程の簡素化、連続大量処理など
が可能となる。このような同時（連続）処理を可能とす
る装置は、粉砕とメカノケミカル処理を行うことができ
る装置であればよく、構造、種類は特に限定されない。
例えば、スーパーマスコロイダー（増幸産業（株）製）
に代表される石臼式摩砕機などを使用することができ
る。その模式的機構（概略図）を図４に示す。

【００４３】固定された上グラインダー３３、回転翼３
１とともに回転する下グラインダー３４を有する装置を
用い、黒鉛前駆体３２を回転翼３１の直上に供給し、黒
鉛前駆体は遠心力により下グラインダー３４と上グライ
ンダー３３との間に移送され、さらに装置外に排出され
る。上グラインダー３３と下グラインダー３４の間に移
送された黒鉛前駆体３２は、上グラインダー３３と下グ
ラインダー３４の速度差に起因する圧縮力と剪断力によ
り粉砕されるとともに、メカノケミカル処理を受ける。

【００４４】上記黒鉛前駆体の粉砕と上記メカノケミカ
ル処理を同時に（連続的に）行う場合の処理条件は、使
用する装置によっても異なり一概には言えないが、グラ
インダー間距離１０〜１００μm 、回転数１０００〜５
０００rpm であるのが好ましい。

【００４５】＜高温加熱 (黒鉛化）＞メカノケミカル処
理した黒鉛前駆体は、所定の形状に調整された後、坩堝
などの容器を用いて、非酸化性雰囲気下で高温加熱さ
れ、黒鉛化される。加熱温度は、特に制限されるもので
はないが、黒鉛化度を上げる観点から高いほど好まし
い。具体的には、１３００℃超が好ましく、１５００℃
以上がより好ましい。加熱温度の上限は、装置の耐熱性
や黒鉛の昇華を防ぐ観点から３２００℃であり、好まし
くは３０００℃である。このような高温に０．５〜５０
h 、好ましくは２〜２０h 加熱することにより、リチウ
ムイオン二次電池負極用材料などとして好適に用いるこ
とができる、層状構造が十分発達した高度の黒鉛化度を
有する黒鉛質材料を得ることができる。

【００４６】＜黒鉛質材料の粉体特性＞本発明で得られ
る黒鉛質材料は、球状に近い形状、例えば、塊状、角の
取れた不定形状、球状または楕円体状で得ることがで
き、リチウムイオン二次電池負極用材料として使用する
場合は、その平均粒子径が５〜１００μm であることが
好ましく、特に５〜３０μm であるのが好ましい。本発
明の黒鉛質材料の球状に近い形状は、リチウムイオン二
次電池負極用材料として、急速充放電効率（ハイレート
特性）や、サイクル特性の向上に寄与する。黒鉛質材料
の平均アスペクト比は３以下が好ましく、特に２以下が
好ましい。また、本発明では、緻密な粒子を形成するこ
とができ、高い嵩密度を発現することができる。嵩密度
が高いと、負極を高密度で製造する際の黒鉛質材料の破
壊などを軽減することができ有利である。嵩密度は、
０．５g/cm³以上であることが好ましく、特に０．７g/
cm³以上であることが好ましい。本発明の黒鉛質材料の
比表面積はリチウムイオン二次電池の特性や、負極合剤
ペーストの性状などに合わせ、任意に設計することが可
能である。ただし、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積で２０
m²/gを超えるとリチウムイオン二次電池の安全性および
初期充放電効率の低下を招く場合がある。一般に、窒素
ガス吸着ＢＥＴ比表面積で、０．３〜５m²/gであるのが
好ましく、特に３m²/g以下であるのが好ましい。

【００４７】＜黒鉛質材料表面の結晶性＞本発明で得ら
れる黒鉛質材料は表面の結晶性が、核の結晶性に比べ相
対的に低いことを特徴とする。黒鉛質材料の表面の結晶
性は、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルによ
って評価される。すなわち、黒鉛構造に基づく９種の格
子振動のうち、網面内格子振動に相当するＥ２ｇ型振動
に対応した１５８０cm^-1近傍のラマンスペクトルと、主
に表層での結晶欠陥、積層不整などの結晶構造の乱れを
反映した１３６０cm^-1近傍のラマンスペクトルを、５１
４．５nmの波長を持つアルゴンレーザーを用いたラマン
分光分析器（日本分光（株）製、ＮＲ１１００）により
測定する。それぞれのラマンスペクトルのピーク強度か
らその強度比（Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀) を算出し、強度比
が大きいものほど表面の結晶性が低いと評価する。強度
比Ｒは、不可逆容量を小さくする観点から、Ｒ≧０．０
５であるのが好ましい。Ｒ＜０．０５の場合には不可逆
容量が大きく、十分な電池性能が得られない。これは表
面層の結晶化が進みすぎて黒鉛質材料表面での電解液の
分解反応が進行しやすくなるためと考えられる。

【００４８】一方、黒鉛質材料の平均的な結晶性は、Ｘ
線広角回折法における炭素網面層の面間隔（ｄ₀₀₂）お
よび結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）から判定するこ
とができる。すなわち、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シ
リコンを標準物質に使用して、黒鉛質材料に対し（００
２）回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半
値幅より、それぞれｄ₀₀₂、Ｌｃを算出する。算出方法
は学振法に従うものであり、具体的な方法は「炭素繊
維」（近代編集社、昭和６１年３月発行）７３３〜７４
２頁などに記載されている。

【００４９】黒鉛構造の発達度合いの指標となるＸ線回
折法によるｄ₀₀₂およびＬｃは、高い放電容量を発現さ
せる観点から、ｄ₀₀₂≦０．３３６５nm、Ｌｃ≧４０nm
であるのが好ましく、ｄ₀₀₂≦０．３３６２nm、Ｌｃ≧
５０nmであるのが特に好ましい。ｄ₀₀₂＞０．３３６５
nm、Ｌｃ＜４０nmの場合には、黒鉛構造の発達の程度が
低いため、黒鉛質材料をリチウムイオン二次電池の負極
材料として用いたとき、リチウムイオンのドープ量が小
さく、高い放電容量を得ることができない場合がある。

【００５０】本発明の黒鉛質材料の製造方法により、Ｘ
線広角回折法におけるｄ₀₀₂およびＬｃを変化させるこ
となく、ラマン分光法におけるＲ値を大きくすることが
可能になる。そして、得られた黒鉛質材料は、高結晶性
の核と、相対的に低結晶性の表面を有する構造で、該表
面は、高結晶性の核と密着しており表面剥離が極めて起
きにくく、また黒鉛質材料の表面が乱れた構造であるた
め、高い充放電容量が得られ、かつ初期充放電サイクル
における不可逆容量が小さい（初期充放電効率が高い）
のである。すなわち、黒鉛質材料の表面部分が乱れた構
造であるため、高い放電容量を保持したまま不可逆容量
を小さくすることができるので、リチウムイオン二次電
池の負極材料として極めて有用である。

【００５１】本発明の方法により得られる黒鉛質材料
は、その特徴を活かしてリチウムイオン二次電池の負極
以外の用途、例えば、燃料電池セパレータ用の導電材
や、耐火物用黒鉛などにも転用することができるが、リ
チウムイオン二次電池負極用材料として好適に用いられ
る。したがって、本発明は、さらに、該黒鉛質材料を用
いたリチウムイオン二次電池負極およびそれを用いたリ
チウムイオン二次電池を提供する。

【００５２】＜リチウムイオン二次電池＞リチウムイオ
ン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主
たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイ
オンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の
出入は層間で行われる。本質的に、充電時にはリチウム
イオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ド
ープする電池機構である。本発明のリチウムイオン二次
電池は、負極材料として上記黒鉛質材料を用いること以
外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般
的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。

【００５３】＜負極＞上記黒鉛質材料から負極の製造
は、通常の成形方法に準じて行うことができるが、黒鉛
質材料の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型
性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ること
ができる方法であれば何ら制限されない。負極製造時に
は、黒鉛質材料に結合剤を加えた負極合剤を用いること
ができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定
性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが望まし
く、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニ
ルアルコール、スチレンブタジエンラバー、さらにはカ
ルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを
併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤全量
中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。

【００５４】具体的には、例えば、黒鉛質材料を分級な
どによって適当な粒径に調整し、結合剤と混合すること
によって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集
電体の片面もしくは両面に塗布することで負極合剤層を
形成することができる。この際には通常の溶媒を用いる
ことができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状
とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均
一かつ強固に集電体に接着される。ペーストは、翼式ホ
モミキサーにて３００〜３０００rpm 程度で撹拌するこ
とにより調製することができる。

【００５５】例えば、黒鉛質材料と、ポリテトラフルオ
ロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末を、イソプロピルア
ルコールなどの溶媒中で混合、混練した後、塗布するこ
とができる。また黒鉛質材料と、ポリフッ化ビニリデン
などのフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセル
ロースなどの水溶性粘結剤を、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコールなどの溶
媒と混合してスラリーとした後、塗布することができ
る。

【００５６】黒鉛質材料と結合剤の混合物を集電体に塗
布する際の塗布厚は１０〜３００μm とするのが適当で
ある。また黒鉛質材料と、ポリエチレン、ポリビニルア
ルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホッ
トプレス成形することもできる。負極合剤層を形成した
後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電
体との接着強度をさらに高めることができる。

【００５７】負極に用いる集電体の形状としては、特に
限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパン
ドメタルなどの網状のものなどが用いられる。集電体と
しては、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げる
ことができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０
μm 程度が好適である。

【００５８】＜正極＞正極の材料（正極活物質）として
は、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得る
ものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質と
しては、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バ
ナジウム酸化物（Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｖ₂Ｏ₄、Ｖ₃
Ｏ₈など）およびそれらのリチウム含有化合物、一般式
Ｍ_XＭｏ₆Ｓ_8-y（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦
１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表
す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素
繊維などを用いることができる。

【００５９】上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種
類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチ
ウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）
_1-pＭ（２）_pＯ₂（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値
であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金
属元素からなる。）あるいはＬｉＭ（１）_2-QＭ（２）
_QＯ₄（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ
（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素から
なる。）で示される。上記において、Ｍで示される遷移
金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好
ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙
げられる。

【００６０】リチウム含有遷移金属酸化物としては、よ
り具体的に、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ_PＮｉ_QＭ_1-QＯ₂(Ｍ
はＮｉを除く上記遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくと
も一種、０．０５≦Ｐ、０．５≦Ｑ≦１．０である。）
で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭ
ｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。

【００６１】上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物
は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発
原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素
雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成すること
により得ることができる。なお出発原料は酸化物または
塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能であ
る。本発明では、正極活性物質は、上記化合物を単独で
使用しても２種類以上併用してもよい。たとえば正極中
には、炭酸リチウムなどの炭素塩を添加することもでき
る。

【００６２】このような正極材料によって正極を形成す
るには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を
付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面
に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤として
は、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導
電剤としては、例えば炭素材料、黒鉛やカーボンブラッ
クが用いられる。

【００６３】集電体の形状は特に限定されず、箱状、あ
るいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などの
ものが用いられる。例えば集電体としては、アルミニウ
ム箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを挙げることがで
きる。その厚さとしては、１０〜４０μm のものが好適
である。また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶
剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト
状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正
極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、
さらにプレス加圧などの圧着を行っても構わない。これ
により正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着され
る。

【００６４】以上のような負極および正極を形成するに
際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤
を適宜に使用することができる。

【００６５】＜電解質＞本発明に用いられる電解質とし
ては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用い
ることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌ
ｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂
ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ
₂）₂、ＬｉＢ［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂］₄、ＬｉＡｌ
Ｃｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆などのリチウム塩などを用いるこ
とができる。特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が酸化安定
性の点から好ましく用いられる。電解液中の電解質塩濃
度は、０．１〜５mol/L が好ましく、０．５〜３．０mo
l/L がより好ましい。

【００６６】上記非水電解質は、液系の非水電解液とし
てもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質など、高分
子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池
は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者
の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高
分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成
される。

【００６７】液系の非水電解質液とする場合には、溶媒
として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1 ，３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソー
ル、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメ
チル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリ
メチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメ
チルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、
エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プ
ロトン性有機溶媒を用いることができる。

【００６８】非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲ
ル電解質などの高分子電解質とする場合には、可塑剤
（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む
が、このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキ
サイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタ
クリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフ
ルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独、
もしくは混合して用いることができる。これらの中で、
酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオ
ライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体などのフッ素系高分子を用いることが望
ましい。

【００６９】これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解
質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒と
しては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電
解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度
は、０．１〜５mol/L が好ましく、０．５〜２．０mol/
L がより好ましい。このような固体電解質の製造方法と
しては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成
する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加
熱して溶融する方法、適当な有機溶剤に高分子化合物、
リチウム塩および溶媒を溶解させた後、有機溶剤を蒸発
させる方法、並びに高分子電解質の原料となる重合性モ
ノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外
線、電子線または分子線などを照射して重合させ高分子
電解質を製造する方法などを挙げることができる。ま
た、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は、１０〜９０
質量％が好ましく、さらに好ましくは、３０〜８０質量
％である。上記溶媒の添加割合が１０〜９０質量％であ
ると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、成膜しや
すい。

【００７０】本発明のリチウムイオン二次電池において
は、セパレータを使用することもできる。セパレータ
は、特に限定されるものではないが、例えば織布、不織
布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹
脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオ
レフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好
適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピ
レン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜など
である。

【００７１】本発明のリチウムイオン二次電池において
は、初期充放電効率が改善したことから、ゲル電解質を
用いることが可能である。ゲル電解質二次電池は、黒鉛
質材料を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例
えば負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材
内に収容することで構成される。なお、これに加えてさ
らに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにして
もよい。このような黒鉛質材料を負極に用いるゲル電解
質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネート
が含有され、また黒鉛質材料粉末としてインピーダンス
を十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合で
も、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大き
な放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得
られる。

【００７２】さらに、本発明に係るリチウムイオン二次
電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に
限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボ
タン型などの中から任意に選択することができる。より
安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過
充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断
させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子
固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラ
ミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

【００７３】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また以下の実施例および比較例では、黒鉛質材料を、図
１に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製
して評価した。

【００７４】（実施例１）＜黒鉛質材料の調製＞揮発分を約４０質量％含有するコ
ールタールピッチ（川崎製鉄（株）製、ＰＫ−ＱＬ）を
非酸化性雰囲気中、温度４５０℃で１２h 加熱して、芳
香環を重縮合反応させ、下記に示す黒鉛前駆体を得た。揮発分量：６．０質量％ＱＩ（キノリン不溶分量）：９６質量％（ＪＩＳＫ２４２５に規定された濾過法による）軟化点（メトラー法）：４５０℃

【００７５】この黒鉛前駆体を衝突式粉砕機を用いて粉
砕し、平均粒子径２０μm の塊状粒子に調整した。つい
で、図２に示すメカノケミカル処理装置（（株）奈良機
械製作所製、ハイブリダイゼーションシステム）を用い
て、メカノケミカル処理を行った。すなわち、ローター
の周速度５０m/s で処理時間３min の条件で処理するこ
とにより、該装置内に投入された黒鉛前駆体の表面に、
主として衝撃力、圧縮力、摩擦力、剪断力などの機械的
作用を繰り返し付加した。メカノケミカル処理後の黒鉛
前駆体の平均粒子径は１９μm であった。

【００７６】ついで、メカノケミカル処理した黒鉛前駆
体を黒鉛坩堝に充填し、坩堝の周囲にコークスブリーズ
を充填して３０００℃で５h 加熱し黒鉛化した。黒鉛化
後の黒鉛質材料に融着や変形は認められず、粒子形状が
保持されていた。次に得られた黒鉛質材料の黒鉛化度を
Ｘ線広角回折法およびラマン分光法によって評価した。
結果 (黒鉛化度）を第１表に示す。この黒鉛質材料を用
いて作用電極 (負極）を製造した。

【００７７】＜負極合剤ペーストの調製＞上記で得られ
た黒鉛質材料９０質量％と、結合剤としてポリフッ化ビ
ニリデン１０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤
に用いて混合し、ホモミキサーを用いて２０００rpm で
３０min 間攪拌し、有機溶剤系負極合剤ペーストを調製
した。

【００７８】＜作用電極（負極）の製造＞上記の負極合
剤ペーストを銅箔（集電体７ｂ）上に均一な厚さで塗布
し、さらに真空中で９０℃で溶剤を揮発させて乾燥し
た。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラー
プレスによって加圧し、さらに直径１５．５mmの円形状
に打ち抜くことで、集電体に密着した負極合剤層からな
る作用電極（負極）２を製造した。

【００７９】＜対極の製造＞リチウム金属箔を、ニッケ
ルネットに押付け、直径１５．５mmの円柱状に打ち抜い
て、ニッケルネットからなる集電体（７ａ）と、該集電
体に密着したリチウム金属箔からなる対極４を製造し
た。

【００８０】＜電解質＞プロピレンカーボネート１０ m
ol％、エチレンカーボネート５０ mol％およびジエチル
カーボネート４０ mol％の割合の混合溶媒に、LiClO₄を
１ mol/Lとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製し
た。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含
浸させ、電解質液が含浸されたセパレータ５を製造し
た。

【００８１】＜評価電池の製造＞評価電池として図１に
示すボタン型二次電池を製造した。外装カップ１と外装
缶３とは、その周縁部において絶縁ガスケット６を介し
てかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３
の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、
リチウム箔よりなる円盤状の対極４、電解質溶液が含浸
されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電
極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層され
た電池系である。

【００８２】評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパ
レータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電
体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作
用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収
容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カッ
プ１と外装缶３との周縁部を絶縁ガスケット６を介して
かしめ密閉して製造した。この評価電池は、実電池にお
いて負極用活物質として使用可能な黒鉛質材料を含有す
る作用電極（負極）２と、リチウム金属箔からなる対極
４とから構成される電池である。以上のようにして製造
された評価電池について、２５℃の温度で下記のような
充放電試験を行った。

【００８３】＜充放電試験＞０．９mAの電流値で回路電
圧が０mVに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０
mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値
が２０μA になるまで充電を続けた後、１２０min 休止
した。次に０．９mAの電流値で、回路電圧が２．５V に
達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクル
における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式か
ら初期充放電効率を計算した。初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第
１サイクルの充電容量）×１００なおこの試験では、リチウムイオンを黒鉛質材料中にド
ープする過程を充電、黒鉛質材料から脱ドープする過程
を放電とした。

【００８４】＜急速放電効率試験＞第２サイクルにおい
て、上記第１サイクルと同様にして充電した後、１８mA
の電流値で、回路電圧が２．５V に達するまで定電流放
電を行った。このとき第１サイクルにおける放電容量か
ら、次式にしたがって急速放電効率（ハイレート特性）
を評価した。急速放電効率（％）＝（第２サイクルの放電容量／第１
サイクルの放電容量）×１００

【００８５】＜サイクル特性試験＞また、上記評価とは
別に第１サイクルと同一の条件で１０回充放電を繰り返
し、次式にしたがってサイクル特性を評価した。サイクル特性（％）＝（第１０サイクルの放電容量／第
１サイクルの放電容量）×１００

【００８６】上記試験は、負極の電極密度を、１．６g/
cm³および１．８g/cm³としてそれぞれ行い、測定され
た黒鉛質材料粉末１g 当たりの放電容量（mAh/g ）、初
回充放電効率（％）、急速放電効率（％）およびサイク
ル特性（％）の値（電池特性）を第１表に示す。第１表
に示されるように、作用電極（実電池の負極に相当）に
本発明の黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池
は、負極の電極密度によらずに、高い放電容量を示し、
かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）
を有する。また、急速放電効率（％）およびサイクル特
性は、優れた値を示し電極密度を高くした場合において
も、良好な値を維持した。

【００８７】（比較例１）実施例１と同じ黒鉛前駆体の
粉砕品に、メカノケミカル処理を施さなかった以外は実
施例１と同様にして黒鉛質材料を製造した。黒鉛化後の
黒鉛質材料は融着し、粉砕形状を保持できなかった。そ
こで、融着した黒鉛質材料を再度、同様に粉砕して平均
粒子径１９μm に調整し、さらにそれを用いて実施例１
と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性
を評価した結果を第１表に示す。第１表に示されるよう
に、本発明の特徴であるメカノケミカル処理を施さない
場合には、初期充放電効率が小さい（不可逆容量が大き
い）。なお、実施例１は比較例１に比べ、Ｒ値が大き
く、黒鉛質材料の表面が選択的に低結晶化されているの
がわかる。

【００８８】（比較例２）揮発分を約４０質量％含有す
るコールタールピッチ（川崎製鉄（株）製、ＰＫ−Ｑ
Ｌ）を非酸化性雰囲気中で、温度６００℃で１２h 加熱
し、芳香環を重縮合反応させ、下記に示す黒鉛前駆体を
得た。揮発分量：１．８質量％ＱＩ（キノリン不溶分量）：１００質量％軟化点（メトラー法）：測定不可能（５００℃以上
でも軟化せず）

【００８９】得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にし
て、粉砕、黒鉛化し、さらにそれを用いて実施例１と同
様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評
価した結果を第１表に示す。第１表に示されるように、
本発明の特徴である黒鉛前駆体の揮発分量２質量％以上
を満たさない場合には、黒鉛表面を低結晶化することが
困難となり、初期充放電効率が小さい（不可逆容量が大
きい）ものとなった。

【００９０】（実施例２〜３、比較例３）黒鉛前駆体の
揮発分量を第１表に示すように変えた以外は、実施例１
と同様にして黒鉛質材料を製造し、さらにそれを用いて
実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および
電池特性を評価した結果を第１表に示す。

【００９１】（実施例４）コールタールピッチ中に、気
相無水シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ−
５０、平均粒子径０．０３０μm 、添加量１質量％）を
添加した以外は、実施例１と同様にして黒鉛前駆体を得
た。得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にして、粉
砕、黒鉛化し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評
価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した
結果を第１表に示す。第１表に示されるように、本発明
の黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池は負極の
電池密度によらずに高い放電容量を示し、かつ高い初期
充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）を有した。ま
た、黒鉛前駆体原料中に親水性の微粒子を介在させた結
果、電極密度を高くした場合における急速放電効率およ
びサイクル特性が優れていた。粒子が球状に近い形状に
調整された効果が現れていた。

【００９２】（実施例５）実施例１で用いたコールター
ルピッチ中に気相チタニア（日本アエロジル社製、二酸
化チタンＰ−２５、平均粒子径０．０２１μm 、添加量
０．５質量％）を添加し、非酸化性雰囲気中、温度５３
０℃で５h 加熱して、芳香環を重縮合反応させ、第１表
に示す黒鉛前駆体を得た。この黒鉛前駆体を渦流式粉砕
機を用いて粉砕し、平均粒子径２５μm の塊状粒子に調
整した。ついで、図３に示すメカノケミカル処理装置
（ホソカワミクロン（株）製、メカノフュージョンシス
テム）を用いてメカノケミカル処理を行った。すなわ
ち、回転ドラムの周速度２０m/s 、処理時間３０min 、
回転ドラムと内部部材との距離５mmの条件下で、該装置
内に投入された黒鉛前駆体の表面に、主として圧縮力、
剪断力などの機械的作用を繰り返し付加した。メカノケ
ミカル処理後の黒鉛前駆体の平均粒子径は２４μm であ
った。得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にして、粉
砕、黒鉛化し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評
価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した
結果を第１表に示す。

【００９３】第１表に示されるように、本発明の黒鉛質
材料を用いたリチウムイオン二次電池は負極の電極密度
によらずに高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効
率（すなわち小さな不可逆容量）を有した。また、黒鉛
前駆体原料中に親水性の微粒子を介在させた結果、電極
密度を高くした場合における急速放電効率およびサイク
ル特性が優れていた。粒子が球状に近い形状に調整され
た効果が現れていた。

【００９４】（実施例６）実施例１で用いたコールター
ルピッチ中に気相アルミナ（日本アエロジル社製、酸化
アルミニウムＣ、平均粒子径０．０１３μm 、添加量
０．３質量％）を添加し、非酸化性雰囲気中、温度４４
０℃で１２h 加熱して、芳香環を重縮合反応させ、第１
表に示す黒鉛前駆体を得た。この黒鉛前駆体を図４に示
すメカノケミカル処理装置（増幸産業（株）製、スーパ
ーマスコロイダー）を用いて粉砕とメカノケミカル処理
を同時に行った。すなわち、１２０＃のグラインダーを
用い、グラインダー間距離４０μm 、回転数２０００rp
m の条件下で、黒鉛前駆体の粗粒子を粉砕すると同時
に、該黒鉛前駆体粗粒子の表面に、主として衝撃力、圧
縮力、剪断力、摩擦力などの機械的作用を付加し、平均
粒子径２４μm の角が取れた球状に近い塊状の黒鉛前駆
体を得た。得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にして
黒鉛化した。黒鉛化後の黒鉛質粒子に融着や変形は認め
られず、粒子形状が保持されていた。それを用いて実施
例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池
特性を評価した結果を第１表に示す。

【００９５】第１表に示されるように、本発明の黒鉛質
材料を用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１〜５
に比較すると、若干放電容量が劣るものの、高いレベル
の放電容量を有し、かつ負極の電極密度によらずに高い
初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）を有し
た。また、急速放電効率およびサイクル特性が優れてい
た。

【００９６】(比較例４）実質的に揮発分がない天然黒
鉛（マダガスカル産、リン片状、平均粒子径１０μm 、
平均厚さ２μm ）を、実施例１と同様にメカノケミカル
処理した。メカノケミカル処理後の黒鉛に、融着や変形
は認められず、粒子形状が保持されていた。その平均粒
子径は９μm 、平均厚さ２μm であった。ついで、該黒
鉛を用いて、実施例１と同様に評価電池を製造した。黒
鉛化度および電池特性を第１表に示す。

【００９７】(比較例５＝従来例）実質的に揮発分がな
い天然黒鉛（マダガスカル産、リン片状、平均粒子径１
０μm 、平均厚さ２μm ）を用いて、メカノケミカル処
理を施さなかった以外は実施例１と同様にして黒鉛質材
料を製造した。ついで、実施例１と同様に評価電池を製
造した。黒鉛化度および電池特性を第１表に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】本発明の黒鉛質材料を負極材料として用
いたリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を維持し
たまま、不可逆容量を低減することが可能であり、さら
に、初期充放電効率を大幅に改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いた評価電池の断面図である。

【図２】本発明で用いたメカノケミカル処理装置の概
略図である。

【図３】（ａ）は本発明で用いるメカノケミカル処理
装置の作用機構を説明する図であり、（ｂ）は該装置の
構成を示す概略図である。

【図４】本発明で用いた他のメカノケミカル処理装置
の概略図である。

【符号の説明】

１外装カップ２作用電極３外装缶４対極５セパレータ６絶縁ガスケット７ａ，７ｂ集電体１１回転ドラム１２内部部材（インナーピース）１３黒鉛前駆体１４循環機構１５排出機構２１固定ドラム２２ローター２３黒鉛前駆体２４循環機構２５排出機構２６ブレード２７ステーター２８ジャケット３１回転翼３２黒鉛前駆体３３上グラインダー３４下グラインダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者羽多野仁美千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者佐藤則夫千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 4G146 AA02 AB01 AC16A AC16B AD23 AD25 BA22 BA24 BC02 BC41 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AK05 AK08 AK11 AL07 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 DJ16 EJ01 EJ11 EJ12 HJ01 HJ13 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA07 CA11 CA16 CA17 CB08 EA22 EA24 FA17 GA02 GA10 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】揮発分量が２．０質量％以上２０質量％未
満である黒鉛前駆体に、メカノケミカル処理を施した
後、黒鉛化することを特徴とする黒鉛質材料の製造方
法。
【請求項２】前記黒鉛前駆体が、黒鉛前駆体原料に親水
性微粒子を含有させ、これを加熱して得られることを特
徴とする請求項１に記載の黒鉛質材料の製造方法。
【請求項３】前記黒鉛質材料の炭素網面層の面間隔（ｄ
₀₀₂）が０．３３６５nm以下、結晶子のＣ軸方向の大き
さ（Ｌｃ）が４０nm以上であり、ラマンスペクトルの１
３６０cm^-1のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０cm^-1のピ
ーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の強度比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．
０５以上であることを特徴とする請求項１または２に記
載の黒鉛質材料の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法
によって得られる黒鉛質材料からなるリチウムイオン二
次電池用負極材料。
【請求項５】請求項４に記載のリチウムイオン二次電池
用負極材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次
電池。