JP4171259B2 - 黒鉛質材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛質材料の製造方法、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料およびさらにそれを用いた、初期充放電効率が高く、かつ放電容量も高いリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。この状況のなか、負極にリチウムを利用したリチウム二次電池はエネルギー密度が高く、高電圧化が可能であるという利点を有することから注目されている。
このリチウム二次電池では、リチウム金属をそのまま負極として用いる場合、充電時にリチウムがデンドライト状に析出するため、負極が劣化し、充放電サイクルが短いことが知られている。またデンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して、正極に達し短絡する可能性もある。
【０００３】
このため正・負極用各材料を、それぞれリチウムイオンの担持体として機能する、酸化還元電位の異なる二種類の層間化合物で構成し、充放電過程における非水溶媒の出入を層間で行うようにしたリチウムイオン二次電池が検討されている。
この負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出する能力を有し、リチウム金属の析出を防止し得る炭素材料を用いることが提案されている。炭素材料としては黒鉛結晶性構造または乱層構造などの多種多様な構造、組織、形態のものが知られており、それにより充放電時の作動電圧を初めとする電極性能が大きく異なる。その中でも、特に充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が有望視されている（特公昭６２−２３４３３号公報など）。
【０００４】
黒鉛材料は、結晶性黒鉛構造が発達するほど、リチウムとの層間化合物を安定して形成しやすく、多量のリチウムが炭素網面の層間に挿入されるので、高い放電容量が得られることが報告されている (電気化学および工業物理化学、61(2) ,1383(1993) など）。また、黒鉛材料は、リチウムの挿入量により種々の層構造を形成し、それらが共存する領域では平坦でかつリチウム金属に近い高い電位を示す（J.Electrochem.Soc.,Vol.140,9,2490(1993) など）。これらから黒鉛材料を用いて、組電池にした場合には、高出力を得ることが可能になると考えられ、一般的に炭素負極材料の理論容量（限界値）は、最終的に黒鉛とリチウムとの理想的な黒鉛層間化合物LiC6が形成された場合の放電容量３７２mAh/g とされている。
【０００５】
一方、黒鉛を負極材料としたリチウムイオン二次電池は、黒鉛の結晶性が高くなるに伴い、初回の充電時に黒鉛表面で電解液の分解などの電池反応に関与しない副反応が起こりやすく、その後の充電−放電過程で電気量として取り出すことができない不可逆容量（＝初回の充電容量−初回の放電容量）の増加が著しく、初回の放電時に数十から数百mAh/g レベルの放電容量ロスを示すという問題がある（J.Electrochem.Soc.,Vol.117 222(1970)など）。
【０００６】
上記電解液の分解などの副反応は、分解生成物が黒鉛 (炭素）表面に堆積・成長し、電子が黒鉛表面から溶媒などに直接移動できない程度の厚さとなるまで継続する。また溶媒分子とリチウムイオンとがコインターカレートして黒鉛表面層が剥げ落ち、新たに露出した黒鉛表面が電解液と反応することにより不可逆容量が大きくなる場合があること、すなわち初期充放電効率が低くなることも報告されている（J.Electrochem.Soc.,Vol.137, 2009(1990)）。
【０００７】
このような不可逆容量の増加（低い初期充放電効率）は、二次電池中への正極材の追加により補償することができるが、余分な正極材の添加は、エネルギー密度の減少という新たな問題を生じるため、避けることが望ましい。
【０００８】
上記のように黒鉛を負極炭素材料として用いたリチウムイオン二次電池では、高い放電容量と低い不可逆容量とは相反する要求であるが、これを解決するものとして、高結晶性黒鉛材料（核）の表面を低結晶性材料で被覆して多層構造とする方法も提案されている。大別すれば、
（１）核となる高結晶性黒鉛材料の表面を、プロパン、ベンゼンなどの有機化合物の熱分解ガスを用いて低結晶性炭素で被覆するもの（特開平４−３６８７７８号公報、特開平５−２７５０７６号公報）、
【０００９】
（２）核となる高結晶性黒鉛材料に、ピッチなどの炭素材料を液相で被覆あるいは含浸した後、１０００℃程度の温度で焼成して表層に炭素質物を形成させるもの（特開平５−１２１０６６号公報、特開平５−２１７６０４号公報、特開平６−８４５１６号公報、特開平１１−５４１２３号公報および特開２０００−２２９９２４号公報）、
（３）黒鉛結晶性材料あるいは生コークスなどの黒鉛前駆体を、酸化性雰囲気中気相または液相で３００℃程度で酸化処理するもの（特開平１０−３２６６１１号公報、特開平１０−２１８６１５号公報）、
（４）さらに（１）〜（３）を組み合わせたもの（特開平１０−２１４６１５号公報、特開平１０−２８４０８０号公報）などである。
【００１０】
しかしながら、上記（１）の方法は、工業的生産の観点からは製造工程が煩雑でコストが高いという問題があり、また被覆厚みのコントロールが困難なため安定して高い電極性能や粉体性能を発揮させることができないという課題がある。上記（２）の方法は、１０００℃程度で焼成した際に被覆黒鉛が強固に接着し、解砕時に被膜が剥離するなどして、表層の均質性や厚みのコントロールが困難なため安定して高い電極性能や粉体性能を発揮させることができないという課題がある。
また、上記（３）の方法において、高い初期充放電効率を得るためには、高度に酸化する必要があるが、これによって表層のみならず、結晶性黒鉛材料の内部 (核）の結晶性をも低下させてしまい、放電容量の低下を引き起こすという課題がある。
【００１１】
また、いずれの方法も近年の高容量化の要求に対しては放電容量が不足するという課題がある。
電池としての放電容量を高めるためには、電池の放電容量は負極を構成する活物質（黒鉛）層の容積当たりの放電容量に大きく依存するため、活物質の単位重量当たりの放電容量(mAh/g) を高め、かつ、活物質を高密度に充填する必要がある。
しかし、上記の被覆黒鉛粒子を高密度に充填して負極を形成すると、被膜が剥がれたり、黒鉛粒子が割れたりして、電解液との反応性が高い黒鉛表面が露出し、不可逆容量の増大を招くという課題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いたときに、高い放電容量および高い初期充放電効率（不可逆容量の小さい）がともに得られる黒鉛質材料を、黒鉛化時の融着などを抑制しつつ生産性良く製造する方法、この方法により得られる黒鉛質材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極、および上記電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定量の揮発分を含有する黒鉛前駆体に、剪断力と圧縮力を同時に付加し得るメカノケミカル処理を施した後、黒鉛化することにより、非酸化性雰囲気で行われる黒鉛化（高温加熱）時の材料同士の融着を抑制し、かつ、高結晶性黒鉛からなる核の表面を、核に比べて相対的に低結晶性に変え、均一な低結晶性薄膜が核から剥離することがない黒鉛質材料を、効率良く製造する方法が得られることを見出した。
【００１４】
また、本発明者は、黒鉛前駆体原料として、好ましくは石油系および／または石炭系重質油のタールおよび／またはピッチを用いることにより、より好ましくはさらに親水性微粒子を石油系および／または石炭系重質油のタールおよび／またはピッチに配合することにより、焼成後の解砕が容易となり、低結晶性被膜の剥離が抑制され、初期充電効率を更に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、揮発分量は２．０質量％以上２０質量％未満である黒鉛前駆体に、該黒鉛前駆体の粒子骨格を実質的に破壊しないメカノケミカル処理を施した後、黒鉛化して、ラマンスペクトルの１３６０ cm -1 のピーク強度（Ｉ 1360 ）と１５８０ cm -1 のピーク強度（Ｉ 1580 ）の強度比（Ｉ 1360 ／Ｉ 1580 ）が０．０５以上である黒鉛質材料を得ることを特徴とする黒鉛質材料の製造方法である。
【００１６】
前記黒鉛前駆体が、バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体または生コークスであることが好ましい。
【００１７】
前記黒鉛前駆体が、黒鉛前駆体原料に親水性微粒子を含有させ、これを加熱して得られるのが好ましい。
【００１８】
また前記黒鉛質材料の炭素網面層の面間隔（ｄ002 ）が０．３３６５nm以下、結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）が４０nm以上であることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、前記の製造方法によって得られる黒鉛質材料からなるリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【００２０】
また本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、まず本発明の黒鉛質材料の製造方法について説明する。
＜黒鉛前駆体＞
本発明に用いられる黒鉛前駆体は、軟化点（メトラー法）が約３６０℃以上の固体であり、ある程度黒鉛構造が成長しているものである。黒鉛構造の成長度合いを表す指標としては、黒鉛前駆体が含有する揮発分量が挙げられる。黒鉛前駆体の揮発分量は２．０質量％以上２０質量％未満、好ましくは４〜１５質量％である。ここで、揮発分量は、ＪＩＳ Ｋ２４２５の固定炭素法に準拠して以下のように測定される。
【００２２】
揮発分量の測定方法： 試料（黒鉛前駆体）１ｇを坩堝に量り取り、蓋をしないで４３０℃の電気炉で３０min 間加熱する。その後、二重坩堝とし、８００℃の電気炉で３０min 間加熱して揮発分を除き、減量率を揮発分とする。
【００２３】
黒鉛構造の成長度合いを表す指標としてキノリン不溶分（ＱＩ) を目安とすることもできる。ＱＩが１００質量％に近づくほど黒鉛構造が成長していることを意味する。
ここで、ＱＩは、ＪＩＳ Ｋ２４２５に準拠して、以下のような濾過法により測定される。
ＱＩ測定法： 粉末材料 (黒鉛前駆体）をキノリンに溶解させ、７５℃で３０分間加熱した後、濾過器を用いて熱いうちに吸引濾過する。残分をキノリン、アセトンの順にそれぞれ濾液が無色になるまで洗浄した後、乾燥して質量を量り、キノリン不溶分を算出する。なお濾過助剤として珪藻土を用いる。濾過器はＪＩＳ Ｒ３５０３に規定する壷型濾過器１Ｇ４を用いる。
【００２４】
揮発分量が多い、あるいはＱＩが低い黒鉛前駆体は、黒鉛化条件下に溶融性を示す。したがって、このような黒鉛前駆体をそのまま黒鉛化処理した場合には、通常は形状が変化したり、材料同士の融着を起こす。特に、揮発分量が２０質量％以上では、メカノケミカル処理を施しても、その後の熱処理によって黒鉛前駆体が再溶融し、表層のみの結晶構造を乱すことが困難となる。このような理由から、本発明に用いられる黒鉛前駆体は、揮発分量が２０質量％未満でなければならず、ＱＩが５０質量％超であるのが好ましい。
【００２５】
一方、揮発分量が少ない、あるいはＱＩが高い黒鉛前駆体は、上記のような溶融性を示さなくなる（不融化）が、揮発分量が２．０質量％未満では、メカノケミカル処理によって表層の結晶構造を乱すことが困難となり、低結晶性表面の形成が不確実になる。したがって、本発明では、揮発分量が２．０質量％以上２０質量％未満、好ましくは４〜１５質量％の黒鉛前駆体が用いられる。ＱＩによるときは、５０質量％超１００質量％未満、好ましくは８０〜９９．５質量％の黒鉛前駆体が用いられる。
【００２６】
黒鉛前駆体は、上記のような揮発分を含有する固体状黒鉛質材料であれば特に限定されないが、好ましくはタール、ピッチなどの石油系または石炭系重質油のうちの少なくとも一つを出発原料（黒鉛前駆体原料）とし、芳香環の重縮合反応を経て製造される黒鉛前駆体、例えば、バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体、生コークスなどを用いることができる。
【００２７】
ここで、メソフェーズ小球体は、タールやピッチ中の芳香族成分が縮合やスタッキングした球状物を称し、タールおよび／またはピッチなどの黒鉛前駆体原料を加熱（熱処理）することにより得られる。
バルクメソフェーズは、メソフェーズ小球体同士が合体、成長して黒鉛前駆体原料の全域（全体）が異方性構造（メソフェーズ）となったものであり、タールおよび／またはピッチなどの黒鉛前駆体原料の加熱によりメソフェーズ小球体を生成させ、そのままさらに加熱を続けることにより得られる。
生コークスは、上記のようにしてバルクメソフェーズを生成させ、そのままさらに加熱することにより得られる。一般的には、室炉式、ディレードコーカ・カルサイナー方式に代表される加熱方式によって、ピッチを熱処理しコークス化する。
【００２８】
上記熱処理は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれで行ってもよい。該熱処理の温度範囲は通常３００〜１２００℃、好ましくは３５０〜６００℃であり、熱処理時間は特に限定されないが、０．５〜１００h 程度である。
また該熱処理は、非酸化性雰囲気下で行うのが好ましいが、若干の（弱）酸化性雰囲気下で行うこともできる。
なお、該熱処理は、複数回行ってもよい。
上記熱処理後の処理は、特に限定されず、任意の方法で黒鉛前駆体を分離、粉砕してもよい。例えば、メソフェーズ小球体の分離は、熱時加圧ろ過、熱時減圧ろ過などにより行うことができる。
【００２９】
なお、重縮合反応前のピッチの揮発分量は２０〜４０質量％程度、ＱＩは０〜２０質量％程度である。
【００３０】
本発明において、黒鉛前駆体原料として、タールおよび／またはピッチなどの石油系および／または石炭系重質油を用いる場合は、該黒鉛前駆体原料中にさらに、親水性微粒子を含有（配合）させることが好ましい。親水性微粒子の配合によって、後述する解砕工程が容易になり、アスペクト比が小さく球状に近い形状の黒鉛前駆体粒子を得ることが可能となる。
親水性微粒子は、親油性であるタールおよび／またはピッチなどの黒鉛前駆体原料、ならびに、これらを加熱して生成する上記メソフェーズ小球体などの黒鉛前駆体に対する密着性が低いものが好ましい。これらとの密着性が高い場合には、親水性微粒子の配合による解砕性の改良効果が小さくなることがある。
また、親水性微粒子は、焼成工程や後述する高温加熱処理（黒鉛化）工程の際に、炭素と反応するものであってもよく、また、最終的に得られる黒鉛質材料中に残存するものであってもよいが、親水性微粒子およびその反応生成物が最終的に気化、分解し、黒鉛質材料中に残存しないことが好ましい。
【００３１】
親水性微粒子は、その大きさが小さいものほど少ない配合量で親水性微粒子の配合による解砕性の改良効果を実現できる。親水性微粒子の平均直径は好ましくは１μm 以下である。平均直径が１μm よりも大きいと、大量の親水性微粒子を添加する必要が生じる場合があり、最終的に得られる黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性の低下を招くことがある。
また、親水性微粒子の配合量は、得られる黒鉛質材料に対して、０．０１〜１０質量％であり、特に０．０５〜３質量％であるのが好ましい。０．０１質量％未満であると、親水性微粒子の配合による解砕性の改良効果が小さくなる場合があり、１０質量％を超えると、最終的に得られる黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性の低下を招く恐れがある。
【００３２】
上記の好適条件を満たす親水性微粒子としては、気相無水シリカ、気相アルミナ、気相チタニアなどの気相法によって得られる金属酸化物；酸化処理したカーボンブラックなどの炭素質粒子；鉄黒、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、べんがら、鉛丹、亜鉛華、鉛白、硫酸鉛、リトポン、チタニア、酸化アンチモン、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白、石墨などの顔料；カオリンクレー、ロウ石クレー、焼成クレー、含水ケイ酸アルミニウム合成品などのケイ酸アルミニウム類；白亜、チョークなどの炭酸カルシウム類；ドロマイト粉末などのカルシウム・マグネシウム炭酸塩類；マグネサイト粉末、塩基性炭酸マグネシウムなどの炭酸マグネシウム類；ワラストナイト、含水ケイ酸カルシウム合成品などのケイ酸カルシウム類；タルク、マイカなどのケイ酸マグネシウム類；石英粉末、微粉ケイ酸、珪藻土、シリカ粉などのケイ酸類；樹脂ビーズなどが例示される。
【００３３】
本発明においては、親水性微粒子は、上記例示したものを複数種混合して用いることもできる。
中でも、黒鉛前駆体原料や黒鉛前駆体などと反応しないものが好ましく、気相法によって得られる気相無水シリカ、気相アルミナ、気相チタニアなどが特に好ましい。
【００３４】
親水性微粒子を黒鉛前駆体原料に含有（配合）させる方法としては、特に限定されないが、予め親水性微粒子を溶媒中に分散させ、溶融状態のタールおよび／またはピッチなどの石油系および／または石炭系重質油などに該分散液を注入し、攪拌する方法が挙げられる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などを用いることができる。
【００３５】
このようにして得られる黒鉛前駆体の形状は特に限定されず、粒状、鱗片状、球状、針状、繊維状などで例示されるいずれでもよい。粉砕、分級などにより、所定の粒子形状に調整する際には、公知の各種方法を採用することができる。粉砕方式としては、例えば、ローラー式、衝撃式、摩擦式、圧縮式、石臼式、動体衝突式、渦流 (気流）式、剪断式、振動式などの各種市販粉砕機を使用することができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、黒鉛化時に、溶融変形あるいは固体同士の融着などを生じないので、原料の固体状黒鉛前駆体の形状のままで黒鉛質材料が得られる。このため、黒鉛前駆体を所望する製品の形状で供すれば、黒鉛化後に所望形状に粉砕や成形する必要がなく工程が簡素化される。さらにはこれによって低結晶化した表面をそのまま保持処理できるので、本発明の効果をよりよく奏することができる。
例えば、本発明の黒鉛質材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として使用する際には、黒鉛前駆体を粒状あるいは球状で供することが好ましい。この場合の好適な平均粒子径は５〜１００μm 、より好ましくは５〜３０μm である。メソフェーズ小球体は、そのものが粒状であるので好ましい。
なお、本発明の黒鉛前駆体は必ずしも均一なものでなくてもよく、中心部と表面部の揮発分量が異なっていてもよい。
【００３７】
＜メカノケミカル処理＞
本発明のメカノケミカル処理とは、黒鉛前駆体に圧縮力と剪断力を同時に掛ける処理を言う。メカノケミカル処理により、高結晶性黒鉛からなる核の表面に、核に対して相対的に低結晶性な層を有する多層構造の黒鉛前駆体を得ることができる。剪断力や圧縮力は通常一般の攪拌により得られる力より大きいが、これら機械的応力は、黒鉛前駆体の表面に掛かることが好ましく、黒鉛前駆体の粒子骨格を実質的に破壊しない。黒鉛前駆体の粒子骨格が過度に破壊されると、初期充放電効率の低下などが生じる傾向がある。具体的には、メカノケミカル処理の付加による黒鉛前駆体の平均粒子径の低下率を２０％以下に抑えることが好ましい。
【００３８】
メカノケミカル処理は、黒鉛前駆体に圧縮力と剪断力とを同時に掛けることができる装置であればよく、構造、種類は特に限定されない。例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などを使用することができる。
【００３９】
上記のうちでも回転速度差を利用して剪断力および圧縮力を同時に付加する装置、例えば、図３(a) 〜(b) に模式的機構を示すホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステムが好ましい。すなわち、回転ドラム１１と、該回転ドラム１１と回転速度の異なる内部部材（インナーピース）１２と、黒鉛前駆体１３の循環機構１４と排出機構１５を有する装置を用い、回転ドラム１１と内部部材１２との間に供給された黒鉛前駆体１３に遠心力を付加しながら、内部部材１２により回転ドラム１１との速度差に起因する圧縮力と剪断力とを同時に繰返し付加することによりメカノケミカル処理することができる。
【００４０】
また、例えば、図２に模式的機構を示す（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いることもできる。すなわち、固定ドラム２１、高速回転するローター２２、黒鉛前駆体２３の循環機構２４と排出機構２５、ブレード２６、ステーター２７およびジャケット２８を有する装置を用い、黒鉛前駆体２３を、固定ドラム２１とローター２２の間に供給し、固定ドラム２１とローター２２との速度差に起因する圧縮力と剪断力とを黒鉛前駆体２３に付加する装置を用いてメカノケミカル処理をしてもよい。
【００４１】
メカノケミカル処理の条件は、使用する装置によっても異なり一概には言えないが、処理による黒鉛前駆体の平均粒子径の低下率を２０％以下に抑えるように設定するのが好ましい。例えば、回転ドラムと内部部材を備えた装置（図３）を用いる場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差：５〜５０m/s 、両者間の距離１〜１００mm、処理時間５〜６０min の条件下で行うことが好ましい。
また固定ドラム−高速回転ローターを備える装置（図２）の場合には、固定ドラムとローターとの周速度差１０〜１００m/s 、処理時間３０s 〜５min の条件下で行うことが好ましい。
また、メカノケミカル処理の処理前、処理過程、処理後のいずれかにおいて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の導電性材料、イオン伝導性材料、界面活性剤、金属化合物、結合剤などの各種添加剤を併用することもできる。
【００４２】
また、本発明においては、上記黒鉛前駆体の粉砕と上記メカノケミカル処理を同時に（連続的に）行うこともできる。
これらの処理を同時に（連続的に）行うことにより、製造工程の簡素化、連続大量処理などが可能となる。
このような同時（連続）処理を可能とする装置は、粉砕とメカノケミカル処理を行うことができる装置であればよく、構造、種類は特に限定されない。例えば、スーパーマスコロイダー（増幸産業（株）製）に代表される石臼式摩砕機などを使用することができる。その模式的機構（概略図）を図４に示す。
【００４３】
固定された上グラインダー３３、回転翼３１とともに回転する下グラインダー３４を有する装置を用い、黒鉛前駆体３２を回転翼３１の直上に供給し、黒鉛前駆体は遠心力により下グラインダー３４と上グラインダー３３との間に移送され、さらに装置外に排出される。上グラインダー３３と下グラインダー３４の間に移送された黒鉛前駆体３２は、上グラインダー３３と下グラインダー３４の速度差に起因する圧縮力と剪断力により粉砕されるとともに、メカノケミカル処理を受ける。
【００４４】
上記黒鉛前駆体の粉砕と上記メカノケミカル処理を同時に（連続的に）行う場合の処理条件は、使用する装置によっても異なり一概には言えないが、グラインダー間距離１０〜１００μm 、回転数１０００〜５０００rpm であるのが好ましい。
【００４５】
＜高温加熱 (黒鉛化）＞
メカノケミカル処理した黒鉛前駆体は、所定の形状に調整された後、坩堝などの容器を用いて、非酸化性雰囲気下で高温加熱され、黒鉛化される。加熱温度は、特に制限されるものではないが、黒鉛化度を上げる観点から高いほど好ましい。具体的には、１３００℃超が好ましく、１５００℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は、装置の耐熱性や黒鉛の昇華を防ぐ観点から３２００℃であり、好ましくは３０００℃である。このような高温に０．５〜５０h 、好ましくは２〜２０h 加熱することにより、リチウムイオン二次電池負極用材料などとして好適に用いることができる、層状構造が十分発達した高度の黒鉛化度を有する黒鉛質材料を得ることができる。
【００４６】
＜黒鉛質材料の粉体特性＞
本発明で得られる黒鉛質材料は、球状に近い形状、例えば、塊状、角の取れた不定形状、球状または楕円体状で得ることができ、リチウムイオン二次電池負極用材料として使用する場合は、その平均粒子径が５〜１００μm であることが好ましく、特に５〜３０μm であるのが好ましい。
本発明の黒鉛質材料の球状に近い形状は、リチウムイオン二次電池負極用材料として、急速充放電効率（ハイレート特性）や、サイクル特性の向上に寄与する。
黒鉛質材料の平均アスペクト比は３以下が好ましく、特に２以下が好ましい。
また、本発明では、緻密な粒子を形成することができ、高い嵩密度を発現することができる。嵩密度が高いと、負極を高密度で製造する際の黒鉛質材料の破壊などを軽減することができ有利である。
嵩密度は、０．５g/cm3 以上であることが好ましく、特に０．７g/cm3 以上であることが好ましい。
本発明の黒鉛質材料の比表面積はリチウムイオン二次電池の特性や、負極合剤ペーストの性状などに合わせ、任意に設計することが可能である。ただし、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積で２０m2/gを超えるとリチウムイオン二次電池の安全性および初期充放電効率の低下を招く場合がある。一般に、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積で、０．３〜５m2/gであるのが好ましく、特に３m2/g以下であるのが好ましい。
【００４７】
＜黒鉛質材料表面の結晶性＞
本発明で得られる黒鉛質材料は表面の結晶性が、核の結晶性に比べ相対的に低いことを特徴とする。黒鉛質材料の表面の結晶性は、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルによって評価される。すなわち、黒鉛構造に基づく９種の格子振動のうち、網面内格子振動に相当するＥ２ｇ型振動に対応した１５８０cm-1近傍のラマンスペクトルと、主に表層での結晶欠陥、積層不整などの結晶構造の乱れを反映した１３６０cm-1近傍のラマンスペクトルを、５１４．５nmの波長を持つアルゴンレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光（株）製、ＮＲ１１００）により測定する。それぞれのラマンスペクトルのピーク強度からその強度比（Ｒ＝Ｉ1360／Ｉ1580) を算出し、強度比が大きいものほど表面の結晶性が低いと評価する。強度比Ｒは、不可逆容量を小さくする観点から、Ｒ≧０．０５である。Ｒ＜０．０５の場合には不可逆容量が大きく、十分な電池性能が得られない。これは表面層の結晶化が進みすぎて黒鉛質材料表面での電解液の分解反応が進行しやすくなるためと考えられる。
【００４８】
一方、黒鉛質材料の平均的な結晶性は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層の面間隔（ｄ002 ）および結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）から判定することができる。すなわち、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、黒鉛質材料に対し（００２）回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅より、それぞれｄ002 、Ｌｃを算出する。算出方法は学振法に従うものであり、具体的な方法は「炭素繊維」（近代編集社、昭和６１年３月発行）７３３〜７４２頁などに記載されている。
【００４９】
黒鉛構造の発達度合いの指標となるＸ線回折法によるｄ002 およびＬｃは、高い放電容量を発現させる観点から、ｄ002 ≦０．３３６５nm、Ｌｃ≧４０nmであるのが好ましく、ｄ002 ≦０．３３６２nm、Ｌｃ≧５０nmであるのが特に好ましい。ｄ002 ＞０．３３６５nm、Ｌｃ＜４０nmの場合には、黒鉛構造の発達の程度が低いため、黒鉛質材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いたとき、リチウムイオンのドープ量が小さく、高い放電容量を得ることができない場合がある。
【００５０】
本発明の黒鉛質材料の製造方法により、Ｘ線広角回折法におけるｄ002 およびＬｃを変化させることなく、ラマン分光法におけるＲ値を大きくすることが可能になる。そして、得られた黒鉛質材料は、高結晶性の核と、相対的に低結晶性の表面を有する構造で、該表面は、高結晶性の核と密着しており表面剥離が極めて起きにくく、また黒鉛質材料の表面が乱れた構造であるため、高い充放電容量が得られ、かつ初期充放電サイクルにおける不可逆容量が小さい（初期充放電効率が高い）のである。すなわち、黒鉛質材料の表面部分が乱れた構造であるため、高い放電容量を保持したまま不可逆容量を小さくすることができるので、リチウムイオン二次電池の負極材料として極めて有用である。
【００５１】
本発明の方法により得られる黒鉛質材料は、その特徴を活かしてリチウムイオン二次電池の負極以外の用途、例えば、燃料電池セパレータ用の導電材や、耐火物用黒鉛などにも転用することができるが、リチウムイオン二次電池負極用材料として好適に用いられる。
したがって、本発明は、さらに、該黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。
本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として上記黒鉛質材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
【００５３】
＜負極＞
上記黒鉛質材料から負極の製造は、通常の成形方法に準じて行うことができるが、黒鉛質材料の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
負極製造時には、黒鉛質材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが望ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンラバー、さらにはカルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。
結合剤は、通常、負極合剤全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。
【００５４】
具体的には、例えば、黒鉛質材料を分級などによって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面もしくは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。
この際には通常の溶媒を用いることができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。ペーストは、翼式ホモミキサーにて３００〜３０００rpm 程度で撹拌することにより調製することができる。
【００５５】
例えば、黒鉛質材料と、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末を、イソプロピルアルコールなどの溶媒中で混合、混練した後、塗布することができる。また黒鉛質材料と、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、塗布することができる。
【００５６】
黒鉛質材料と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は１０〜３００μm とするのが適当である。
また黒鉛質材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
【００５７】
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが用いられる。集電体としては、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μm 程度が好適である。
【００５８】
＜正極＞
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ3 Ｏ8 など）およびそれらのリチウム含有化合物、一般式ＭX Ｍｏ6 Ｓ8-y （式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
【００５９】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）1-p Ｍ（２）p Ｏ2 （式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）あるいはＬｉＭ（１）2-Q Ｍ（２）Q Ｏ4 （式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で示される。
上記において、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。
【００６０】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉP ＮｉQ Ｍ1-Q Ｏ2(ＭはＮｉを除く上記遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、０．０５≦Ｐ、０．５≦Ｑ≦１．０である。）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００６１】
上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
本発明では、正極活性物質は、上記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。たとえば正極中には、炭酸リチウムなどの炭素塩を添加することもできる。
【００６２】
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば炭素材料、黒鉛やカーボンブラックが用いられる。
【００６３】
集電体の形状は特に限定されず、箱状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などのものが用いられる。例えば集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを挙げることができる。その厚さとしては、１０〜４０μm のものが好適である。
また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧などの圧着を行っても構わない。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。
【００６４】
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００６５】
＜電解質＞
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＨＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＢ［Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 ］4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 などのリチウム塩などを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５mol/L が好ましく、０．５〜３．０mol/L がより好ましい。
【００６６】
上記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質など、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
【００６７】
液系の非水電解質液とする場合には、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1 ，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００６８】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００６９】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５mol/L が好ましく、０．５〜２．０mol/L がより好ましい。
このような固体電解質の製造方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、有機溶剤を蒸発させる方法、並びに高分子電解質の原料となる重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射して重合させ高分子電解質を製造する方法などを挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、３０〜８０質量％である。上記溶媒の添加割合が１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、成膜しやすい。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータは、特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が改善したことから、ゲル電解質を用いることが可能である。
ゲル電解質二次電池は、黒鉛質材料を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。このような黒鉛質材料を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また黒鉛質材料粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
【００７２】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００７３】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、黒鉛質材料を、図１に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。
【００７４】
（実施例１）
＜黒鉛質材料の調製＞
揮発分を約４０質量％含有するコールタールピッチ（川崎製鉄（株）製、ＰＫ−ＱＬ）を非酸化性雰囲気中、温度４５０℃で１２h 加熱して、芳香環を重縮合反応させ、下記に示す黒鉛前駆体を得た。
揮発分量： ６．０質量％
ＱＩ（キノリン不溶分量）： ９６質量％
（ＪＩＳ Ｋ２４２５に規定された濾過法による）
軟化点（メトラー法）： ４５０℃
【００７５】
この黒鉛前駆体を衝突式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径２０μm の塊状粒子に調整した。ついで、図２に示すメカノケミカル処理装置（（株）奈良機械製作所製、ハイブリダイゼーションシステム）を用いて、メカノケミカル処理を行った。すなわち、ローターの周速度５０m/s で処理時間３min の条件で処理することにより、該装置内に投入された黒鉛前駆体の表面に、主として衝撃力、圧縮力、摩擦力、剪断力などの機械的作用を繰り返し付加した。メカノケミカル処理後の黒鉛前駆体の平均粒子径は１９μm であった。
【００７６】
ついで、メカノケミカル処理した黒鉛前駆体を黒鉛坩堝に充填し、坩堝の周囲にコークスブリーズを充填して３０００℃で５h 加熱し黒鉛化した。黒鉛化後の黒鉛質材料に融着や変形は認められず、粒子形状が保持されていた。次に得られた黒鉛質材料の黒鉛化度をＸ線広角回折法およびラマン分光法によって評価した。結果 (黒鉛化度）を第１表に示す。
この黒鉛質材料を用いて作用電極 (負極）を製造した。
【００７７】
＜負極合剤ペーストの調製＞
上記で得られた黒鉛質材料９０質量％と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤に用いて混合し、ホモミキサーを用いて２０００rpm で３０min 間攪拌し、有機溶剤系負極合剤ペーストを調製した。
【００７８】
＜作用電極（負極）の製造＞
上記の負極合剤ペーストを銅箔（集電体７ｂ）上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中で９０℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５mmの円形状に打ち抜くことで、集電体に密着した負極合剤層からなる作用電極（負極）２を製造した。
【００７９】
＜対極の製造＞
リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５mmの円柱状に打ち抜いて、ニッケルネットからなる集電体（７ａ）と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極４を製造した。
【００８０】
＜電解質＞
プロピレンカーボネート１０ mol％、エチレンカーボネート５０ mol％およびジエチルカーボネート４０ mol％の割合の混合溶媒に、LiClO4を１ mol/Lとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解質液が含浸されたセパレータ５を製造した。
【００８１】
＜評価電池の製造＞
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を製造した。
外装カップ１と外装缶３とは、その周縁部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円盤状の対極４、電解質溶液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
【００８２】
評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して製造した。
この評価電池は、実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛質材料を含有する作用電極（負極）２と、リチウム金属箔からなる対極４とから構成される電池である。
以上のようにして製造された評価電池について、２５℃の温度で下記のような充放電試験を行った。
【００８３】
＜充放電試験＞
０．９mAの電流値で回路電圧が０mVに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０μA になるまで充電を続けた後、１２０min 休止した。
次に０．９mAの電流値で、回路電圧が２．５V に達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを黒鉛質材料中にドープする過程を充電、黒鉛質材料から脱ドープする過程を放電とした。
【００８４】
＜急速放電効率試験＞
第２サイクルにおいて、上記第１サイクルと同様にして充電した後、１８mAの電流値で、回路電圧が２．５V に達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける放電容量から、次式にしたがって急速放電効率（ハイレート特性）を評価した。
急速放電効率（％）＝（第２サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００
【００８５】
＜サイクル特性試験＞
また、上記評価とは別に第１サイクルと同一の条件で１０回充放電を繰り返し、次式にしたがってサイクル特性を評価した。
サイクル特性（％）＝（第１０サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００
【００８６】
上記試験は、負極の電極密度を、１．６g/cm3 および１．８g/cm3 としてそれぞれ行い、測定された黒鉛質材料粉末１g 当たりの放電容量（mAh/g ）、初回充放電効率（％）、急速放電効率（％）およびサイクル特性（％）の値（電池特性）を第１表に示す。
第１表に示されるように、作用電極（実電池の負極に相当）に本発明の黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、負極の電極密度によらずに、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）を有する。
また、急速放電効率（％）およびサイクル特性は、優れた値を示し電極密度を高くした場合においても、良好な値を維持した。
【００８７】
（比較例１）
実施例１と同じ黒鉛前駆体の粉砕品に、メカノケミカル処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして黒鉛質材料を製造した。
黒鉛化後の黒鉛質材料は融着し、粉砕形状を保持できなかった。そこで、融着した黒鉛質材料を再度、同様に粉砕して平均粒子径１９μm に調整し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
第１表に示されるように、本発明の特徴であるメカノケミカル処理を施さない場合には、初期充放電効率が小さい（不可逆容量が大きい）。なお、実施例１は比較例１に比べ、Ｒ値が大きく、黒鉛質材料の表面が選択的に低結晶化されているのがわかる。
【００８８】
（比較例２）
揮発分を約４０質量％含有するコールタールピッチ（川崎製鉄（株）製、ＰＫ−ＱＬ）を非酸化性雰囲気中で、温度６００℃で１２h 加熱し、芳香環を重縮合反応させ、下記に示す黒鉛前駆体を得た。
揮発分量： １．８質量％
ＱＩ（キノリン不溶分量）： １００質量％
軟化点（メトラー法）： 測定不可能（５００℃以上でも軟化せず）
【００８９】
得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にして、粉砕、黒鉛化し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
第１表に示されるように、本発明の特徴である黒鉛前駆体の揮発分量２質量％以上を満たさない場合には、黒鉛表面を低結晶化することが困難となり、初期充放電効率が小さい（不可逆容量が大きい）ものとなった。
【００９０】
（実施例２〜３、比較例３）
黒鉛前駆体の揮発分量を第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして黒鉛質材料を製造し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
【００９１】
（実施例４）
コールタールピッチ中に、気相無水シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ−５０、平均粒子径０．０３０μm 、添加量１質量％）を添加した以外は、実施例１と同様にして黒鉛前駆体を得た。得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にして、粉砕、黒鉛化し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
第１表に示されるように、本発明の黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池は負極の電池密度によらずに高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）を有した。また、黒鉛前駆体原料中に親水性の微粒子を介在させた結果、電極密度を高くした場合における急速放電効率およびサイクル特性が優れていた。粒子が球状に近い形状に調整された効果が現れていた。
【００９２】
（実施例５）
実施例１で用いたコールタールピッチ中に気相チタニア（日本アエロジル社製、二酸化チタンＰ−２５、平均粒子径０．０２１μm 、添加量０．５質量％）を添加し、非酸化性雰囲気中、温度５３０℃で５h 加熱して、芳香環を重縮合反応させ、第１表に示す黒鉛前駆体を得た。
この黒鉛前駆体を渦流式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径２５μm の塊状粒子に調整した。ついで、図３に示すメカノケミカル処理装置（ホソカワミクロン（株）製、メカノフュージョンシステム）を用いてメカノケミカル処理を行った。すなわち、回転ドラムの周速度２０m/s 、処理時間３０min 、回転ドラムと内部部材との距離５mmの条件下で、該装置内に投入された黒鉛前駆体の表面に、主として圧縮力、剪断力などの機械的作用を繰り返し付加した。メカノケミカル処理後の黒鉛前駆体の平均粒子径は２４μm であった。
得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にして、粉砕、黒鉛化し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
【００９３】
第１表に示されるように、本発明の黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池は負極の電極密度によらずに高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）を有した。また、黒鉛前駆体原料中に親水性の微粒子を介在させた結果、電極密度を高くした場合における急速放電効率およびサイクル特性が優れていた。粒子が球状に近い形状に調整された効果が現れていた。
【００９４】
（実施例６）
実施例１で用いたコールタールピッチ中に気相アルミナ（日本アエロジル社製、酸化アルミニウムＣ、平均粒子径０．０１３μm 、添加量０．３質量％）を添加し、非酸化性雰囲気中、温度４４０℃で１２h 加熱して、芳香環を重縮合反応させ、第１表に示す黒鉛前駆体を得た。
この黒鉛前駆体を図４に示すメカノケミカル処理装置（増幸産業（株）製、スーパーマスコロイダー）を用いて粉砕とメカノケミカル処理を同時に行った。すなわち、１２０＃のグラインダーを用い、グラインダー間距離４０μm 、回転数２０００rpm の条件下で、黒鉛前駆体の粗粒子を粉砕すると同時に、該黒鉛前駆体粗粒子の表面に、主として衝撃力、圧縮力、剪断力、摩擦力などの機械的作用を付加し、平均粒子径２４μm の角が取れた球状に近い塊状の黒鉛前駆体を得た。
得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にして黒鉛化した。黒鉛化後の黒鉛質粒子に融着や変形は認められず、粒子形状が保持されていた。それを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
【００９５】
第１表に示されるように、本発明の黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１〜５に比較すると、若干放電容量が劣るものの、高いレベルの放電容量を有し、かつ負極の電極密度によらずに高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）を有した。また、急速放電効率およびサイクル特性が優れていた。
【００９６】
(比較例４）
実質的に揮発分がない天然黒鉛（マダガスカル産、リン片状、平均粒子径１０μm 、平均厚さ２μm ）を、実施例１と同様にメカノケミカル処理した。メカノケミカル処理後の黒鉛に、融着や変形は認められず、粒子形状が保持されていた。その平均粒子径は９μm 、平均厚さ２μm であった。ついで、該黒鉛を用いて、実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を第１表に示す。
【００９７】
(比較例５＝従来例）
実質的に揮発分がない天然黒鉛（マダガスカル産、リン片状、平均粒子径１０μm 、平均厚さ２μm ）を用いて、メカノケミカル処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして黒鉛質材料を製造した。ついで、実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を第１表に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【発明の効果】
本発明の黒鉛質材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を維持したまま、不可逆容量を低減することが可能であり、さらに、初期充放電効率を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いた評価電池の断面図である。
【図２】 本発明で用いたメカノケミカル処理装置の概略図である。
【図３】 （ａ）は本発明で用いるメカノケミカル処理装置の作用機構を説明する図であり、（ｂ）は該装置の構成を示す概略図である。
【図４】 本発明で用いた他のメカノケミカル処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ 集電体
１１ 回転ドラム
１２ 内部部材（インナーピース）
１３ 黒鉛前駆体
１４ 循環機構
１５ 排出機構
２１ 固定ドラム
２２ ローター
２３ 黒鉛前駆体
２４ 循環機構
２５ 排出機構
２６ ブレード
２７ ステーター
２８ ジャケット
３１ 回転翼
３２ 黒鉛前駆体
３３ 上グラインダー
３４ 下グラインダー
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛質材料の製造方法、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料およびさらにそれを用いた、初期充放電効率が高く、かつ放電容量も高いリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。この状況のなか、負極にリチウムを利用したリチウム二次電池はエネルギー密度が高く、高電圧化が可能であるという利点を有することから注目されている。
このリチウム二次電池では、リチウム金属をそのまま負極として用いる場合、充電時にリチウムがデンドライト状に析出するため、負極が劣化し、充放電サイクルが短いことが知られている。またデンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して、正極に達し短絡する可能性もある。
【０００３】
このため正・負極用各材料を、それぞれリチウムイオンの担持体として機能する、酸化還元電位の異なる二種類の層間化合物で構成し、充放電過程における非水溶媒の出入を層間で行うようにしたリチウムイオン二次電池が検討されている。
この負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出する能力を有し、リチウム金属の析出を防止し得る炭素材料を用いることが提案されている。炭素材料としては黒鉛結晶性構造または乱層構造などの多種多様な構造、組織、形態のものが知られており、それにより充放電時の作動電圧を初めとする電極性能が大きく異なる。その中でも、特に充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が有望視されている（特公昭６２−２３４３３号公報など）。
【０００４】
黒鉛材料は、結晶性黒鉛構造が発達するほど、リチウムとの層間化合物を安定して形成しやすく、多量のリチウムが炭素網面の層間に挿入されるので、高い放電容量が得られることが報告されている (電気化学および工業物理化学、61(2) ,1383(1993) など）。また、黒鉛材料は、リチウムの挿入量により種々の層構造を形成し、それらが共存する領域では平坦でかつリチウム金属に近い高い電位を示す（J.Electrochem.Soc.,Vol.140,9,2490(1993) など）。これらから黒鉛材料を用いて、組電池にした場合には、高出力を得ることが可能になると考えられ、一般的に炭素負極材料の理論容量（限界値）は、最終的に黒鉛とリチウムとの理想的な黒鉛層間化合物LiC6が形成された場合の放電容量３７２mAh/g とされている。
【０００５】
一方、黒鉛を負極材料としたリチウムイオン二次電池は、黒鉛の結晶性が高くなるに伴い、初回の充電時に黒鉛表面で電解液の分解などの電池反応に関与しない副反応が起こりやすく、その後の充電−放電過程で電気量として取り出すことができない不可逆容量（＝初回の充電容量−初回の放電容量）の増加が著しく、初回の放電時に数十から数百mAh/g レベルの放電容量ロスを示すという問題がある（J.Electrochem.Soc.,Vol.117 222(1970)など）。
【０００６】
上記電解液の分解などの副反応は、分解生成物が黒鉛 (炭素）表面に堆積・成長し、電子が黒鉛表面から溶媒などに直接移動できない程度の厚さとなるまで継続する。また溶媒分子とリチウムイオンとがコインターカレートして黒鉛表面層が剥げ落ち、新たに露出した黒鉛表面が電解液と反応することにより不可逆容量が大きくなる場合があること、すなわち初期充放電効率が低くなることも報告されている（J.Electrochem.Soc.,Vol.137, 2009(1990)）。
【０００７】
このような不可逆容量の増加（低い初期充放電効率）は、二次電池中への正極材の追加により補償することができるが、余分な正極材の添加は、エネルギー密度の減少という新たな問題を生じるため、避けることが望ましい。
【０００８】
上記のように黒鉛を負極炭素材料として用いたリチウムイオン二次電池では、高い放電容量と低い不可逆容量とは相反する要求であるが、これを解決するものとして、高結晶性黒鉛材料（核）の表面を低結晶性材料で被覆して多層構造とする方法も提案されている。大別すれば、
（１）核となる高結晶性黒鉛材料の表面を、プロパン、ベンゼンなどの有機化合物の熱分解ガスを用いて低結晶性炭素で被覆するもの（特開平４−３６８７７８号公報、特開平５−２７５０７６号公報）、
【０００９】
（２）核となる高結晶性黒鉛材料に、ピッチなどの炭素材料を液相で被覆あるいは含浸した後、１０００℃程度の温度で焼成して表層に炭素質物を形成させるもの（特開平５−１２１０６６号公報、特開平５−２１７６０４号公報、特開平６−８４５１６号公報、特開平１１−５４１２３号公報および特開２０００−２２９９２４号公報）、
（３）黒鉛結晶性材料あるいは生コークスなどの黒鉛前駆体を、酸化性雰囲気中気相または液相で３００℃程度で酸化処理するもの（特開平１０−３２６６１１号公報、特開平１０−２１８６１５号公報）、
（４）さらに（１）〜（３）を組み合わせたもの（特開平１０−２１４６１５号公報、特開平１０−２８４０８０号公報）などである。
【００１０】
しかしながら、上記（１）の方法は、工業的生産の観点からは製造工程が煩雑でコストが高いという問題があり、また被覆厚みのコントロールが困難なため安定して高い電極性能や粉体性能を発揮させることができないという課題がある。上記（２）の方法は、１０００℃程度で焼成した際に被覆黒鉛が強固に接着し、解砕時に被膜が剥離するなどして、表層の均質性や厚みのコントロールが困難なため安定して高い電極性能や粉体性能を発揮させることができないという課題がある。
また、上記（３）の方法において、高い初期充放電効率を得るためには、高度に酸化する必要があるが、これによって表層のみならず、結晶性黒鉛材料の内部 (核）の結晶性をも低下させてしまい、放電容量の低下を引き起こすという課題がある。
【００１１】
また、いずれの方法も近年の高容量化の要求に対しては放電容量が不足するという課題がある。
電池としての放電容量を高めるためには、電池の放電容量は負極を構成する活物質（黒鉛）層の容積当たりの放電容量に大きく依存するため、活物質の単位重量当たりの放電容量(mAh/g) を高め、かつ、活物質を高密度に充填する必要がある。
しかし、上記の被覆黒鉛粒子を高密度に充填して負極を形成すると、被膜が剥がれたり、黒鉛粒子が割れたりして、電解液との反応性が高い黒鉛表面が露出し、不可逆容量の増大を招くという課題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いたときに、高い放電容量および高い初期充放電効率（不可逆容量の小さい）がともに得られる黒鉛質材料を、黒鉛化時の融着などを抑制しつつ生産性良く製造する方法、この方法により得られる黒鉛質材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極、および上記電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定量の揮発分を含有する黒鉛前駆体に、剪断力と圧縮力を同時に付加し得るメカノケミカル処理を施した後、黒鉛化することにより、非酸化性雰囲気で行われる黒鉛化（高温加熱）時の材料同士の融着を抑制し、かつ、高結晶性黒鉛からなる核の表面を、核に比べて相対的に低結晶性に変え、均一な低結晶性薄膜が核から剥離することがない黒鉛質材料を、効率良く製造する方法が得られることを見出した。
【００１４】
また、本発明者は、黒鉛前駆体原料として、好ましくは石油系および／または石炭系重質油のタールおよび／またはピッチを用いることにより、より好ましくはさらに親水性微粒子を石油系および／または石炭系重質油のタールおよび／またはピッチに配合することにより、焼成後の解砕が容易となり、低結晶性被膜の剥離が抑制され、初期充電効率を更に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、揮発分量は２．０質量％以上２０質量％未満である黒鉛前駆体に、該黒鉛前駆体の粒子骨格を実質的に破壊しないメカノケミカル処理を施した後、黒鉛化して、ラマンスペクトルの１３６０ cm -1 のピーク強度（Ｉ 1360 ）と１５８０ cm -1 のピーク強度（Ｉ 1580 ）の強度比（Ｉ 1360 ／Ｉ 1580 ）が０．０５以上である黒鉛質材料を得ることを特徴とする黒鉛質材料の製造方法である。
【００１６】
前記黒鉛前駆体が、バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体または生コークスであることが好ましい。
【００１７】
前記黒鉛前駆体が、黒鉛前駆体原料に親水性微粒子を含有させ、これを加熱して得られるのが好ましい。
【００１８】
また前記黒鉛質材料の炭素網面層の面間隔（ｄ002 ）が０．３３６５nm以下、結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）が４０nm以上であることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、前記の製造方法によって得られる黒鉛質材料からなるリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【００２０】
また本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、まず本発明の黒鉛質材料の製造方法について説明する。
＜黒鉛前駆体＞
本発明に用いられる黒鉛前駆体は、軟化点（メトラー法）が約３６０℃以上の固体であり、ある程度黒鉛構造が成長しているものである。黒鉛構造の成長度合いを表す指標としては、黒鉛前駆体が含有する揮発分量が挙げられる。黒鉛前駆体の揮発分量は２．０質量％以上２０質量％未満、好ましくは４〜１５質量％である。ここで、揮発分量は、ＪＩＳ Ｋ２４２５の固定炭素法に準拠して以下のように測定される。
【００２２】
揮発分量の測定方法： 試料（黒鉛前駆体）１ｇを坩堝に量り取り、蓋をしないで４３０℃の電気炉で３０min 間加熱する。その後、二重坩堝とし、８００℃の電気炉で３０min 間加熱して揮発分を除き、減量率を揮発分とする。
【００２３】
黒鉛構造の成長度合いを表す指標としてキノリン不溶分（ＱＩ) を目安とすることもできる。ＱＩが１００質量％に近づくほど黒鉛構造が成長していることを意味する。
ここで、ＱＩは、ＪＩＳ Ｋ２４２５に準拠して、以下のような濾過法により測定される。
ＱＩ測定法： 粉末材料 (黒鉛前駆体）をキノリンに溶解させ、７５℃で３０分間加熱した後、濾過器を用いて熱いうちに吸引濾過する。残分をキノリン、アセトンの順にそれぞれ濾液が無色になるまで洗浄した後、乾燥して質量を量り、キノリン不溶分を算出する。なお濾過助剤として珪藻土を用いる。濾過器はＪＩＳ Ｒ３５０３に規定する壷型濾過器１Ｇ４を用いる。
【００２４】
揮発分量が多い、あるいはＱＩが低い黒鉛前駆体は、黒鉛化条件下に溶融性を示す。したがって、このような黒鉛前駆体をそのまま黒鉛化処理した場合には、通常は形状が変化したり、材料同士の融着を起こす。特に、揮発分量が２０質量％以上では、メカノケミカル処理を施しても、その後の熱処理によって黒鉛前駆体が再溶融し、表層のみの結晶構造を乱すことが困難となる。このような理由から、本発明に用いられる黒鉛前駆体は、揮発分量が２０質量％未満でなければならず、ＱＩが５０質量％超であるのが好ましい。
【００２５】
一方、揮発分量が少ない、あるいはＱＩが高い黒鉛前駆体は、上記のような溶融性を示さなくなる（不融化）が、揮発分量が２．０質量％未満では、メカノケミカル処理によって表層の結晶構造を乱すことが困難となり、低結晶性表面の形成が不確実になる。したがって、本発明では、揮発分量が２．０質量％以上２０質量％未満、好ましくは４〜１５質量％の黒鉛前駆体が用いられる。ＱＩによるときは、５０質量％超１００質量％未満、好ましくは８０〜９９．５質量％の黒鉛前駆体が用いられる。
【００２６】
黒鉛前駆体は、上記のような揮発分を含有する固体状黒鉛質材料であれば特に限定されないが、好ましくはタール、ピッチなどの石油系または石炭系重質油のうちの少なくとも一つを出発原料（黒鉛前駆体原料）とし、芳香環の重縮合反応を経て製造される黒鉛前駆体、例えば、バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体、生コークスなどを用いることができる。
【００２７】
ここで、メソフェーズ小球体は、タールやピッチ中の芳香族成分が縮合やスタッキングした球状物を称し、タールおよび／またはピッチなどの黒鉛前駆体原料を加熱（熱処理）することにより得られる。
バルクメソフェーズは、メソフェーズ小球体同士が合体、成長して黒鉛前駆体原料の全域（全体）が異方性構造（メソフェーズ）となったものであり、タールおよび／またはピッチなどの黒鉛前駆体原料の加熱によりメソフェーズ小球体を生成させ、そのままさらに加熱を続けることにより得られる。
生コークスは、上記のようにしてバルクメソフェーズを生成させ、そのままさらに加熱することにより得られる。一般的には、室炉式、ディレードコーカ・カルサイナー方式に代表される加熱方式によって、ピッチを熱処理しコークス化する。
【００２８】
上記熱処理は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれで行ってもよい。該熱処理の温度範囲は通常３００〜１２００℃、好ましくは３５０〜６００℃であり、熱処理時間は特に限定されないが、０．５〜１００h 程度である。
また該熱処理は、非酸化性雰囲気下で行うのが好ましいが、若干の（弱）酸化性雰囲気下で行うこともできる。
なお、該熱処理は、複数回行ってもよい。
上記熱処理後の処理は、特に限定されず、任意の方法で黒鉛前駆体を分離、粉砕してもよい。例えば、メソフェーズ小球体の分離は、熱時加圧ろ過、熱時減圧ろ過などにより行うことができる。
【００２９】
なお、重縮合反応前のピッチの揮発分量は２０〜４０質量％程度、ＱＩは０〜２０質量％程度である。
【００３０】
本発明において、黒鉛前駆体原料として、タールおよび／またはピッチなどの石油系および／または石炭系重質油を用いる場合は、該黒鉛前駆体原料中にさらに、親水性微粒子を含有（配合）させることが好ましい。親水性微粒子の配合によって、後述する解砕工程が容易になり、アスペクト比が小さく球状に近い形状の黒鉛前駆体粒子を得ることが可能となる。
親水性微粒子は、親油性であるタールおよび／またはピッチなどの黒鉛前駆体原料、ならびに、これらを加熱して生成する上記メソフェーズ小球体などの黒鉛前駆体に対する密着性が低いものが好ましい。これらとの密着性が高い場合には、親水性微粒子の配合による解砕性の改良効果が小さくなることがある。
また、親水性微粒子は、焼成工程や後述する高温加熱処理（黒鉛化）工程の際に、炭素と反応するものであってもよく、また、最終的に得られる黒鉛質材料中に残存するものであってもよいが、親水性微粒子およびその反応生成物が最終的に気化、分解し、黒鉛質材料中に残存しないことが好ましい。
【００３１】
親水性微粒子は、その大きさが小さいものほど少ない配合量で親水性微粒子の配合による解砕性の改良効果を実現できる。親水性微粒子の平均直径は好ましくは１μm 以下である。平均直径が１μm よりも大きいと、大量の親水性微粒子を添加する必要が生じる場合があり、最終的に得られる黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性の低下を招くことがある。
また、親水性微粒子の配合量は、得られる黒鉛質材料に対して、０．０１〜１０質量％であり、特に０．０５〜３質量％であるのが好ましい。０．０１質量％未満であると、親水性微粒子の配合による解砕性の改良効果が小さくなる場合があり、１０質量％を超えると、最終的に得られる黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性の低下を招く恐れがある。
【００３２】
上記の好適条件を満たす親水性微粒子としては、気相無水シリカ、気相アルミナ、気相チタニアなどの気相法によって得られる金属酸化物；酸化処理したカーボンブラックなどの炭素質粒子；鉄黒、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、べんがら、鉛丹、亜鉛華、鉛白、硫酸鉛、リトポン、チタニア、酸化アンチモン、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白、石墨などの顔料；カオリンクレー、ロウ石クレー、焼成クレー、含水ケイ酸アルミニウム合成品などのケイ酸アルミニウム類；白亜、チョークなどの炭酸カルシウム類；ドロマイト粉末などのカルシウム・マグネシウム炭酸塩類；マグネサイト粉末、塩基性炭酸マグネシウムなどの炭酸マグネシウム類；ワラストナイト、含水ケイ酸カルシウム合成品などのケイ酸カルシウム類；タルク、マイカなどのケイ酸マグネシウム類；石英粉末、微粉ケイ酸、珪藻土、シリカ粉などのケイ酸類；樹脂ビーズなどが例示される。
【００３３】
本発明においては、親水性微粒子は、上記例示したものを複数種混合して用いることもできる。
中でも、黒鉛前駆体原料や黒鉛前駆体などと反応しないものが好ましく、気相法によって得られる気相無水シリカ、気相アルミナ、気相チタニアなどが特に好ましい。
【００３４】
親水性微粒子を黒鉛前駆体原料に含有（配合）させる方法としては、特に限定されないが、予め親水性微粒子を溶媒中に分散させ、溶融状態のタールおよび／またはピッチなどの石油系および／または石炭系重質油などに該分散液を注入し、攪拌する方法が挙げられる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などを用いることができる。
【００３５】
このようにして得られる黒鉛前駆体の形状は特に限定されず、粒状、鱗片状、球状、針状、繊維状などで例示されるいずれでもよい。粉砕、分級などにより、所定の粒子形状に調整する際には、公知の各種方法を採用することができる。粉砕方式としては、例えば、ローラー式、衝撃式、摩擦式、圧縮式、石臼式、動体衝突式、渦流 (気流）式、剪断式、振動式などの各種市販粉砕機を使用することができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、黒鉛化時に、溶融変形あるいは固体同士の融着などを生じないので、原料の固体状黒鉛前駆体の形状のままで黒鉛質材料が得られる。このため、黒鉛前駆体を所望する製品の形状で供すれば、黒鉛化後に所望形状に粉砕や成形する必要がなく工程が簡素化される。さらにはこれによって低結晶化した表面をそのまま保持処理できるので、本発明の効果をよりよく奏することができる。
例えば、本発明の黒鉛質材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として使用する際には、黒鉛前駆体を粒状あるいは球状で供することが好ましい。この場合の好適な平均粒子径は５〜１００μm 、より好ましくは５〜３０μm である。メソフェーズ小球体は、そのものが粒状であるので好ましい。
なお、本発明の黒鉛前駆体は必ずしも均一なものでなくてもよく、中心部と表面部の揮発分量が異なっていてもよい。
【００３７】
＜メカノケミカル処理＞
本発明のメカノケミカル処理とは、黒鉛前駆体に圧縮力と剪断力を同時に掛ける処理を言う。メカノケミカル処理により、高結晶性黒鉛からなる核の表面に、核に対して相対的に低結晶性な層を有する多層構造の黒鉛前駆体を得ることができる。剪断力や圧縮力は通常一般の攪拌により得られる力より大きいが、これら機械的応力は、黒鉛前駆体の表面に掛かることが好ましく、黒鉛前駆体の粒子骨格を実質的に破壊しない。黒鉛前駆体の粒子骨格が過度に破壊されると、初期充放電効率の低下などが生じる傾向がある。具体的には、メカノケミカル処理の付加による黒鉛前駆体の平均粒子径の低下率を２０％以下に抑えることが好ましい。
【００３８】
メカノケミカル処理は、黒鉛前駆体に圧縮力と剪断力とを同時に掛けることができる装置であればよく、構造、種類は特に限定されない。例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などを使用することができる。
【００３９】
上記のうちでも回転速度差を利用して剪断力および圧縮力を同時に付加する装置、例えば、図３(a) 〜(b) に模式的機構を示すホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステムが好ましい。すなわち、回転ドラム１１と、該回転ドラム１１と回転速度の異なる内部部材（インナーピース）１２と、黒鉛前駆体１３の循環機構１４と排出機構１５を有する装置を用い、回転ドラム１１と内部部材１２との間に供給された黒鉛前駆体１３に遠心力を付加しながら、内部部材１２により回転ドラム１１との速度差に起因する圧縮力と剪断力とを同時に繰返し付加することによりメカノケミカル処理することができる。
【００４０】
また、例えば、図２に模式的機構を示す（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いることもできる。すなわち、固定ドラム２１、高速回転するローター２２、黒鉛前駆体２３の循環機構２４と排出機構２５、ブレード２６、ステーター２７およびジャケット２８を有する装置を用い、黒鉛前駆体２３を、固定ドラム２１とローター２２の間に供給し、固定ドラム２１とローター２２との速度差に起因する圧縮力と剪断力とを黒鉛前駆体２３に付加する装置を用いてメカノケミカル処理をしてもよい。
【００４１】
メカノケミカル処理の条件は、使用する装置によっても異なり一概には言えないが、処理による黒鉛前駆体の平均粒子径の低下率を２０％以下に抑えるように設定するのが好ましい。例えば、回転ドラムと内部部材を備えた装置（図３）を用いる場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差：５〜５０m/s 、両者間の距離１〜１００mm、処理時間５〜６０min の条件下で行うことが好ましい。
また固定ドラム−高速回転ローターを備える装置（図２）の場合には、固定ドラムとローターとの周速度差１０〜１００m/s 、処理時間３０s 〜５min の条件下で行うことが好ましい。
また、メカノケミカル処理の処理前、処理過程、処理後のいずれかにおいて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の導電性材料、イオン伝導性材料、界面活性剤、金属化合物、結合剤などの各種添加剤を併用することもできる。
【００４２】
また、本発明においては、上記黒鉛前駆体の粉砕と上記メカノケミカル処理を同時に（連続的に）行うこともできる。
これらの処理を同時に（連続的に）行うことにより、製造工程の簡素化、連続大量処理などが可能となる。
このような同時（連続）処理を可能とする装置は、粉砕とメカノケミカル処理を行うことができる装置であればよく、構造、種類は特に限定されない。例えば、スーパーマスコロイダー（増幸産業（株）製）に代表される石臼式摩砕機などを使用することができる。その模式的機構（概略図）を図４に示す。
【００４３】
固定された上グラインダー３３、回転翼３１とともに回転する下グラインダー３４を有する装置を用い、黒鉛前駆体３２を回転翼３１の直上に供給し、黒鉛前駆体は遠心力により下グラインダー３４と上グラインダー３３との間に移送され、さらに装置外に排出される。上グラインダー３３と下グラインダー３４の間に移送された黒鉛前駆体３２は、上グラインダー３３と下グラインダー３４の速度差に起因する圧縮力と剪断力により粉砕されるとともに、メカノケミカル処理を受ける。
【００４４】
上記黒鉛前駆体の粉砕と上記メカノケミカル処理を同時に（連続的に）行う場合の処理条件は、使用する装置によっても異なり一概には言えないが、グラインダー間距離１０〜１００μm 、回転数１０００〜５０００rpm であるのが好ましい。
【００４５】
＜高温加熱 (黒鉛化）＞
メカノケミカル処理した黒鉛前駆体は、所定の形状に調整された後、坩堝などの容器を用いて、非酸化性雰囲気下で高温加熱され、黒鉛化される。加熱温度は、特に制限されるものではないが、黒鉛化度を上げる観点から高いほど好ましい。具体的には、１３００℃超が好ましく、１５００℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は、装置の耐熱性や黒鉛の昇華を防ぐ観点から３２００℃であり、好ましくは３０００℃である。このような高温に０．５〜５０h 、好ましくは２〜２０h 加熱することにより、リチウムイオン二次電池負極用材料などとして好適に用いることができる、層状構造が十分発達した高度の黒鉛化度を有する黒鉛質材料を得ることができる。
【００４６】
＜黒鉛質材料の粉体特性＞
本発明で得られる黒鉛質材料は、球状に近い形状、例えば、塊状、角の取れた不定形状、球状または楕円体状で得ることができ、リチウムイオン二次電池負極用材料として使用する場合は、その平均粒子径が５〜１００μm であることが好ましく、特に５〜３０μm であるのが好ましい。
本発明の黒鉛質材料の球状に近い形状は、リチウムイオン二次電池負極用材料として、急速充放電効率（ハイレート特性）や、サイクル特性の向上に寄与する。
黒鉛質材料の平均アスペクト比は３以下が好ましく、特に２以下が好ましい。
また、本発明では、緻密な粒子を形成することができ、高い嵩密度を発現することができる。嵩密度が高いと、負極を高密度で製造する際の黒鉛質材料の破壊などを軽減することができ有利である。
嵩密度は、０．５g/cm3 以上であることが好ましく、特に０．７g/cm3 以上であることが好ましい。
本発明の黒鉛質材料の比表面積はリチウムイオン二次電池の特性や、負極合剤ペーストの性状などに合わせ、任意に設計することが可能である。ただし、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積で２０m2/gを超えるとリチウムイオン二次電池の安全性および初期充放電効率の低下を招く場合がある。一般に、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積で、０．３〜５m2/gであるのが好ましく、特に３m2/g以下であるのが好ましい。
【００４７】
＜黒鉛質材料表面の結晶性＞
本発明で得られる黒鉛質材料は表面の結晶性が、核の結晶性に比べ相対的に低いことを特徴とする。黒鉛質材料の表面の結晶性は、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルによって評価される。すなわち、黒鉛構造に基づく９種の格子振動のうち、網面内格子振動に相当するＥ２ｇ型振動に対応した１５８０cm-1近傍のラマンスペクトルと、主に表層での結晶欠陥、積層不整などの結晶構造の乱れを反映した１３６０cm-1近傍のラマンスペクトルを、５１４．５nmの波長を持つアルゴンレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光（株）製、ＮＲ１１００）により測定する。それぞれのラマンスペクトルのピーク強度からその強度比（Ｒ＝Ｉ1360／Ｉ1580) を算出し、強度比が大きいものほど表面の結晶性が低いと評価する。強度比Ｒは、不可逆容量を小さくする観点から、Ｒ≧０．０５である。Ｒ＜０．０５の場合には不可逆容量が大きく、十分な電池性能が得られない。これは表面層の結晶化が進みすぎて黒鉛質材料表面での電解液の分解反応が進行しやすくなるためと考えられる。
【００４８】
一方、黒鉛質材料の平均的な結晶性は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層の面間隔（ｄ002 ）および結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）から判定することができる。すなわち、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、黒鉛質材料に対し（００２）回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅より、それぞれｄ002 、Ｌｃを算出する。算出方法は学振法に従うものであり、具体的な方法は「炭素繊維」（近代編集社、昭和６１年３月発行）７３３〜７４２頁などに記載されている。
【００４９】
黒鉛構造の発達度合いの指標となるＸ線回折法によるｄ002 およびＬｃは、高い放電容量を発現させる観点から、ｄ002 ≦０．３３６５nm、Ｌｃ≧４０nmであるのが好ましく、ｄ002 ≦０．３３６２nm、Ｌｃ≧５０nmであるのが特に好ましい。ｄ002 ＞０．３３６５nm、Ｌｃ＜４０nmの場合には、黒鉛構造の発達の程度が低いため、黒鉛質材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いたとき、リチウムイオンのドープ量が小さく、高い放電容量を得ることができない場合がある。
【００５０】
本発明の黒鉛質材料の製造方法により、Ｘ線広角回折法におけるｄ002 およびＬｃを変化させることなく、ラマン分光法におけるＲ値を大きくすることが可能になる。そして、得られた黒鉛質材料は、高結晶性の核と、相対的に低結晶性の表面を有する構造で、該表面は、高結晶性の核と密着しており表面剥離が極めて起きにくく、また黒鉛質材料の表面が乱れた構造であるため、高い充放電容量が得られ、かつ初期充放電サイクルにおける不可逆容量が小さい（初期充放電効率が高い）のである。すなわち、黒鉛質材料の表面部分が乱れた構造であるため、高い放電容量を保持したまま不可逆容量を小さくすることができるので、リチウムイオン二次電池の負極材料として極めて有用である。
【００５１】
本発明の方法により得られる黒鉛質材料は、その特徴を活かしてリチウムイオン二次電池の負極以外の用途、例えば、燃料電池セパレータ用の導電材や、耐火物用黒鉛などにも転用することができるが、リチウムイオン二次電池負極用材料として好適に用いられる。
したがって、本発明は、さらに、該黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。
本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として上記黒鉛質材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
【００５３】
＜負極＞
上記黒鉛質材料から負極の製造は、通常の成形方法に準じて行うことができるが、黒鉛質材料の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
負極製造時には、黒鉛質材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが望ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンラバー、さらにはカルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。
結合剤は、通常、負極合剤全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。
【００５４】
具体的には、例えば、黒鉛質材料を分級などによって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面もしくは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。
この際には通常の溶媒を用いることができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。ペーストは、翼式ホモミキサーにて３００〜３０００rpm 程度で撹拌することにより調製することができる。
【００５５】
例えば、黒鉛質材料と、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末を、イソプロピルアルコールなどの溶媒中で混合、混練した後、塗布することができる。また黒鉛質材料と、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、塗布することができる。
【００５６】
黒鉛質材料と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は１０〜３００μm とするのが適当である。
また黒鉛質材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
【００５７】
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが用いられる。集電体としては、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μm 程度が好適である。
【００５８】
＜正極＞
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ3 Ｏ8 など）およびそれらのリチウム含有化合物、一般式ＭX Ｍｏ6 Ｓ8-y （式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
【００５９】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）1-p Ｍ（２）p Ｏ2 （式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）あるいはＬｉＭ（１）2-Q Ｍ（２）Q Ｏ4 （式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で示される。
上記において、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。
【００６０】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉP ＮｉQ Ｍ1-Q Ｏ2(ＭはＮｉを除く上記遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、０．０５≦Ｐ、０．５≦Ｑ≦１．０である。）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００６１】
上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
本発明では、正極活性物質は、上記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。たとえば正極中には、炭酸リチウムなどの炭素塩を添加することもできる。
【００６２】
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば炭素材料、黒鉛やカーボンブラックが用いられる。
【００６３】
集電体の形状は特に限定されず、箱状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などのものが用いられる。例えば集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを挙げることができる。その厚さとしては、１０〜４０μm のものが好適である。
また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧などの圧着を行っても構わない。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。
【００６４】
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００６５】
＜電解質＞
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＨＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＢ［Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 ］4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 などのリチウム塩などを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５mol/L が好ましく、０．５〜３．０mol/L がより好ましい。
【００６６】
上記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質など、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
【００６７】
液系の非水電解質液とする場合には、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1 ，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００６８】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００６９】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５mol/L が好ましく、０．５〜２．０mol/L がより好ましい。
このような固体電解質の製造方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、有機溶剤を蒸発させる方法、並びに高分子電解質の原料となる重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射して重合させ高分子電解質を製造する方法などを挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、３０〜８０質量％である。上記溶媒の添加割合が１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、成膜しやすい。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータは、特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が改善したことから、ゲル電解質を用いることが可能である。
ゲル電解質二次電池は、黒鉛質材料を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。このような黒鉛質材料を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また黒鉛質材料粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
【００７２】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００７３】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、黒鉛質材料を、図１に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。
【００７４】
（実施例１）
＜黒鉛質材料の調製＞
揮発分を約４０質量％含有するコールタールピッチ（川崎製鉄（株）製、ＰＫ−ＱＬ）を非酸化性雰囲気中、温度４５０℃で１２h 加熱して、芳香環を重縮合反応させ、下記に示す黒鉛前駆体を得た。
揮発分量： ６．０質量％
ＱＩ（キノリン不溶分量）： ９６質量％
（ＪＩＳ Ｋ２４２５に規定された濾過法による）
軟化点（メトラー法）： ４５０℃
【００７５】
この黒鉛前駆体を衝突式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径２０μm の塊状粒子に調整した。ついで、図２に示すメカノケミカル処理装置（（株）奈良機械製作所製、ハイブリダイゼーションシステム）を用いて、メカノケミカル処理を行った。すなわち、ローターの周速度５０m/s で処理時間３min の条件で処理することにより、該装置内に投入された黒鉛前駆体の表面に、主として衝撃力、圧縮力、摩擦力、剪断力などの機械的作用を繰り返し付加した。メカノケミカル処理後の黒鉛前駆体の平均粒子径は１９μm であった。
【００７６】
ついで、メカノケミカル処理した黒鉛前駆体を黒鉛坩堝に充填し、坩堝の周囲にコークスブリーズを充填して３０００℃で５h 加熱し黒鉛化した。黒鉛化後の黒鉛質材料に融着や変形は認められず、粒子形状が保持されていた。次に得られた黒鉛質材料の黒鉛化度をＸ線広角回折法およびラマン分光法によって評価した。結果 (黒鉛化度）を第１表に示す。
この黒鉛質材料を用いて作用電極 (負極）を製造した。
【００７７】
＜負極合剤ペーストの調製＞
上記で得られた黒鉛質材料９０質量％と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤に用いて混合し、ホモミキサーを用いて２０００rpm で３０min 間攪拌し、有機溶剤系負極合剤ペーストを調製した。
【００７８】
＜作用電極（負極）の製造＞
上記の負極合剤ペーストを銅箔（集電体７ｂ）上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中で９０℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５mmの円形状に打ち抜くことで、集電体に密着した負極合剤層からなる作用電極（負極）２を製造した。
【００７９】
＜対極の製造＞
リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５mmの円柱状に打ち抜いて、ニッケルネットからなる集電体（７ａ）と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極４を製造した。
【００８０】
＜電解質＞
プロピレンカーボネート１０ mol％、エチレンカーボネート５０ mol％およびジエチルカーボネート４０ mol％の割合の混合溶媒に、LiClO4を１ mol/Lとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解質液が含浸されたセパレータ５を製造した。
【００８１】
＜評価電池の製造＞
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を製造した。
外装カップ１と外装缶３とは、その周縁部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円盤状の対極４、電解質溶液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
【００８２】
評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して製造した。
この評価電池は、実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛質材料を含有する作用電極（負極）２と、リチウム金属箔からなる対極４とから構成される電池である。
以上のようにして製造された評価電池について、２５℃の温度で下記のような充放電試験を行った。
【００８３】
＜充放電試験＞
０．９mAの電流値で回路電圧が０mVに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０μA になるまで充電を続けた後、１２０min 休止した。
次に０．９mAの電流値で、回路電圧が２．５V に達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを黒鉛質材料中にドープする過程を充電、黒鉛質材料から脱ドープする過程を放電とした。
【００８４】
＜急速放電効率試験＞
第２サイクルにおいて、上記第１サイクルと同様にして充電した後、１８mAの電流値で、回路電圧が２．５V に達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける放電容量から、次式にしたがって急速放電効率（ハイレート特性）を評価した。
急速放電効率（％）＝（第２サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００
【００８５】
＜サイクル特性試験＞
また、上記評価とは別に第１サイクルと同一の条件で１０回充放電を繰り返し、次式にしたがってサイクル特性を評価した。
サイクル特性（％）＝（第１０サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００
【００８６】
上記試験は、負極の電極密度を、１．６g/cm3 および１．８g/cm3 としてそれぞれ行い、測定された黒鉛質材料粉末１g 当たりの放電容量（mAh/g ）、初回充放電効率（％）、急速放電効率（％）およびサイクル特性（％）の値（電池特性）を第１表に示す。
第１表に示されるように、作用電極（実電池の負極に相当）に本発明の黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、負極の電極密度によらずに、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）を有する。
また、急速放電効率（％）およびサイクル特性は、優れた値を示し電極密度を高くした場合においても、良好な値を維持した。
【００８７】
（比較例１）
実施例１と同じ黒鉛前駆体の粉砕品に、メカノケミカル処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして黒鉛質材料を製造した。
黒鉛化後の黒鉛質材料は融着し、粉砕形状を保持できなかった。そこで、融着した黒鉛質材料を再度、同様に粉砕して平均粒子径１９μm に調整し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
第１表に示されるように、本発明の特徴であるメカノケミカル処理を施さない場合には、初期充放電効率が小さい（不可逆容量が大きい）。なお、実施例１は比較例１に比べ、Ｒ値が大きく、黒鉛質材料の表面が選択的に低結晶化されているのがわかる。
【００８８】
（比較例２）
揮発分を約４０質量％含有するコールタールピッチ（川崎製鉄（株）製、ＰＫ−ＱＬ）を非酸化性雰囲気中で、温度６００℃で１２h 加熱し、芳香環を重縮合反応させ、下記に示す黒鉛前駆体を得た。
揮発分量： １．８質量％
ＱＩ（キノリン不溶分量）： １００質量％
軟化点（メトラー法）： 測定不可能（５００℃以上でも軟化せず）
【００８９】
得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にして、粉砕、黒鉛化し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
第１表に示されるように、本発明の特徴である黒鉛前駆体の揮発分量２質量％以上を満たさない場合には、黒鉛表面を低結晶化することが困難となり、初期充放電効率が小さい（不可逆容量が大きい）ものとなった。
【００９０】
（実施例２〜３、比較例３）
黒鉛前駆体の揮発分量を第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして黒鉛質材料を製造し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
【００９１】
（実施例４）
コールタールピッチ中に、気相無水シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ−５０、平均粒子径０．０３０μm 、添加量１質量％）を添加した以外は、実施例１と同様にして黒鉛前駆体を得た。得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にして、粉砕、黒鉛化し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
第１表に示されるように、本発明の黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池は負極の電池密度によらずに高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）を有した。また、黒鉛前駆体原料中に親水性の微粒子を介在させた結果、電極密度を高くした場合における急速放電効率およびサイクル特性が優れていた。粒子が球状に近い形状に調整された効果が現れていた。
【００９２】
（実施例５）
実施例１で用いたコールタールピッチ中に気相チタニア（日本アエロジル社製、二酸化チタンＰ−２５、平均粒子径０．０２１μm 、添加量０．５質量％）を添加し、非酸化性雰囲気中、温度５３０℃で５h 加熱して、芳香環を重縮合反応させ、第１表に示す黒鉛前駆体を得た。
この黒鉛前駆体を渦流式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径２５μm の塊状粒子に調整した。ついで、図３に示すメカノケミカル処理装置（ホソカワミクロン（株）製、メカノフュージョンシステム）を用いてメカノケミカル処理を行った。すなわち、回転ドラムの周速度２０m/s 、処理時間３０min 、回転ドラムと内部部材との距離５mmの条件下で、該装置内に投入された黒鉛前駆体の表面に、主として圧縮力、剪断力などの機械的作用を繰り返し付加した。メカノケミカル処理後の黒鉛前駆体の平均粒子径は２４μm であった。
得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にして、粉砕、黒鉛化し、さらにそれを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
【００９３】
第１表に示されるように、本発明の黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池は負極の電極密度によらずに高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）を有した。また、黒鉛前駆体原料中に親水性の微粒子を介在させた結果、電極密度を高くした場合における急速放電効率およびサイクル特性が優れていた。粒子が球状に近い形状に調整された効果が現れていた。
【００９４】
（実施例６）
実施例１で用いたコールタールピッチ中に気相アルミナ（日本アエロジル社製、酸化アルミニウムＣ、平均粒子径０．０１３μm 、添加量０．３質量％）を添加し、非酸化性雰囲気中、温度４４０℃で１２h 加熱して、芳香環を重縮合反応させ、第１表に示す黒鉛前駆体を得た。
この黒鉛前駆体を図４に示すメカノケミカル処理装置（増幸産業（株）製、スーパーマスコロイダー）を用いて粉砕とメカノケミカル処理を同時に行った。すなわち、１２０＃のグラインダーを用い、グラインダー間距離４０μm 、回転数２０００rpm の条件下で、黒鉛前駆体の粗粒子を粉砕すると同時に、該黒鉛前駆体粗粒子の表面に、主として衝撃力、圧縮力、剪断力、摩擦力などの機械的作用を付加し、平均粒子径２４μm の角が取れた球状に近い塊状の黒鉛前駆体を得た。
得られた黒鉛前駆体を実施例１と同様にして黒鉛化した。黒鉛化後の黒鉛質粒子に融着や変形は認められず、粒子形状が保持されていた。それを用いて実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を評価した結果を第１表に示す。
【００９５】
第１表に示されるように、本発明の黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１〜５に比較すると、若干放電容量が劣るものの、高いレベルの放電容量を有し、かつ負極の電極密度によらずに高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）を有した。また、急速放電効率およびサイクル特性が優れていた。
【００９６】
(比較例４）
実質的に揮発分がない天然黒鉛（マダガスカル産、リン片状、平均粒子径１０μm 、平均厚さ２μm ）を、実施例１と同様にメカノケミカル処理した。メカノケミカル処理後の黒鉛に、融着や変形は認められず、粒子形状が保持されていた。その平均粒子径は９μm 、平均厚さ２μm であった。ついで、該黒鉛を用いて、実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を第１表に示す。
【００９７】
(比較例５＝従来例）
実質的に揮発分がない天然黒鉛（マダガスカル産、リン片状、平均粒子径１０μm 、平均厚さ２μm ）を用いて、メカノケミカル処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして黒鉛質材料を製造した。ついで、実施例１と同様に評価電池を製造した。黒鉛化度および電池特性を第１表に示す。
【００９８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の黒鉛質材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を維持したまま、不可逆容量を低減することが可能であり、さらに、初期充放電効率を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いた評価電池の断面図である。
【図２】 本発明で用いたメカノケミカル処理装置の概略図である。
【図３】 （ａ）は本発明で用いるメカノケミカル処理装置の作用機構を説明する図であり、（ｂ）は該装置の構成を示す概略図である。
【図４】 本発明で用いた他のメカノケミカル処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ 集電体
１１ 回転ドラム
１２ 内部部材（インナーピース）
１３ 黒鉛前駆体
１４ 循環機構
１５ 排出機構
２１ 固定ドラム
２２ ローター
２３ 黒鉛前駆体
２４ 循環機構
２５ 排出機構
２６ ブレード
２７ ステーター
２８ ジャケット
３１ 回転翼
３２ 黒鉛前駆体
３３ 上グラインダー
３４ 下グラインダー
Claims (6)
- 揮発分量は２．０質量％以上２０質量％未満である黒鉛前駆体に、該黒鉛前駆体の粒子骨格を実質的に破壊しないメカノケミカル処理を施した後、黒鉛化して、ラマンスペクトルの１３６０ cm -1 のピーク強度（Ｉ 1360 ）と１５８０ cm -1 のピーク強度（Ｉ 1580 ）の強度比（Ｉ 1360 ／Ｉ 1580 ）が０．０５以上である黒鉛質材料を得ることを特徴とする黒鉛質材料の製造方法。
- 揮発分量が２．０質量％以上２０質量％未満である黒鉛前駆体を粉砕した後、メカノケミカル処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の黒鉛質材料の製造方法。
- 前記黒鉛前駆体が、黒鉛前駆体原料に親水性微粒子を含有させ、これを加熱して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の黒鉛質材料の製造方法。
- 前記黒鉛質材料の炭素網面層の面間隔（ｄ002 ）が０．３３６５nm以下、結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）が４０nm以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛質材料の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる黒鉛質材料からなるリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池。
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